[go: up one dir, main page]

KR20190112759A - 층 소자를 포함하는 물품 - Google Patents

층 소자를 포함하는 물품 Download PDF

Info

Publication number
KR20190112759A
KR20190112759A KR1020197025148A KR20197025148A KR20190112759A KR 20190112759 A KR20190112759 A KR 20190112759A KR 1020197025148 A KR1020197025148 A KR 1020197025148A KR 20197025148 A KR20197025148 A KR 20197025148A KR 20190112759 A KR20190112759 A KR 20190112759A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
layer
polymer
copolymer
comonomer
layer element
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
KR1020197025148A
Other languages
English (en)
Inventor
클라우스 베른라이트너
마르티나 잔드홀처
스테판 헬스트룀
프란시스 코스타
베른트-오케 술탄
스타판 요세프손
칼손 크리스티나 아퀴웨
Original Assignee
보레알리스 아게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 보레알리스 아게 filed Critical 보레알리스 아게
Priority to KR1020227016157A priority Critical patent/KR20220070046A/ko
Publication of KR20190112759A publication Critical patent/KR20190112759A/ko
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C65/00—Joining or sealing of preformed parts, e.g. welding of plastics materials; Apparatus therefor
    • B29C65/02—Joining or sealing of preformed parts, e.g. welding of plastics materials; Apparatus therefor by heating, with or without pressure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C66/00—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts
    • B29C66/40—General aspects of joining substantially flat articles, e.g. plates, sheets or web-like materials; Making flat seams in tubular or hollow articles; Joining single elements to substantially flat surfaces
    • B29C66/41—Joining substantially flat articles ; Making flat seams in tubular or hollow articles
    • B29C66/45—Joining of substantially the whole surface of the articles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/308—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/12—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by using adhesives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/14—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers
    • B32B37/15—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with at least one layer being manufactured and immediately laminated before reaching its stable state, e.g. in which a layer is extruded and laminated while in semi-molten state
    • B32B37/153—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with at least one layer being manufactured and immediately laminated before reaching its stable state, e.g. in which a layer is extruded and laminated while in semi-molten state at least one layer is extruded and immediately laminated while in semi-molten state
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F19/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one photovoltaic cell covered by group H10F10/00, e.g. photovoltaic modules
    • H10F19/80—Encapsulations or containers for integrated devices, or assemblies of multiple devices, having photovoltaic cells
    • H10F19/804—Materials of encapsulations
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/02—2 layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/24—All layers being polymeric
    • B32B2250/246—All polymers belonging to those covered by groups B32B27/32 and B32B27/30
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10—Inorganic particles
    • B32B2264/102—Oxide or hydroxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2270/00—Resin or rubber layer containing a blend of at least two different polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/54—Yield strength; Tensile strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2315/00—Other materials containing non-metallic inorganic compounds not provided for in groups B32B2311/00 - B32B2313/04
    • B32B2315/08—Glass
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2323/00—Polyalkenes
    • B32B2323/04—Polyethylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2323/00—Polyalkenes
    • B32B2323/10—Polypropylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2333/00—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof
    • B32B2333/04—Polymers of esters
    • B32B2333/08—Polymers of acrylic acid esters, e.g. PMA, i.e. polymethylacrylate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/12—Photovoltaic modules
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Vending Machines For Individual Products (AREA)
  • Ceramic Capacitors (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Semiconductor Memories (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Inorganic Insulating Materials (AREA)

Abstract

둘 이상의 층, 제 1 층 및 제 2 층의 층 소자 (LE) 를 포함하는 물품.

Description

층 소자를 포함하는 물품
본 발명은 둘 이상의 층의 층 소자를 포함하는 물품에 관한 것이다. 물품은 바람직하게는 본 발명의 층 소자를 포함하는 필름 또는 광전지 (PV) 모듈, 바람직하게는 광전지 (PV) 모듈이다. 추가로, 본 발명은 물품의 층 소자를 제조하는 방법에 관한 것이다.
넓은 범위 내에서 온도가 변경될 수 있고, 물품이 태양광에 노출될 수 있는 특정한 최종 사용 적용분야, 예컨대 아웃도어 최종 사용에서, 중합체성 물품은 예를 들어 기계적 특성, 장기간 열적 안정성 (특히 고온에서), 배리어 특성 및 UV 안정성에 대한 특수한 요건을 갖는다.
예를 들어, 태양 전지 모듈로도 알려진 광전지 (PV) 모듈은 빛으로부터 전기를 생산하며, 당업계에 잘 알려진 바와 같이 다양한 종류의 적용분야, 즉 아웃도어 적용분야에서 사용된다. 광전지 모듈의 유형은 다양할 수 있다. 모듈은 전형적으로 다층 구조, 즉, 상이한 기능을 갖는 몇 개의 상이한 층 소자를 가진다. 광전지 모듈의 층 소자는 층 물질 및 층 구조에 따라 달라질 수 있다. 최종 광전지 모듈은 단단하거나 유연할 수 있다.
상기 예시된 층 소자는 단층 또는 다층 소자일 수 있다. 전형적으로, PV 모듈의 층 소자는 이의 기능성의 순서로 어셈블 (assembled) 된 다음 함께 라미네이트되어 통합 PV 모듈을 형성한다. 나아가, 소자의 층 사이 또는 상이한 층 소자 사이에는 접착제 층(들)이 있을 수 있다.
광전지 (PV) 모듈은 예를 들어 제시된 순서대로 유연하거나 단단할 수 있는 보호성 전방 층 소자 (예컨대, 유리 층 소자), 전방 캡슐화 층 소자, 광전지 소자, 후방 캡슐화 층 소자, 백시트 층 소자로도 불리며, 단단하거나 유연할 수 있는 보호성 백 층 소자; 및 임의로, 예를 들어 알루미늄 프레임을 함유할 수 있다.
따라서, PV 모듈의 층 소자의 일부 또는 전부, 예를 들어 전방 및 후방 캡슐화 층 소자, 및 흔히 백시트 층은 전형적으로 중합체성 물질, 예컨대 에틸렌 비닐 아세테이트 (EVA) 기반 물질이다.
다층 소자(들)을 갖는 물품, 예컨대 PV 모듈의 경우, 상이한 층 물질의 상용성은 최종품의 특성을 악화시킬 수 있는 문제를 야기할 수 있다. 선택된 층 물질의 특성은 또한 최종품의 최종 사용에서 층 소자에 요구된 전체 특성을 충족시키기에 불충분할 수 있다.
따라서, 산업적으로 적용가능한 물품에 대한 까다로운 요건들을 충족시키기 위해, 까다로운 최종 적용분야, 예컨대 광전지 모듈 적용분야에 대한 층 소자의 솔루션에 대한 지속적인 요구가 존재한다.
도면
도 1 은 보호성 전방 층 소자 (1), 전방 캡슐화 층 소자 (2), 광전지 소자 (3) 및 후방 캡슐화 층 소자 (4) 및 보호성 백 층 소자 (5) 로서 기능하는, 본 발명의 층 소자 (LE) ((4)/(5)) 를 포함하는 본 발명의 전형적인 PV 모듈의 도식적 그림이다.
도 2 는 PID 시험 셋업의 도식적 설명도이다.
따라서, 본 발명은 둘 이상의 층, 즉 제 1 층 및 제 2 층의 층 소자 (LE) 를 포함하는 물품에 관한 것이다:
- 제 1 층은 하기로부터 선택되는 (a) 에틸렌 공중합체를 포함하고:
(a1) 실란 기(들) 함유 단위를 갖는 에틸렌 공중합체; 또는
(a2) (C1-C6)-알킬 아크릴레이트 또는 (C1-C6)-알킬 (C1-C6)-알킬아크릴레이트 공단량체(들)로부터 선택된 하나 이상의 극성 공단량체(들)을 갖는 에틸렌 공중합체로서, 공중합체 (a2) 는 실란 기(들) 함유 단위를 갖고, 공중합체 (a2) 는 공중합체 (a1) 과 상이함;
- 제 2 층은 (b) 프로필렌 (PP) 중합체를 포함하고,
층 소자 (LE) 의 제 1 층 및 제 2 층은 서로 접촉하여 부착되어 있음.
상기, 하기 또는 청구범위에 정의된 바, 정의 "에틸렌 공중합체 (a)" 및 "프로필렌 (PP) 중합체 (b)" 는 본원에서 또한 약어로 각각 "중합체 (a)" 또는 "공중합체 (a)" 및 "PP 중합체", "PP 중합체 (b)" 또는 "중합체 (b)" 로 지칭된다.
상기, 하기 또는 청구범위에 정의된 바, 정의 "(a1) 실란 기(들) 함유 단위를 갖는 에틸렌 공중합체" 는 본원에서 또한 약어로 "에틸렌 공중합체 (a1)", "공중합체 (a1)" 또는 "중합체 (a1)" 으로 지칭된다. 상기, 하기 또는 청구범위에 정의된 바, 정의 "(a2) (C1-C6)-알킬 아크릴레이트 또는 (C1-C6)-알킬 (C1-C6)-알킬아크릴레이트 공단량체(들)로부터 선택된 하나 이상의 극성 공단량체(들)을 갖는 에틸렌 공중합체 (여기서, 공중합체 (a2) 는 실란 기(들) 함유 단위를 갖고, 공중합체 (a2) 는 공중합체 (a1) 과 상이함)" 은 본원에서 또한 약어로 "에틸렌 공중합체 (a2)", "공중합체 (a2)" 또는 "중합체 (a2)" 로 지칭된다.
잘 알려진 "공단량체" 는 공중합성 공단량체 단위를 지칭한다.
따라서, 층 소자 (LE) 는 적어도 제 1 층 및 제 2 층을 포함하는 다층 소자이다.
예상치 못하게, 본 발명의 청구된 층 소자 (LE) 의 특정 두 층은, 상기 층 소자 (LE) 를 포함하는 물품을 제조하기 위한, 층 소자 (LE) 의 보다 높고 일정한 부착력 및 용이한 물질 취급성을 제공한다. 나아가, 청구된 층 소자 (LE) 는 상이한 최종 적용분야를 위한 매우 유리한 다기능성 층 소자를 제공한다. 다기능성은 제 1 층의 특성 및 제 2 층의 특성의 조합으로서 본원에서 제시되고, 이러한 특성 조합은 까다로운 최종 적용분야, 예컨대 아웃도어 적용분야를 위한 층 소자 (LE) 의 예상치 못하게 유리한 전체 성능을 제공한다. 바람직하게는 제 1 층 및 제 2 층의 조합은 특히 하기 특성 중 하나 이상 또는 전부를 제공한다: 유리한 반사성 및 절연 특성, 증가된 배리어 특성 (예를 들어, 물 배리어 특성) 및 습윤 누설 저항성, 증가된 기계적 특성, 예컨대 높은 강성 및 기계적 안정성 (예를 들어, HDT 로 표현됨), 가수분해에 대한 저항성, 치수 안정성, UV 및 열적 안정성 및/또는 매우 유리한 수축 거동 (층 소자 (LE) 및 이의 최종품을 제조할 때).
본 발명의 한 구현예에 있어서, 물품은 상기 적어도 두 층의 층 소자 (LE) 를 포함하는, 바람직하게는 이로 이루어지는 다층 필름이다. 여기에서, 추가로 부착력을 향상시키기 위해, 상기 두 층 사이에 접착제 층이 존재할 수 있다는 것이 이해된다. 접착제 층은 당업계에 잘 알려진 의미를 갖고, 여기에서 둘 이상의 층에 대한 추가의 층으로 계산되지 않는다. 가장 바람직하게는, 상기 두 층의 층 소자는 상기 두 층 사이에 임의의 접착제 층(들)을 함유하지 않고, 즉 둘 이상의 층의 접촉면은 임의의 부가적인 접착제 층을 갖지 않는다. 따라서, 상기 적어도 두 층은 보다 바람직하게는 서로 직접 접촉하여 부착되어 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 물품은 적어도 하나의 층 소자가 본 발명의 층 소자인 둘 이상의 층 소자를 포함하는 다층 어셈블리이다.
본 발명의 층 소자는 예를 들어 광전지 (PV) 모듈용 다기능성 층 소자로서 매우 유리하고, 여기서 이는 예를 들어 후방 캡슐화 소자 및 백시트 소자로서 기능할 수 있다.
나아가, 바람직하게는 본 발명의 층 소자 (LE) 는 광전지 모듈의 퍼텐셜 유도 분해 (PID) 에 대한 저항을 증가시키거나, 심지어 퍼텐셜 유도 분해 (PID) 를 방지할 수 있다.
따라서, 본 발명의 추가의 구현예에 있어서, 본 발명의 물품은 광전지 소자 및 하나 이상의 추가 층 소자를 포함하는 광전지 (PV) 모듈이고, 여기서 적어도 하나의 층 소자는 상기 적어도 두 층의 층 소자이다. 물품은 가장 바람직하게는 광전지 (PV) 모듈이다.
본 발명은 추가로 하기 단계를 포함하는 물품의 층 소자 (LE) 제조 방법을 제공한다:
- 제 1 층 및 제 2 층을 압출 또는 라미네이션에 의해 함께 부착하는 단계.
용어 "압출" 은 중합체성 층 구조, 예컨대 중합체 필름을 형성하기 위한 중합체 분야에서 잘 알려진 의미를 갖는다. 중합체 압출 방법에서, 용융된 중합체 물질은 다이를 통해 공급되고, 고체화되어 전형적으로 층 구조, 예컨대 필름을 형성한다. 다층 구조는 예를 들어 둘 이상의, 동일하거나 상이한 중합체 물질이 동일한 다이를 통과하는 동시 압출을 의미하는 공압출 방법에 의해 제조될 수 있다. 상이한 압출 방법 및 압출 장비는 문헌에 잘 기재되어 있다.
유사하게, 용어 "라미네이션" 은 중합체 분야에 잘 알려진 의미를 갖는다. 라미네이션 방법에서, 둘 이상의 예비제조된 층, 예를 들어 두 중합체성 층은 전형적으로 열 및 압력을 사용하는 종래의 라미네이션 장비에서 함께 부착된다. 라미네이션 방법 및 장비는 문헌에 잘 기재되어 있다. 가열 온도는 전형적으로 당업자에게 잘 알려진 바와 같이, 함께 부착될 두 층 중 적어도 하나의 주요 중합체 성분의 연화점 이상이다.
중합체 (a), 중합체 (b), 이의 층 소자 (LE) 및 물품은 추가의 세부사항, 바람직한 구현예, 이의 범위 및 특성과 함께, 하기 및 청구범위에 기재되어 있고, 이러한 바람직한 구현예, 범위 및 특성은 임의의 조합일 수 있고, 임의의 순서로 조합될 수 있다.
추가로, 본 발명은 또한 제시된 순서대로, 보호성 전방 층 소자, 전방 캡슐화 층 소자, 광전지 소자, 후방 캡슐화 층 소자 및 보호성 백 층 소자를 포함하는 광전지 (PV) 모듈의 퍼텐셜 유도 분해 (PID) 에 대한 저항을 증가시키기 위한 또는 심지어 퍼텐셜 유도 분해 (PID) 를 방지하기 위한, 메인 중합체성 성분으로서 프로필렌 중합체를 포함하는 보호성 백 층 소자; 및 전방 캡슐화 층 소자 및 후방 캡슐화 층 소자 (두 캡슐화 층 소자는 메인 중합체성 성분으로서, 하기로부터 선택되는 (a) 에틸렌 공중합체를 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어짐) 의 용도를 제공한다:
(a1) 실란 기(들) 함유 단위를 갖는 에틸렌 공중합체; 또는
(a2) (C1-C6)-알킬 아크릴레이트 또는 (C1-C6)-알킬 (C1-C6)-알킬아크릴레이트 공단량체(들)로부터 선택된 하나 이상의 극성 공단량체(들)을 갖는 에틸렌 공중합체 (여기서, 공중합체 (a2) 는 실란 기(들) 함유 단위를 갖고, 공중합체 (a2) 는 공중합체 (a1) 과 상이함). 바람직하게는, 보호성 백 층 소자의 프로필렌 중합체는 상기, 하기 또는 청구범위에서 정의된 바와 같은 본 발명의 (b) 프로필렌 (PP) 중합체이다. 바람직하게는, 전방 캡슐화 층 소자 및 후방 캡슐화 층 소자의 중합체 (a) 는 상기, 하기 또는 청구범위에서 정의된 바와 같다. 보다 바람직하게는, 중합체 (a) 는 상기, 하기 또는 청구범위에서 정의된 바와 같은 (a2) (C1-C6)-알킬 아크릴레이트 또는 (C1-C6)-알킬 (C1-C6)-알킬아크릴레이트 공단량체(들)로부터 선택된 하나 이상의 극성 공단량체(들)을 갖는 에틸렌 공중합체 (여기서, 공중합체 (a2) 는 실란 기(들) 함유 단위를 가짐) 이다. 어떠한 이론에 구속되지 않으면서, 중합체 (a2) 의 극성도는 추가로 PID 에 대한 저항을 개선한다. 가장 바람직하게는, 보호성 백 층 소자의 프로필렌 중합체는 (b) 본 발명의 프로필렌 (PP) 중합체이고, 전방 캡슐화 층 소자 및 후방 캡슐화 층 소자의 중합체 (a) (바람직하게는, 에틸렌 공중합체 (a2)) 는 상기, 하기 또는 청구범위에서 정의된 바와 같다.
제 1 및 제 2 층의 중합체 조성물
층 소자 (LE) 의 제 1 층:
제 1 층은 중합체 (a) 를 포함하는 중합체 조성물을 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어진다. 중합체 (a) 를 포함하는 중합체 조성물은 또한 본원에서 약어로 "PE 중합체 조성물", "PE 조성물" 또는 "제 1 층의 조성물" 로 지칭된다.
실란 기(들) 함유 단위는 중합체 (a) 의 공단량체 또는 중합체 (a) 에 화학적으로 그래프트된 화합물로서 존재할 수 있다. 본원에서 "실란 기(들) 함유 공단량체" 는 상기, 하기 또는 청구범위에서, 실란 기(들) 함유 단위가 공단량체로서 존재함을 의미한다.
따라서, 실란 기(들) 함유 단위가 공단량체로서 중합체 (a) 에 혼입되는 경우, 실란 기(들) 함유 단위는 공단량체로서 중합체 (a) 의 중합 방법 중 에틸렌 단량체와 공중합된다. 실란 기(들) 함유 단위가 그래프팅으로 중합체에 혼입되는 경우, 실란 기(들) 함유 단위는 중합체 (a) 의 중합 후, 중합체 (a) 와 화학적으로 반응한다 (또한 그래프팅으로 지칭함). 화학적 반응, 즉 그래프팅은 전형적으로 퍼옥시드와 같은 라디칼 형성제를 사용하여 수행된다. 상기 화학적 반응은 본 발명의 라미네이션 방법 전 또는 도중에 수행될 수 있다. 일반적으로, 실란 기(들) 함유 단위의 에틸렌으로의 그래프팅 및 공중합은 당업자의 기술 내에 잘 알려진 기술이고, 중합체 분야에서 잘 기록되어 있다.
또한 잘 알려진 것은 그래프팅 구현예에서의 퍼옥시드의 사용이, 동시적 가교결합 반응으로 인해 에틸렌 중합체의 용융 흐름 속도 (MFR) 를 감소시킨다는 것이다. 그 결과, 그래프팅 구현예는 개시 중합체로서 중합체 (a) 의 MFR 의 선택에 대해 제한을 유도할 수 있고, 이러한 MFR 의 선택은 최종 사용 적용분야에서 중합체의 품질에 대한 악영향을 가질 수 있다. 추가로, 그래프팅 방법 도중 퍼옥시드로부터 형성된 부산물은 최종 사용 적용분야에서 PE 중합체 조성물의 사용에 대한 악영향을 가질 수 있다.
실란 기(들) 함유 공단량체의 중합체 백본으로의 공중합은 단위의 그래프팅에 비해 보다 균일한 단위의 혼입을 제공한다. 나아가, 그래프팅에 비해, 공중합은 중합체가 제조된 후 퍼옥시드의 첨가를 요구하지 않는다.
따라서 바람직하게는, 실란 기(들) 함유 단위는 바람직하게는 공단량체로서 중합체 (a) 에 존재한다. 즉, 중합체 (a1) 의 경우, 실란 기(들) 함유 단위는 중합체 (a1) 의 중합 방법 도중 공단량체로서, 에틸렌 단량체와 함께 공중합된다. 그리고, 중합체 (a2) 의 경우, 실란 기(들) 함유 단위는 중합체 (a2) 의 중합 방법 도중 공단량체로서, 극성 공단량체 및 에틸렌 단량체와 함께 공중합된다.
따라서, 중합체 (a2) 는 상기, 하기 또는 청구범위에서 정의된 바와 같은 두 상이한 공단량체, 실란 기(들) 함유 공단량체 및 극성 공단량체를 함유한다.
에틸렌 공중합체 (a1) 또는 에틸렌 공중합체 (a2) 의 실란 기(들) 함유 단위 또는, 바람직하게는, 실란 기(들) 함유 공단량체는 바람직하게는 식 (I) 로 나타나는 가수분해성 불포화 실란 화합물이다:
R1SiR2 qY3-q (I)
[식 중,
R1 은 에틸렌성 불포화 히드로카르빌, 히드로카르빌옥시 또는 (메트)아크릴옥시 히드로카르빌 기이고,
각각의 R2 는 독립적으로 지방족 포화 히드로카르빌 기이고,
동일하거나 상이할 수 있는 Y 는 가수분해성 유기 기이고,
q 는 0, 1 또는 2 임].
추가로 적합한 실란 기(들) 함유 공단량체는 예를 들어 감마-(메트)아크릴-옥시프로필 트리메톡시실란, 감마(메트)아크릴옥시프로필 트리에톡시실란, 및 비닐 트리아세톡시실란, 또는 이의 둘 이상의 조합이다.
하나의 적합한 식 (I) 의 화합물의 하위기는 식 (II) 의 불포화 실란 화합물 또는, 바람직하게는, 공단량체이다:
CH2=CHSi(OA)3 (II)
[식 중, 각각의 A 는 독립적으로 1-8 개의 탄소 원자, 적합하게는 1-4 개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 기임].
본 발명의 실란 기(들) 함유 단위, 또는 바람직하게는, 공단량체는 바람직하게는 비닐 트리메톡시실란, 비닐 비스메톡시에톡시실란, 비닐 트리에톡시실란, 보다 바람직하게는 비닐 트리메톡시실란 또는 비닐 트리에톡시실란인 식 (II) 의 화합물이다.
바람직하게는 공단량체로서 중합체 (a) 에 존재하는 실란 기(들) 함유 단위의 양 (mol%) 은, "측정 방법" 에서 하기 기재된 "공단량체 함량" 에 따라 측정된 경우, 바람직하게는 0.01 내지 2.0 mol%, 바람직하게는 0.01 내지 1.00 mol%, 적합하게는 0.05 내지 0.80 mol%, 적합하게는 0.10 내지 0.60 mol%, 적합하게는 0.10 내지 0.50 mol% 이다.
한 바람직한 구현예 A1 에서, 중합체 (a) 는 실란 기(들) 함유 공단량체 (a1) 을 갖는 에틸렌 공중합체이다. 이러한 구현예 A1 에서, 중합체 (a1) 은 중합체 (a2) 로 정의된 극성 공단량체를 함유하지 않고, 즉 극성 공단량체가 없다. 바람직하게는, 실란 기(들) 함유 공단량체는 중합체 (a1) 에 존재하는 단독 공단량체이다. 따라서, 공중합체 (a1) 은 바람직하게는 라디칼 개시제를 사용하여 실란 기(들) 함유 공단량체의 존재 하 고압 중합 방법에서 에틸렌 단량체를 공중합함으로써 제조된다.
상기 한 바람직한 구현예 (A1) 에서, 중합체 (a1) 은 바람직하게는 식 (I) 에 따른 실란 기(들) 함유 공단량체, 보다 바람직하게는 식 (II) 에 따른 실란 기(들) 함유 공단량체, 보다 바람직하게는 비닐 트리메톡시실란, 비닐 비스메톡시에톡시실란, 비닐 트리에톡시실란 또는 비닐 트리메톡시실란 공단량체로부터 선택된 식 (II) 에 따른 실란 기(들) 함유 공단량체 (상기 또는 청구범위에 정의된 바와 같음) 를 갖는 에틸렌 공중합체이다. 가장 바람직하게는 중합체 (a1) 은 비닐 트리메톡시실란, 비닐 비스메톡시에톡시실란, 비닐 트리에톡시실란 또는 비닐 트리메톡시실란 공단량체를 갖는 에틸렌 공중합체, 바람직하게는 비닐 트리메톡시실란 또는 비닐 트리에톡시실란 공단량체를 갖는 에틸렌 공중합체, 보다 바람직하게는 비닐 트리메톡시실란을 갖는 에틸렌 공중합체이다.
또 다른 바람직한 구현예 A2 에서, 중합체 (a) 는 (C1-C6)-알킬 아크릴레이트 또는 (C1-C6)-알킬 (C1-C6)-알킬아크릴레이트 공단량체(들)로부터 선택된 하나 이상의 극성 공단량체(들)을 갖는 에틸렌 중합체 (a2) 이고, 이러한 공중합체 (a2) 는 실란 기(들) 함유 단위를 갖는다. 바람직하게는, 실란 기(들) 함유 단위는 상기, 하기 또는 청구범위에서 정의된 바와 같이 공단량체로서 존재한다. 이러한 구현예 (A2) 에서, 중합체 (a2) 는 이에 따라 바람직하게는 (C1-C6)-알킬 아크릴레이트 또는 (C1-C6)-알킬 (C1-C6)-알킬아크릴레이트로부터 선택된 하나 이상의, 바람직하게는 하나의 극성 공단량체(들); 및 실란 기(들) 함유 공단량체를 갖는 에틸렌 공중합체이다.
바람직하게는, 에틸렌의 중합체 (a2) 의 극성 공단량체는 하나의 (C1-C6)-알킬 아크릴레이트 공단량체, 바람직하게는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트 공단량체로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 중합체 (a2) 는 실란 기(들) 함유 단위를 갖고, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트 공단량체로부터 선택된 극성 공단량체를 갖는 에틸렌 공중합체이고, 여기서 실란 기(들) 함유 단위는 상기, 하기 또는 청구범위에서 기재된 바와 같이 공단량체로서 존재한다. 즉, 중합체 (a2) 는 가장 바람직하게는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트 공단량체로부터 선택된 극성 공단량체 및 실란 기(들) 함유 공단량체를 갖는 에틸렌 공중합체이다.
중합체 (a2) 에 존재하는 극성 공단량체의 함량은, "측정 방법" 에서 하기 기재된 "공단량체 함량" 에 따라 측정된 경우, 바람직하게는 0.5 내지 30.0 mol%, 2.5 내지 20.0 mol%, 바람직하게는 4.5 내지 18 mol%, 바람직하게는 5.0 내지 18.0 mol%, 바람직하게는 6.0 내지 18.0 mol%, 바람직하게는 6.0 내지 16.5 mol%, 보다 바람직하게는 6.8 내지 15.0 mol%, 보다 바람직하게는 7.0 내지 13.5 mol% 이다.
상기 또 다른 바람직한 구현예 (A2) 에서, 중합체 (a2) 는 상기, 하기 또는 청구범위에서 정의된 바와 같은 극성 공단량체, 및 식 (I)에 따른 실란 기(들) 함유 공단량체, 보다 바람직하게는 식 (II) 에 따른 실란 기(들) 함유 공단량체, 보다 바람직하게는 비닐 트리메톡시실란, 비닐 비스메톡시에톡시실란, 비닐 트리에톡시실란 또는 비닐 트리메톡시실란 공단량체로부터 선택된 식 (II) 에 따른 실란 기(들) 함유 공단량체 (상기 또는 청구범위에 정의된 바와 같음) 를 갖는 에틸렌 공중합체이다. 바람직하게는, 중합체 (a2) 는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트 공단량체 및 비닐 트리메톡시실란, 비닐 비스메톡시에톡시실란, 비닐 트리에톡시실란 또는 비닐 트리메톡시실란 공단량체, 바람직하게는 비닐 트리메톡시실란 또는 비닐 트리에톡시실란 공단량체를 갖는 에틸렌 공중합체이다. 보다 바람직하게는, 중합체 (a2) 는 메틸 아크릴레이트 공단량체 및 비닐 트리메톡시실란, 비닐 비스메톡시에톡시실란, 비닐 트리에톡시실란 또는 비닐 트리메톡시실란 공단량체, 바람직하게는 비닐 트리메톡시실란 또는 비닐 트리에톡시실란 공단량체, 보다 바람직하게는 비닐 트리메톡시실란을 갖는 에틸렌 공중합체이다.
따라서, 중합체 (a2) 는 가장 바람직하게는 상기, 하기 또는 청구범위에서 정의된 바와 같은 실란 기(들) 함유 공단량체와 함께 메틸 아크릴레이트 공단량체를 갖는 에틸렌 공중합체, 바람직하게는 메틸 아크릴레이트 공단량체 및 비닐 트리메톡시실란 또는 비닐 트리에톡시실란 공단량체를 갖는 에틸렌 공중합체, 바람직하게는 메틸 아크릴레이트 공단량체 및 비닐 트리메톡시실란을 갖는 에틸렌 공중합체이다.
어떠한 이론에 구속되지 않으면서, 예를 들어, 메틸 아크릴레이트 (MA) 는 에스테르 열분해 반응을 진행할 수 없는 유일한 아크릴레이트인데, 이는 이러한 반응 경로를 갖지 않기 때문이다. 따라서, MA 공단량체를 갖는 중합체 (a2) 는 고온에서 임의의 유해한 유리 산 (아크릴산) 분해 생성물을 형성하지 않고, 이로써 메틸 아크릴레이트 공단량체 및 에틸렌의 중합체 (a2) 는 이의 최종품의 양호한 품질 및 수명에 기여한다. 이는 예를 들어 EVA 의 비닐 아세테이트 단위를 갖는 경우는 해당하지 않는데, 이는 EVA 가 고온에서 유해한 아세트산 분해 생성물을 형성하기 때문이다. 나아가, 다른 아크릴레이트, 예컨대 에틸 아크릴레이트 (EA) 또는 부틸 아크릴레이트 (BA) 는 에스테르 열분해 반응을 진행할 수 있고, 분해되는 경우, 휘발성 올레핀계 부산물을 형성할 수 있다.
중합체 (a) 를 포함하고, 제 1 층에 존재하는 중합체 PE 조성물은 목적하는 경우 선행 기술에 비해 중합체 (a1) 또는 (a2) 의 MFR 을 감소시킬 수 있고, 이에 따라 본 발명의 층 소자 (LE) 및 제 1 층의 제조 도중 유동에 대한 보다 높은 저항을 제공한다. 그 결과, 바람직한 MFR 은 추가로 목적하는 경우 층 소자 (LE) 및 층 소자 (LE) 를 포함하는 물품, 예컨대 PV 모듈의 품질에 기여할 수 있다.
제 1 층의 PE 조성물, 바람직하게는 중합체 (a) 의 용융 흐름 속도, MFR2 는 바람직하게는 20 g/10 min 미만, 바람직하게는 15 g/10 min 미만, 바람직하게는 0.1 내지 13 g/10 min, 바람직하게는 0.2 내지 10 g/10 min, 바람직하게는 0.3 내지 8 g/10 min, 보다 바람직하게는 0.4 내지 6 g/10 min (190℃ 및 2.16 kg 의 로드에서 ISO 1133 에 따름) 이다.
제 1 층의 PE 조성물, 바람직하게는 중합체 (a) 는, "측정 방법" 에서 하기 기재된 "레올로지 특성: 동적 전단 측정 (진동수 스윕 측정)" 에 따라 측정된 경우, 바람직하게는 30.0 내지 100.0, 바람직하게는 40.0 내지 80.0 의 전단 박화 지수, SHI0.05/300 를 갖는다.
바람직한 SHI 범위는 추가로 제 1 층의 PE 중합체 조성물의 유리한 레올로지 특성에 기여한다.
따라서, 중합체 (a) 를 포함하고, 제 1 층에 존재하는 PE 중합체 조성물의 바람직한 MFR 범위 및 바람직한 SHI 범위의 조합은, 추가로 본 발명의 층 소자 (LE) 및 제 1 층의 품질에 기여한다. 그 결과, 바람직한 MFR 은 추가로 목적하는 경우, 층 소자 (LE), 및 층 소자 (LE) 를 포함하는 물품, 예컨대 PV 모듈의 품질에 기여할 수 있다.
PE 조성물, 바람직하게는 중합체 (a) 는 바람직하게는 "측정 방법" 에 기재된 바와 같이 ASTM D3418 에 따라 측정된 경우, 용융 온도가 120℃ 이하, 바람직하게는 110℃ 이하, 보다 바람직하게는 100℃ 이하, 가장 바람직하게는 95℃ 이하이다. 바람직하게는, "측정 방법" 에 하기 기재된 바와 같이 측정된 경우, PE 조성물, 보다 바람직하게는 중합체 (a) 의 용융 온도는 70℃ 이상, 보다 바람직하게는 75℃ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 78℃ 이상이다. 바람직한 용융 온도는 예를 들어 라미네이션 방법에 유리한데, 이는 용융/연화 단계의 시간이 감소될 수 있기 때문이다.
전형적으로, 바람직하게는 제 1 층의 PE 조성물, 바람직하게는 에틸렌 중합체 (a) 의 밀도는 860 kg/㎥ 초과이다. 바람직하게는, 밀도는 "측정 방법" 에 하기 기재된 바와 같이 ISO 1872-2 에 따라 970 kg/㎥ 이하, 바람직하게는 920 내지 960 kg/㎥ 이다.
바람직한 중합체 (a) 는 비닐 트리메톡시실란 공단량체를 갖는 에틸렌 공중합체 (a1) 또는 메틸아크릴레이트 공단량체 및 비닐 트리메톡시실란 공단량체를 갖는 에틸렌 공중합체 (a2) 이다. 가장 바람직한 중합체 (a) 는 메틸아크릴레이트 공단량체 및 비닐 트리메톡시실란 공단량체를 갖는 에틸렌 공중합체 (a2) 이다.
PE 조성물의 중합체 (a) 는 예를 들어 시판될 수 있거나 화학 문헌에 기재된 알려진 중합 방법과 유사하게 또는 이에 따라 제조될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 중합체 (a), 즉 중합체 (a1) 또는 (a2) 는, 중합체의 MFR 을 제어하기 위해, 하나 이상의 개시제(들)의 존재 하에서 및 임의로 사슬 이동제 (CTA) 를 사용하여, 자유 라디칼 중합을 사용하는 고압 (HP) 방법에서, 적합하게는 상기 정의된 실란 기(들) 함유 공단량체 (= 공단량체로서 존재하는 실란 기(들) 함유 단위) 와, 중합체 (a2) 의 경우, 또한 극성 공단량체(들)과 에틸렌을 중합함으로써 제조된다. HP 반응기는 예를 들어 잘 알려진 관형 또는 오토클레이브 반응기 또는 이의 혼합, 적합하게는 관형 반응기일 수 있다. 목적하는 최종 적용분야에 의존하는 중합체의 다른 특성을 추가로 테일러링하기 위한 방법 조건의 조정 및 고압 (HP) 중합은 잘 알려져 있고, 문헌에 기재되어 있고, 당업자에 의해 용이하게 사용될 수 있다. 적합한 중합 온도는 400℃ 이하, 적합하게는 80 내지 350℃ 범위이고, 압력은 70 MPa 내지, 적합하게는 100 내지 400 MPa, 적합하게는 100 내지 350 MPa 범위이다. 고압 중합은 일반적으로 100 내지 400 MPa 의 압력 및 80 내지 350℃ 의 온도에서 수행된다. 상기 방법은 문헌에 잘 알려져 있고, 잘 기록되어 있고, 하기에서 추가로 설명될 것이다.
존재하는 경우, 공단량체로서 실란 기(들) 함유 단위의 바람직한 형태를 비롯한 공단량체(들)의 에틸렌 단량체로의 혼입 및 상기 공단량체(들)의 목적하는 최종 함량을 수득하기 위한 공단량체 공급물의 제어는, 잘 알려진 방식으로 수행될 수 있고, 당업자의 기술 내에 있다.
고압 라디칼 중합에 의한 에틸렌 (공)중합체의 제조의 추가 세부사항은 Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 6 (1986), pp 383-410 및 Encyclopedia of Materials: Science and Technology, 2001 Elsevier Science Ltd.: "Polyethylene: High-pressure, R.Klimesch, D.Littmann and F.-O. Mahling pp. 7181-7184 에서 확인될 수 있다.
상기 HP 중합은 소위 저밀도 에틸렌 중합체 (LDPE) (본원에서 중합체 (a1) 또는 중합체 (a2)) 를 유도한다. 용어 LDPE 는 중합체 분야에서 잘 알려진 의미를 갖고, HP 에서 제조된 폴리에틸렌의 성질, 즉 전형적인 특징, 예컨대 상이한 분지화 구조를 설명하여, 올레핀 중합 촉매 (또한 배위 촉매로도 알려짐) 의 존재 하에서 제조된 PE 로부터의 LDPE 를 구별한다. 용어 LDPE 는 저밀도 폴리에틸렌의 약어이지만, 용어는 밀도 범위를 제한하지 않고, 낮은 밀도, 중간 밀도 및 보다 높은 밀도를 갖는 LDPE-유사 HP 폴리에틸렌을 포함하는 것으로 이해된다.
하기에서, 양 "본 발명의 PE 중합체 조성물의 (총)량 (100 wt%) 을 기준으로" 는 총 100 wt% 의 제 1 층의 PE 조성물에 존재하는 성분의 양을 의미한다.
한 구현예에서, 층 소자 (LE) 의 제 1 층의 본 발명의 PE 조성물은 적합하게는 충전제, 안료, 카본 블랙 또는 난연제 (이러한 용어는 선행 기술에 잘 알려진 의미를 가짐) 이외의 첨가제(들)을 포함한다. 이때, PE 조성물은 하기를 포함하거나 바람직하게는 이로 이루어진다:
PE 조성물의 양 (100 wt%) 을 기준으로,
- 90 내지 99.9999 wt% 의 중합체 (a); 및
- 0.0001 내지 10 wt% 의 첨가제, 바람직하게는 0.0001 내지 5.0 wt%, 예컨대 0.0001 내지 2.5 wt% 의 첨가제.
임의적인 첨가제는 예를 들어 목적하는 최종 적용분야에 적합하고, 당업자의 기술 내에 있는, 비제한적으로 바람직하게는 적어도 산화방지제(들), UV 광 안정화제(들) 및/또는 UV 광 흡수제를 포함하는 종래의 첨가제이고, 이는 또한 금속 불활성화제(들) (deactivator), 청징제(들), 광택제(들), 산 스캐빈저(들), 뿐 아니라 슬립제(들) 등을 포함할 수 있다. 각각의 첨가제는 예를 들어 통상적인 양으로 사용될 수 있고, PE 조성물 (C) 에 존재하는 첨가제의 총량은 바람직하게는 상기 정의된 바와 같다. 상기 첨가제는 일반적으로 시판되고, 예를 들어 "Plastic Additives Handbook", 5th edition, 2001 of Hans Zweifel 에 기재되어 있다.
또 다른 구현예에서, 층 소자 (LE) 의 제 1 층의 본 발명의 PE 조성물은 상기 정의된 적합한 첨가제 이외에 또한 하나 이상의 충전제, 안료, 카본 블랙 또는 난연제를 포함한다. 이때, 제 1 층의 조성물은 하기를 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어진다:
PE 조성물의 총량 (100 wt%) 을 기준으로,
- 30 내지 90 wt%, 적합하게는 40 내지 70 wt% 의 중합체 (a);
- 0.0001 내지 10 wt% 의 첨가제, 바람직하게는 0.0001 내지 5.0 wt%, 예컨대 0.0001 내지 2.5 wt% 의 첨가제; 및
- 70 wt% 이하, 적합하게는 30 wt% 이하, 바람직하게는 5 wt% 이하의 하나 이상의 충전제, 안료, 카본 블랙 또는 난연제.
임의적인 충전제, 안료, 카본 블랙 또는 난연제는 전형적으로 통상적이고, 시판된다. 적합한 임의적인 충전제 및 안료는 제 1 층의 맥락에서 충전제, 안료에 대해 본원에 정의된 바와 같다. 임의적인 카본 블랙은 제 1 층에 적합한 임의의 종래의 생성물일 수 있다. 임의적인 난연제는 제 2 층에 대해 하기에 또는 청구범위에 정의된 것일 수 있거나, 예를 들어 마그네슘히드록시드, 암모늄 폴리포스페이트 등일 수 있다.
바람직한 구현예에서, 제 1 층의 조성물은 하기를 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어진다:
- 90 내지 99.9999 wt% 의 중합체 (a);
- 0.0001 내지 10 wt% 의 첨가제 및 임의로 0 내지 20 wt% 의 하나 이상의 충전제 또는 안료; 바람직하게는 0.0001 내지 2.5 wt% 의 첨가제 및 임의로 0 내지 15 wt% 의 안료.
바람직한 구현예에서, PE 조성물은 단독 중합체성 성분(들)로서 중합체 (a) 로 이루어진다. "중합체성 성분(들)" 은 본원에서 안료, 카본 블랙 또는 난연제, 충전제 또는 임의적인 첨가제의 임의의 캐리어 중합체(들), 예를 들어 임의로 층 소자 (LE) 의 제 1 층의 조성물에 존재하는 각각의 충전제, 안료, 카본 블랙 또는 난연제, 또는 첨가제의 마스터 배치(들)에서 사용된 캐리어 중합체(들)을 배제한다. 상기 임의적인 캐리어 중합체(들)은 층 소자 (LE) 의 제 1 층의 조성물의 양 (100 wt%) 을 기준으로 각각의 안료 또는 충전제, 또는 해당 첨가제의 양으로 계산된다.
바람직하게는, 층 소자 (LE) 의 제 1 층은 상기, 하기 또는 청구범위에서 정의된 바와 같은 중합체 (a) 를 포함하는 PE 조성물로 이루어진다.
층 소자 (LE) 의 제 1 층, 바람직하게는 제 1 층의 조성물, 보다 바람직하게는 중합체 (a) 는 바람직하게는, 가장 바람직하게는, 퍼옥시드를 사용하여 가교결합되지 않는다.
그러나, 목적되는 경우, 최종 적용분야에 따라, 층 소자 (LE) 의 제 1 층의 조성물은, 본 발명의 라미네이션 방법 전 또는 도중, 실란올 축합 촉매 (SCC) 를 사용하여 실란 기(들) 함유 단위를 통해 가교결합될 수 있고, 이는 바람직하게는 주석, 아연, 철, 납 또는 코발트의 카르복실레이트 또는 방향족 유기 술폰산 군으로부터 선택된다. 상기 SCC 는 예를 들어 시판된다.
상기 정의된 SCC 는 가교결합의 목적을 위해 통상적으로 공급된 것이 이해되어야 한다.
층 소자 (LE) 의 제 1 층의 조성물에 임의로 존재할 수 있는 실란올 축합 촉매 (SCC) 는 보다 바람직하게는 주석, 아연, 철, 납 및 코발트와 같은 금속의 카르복실레이트의 기 C 로부터; 브뢴스테드 산으로 가수분해성인 기를 갖는 티타늄 화합물로부터 (바람직하게는, 본원에 참조로 포함된 Borealis 의 WO 2011/160964 에 기재된 바와 같음); 유기 염기로부터; 무기 산으로부터; 및 유기 산으로부터; 적합하게는 주석, 아연, 철, 납 및 코발트와 같은 금속의 카르복실레이트로부터, 상기 정의된 브뢴스테드 산으로 가수분해성인 기를 갖는 티타늄 화합물로부터 또는 유기 산으로부터, 적합하게는 디부틸 주석 디라우레이트 (DBTL), 디옥틸 주석 디라우레이트 (DOTL), 특히 DOTL 로부터; 상기 정의된 브뢴스테드 산으로 가수분해성인 기를 갖는 티타늄 화합물; 또는 적합하게는 구조 요소를 포함하는 유기 술폰산인 방향족 유기 술폰산:
Ar(SO3H)x (III)
[식 중, Ar 은 치환 또는 미치환될 수 있는 아릴 기이고, 치환된 경우, 적합하게는 탄소수 50 이하의 하나 이상의 히드로카르빌 기로 치환되고, x 는 적어도 1 임]; 또는 가수분해성 보호성 기(들), 예를 들어 가수분해에 의해 제거가능한 아세틸 기가 제공된 식 (III) 의 술폰산 또는 식 (III) 의 술폰산의 전구체 (이의 산 무수물 포함) 으로부터 선택된다. 상기 유기 술폰산은 예를 들어 EP736065, 또는 대안적으로, EP1309631 및 EP1309632 에 기재되어 있다.
바람직한 구현예에서, 주석-유기 촉매 또는 방향족 유기 술폰산의 SCC 군으로부터 선택되는 실란 축합 촉매 (SCC) 는 층 소자 (LE) 의 제 1 층의 조성물에 존재하지 않는다. 추가의 바람직한 구현예에서, 상기 정의된 바와 같은 퍼옥시드 또는 실란 축합 촉매 (SCC) 는 층 소자 (LE) 의 제 1 층의 조성물에 존재하지 않는다. 이미 언급된 바, 존재하는 바람직한 제 1 층의 PE 조성물에 의해, 층 소자 (LE) 의 제 1 층의 가교결합이 회피될 수 있고, 이는 층 소자 (LE) 의 양호한 품질 달성에 기여한다.
존재하는 경우, 임의적인 가교결합제 (SCC) 의 양은 에틸렌 (a) 중합체의 바람직하게는 0 내지 0.1 mol/kg, 예컨대 0.00001 내지 0.1, 바람직하게는 0.0001 내지 0.01, 보다 바람직하게는 0.0002 내지 0.005, 보다 바람직하게는 0.0005 내지 0.005 mol/kg 이다. 언급된 바, 바람직하게는 가교결합제 (SCC) 는 층 소자 (LE) 에 존재하지 않는다.
층 소자 (LE) 의 제 2 층
층 소자 (LE) 의 제 2 층은 PP 중합체 (b) 를 포함하는 중합체 조성물을 포함한다.
PP 중합체 (b) 를 포함하는 중합체 조성물은 본원에서 또한 "PP 조성물", "PP 중합체 조성물" 또는 "제 2 층의 조성물" 로 지칭될 수 있다.
제 2 층의 프로필렌 (PP) 중합체 (b) 는 또한 둘 이상의 상이한 PP 중합체의 혼합물일 수 있다.
PP 중합체는 프로필렌의 동종중합체 또는 공중합체일 수 있다.
바람직하게는, PP 중합체는 적어도 하나의 프로필렌 공중합체이다. 보다 바람직하게는 PP 중합체는 하기를 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어지는 프로필렌 (iPP) 의 헤테로상 공중합체:
폴리프로필렌 매트릭스 성분 및
상기 폴리프로필렌 매트릭스에 분산되어 있는 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 성분; 또는 둘 이상의 혼합물, 예를 들어 상이한 두 가지의 상기 프로필렌 (iPP) 의 헤테로상 공중합체로부터 선택된다.
"프로필렌 (iPP) 의 헤테로상 공중합체" 는 본원에서 또한 "PP 공중합체" 로 지칭된다.
나아가, 상기 PP 공중합체는 상이한 하나 이상의 PP 공중합체 성분을 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어질 수 있다.
한 바람직한 구현예에서, 적어도 하나의 프로필렌 (PP) 중합체 (b) 로서 PP 공중합체는 하기를 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어지는 프로필렌의 헤테로상 공중합체 (A) 를 포함하는 프로필렌 (iPP) 의 헤테로상 공중합체로부터 선택된다:
- 폴리프로필렌 매트릭스 성분 (a1) 및
- 상기 폴리프로필렌 매트릭스 (a1) 에 분산되어 있는 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 성분 (a2);
여기서, 프로필렌의 헤테로상 공중합체 (A) 는 명세서의 측정 방법에서 기재된 바와 같이 측정된 경우, 용융 온도 (Tm) (DSC) 가 적어도 145℃ 이고, 비캇 연화 온도 (Vicat A) 가 적어도 90℃ (ASTM D 1525, 방법 A 에 따름, 50℃/h, 10N) 이다.
바람직하게는 PP 중합체 (b) 는 바람직하게는 프로필렌의 헤테로상 공중합체 (A) 로 이루어지는 적어도 하나의 프로필렌 (iPP) 의 헤테로상 공중합체를 포함한다.
프로필렌의 헤테로상 공중합체 (A) 는 본원에서 또한 "PP 공중합체 (A)" 로 지칭된다.
PP 공중합체는 바람직하게는 PP 공중합체 (A) 이다. PP 조성물은 바람직하게는 하나 이상의 상이한 PP 공중합체 (A) 를 포함한다. 한 구현예에서, PP 조성물은 둘 이상의 PP 공중합체 (A) 를 포함한다. 또 다른 구현예에서, PP 조성물은 하나의 PP 공중합체 (A) 를 포함한다.
"폴리프로필렌 매트릭스 성분 (a1)" 은 본원에서 또한 "매트릭스 성분 (a1)" 으로 지칭된다. "엘라스토머성 프로필렌 공중합체 성분 (a2)" 는 본원에서 또한 "엘라스토머성 성분 (a2)" 로 지칭된다.
일반적으로, "프로필렌의 헤테로상 공중합체" (본원에서 PP 공중합체 또는 바람직하게는 PP 공중합체 (A) 에 대하여 사용됨) 는 프로필렌 동종중합체 또는 프로필렌 랜덤 공중합체 매트릭스 성분 (1) 및 프로필렌과 에틸렌 및/또는 C4-C8 알파 올레핀 공단량체 중 하나 이상과의 엘라스토머성 공중합체 성분 (2) 를 포함하는 프로필렌 공중합체이며, 엘라스토머성 (비정질) 공중합체 성분 (2) 는 상기 프로필렌 동종중합체 또는 랜덤 공중합체 매트릭스 중합체 (1) 에 (미세하게) 분산된다.
매트릭스 성분 (1) 로서 프로필렌 랜덤 공중합체는 바람직하게는 프로필렌과 에틸렌 및/또는 C4-C8 알파 올레핀 공단량체 중 하나 이상과의 공중합체이다.
PP 공중합체 (또는 바람직하게는 PP 공중합체 (A)) 의 XCS 분획은 본원에서 엘라스토머성 성분 (또는 바람직하게는 엘라스토머성 성분 (a2)) 으로서 간주되는데, 이는 매트릭스 성분 중 XCS 분획의 양이 통상적으로 현저하게 더 낮기 때문이다. 예를 들어, 매트릭스 성분 (또는 바람직하게는 매트릭스 성분 (a1)) 이 프로필렌 동종중합체인 경우, 프로필렌의 헤테로상 공중합체의 자일렌 저온 가용물 (XCS) 분획 (비정질 분획) 의 양 (wt%) 은 본 출원에서 또한 PP 공중합체 (또는 바람직하게는 PP 공중합체 (A)) 에 존재하는 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 성분의 양으로 이해된다.
바람직하게는 PP 공중합체, 바람직하게는 PP 공중합체 (A) 의 폴리프로필렌 매트릭스 성분은 프로필렌 동종중합체이다.
명세서의 측정 방법에서 기재된 바와 같이 측정하는 경우, 프로필렌 공중합체의 총 공단량체 함량은 0.5 내지 20 wt%, 바람직하게는 1.0 내지 20 wt% 이고, 바람직하게는 공단량체(들)은 에틸렌 및/또는 C4-C8 알파 올레핀 공단량체에서, 보다 바람직하게는 에틸렌에서 선택된다.
PP 공중합체는 가장 바람직하게는 PP 공중합체 (A) 이다.
PP 공중합체 (A) 의 용융 온도, Tm 은 명세서의 측정 방법에서 기재된 바와 같이 측정된 경우 바람직하게는 158 내지 170, 바람직하게는 160 내지 170℃ 이다.
PP 공중합체 (A) 의 비캇 연화 온도 (Vicat A) 는 바람직하게는 적어도 100, 바람직하게는 100 내지 165, 바람직하게는 110 내지 165, 바람직하게는 110 내지 160℃ 이다.
바람직하게는, PP 공중합체 (A) 의 폴리프로필렌 매트릭스 (a1) 은 프로필렌 동종중합체이다.
보다 더욱 바람직하게는, 프로필렌의 헤테로상 공중합체 (A) 는 하나 이상의 (임의의 순서로), 바람직하게는 모든 하기의 추가 특성을 갖는다:
- ISO 1133 (230℃ 및 2.16 kg 로드에서) 에 따라 측정된 경우, 0.2 내지 20, 바람직하게는 0.2 내지 15.0, 바람직하게는 0.5 내지 15 g/10 min 의 MFR2,
- 명세서의 측정 방법에서 기재된 바와 같이 측정된 경우, 3 내지 40, 바람직하게는 5 내지 37 wt% 의 양의 자일렌 저온 가용물 (XCS) 분획,
- 명세서의 측정 방법에서 기재된 바와 같이 측정된 경우, 0.5 내지 20, 바람직하게는 1.0 내지 20 wt% 의 공단량체 함량, 바람직하게는 공단량체(들)은 에틸렌 및/또는 C4-C8 알파 올레핀 공단량체에서, 보다 바람직하게는 에틸렌에서 선택됨,
- 명세서의 측정 방법에서 기재된 바와 같이 ISO178 에 따라 측정된 경우, 적어도 700, 바람직하게는 750 내지 2500, 바람직하게는 750 내지 2000 MPa 의 인장 모듈러스; 및/또는
- 명세서의 측정 방법에서 기재된 바와 같이 측정된 경우, 900 내지 910 kg/㎥ 의 밀도.
본 발명의 제 2 층의 조성물은 바람직하게는 하기를 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어진다:
PP 조성물의 총량 (100 wt%) 을 기준으로,
(i) 25 wt% 초과, 바람직하게는 30 내지 98.8 wt%, 바람직하게는 30 내지 98.5 wt% 의 PP 중합체 (b),
(ii) 0.2 내지 5 wt%, 바람직하게는 0.5 내지 5 wt% 의 첨가제,
(iii) 0 내지 60 wt%, 바람직하게는 0 내지 50 wt% 의 첨가제 (ii) 와 상이한 충전제 (iiia), 안료 (iiib) 및 난연제 (iiic) 로부터 선택된 하나 이상,
(iv) 0 내지 50 wt% 의 PP 중합체 (b) 와 상이한 추가의 중합체 성분(들).
"본 발명의 PP 조성물의 총량 (100 wt%) 을 기준으로" 는 제 2 층의 PP 조성물에 존재하는 성분의 양이 총 100 wt% 임을 의미한다.
따라서, 본원에서 충전제 (iiia), 안료 (iiib) 및 난연제 (iiic) 는 첨가제 (ii) 로서 정의되지도 않고 이해되지도 않는다.
바람직하게는, PP 조성물은 바람직하게는 성분 (iii) 또는 (iv) 중 적어도 하나 또는 둘 모두를 포함한다.
임의적인 충전제 (iiia) 는 존재하는 경우 바람직하게는 무기 충전제이다. 충전제 (iii) 의 입자 크기 및/또는 종횡 비는 당업자에 의해 잘 알려진 대로 변경될 수 있다. 바람직하게는, 충전제 (iii) 은 하나 이상의 규회석, 탈크 또는 유리 섬유로부터 선택된다. 상기 충전제 생성물은 다양한 입자 크기 및/또는 종횡 비의 시판품이고, 목적하는 최종 물품 및 최종 적용분야에 따라 당업자에 의해 선택될 수 있다. 충전제 (iiia) 는 예를 들어 통상적이고, 시판될 수 있다. 충전제 (iiia) 의 양은 존재하는 경우 바람직하게는 PP 조성물의 총량 (100 wt%) 을 기준으로 1 내지 30, 바람직하게는 2 내지 25 wt% 이다.
임의적인 안료 (iiib) 는 존재하는 경우 바람직하게는 백색 안료이다. 백색 안료는 바람직하게는 TiO2 이다. 상기 안료는 잘 알려져 있고, 예를 들어 또한 본원에서 TiO2 로 지칭되는 시판 TiO2 안료로서 입수가능하다. 임의의 캐리어 매질, 예를 들어 캐리어 중합체는 안료의 양으로 계산된다. 안료의 양은 존재하는 경우 PP 조성물의 총량 (100 wt%) 을 기준으로 바람직하게는 2 내지 45, 바람직하게는 5 내지 45, 바람직하게는 10 내지 45 wt% 이다.
임의적인 난연제 (iiic) 는 존재하는 경우 임의의 시판 난연제 제품, 바람직하게는 무기 포스포르를 포함하는 난연제일 수 있다. 난연제 (iiic) 의 양은 존재하는 경우 바람직하게는 본 발명의 PP 조성물의 양 (100wt%) 을 기준으로 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 15, 보다 바람직하게는 3 내지 12 wt% 이다.
한 구현예에서, PP 조성물은 적어도 충전제 (iiib) 를 포함한다.
임의적인 추가의 중합체 성분(들) (iv) 은 PP 중합체 이외의 임의의 중합체, 바람직하게는 폴리올레핀 기반 중합체일 수 있다. 추가의 중합체 성분(들) (iv) 의 전형적인 예는 잘 알려진 의미를 갖는 플라스토머 (iva) 또는 관능화된 중합체 (ivb) 중 하나 또는 둘 모두이다.
임의적인 플라스토머 (iva) 는 존재하는 경우 바람직하게는 적어도 하나의 C3 내지 C10 알파-올레핀을 갖는 에틸렌 공중합체이다. 플라스토머 (iva) 는 존재하는 경우 바람직하게는 하기 특성 중 하나 또는 전부, 바람직하게는 전부를 갖는다:
- 860 내지 915, 바람직하게는 860 내지 910 kg/㎥ 의 밀도.
- 0.1 내지 50, 바람직하게는 0.2 내지 40 g/10min (190℃, 2.16kg) 의 MFR2, 및/또는
- 알파-올레핀 공단량체는 옥텐임.
임의적인 플라스토머 (iva) 는 존재하는 경우 바람직하게는 메탈로센 촉매를 사용하여 제조되고, 이러한 용어는 선행 기술에서 잘 알려진 의미를 갖는다. 적합한 플라스토머 (iva) 는 시판되고, 예를 들어 Borealis 에 의해 공급되는 상표명 QUEO™, ExxonMobil 에 의해 공급되는 Engage™, LG 에 의해 공급되는 Lucene, Mitsui 에 의해 공급되는 Tafmer 의 플라스토머 제품으로 시판된다. 존재하는 경우, 임의적인 플라스토머 (v) 의 양은 PP 중합체 (b) 의 양보다 적다.
임의적인 관능화된 중합체 (ivb) 는 존재하는 경우 예를 들어 그래프팅에 의해 관능화되는 중합체이다. 예를 들어, 극성 관능기, 예컨대 말레산 무수물 (MAH) 은 폴리올레핀에 그래프트되어 이의 관능성 중합체 (ivb) 를 형성할 수 있다. PP 중합체 (b) 는 임의적인 관능화된 중합체 (ivb) 와 상이하다. 본 발명의 PP 중합체 (b) 는 상기, 하기 또는 청구범위에서 정의된 바와 같고, 그래프트된 관능성 단위를 갖지 않는다. 즉, 용어 본 발명의 PP 중합체 (b) 는 관능기로 그래프트된 PP 중합체를 배제한다. 임의적인 관능화된 중합체 (ivb) 의 양은 존재하는 경우 바람직하게는 본 발명의 PP 조성물의 양 (100wt%) 을 기준으로 3 내지 30, 바람직하게는 3 내지 20, 바람직하게는 3 내지 18, 보다 바람직하게는 4 내지 15 wt% 이다. 존재하는 경우, 임의적인 관능화된 중합체(들) (ivb) 의 양은 PP 중합체 (b) 의 양보다 적다.
한 구현예에서, PP 조성물은 성분 (iii) 또는 (iv) 중 하나 이상, 적합하게는 성분 (iii) 및 성분 (iv) 둘 모두, 적합하게는 성분 (iiia), 성분 (iva) 또는 성분 (ivb) 중 하나 이상 또는 전부를 포함한다. 한 구현예에서, PP 조성물은 적어도 성분 (iiib) 및 성분 (iva) 를 포함한다.
PP 중합체 (b) 의 양은 임의적인 플라스토머 (iva) 또는 임의적인 관능화된 중합체 (ivb) 의 양과 같거나 보다 많다.
본 발명의 PP 조성물은 첨가제 (ii) 를 포함한다. 본원에서 용어 첨가제 (ii) 는 임의적인 충전제 (iiia), 임의적인 안료 (iiib) 및 임의적인 난연제 (iiic) 를 배제한다. 상기 첨가제 (ii) 는 바람직하게는 통상적이고, 시판되고, 비제한적으로 UV 안정화제, 산화방지제, 조핵제, 청징제, 광택제, 산 스캐빈저뿐 아니라 슬립제, 가공 보조제 등을 포함한다. 상기 첨가제는 일반적으로 시판되고, 예를 들어 "Plastic Additives Handbook", 5th edition, 2001 of Hans Zweifel 에 기재되어 있다.
각각의 첨가제 (ii) 는 예를 들어 통상적인 양으로 사용될 수 있다. 층 소자 (LE) 의 제 2 층을 위한 적합한 첨가제 (ii) 및 이의 양은 목적하는 물품 및 이의 최종 사용에 따라 당업자에 의해 선택될 수 있다.
바람직하게는, 첨가제 (ii) 는 적어도 힌더드 아민 화합물을 포함하는 (iia) UV 안정화제(들) 및 디알킬 아민 화합물을 포함하는 (iib) 산화방지제로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 첨가제 (ii) 는 적어도 힌더드 아민 화합물을 포함하는 (iia) UV 안정화제(들) 및 디알킬 아민 화합물을 포함하는 (iib) 산화방지제로부터 선택되고, 여기서 첨가제 (ii) 는 페놀계 단위(들)을 갖지 않는다. 표현 "페놀계 단위(들)을 갖지 않는 첨가제 (ii)" 는 본원에서 PP 조성물에 존재하는 UV 안정화제(들) (iia) 및 산화방지제 (iib) 를 포함하는 임의의 첨가제 화합물이 페놀계 단위를 갖지 않는다는 것을 의미한다. 바람직하게는, 조성물은 페놀계 단위를 갖는 임의의 성분, 예컨대 첨가제 (ii) 를 포함하지 않는다.
첨가제 (ii), 임의적인 충전제 (iiia), 임의적인 안료 (iiib) 및 임의적인 난연제 (iiic), 예를 들어 각각의 (ii), (iiia), (iiib) 또는, (iiic) 의 마스터배치 (캐리어 중합체와 함께) 의 임의의 임의적인 캐리어 중합체는 본 발명의 PP 조성물의 양 (100 %) 을 기준으로 해당 성분 (ii), (iiia), (iiib) 또는 (iiic) 의 양으로 계산된다.
본 발명의 PP 조성물은, 측정 방법에서 하기 정의된 ISO 1133 (230℃ 에서 2.16 kg 로드로) 에 따라 측정된 경우, 바람직하게는 MFR2 가 1.0 내지 25.0, 바람직하게는 2.0 내지 20, 바람직하게는 3 내지 15 g/10 min 이다. 중합체 조성물은 보다 바람직하게는 MFR2 가 3 내지 10 g/10 min 이다.
본 발명의 PP 조성물은, 측정 방법에서 하기 정의된 바와 같이 측정된 경우, 바람직하게는 자일렌 저온 가용물 (XCS) 함량이 5 내지 40, 바람직하게는 5 내지 37% 이다.
본 발명의 PP 조성물은, 측정 방법에서 하기 정의된 바와 같이 측정된 경우, 바람직하게는 비캇 연화 온도 (Vicat A) 가 100 내지 165, 보다 바람직하게는 110 내지 160℃ 이다. PP 조성물의 Vicat A 는 보다 바람직하게는 120 내지 160℃ 이다.
본 발명의 PP 조성물은, 측정 방법에서 하기 정의된 바와 같이 200 ㎛ 단층 캐스트 필름 샘플로부터 기계 방향 (MD) 으로 측정된 경우, 바람직하게는 인장 모듈러스가 적어도 800, 바람직하게는 800 내지 3000, 바람직하게는 850 내지 2700 MPa 이다. 상기 PP 조성물의 인장 모듈러스는 바람직하게는 850 내지 2300 MPa 이다.
본 발명의 PP 조성물은, 측정 방법에서 하기 정의된 바와 같이 200 ㎛ 단층 캐스트 필름 샘플로부터 기계 방향 (MD) 으로 측정된 경우, 바람직하게는 인장 강도가 20 내지 40, 바람직하게는 23 내지 37, 바람직하게는 25 내지 33 MPa 이다.
PP 중합체는 시판 등급일 수 있거나 예를 들어 종래의 중합 방법 및 방법 조건 (예를 들어 문헌에 알려진 종래의 촉매 시스템을 사용함) 에 의해 제조될 수 있다.
조건 및 촉매 시스템을 비롯한 하나의 실현가능한 중합 방법은 일반적으로 PP 공중합체, 즉 프로필렌 (iPP) 의 헤테로상 공중합체에 대해 하기 기재되어 있고, 물론 PP 조성물의 바람직한 프로필렌의 헤테로상 공중합체 (A) 에도 또한 적용된다. 하기 설명이 폴리프로필렌의 동종중합체 또는 랜덤 공중합체에 적용될 수 있다는 것이 명백하고, 또한 상기 중합체는 바람직하게는 하기 기재된 조건을 사용하여 예를 들어 임의적인 예비중합 반응기 이후 제 1 반응기 (바람직하게는 루프 반응기) 이후 제 2 반응기 (바람직하게는 제 1 기체 상 반응기) 에서 중합될 수 있다.
PP 공중합체의 폴리프로필렌 매트릭스 성분은 충분히 알려진 의미를 갖는 프로필렌의 유니모달 또는 멀티모달 랜덤 공중합체 또는 동종중합체일 수 있다. 프로필렌의 멀티모달 랜덤 공중합체 또는 동종중합체는 본원에서, 상이한, 예를 들어 하기의 특성: 1) 중량 평균 분자량 또는 2) MFR 중 하나 또는 두 개를 갖는 둘 이상의 중합체 분획을 갖는다는 것을 의미한다. 매트릭스 성분으로서 프로필렌의 랜덤 공중합체의 경우에서, 공중합체는 또한, 임의로 상기 차이점 1) 및 2) 중 어느 하나 또는 둘 모두와 조합하여, 3) 공단량체 함량과 관련해 멀티모달일 수 있다.
PP 공중합체의 매트릭스 성분은 프로필렌의 동종중합체 또는 랜덤 공중합체일 수 있다. PP 공중합체의 매트릭스 성분은 프로필렌의 동종중합체인 것이 바람직하다.
따라서, PP 공중합체에 존재하는, 상기에서 정의하는 바와 같은 모든 공단량체는 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 성분에서 유래하는 것이 바람직하다.
PP 공중합체는 매트릭스 성분 및 엘라스토머성 성분으로 이루어지는 것이 바람직하다. PP 공중합체는 임의로, 중합체 분야에서 충분히 알려진 바와 같은 예비중합체 분획을 포함할 수 있다. 이러한 경우, 예비중합체의 양은 매트릭스 성분의 양으로 계산된다.
언급된 바, iPP 공중합체는 시판 등급일 수 있거나, 또는 예를 들어 통상적인 중합 방법에 의해 제조될 수 있다.
프로필렌의 헤테로상 공중합체의 중합에 대해, PP 공중합체의 개개의 성분 (매트릭스 및 엘라스토머성 성분) 은 별도로 제조될 수 있으며, 혼합기 또는 압출기에서 혼합함으로써 기계적으로 배합될 수 있다. 그러나, 매트릭스 성분 및 엘라스토머성 성분을 포함하는 PP 공중합체는, 직렬 구성의 반응기를 사용하고, 상이한 반응 조건에서 작동하는 순차 방법으로 제조되는 것이 바람직하다. 결과적으로, 특정 반응기에서 제조되는 각각의 분획은, 그 자신의 분자량 분포, MFR 및/또는 공단량체 함량 분포를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 PP 공중합체는 바람직하게는 당업계에 알려진 순차적 중합 방법으로, 즉, 다단계 방법으로 제조되며, 여기에서, 매트릭스 성분은 적어도 하나의 슬러리 반응기에서, 바람직하게는 적어도 슬러리 반응기에서, 및 임의로 및 바람직하게는 후속하는 기체 상 반응기에서 제조되고, 이어서 엘라스토머성 성분은 적어도 하나, 즉, 하나 또는 두 개의 기체 상 반응기 (gpr) 에서, 바람직하게는 하나의 gpr 에서 제조된다.
따라서, PP 공중합체는 하기의 단계를 포함하는 순차적 중합 방법으로 제조되는 것이 바람직하다:
(a) 제 1 반응기 (R1) 에서 촉매의 존재 하에 프로필렌 및 임의로 하나 이상의 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀, 바람직하게는 유일한 단량체로서 프로필렌을 중합시키는 단계,
(b) 중합된 제 1 폴리프로필렌, 바람직하게는 프로필렌 동종중합체 분획의 반응 혼합물을 촉매와 함께 제 2 반응기 (R2) 로 이동시키는 단계,
(c) 제 2 반응기 (R2) 에서 및 상기 제 1 폴리프로필렌 중합체, 프로필렌 및 임의로 하나 이상의 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀, 바람직하게는 유일한 단량체로서 프로필렌의 존재 하에서 중합시켜 제 2 폴리프로필렌 분획을 수득하는 단계로서, 바람직하게는 상기 제 2 폴리프로필렌 분획은 제 2 프로필렌 동종중합체이며, 여기서 상기 제 1 폴리프로필렌 분획 및 상기 제 2 폴리프로필렌 분획이 PP 공중합체의 매트릭스 성분을 형성시키는 단계,
(d) 단계 (c) 의 중합된 매트릭스 성분의 반응 혼합물을 제 3 반응기 (R3) 으로 이동시키는 단계,
(e) 제 3 반응기 (R3) 에서 및 단계 (c) 에서 수득된 매트릭스 성분, 프로필렌 및 하나 이상의 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀의 존재 하에서 중합시켜 PP 공중합체의 엘라스토머성 성분을 수득하는 단계로서, 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 성분이 상기 매트릭스 성분 중에 분산되는 단계.
임의로, PP 공중합체의 엘라스토머성 성분은 2 개의 반응기에서 제조될 수 있으며, 상기 단계 (e) 후, 방법은 추가로 하기 단계를 포함한다:
(f) 단계 (e) 의 PP 생성물을 이동시키는 단계로서, 여기서 제 4 반응기 (R4) 의 상기 매트릭스 성분에 제 3 반응기 (R3) 에서 중합된 제 1 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획이 분산되는 단계, 및
(g) 제 4 반응기 (R4) 에서 및 단계 (e) 에서 수득된 혼합물, 프로필렌 및 하나 이상의 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀의 존재 하에서 중합시켜 제 2 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획을 수득하는 단계로서, 단계 (e) 의 제 1 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획 및 단계 (g) 의 제 2 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획 둘 모두가 단계 (c) 의 매트릭스 성분에 분산되고, 함께 PP 공중합체를 형성하는 단계.
바람직하게는, 제 2 반응기 (R2) 와 제 3 반응기 (R3) 사이에서 단량체가 배출된다.
용어 "순차적 중합 방법" 은, PP 공중합체가 적어도 2 개, 예컨대 3 개의, 직렬로 연결된 반응기에서 제조되는 것을 나타낸다. 따라서, 본 방법은 적어도 제 1 반응기 (R1) 및 제 2 반응기 (R2), 보다 바람직하게는 제 1 반응기 (R1), 제 2 반응기 (R2), 제 3 반응기 (R3) 및 임의로 제 4 반응기 (R4) 를 포함한다. 용어 "중합 반응기" 는 주요 중합 단계 중 하나를 나타내야 한다. 따라서, 방법이 4 개의 중합 반응기로 이루어지는 경우, 이 정의는 전체 방법이, 예를 들어 예비중합 반응기에서의 예비중합 단계를 포함하는 옵션을 배제하지 않는다. 용어 "이루어지는" 은 주요 중합 반응기를 고려할 때, 단지 폐쇄 방식일 뿐이다.
임의의 예비중합체 분획은 제 1 폴리프로필렌 분획의 양으로 계수된다.
제 1 반응기 (R1) 은 바람직하게는 슬러리 반응기 (SR) 이며, 벌크 또는 슬러리에서 작동하는 임의의 연속 또는 단순 교반 배치 탱크 반응기 또는 루프 반응기일 수 있다. 벌크는, 60 % (w/w) 이상의 단량체를 포함하는 반응 매질에서의 중합을 의미한다. 본 발명에 따르면, 슬러리 반응기 (SR) 은 바람직하게는 (벌크) 루프 반응기 (LR) 이다.
제 2 반응기 (R2), 제 3 반응기 (R3) 및 임의적인 제 4 반응기 (R4) 는 바람직하게는 기체 상 반응기 (GPR) 이다. 이러한 기체 상 반응기 (GPR) 은 임의의 기계적으로 교반된 또는 유동층 반응기일 수 있다. 바람직하게는, 기체 상 반응기 (GPR) 은 0.2 m/sec 이상의 기체 속도를 갖는 기계적으로 진탕된 유동층 반응기를 포함한다. 따라서, 기체 상 반응기는 바람직하게는 기계적 교반기를 갖는 유동층 유형의 반응기인 것으로 생각된다.
따라서, 바람직한 구현예에서, 제 1 반응기 (R1) 은 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR) 인 반면, 제 2 반응기 (R2), 제 3 반응기 (R3) 및 임의적인 제 4 반응기 (R4) 는 기체 상 반응기 (GPR) 이다. 따라서, 본 방법의 경우, 직렬로 연결된 적어도 3 개, 즉, 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR), 제 1 기체 상 반응기 (GPR-1), 제 2 기체 상 반응기 (GPR-2) 및 임의적인 제 3 기체 상 반응기 (GPR-3) 이 사용된다. 예비중합 단계의 경우에서, 예비중합 반응기는 슬러리 반응기 (SR) 앞에 위치한다.
바람직한 다단계 방법은, 예를 들어 EP 0 887 379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 또는 WO 00/68315 와 같은 특허 문헌에 기재된, Borealis A/S, Denmark 에 의해 개발된 것과 같은 "루프-기체 상"-방법 (BORSTAR® 기술로서 공지됨) 이다.
또 다른 적합한 슬러리-기체 상 방법은 LyondellBasell 의 Spheripol® 방법이다.
바람직하게는, 상기에서 정의하는 바와 같은 PP 공중합체의 본 제조 방법에서, 단계 (a) 의 제 1 반응기 (R1), 즉, 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR) 에 대한 조건은 하기와 같을 수 있다:
- 온도는 50 ℃ 내지 110 ℃, 바람직하게는 60 ℃ 내지 100 ℃, 보다 바람직하게는 68 내지 95 ℃ 의 범위 내이다,
- 압력은 20 bar 내지 80 bar, 바람직하게는 40 bar 내지 70 bar 의 범위 내이다,
- 수소는 자체 공지의 방식으로 몰 질량을 조절하기 위해 첨가될 수 있다.
이어서, 단계 (a) 로부터의 반응 혼합물을 제 2 반응기 (R2), 즉, 기체 상 반응기 (GPR-1) 로, 즉, 단계 (c) 로 이동시키며, 여기서 단계 (c) 에서의 조건은 바람직하게는 하기와 같다:
- 온도는 50 ℃ 내지 130 ℃, 바람직하게는 60 ℃ 내지 100 ℃ 의 범위 내이다,
- 압력은 5 bar 내지 50 bar, 바람직하게는 15 bar 내지 35 bar 의 범위 내이다,
- 수소는 자체 공지의 방식으로 몰 질량을 조절하기 위해 첨가될 수 있다.
제 2 기체 상 반응기 (GPR-2) 에서의 및 임의적인 제 3 기체 상 반응기 (GPR-3) 에서의 조건은 제 2 반응기 (R2) (= 제 1 기체 상 반응기 (GPR-1)) 와 유사하다.
체류 시간은 3 개의 반응기 구역에서 다를 수 있다.
PP 공중합체의 매트릭스 성분의 제조 방법의 하나의 구현예에서, 벌크 반응기, 예를 들어 루프에서의 체류 시간은 0.1 내지 2.5 시간, 예를 들어 0.15 내지 1.5 시간의 범위이고, 기체 상 반응기에서의 체류 시간은 일반적으로 0.2 내지 6.0 시간, 예컨대 0.5 내지 4.0 시간일 것이다.
원하는 경우, 중합은 제 1 반응기 (R1) 에서, 즉, 슬러리 반응기 (SR) 에서, 예컨대 루프 반응기 (LR) 에서 초임계 조건 하에 공지의 방식으로, 및/또는 기체 상 반응기 (GPR) 에서 축합 방식으로서 수행될 수 있다.
바람직하게는, 방법은 또한 하기에서 상세히 기술하는 바와 같은, 지글러-나타 (Ziegler-Natta) 전촉매, 외부 공여체 및 임의로 공촉매를 포함하는 촉매 시스템을 사용한 예비중합을 포함한다.
바람직한 구현예에서, 예비중합은 액체 프로필렌 중에서 벌크 슬러리 중합으로서 수행되며, 즉, 액체 상은 주로 프로필렌을, 소량의 다른 반응물 및 임의로 이것에 용해되는 불활성 성분과 함께 포함한다.
예비중합 반응은 전형적으로 10 내지 60 ℃, 바람직하게는 15 내지 50 ℃, 및 보다 바람직하게는 20 내지 45 ℃ 의 온도에서 수행된다.
예비중합 반응기에서의 압력은 중요하지 않지만, 반응 혼합물을 액체 상으로 유지시키기에 충분히 높아야 한다. 따라서, 압력은 20 내지 100 bar, 예를 들어 30 내지 70 bar 일 수 있다.
촉매 성분은 바람직하게는 모두 예비중합 단계에 도입된다. 그러나, 고체 촉매 성분 (i) 및 공촉매 (ii) 가 개별적으로 공급될 수 있는 경우, 공촉매의 일부만 예비중합 단계에 도입하고, 나머지 일부는 후속하는 중합 단계에 도입하는 것이 가능하다. 또한, 이러한 경우에, 충분한 중합 반응이 수득되는 예비중합 단계에 훨씬 많은 공촉매를 도입하는 것이 필요하다.
또한, 다른 성분을 예비중합 단계에 첨가하는 것이 가능하다. 따라서, 수소는 당업계에 알려진 바와 같이, 예비중합체의 분자량을 조절하기 위해서 예비중합 단계에 첨가될 수 있다. 또한, 대전방지 첨가제는 입자가 서로에 대해 또는 반응기의 벽에 대해 부착되는 것을 방지하기 위해서 사용될 수 있다.
예비중합 조건 및 반응 파라미터의 정확한 조절은 당업자의 기술 범위 내에 있다.
PP 공중합체를 마지막 중합 단계에서 제거한 후, 이것은 바람직하게는 중합체로부터 잔류 탄화수소를 제거하기 위한 방법 단계에 적용한다. 이러한 방법은 당업계에 충분히 공지되어 있으며, 압력 감소 단계, 정화 단계, 제거 단계, 추출 단계 등을 포함할 수 있다. 또한, 상이한 단계의 조합이 가능하다. 잔류 탄화수소의 제거 후, PP 공중합체는 바람직하게는 당업계에 충분히 알려진 바와 같이 첨가제와 혼합한다. 상기 첨가제는 본 발명의 PP 조성물에서 상기에 기재된다. 이어서, 중합체 입자는 당업계에 충분히 알려진 바와 같이 펠렛으로 압출한다. 바람직하게는, 동시-회전 이축 압출기가 압출 단계에 사용된다. 이러한 압출기는, 예를 들어 Coperion (Werner & Pfleiderer) 및 Japan Steel Works 에 의해 제조된다.
본 발명의 PP 공중합체는 바람직하게는 임의의 적합한 지글러-나타 유형을 사용하는 중합에 의해 제조된다. 전형적인 적합한 지글러-나타 유형 촉매는 필수 성분으로서 Mg, Ti 및 Cl 을 포함하는, 입체특이적, 고체, 고수율의 지글러-나타 촉매 성분이다. 고체 촉매 이외에, 공촉매(들) 및 외부 공여체(들)이 전형적으로 중합 방법에서 사용된다.
촉매의 성분은 실리카 또는 알루미나와 같은 무기 옥시드와 같은 미립자 지지체 상에 지지될 수 있거나, 또는 통상적으로, 마그네슘 할라이드는 고체 지지체를 형성할 수 있다. 또한, 촉매 성분은 외부 지지체 상에 지지되지 않는 것이 가능하지만, 촉매는 에멀젼-고체화 방법 또는 침전 방법에 의해 제조된다.
대안적으로, 본 발명의 PP 공중합체는 하기에서 기술하는 바와 같은 개질된 촉매 시스템을 사용하여 제조될 수 있다.
보다 바람직하게는, 식 (IV) 의 비닐 화합물은 촉매의 개질에 사용된다:
CH2=CH-CHR1R2 (IV)
[식 중, R1 및 R2 는 함께, 치환기를 임의로 함유하는 5- 또는 6-원 포화, 불포화 또는 방향족 고리를 형성하거나, 독립적으로 1 내지 4 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기를 나타내며, 여기서 R1 및 R2 가 방향족 고리를 형성하는 경우, -CHR1R2 부분의 수소 원자는 존재하지 않음].
보다 바람직하게는, 비닐 화합물 (IV) 는 하기에서 선택된다: 비닐 시클로알칸, 바람직하게는 비닐 시클로헥산 (VCH), 비닐 시클로펜탄, 3-메틸-1-부텐 중합체 및 비닐-2-메틸 시클로헥산 중합체. 가장 바람직하게는, 비닐 화합물 (IV) 는 비닐 시클로헥산 (VCH) 중합체이다.
고체 촉매는 또한 통상적으로 전자 공여체 (내부 전자 공여체) 및 임의로 알루미늄을 포함한다. 적합한 내부 전자 공여체는 특히 카르복실산 또는 디카르복실산의 에스테르, 예컨대 프탈레이트, 말레에이트, 벤조에이트, 시트라코네이트 및 숙시네이트, 1,3-디에테르, 또는 산소 또는 질소 함유 규소 화합물이다. 또한, 공여체의 혼합물이 사용될 수 있다.
공촉매는 전형적으로 알루미늄 알킬 화합물을 포함한다. 알루미늄 알킬 화합물은 바람직하게는 트리알킬 알루미늄, 예컨대 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 또는 트리-n-옥틸알루미늄이다. 그러나, 이것은 또한 알킬알루미늄 할라이드, 예컨대 디에틸알루미늄 클로라이드, 디메틸알루미늄 클로라이드 및 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드일 수 있다.
중합에 사용되는 적합한 외부 전자 공여체는 당업계에 충분히 공지되어 있으며, 에테르, 케톤, 아민, 알코올, 페놀, 포스핀 및 실란을 포함한다. 실란 유형의 외부 공여체는 전형적으로, 중심 원자로서 규소를 가지며, R 이 1-20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알케닐, 아릴, 아릴알킬 또는 시클로알킬인, Si-OCOR, Si-OR 또는 Si-NR2 결합을 함유하는 유기실란 화합물이고, 당업계에 공지되어 있다.
적합한 촉매 및 촉매에서의 화합물의 예는 특히 WO 87/07620, WO 92/21705, WO 93/11165, WO 93/11166, WO 93/19100, WO 97/36939, WO 98/12234, WO 99/33842, WO 03/000756, WO 03/000757, WO 03/000754, WO 03/000755, WO 2004/029112, EP 2610271, WO 2012/007430, WO 92/19659, WO 92/19653, WO 92/19658, US 4382019, US 4435550, US 4465782, US 4473660, US 4560671, US 5539067, US 5618771, EP 45975, EP 45976, EP 45977, WO 95/32994, US 4107414, US 4186107, US 4226963, US 4347160, US 4472524, US 4522930, US 4530912, US 4532313, US 4657882, US 4581342, US 4657882 에 기재되어 있다.
이후, 수득된 PP 공중합체는 알려진 방식으로 첨가제 (ii) 및 하나 이상의 임의적인 성분 (iii) 및 (iv) 와 컴파운딩된다. 컴파운딩은 예를 들어 상기 기재된 종래의 압출기에서 실시될 수 있고, 수득된 멜트 믹스는 물품으로 제조되거나, 바람직하게는, 펠렛화된 후 최종 적용분야에 사용된다. 첨가제 또는 임의적인 성분의 일부 또는 전부가 컴파운딩 단계 도중 첨가될 수 있다.
본 발명의 층 소자 (LE)
따라서, 층 소자 (LE) 중 적어도 하나의 층은 상기 또는 청구범위에 정의된 하나 이상의 충전제, 안료, 카본 블랙 또는 난연제를 포함할 수 있고, 바람직하게는 층 소자 (LE) 중 적어도 하나의 층, 보다 바람직하게는 둘 이상의 층은 하나 이상의 충전제, 안료, 카본 블랙 또는 난연제를 포함하고, 바람직하게는 층 소자 (LE) 의 적어도 제 2 층은 상기 또는 청구범위에 정의된 안료 또는 충전제, 바람직하게는 안료를 포함한다.
층 소자 (LE) 의 제 1 층 및 제 2 층은 서로 접촉하여 부착되어 있다. 즉, 서로 마주보는 제 1 층의 표면 및 제 2 층의 표면은 접촉하여 부착되어 있다.
부착 접촉은 본원에서 제 1 층 및 제 2 층의 부착면이 서로 직접 접촉하거나, 대안적으로, 제 1 층 및 제 2 층의 부착면 사이에 접착제 층이 존재하는 것으로 정의된다.
접착제 층의 경우, 상기 층은 부착력 향상 효과를 갖는 관능화된 중합체를 기반으로 할 수 있다. 상기 관능화된 중합체는 예를 들어 그래프팅에 의해 관능화되는 중합체이다. 예를 들어 극성 관능기, 예컨대 말레산 무수물 (MAH) 은 폴리올레핀에 그래프트되어 이의 관능성 중합체를 형성할 수 있다. 접착제로서 관능화된 중합체는 접착제의 분야에서 잘 알려져 있고, 당업자에 의해 선택될 수 있다.
이미 언급된 바, 층 소자 (LE) 는 적어도 제 1 층 및 제 2 층 초과로 함유할수 있다. 추가의 층(들)은 제 2 층의 면 (표면) 에 부착하는 제 1 층의 면 (표면) 의 반대 면 또는 제 1 층의 면 (표면) 반대에 부착하는 제 2 층의 면 (표면) 의 반대 면 상일 수 있거나, 제 1 층 및 제 2 층의 상기 반대 면 둘 다일 수 있다.
본 발명은 추가로 층 소자 (LE) 의 제조 방법을 제공하고, 여기서 방법은 하기 단계를 포함한다:
- 층 소자 (LE) 의 제 1 및 제 2 층을 압출 또는 라미네이션에 의해 함께 부착하는 단계, 및
- 형성된 층 소자 (LE) 를 회수하는 단계.
한 구현예에서, 층 소자 (LE) 의 제 1 층 및 제 2 층은 압출, 바람직하게는 공압출에 의해 제조된다.
용어 "압출" 은 본원에서 층 소자 (LE) 의 둘 이상의 층이 당업계에 잘 알려진 바와 같이 개별 단계 또는 동일한 압출 단계에서 압출될 수 있다는 것을 의미한다. 층 소자 (LE) 의 둘 이상의 층의 제조를 위한 "압출" 방법의 한 바람직한 구현예는 공압출 방법이다. 용어 "공압출" 은 본원에서 층 소자 (LE) 의 둘 이상의 층이 당업계에 잘 알려진 바와 같이 동일한 압출 단계에서 공압출될 수 있다는 것을 의미한다. 용어 "공압출" 은 본원에서 상기 둘 이상의 층 이외에, 또한 층 소자 (LE) 의 추가의 층의 전부 또는 일부가 존재하는 경우 하나 이상의 압출 헤드를 사용하여 동시에 형성될 수 있다는 것을 의미한다.
압출 및 바람직한 공압출 단계는 예를 들어 발포 필름 또는 캐스트 필름 압출 방법을 사용하여 수행될 수 있다. 두 방법은 모두 잘 알려진 의미를 갖고, 당업계의 문헌에서 잘 기재되어 있다.
나아가, 압출 단계, 및 바람직한 공압출 단계는 임의의 종래의 필름 압출기, 바람직하게는 종래의 캐스트 필름 압출기에서 예를 들어 단일 또는 이축 압출기에서 실시될 수 있다. 압출기 장비, 예컨대 캐스트 필름 압출기 장비는 문헌에 잘 기재되어 있고, 시판된다.
압출 조건은 선택된 층 물질에 따르고, 당업자에 의해 선택될 수 있다.
바람직하게는 층 소자 (LE) 의 압출, 바람직하게는 공압출은 캐스트 필름 압출, 바람직하게는 캐스트 필름 공압출에 의해 수행된다.
압출 구현예에서, 제 1 및 제 2 층의 부착 면 사이의 접착제 층의 경우, 접착제 층은 전형적으로 제 1 및 제 2 층의 압출 단계 도중 압출 또는 공압출된다.
층 소자 (LE) 의 상기 임의적인 추가의 층(들)의 일부 또는 전부는, 제 1 층 및 제 2 층과 접촉하여 부착하는 면에 대해 반대의, 제 1 또는 제 2 층, 또는 제 1 및 제 2 층 둘 모두의 면 상에서 압출, 예컨대 공압출될 수 있다. 상기 임의적인 추가의 층(들)의 압출은 제 1 층 및 제 2 층의 압출, 바람직하게는 공압출, 단계 도중 수행될 수 있다. 대안적으로 또는 부가적으로, 상기 임의적인 추가의 층(들)의 일부 또는 전부는, 제 1 층 및 제 2 층의 압출, 바람직하게는 공압출, 단계 후, 제 1 층 및 제 2 층의 하나 또는 둘 모두의 상기 반대 면에 대해 라미네이트될 수 있다.
대안적인 구현예에서, 층 소자 (LE) 는 접촉 부착하는 적어도 제 1 층 및 제 2 층을 라미네이트하여 제조된다. 라미네이션은 당업계에 잘 알려진 종래의 라미네이션 장비를 사용하여 종래의 라미네이션 방법으로 수행된다. 전형적인 라미네이션 방법에서, 별도로 형성된 본 발명의 층 소자 (LE) 의 제 1 층 및 제 2 층은 층 소자 (LE) 어셈블리를 형성하도록 배열되고; 이후 상기 층 소자 (LE) 어셈블리는 전형적으로 배기 조건 (evacuating condition) 에서 라미네이션 챔버에서 가열 단계에 적용되고; 이후, 상기 층 소자 (LE) 어셈블리는 가압 단계에 적용되어 어셈블리의 라미네이션이 수행되기 위한 가열된 조건에서 층 소자 (LE) 어셈블리에 대한 압력을 생성하고 유지하고; 이후, 층 소자 (LE) 는 회수 단계에 적용되어 수득된 층 소자 (LE) 를 냉각시키고 제거한다.
유사하게, 대안의 라미네이션 구현예에서, 적어도 제 1 층 및 제 2 층 이외에, 층 소자 (LE) 는 제 1 층 및 제 2 층의 하나 또는 둘 모두의 부착 면의 반대 면 상에 추가의 층(들)을 포함할 수 있다. 이러한 경우, 층 소자 (LE) 의 상기 임의적인 추가의 층(들) 중 일부 또는 전부는 제 1 또는 제 2 층의 면 상에서 라미네이트 및/또는 압출될 수 있거나, 제 1 층 및 제 2 층과 접촉 부착하고 있는 면의 반대의 제 1 및 제 2 층 둘 모두의 면 상에서 라미네이트 및/또는 압출될 수 있다. 임의적인 추가의 층(들)의 압출은 제 1 및 제 2 층의 라미네이션 단계 전 수행될 수 있다. 임의적인 추가의 층(들)의 라미네이션은 제 1 층 및 제 2 층의 라미네이션 단계 이전, 제 1 층 및 제 2 층의 라미네이션 단계 도중, 또는 제 1 층 및 제 2 층의 라미네이션 단계 후에 수행될 수 있다.
층 소자 (LE) 의 제 1 및 제 2 층이 라미네이션에 의해 제조되는 대안의 구현예에서, 접착제 층은 알려진 기술을 사용하여, 제 1 층의 표면 또는 제 2 층의 표면 (이러한 표면은 제 1 및 제 2 층의 다른 하나의 표면과 마주봄) 상에 적용된다.
형성된 층 소자 (LE) 는 목적하는 경우 예를 들어 층 소자 (LE) 의 부착력을 개선하기 위해, 또는 층 소자 (LE) 의 외부 표면을 개질하기 위해 추가 처리될 수 있다. 예를 들어, 제 1 층 및 제 2 층의 외부 면 ("부착" 면과 반대임), 또는 라미네이션에 의한 층 소자 (LE) 의 제조의 경우, 또한 제 1 및 제 2 층의 "부착" 면은 당업자에게 잘 알려져 있는 종래의 기술 및 장비를 사용하여 표면 처리될 수 있다.
본 발명의 층 소자의 가장 바람직한 제조 방법은 상기 압출 방법, 바람직하게는 상기 공압출 방법이다. 보다 바람직하게는, 층 소자 (LE) 의 제조를 위한 압출 방법은 캐스트 필름 압출, 보다 바람직하게는 캐스트 필름 공압출 방법이다.
따라서, 본 발명의 층 소자 (LE) 의 바람직한 제조 방법은 하기 단계를 포함하는, 압출 방법, 바람직하게는 공압출 방법이다:
- 제 1 층의 PE 조성물 및, 제 2 층의 PP 조성물 각각의, 개별 혼합 장치에서의 혼합, 바람직하게는 개별 압출기에서의 용융 혼합 단계;
- 다이를 통해 제 1 층의 조성물 및, 제 2 층의 조성물 각각을 용융 혼합, 바람직하게는 동시 용융 혼합하여, 적어도 제 1 층 및 제 2 층의 층 소자 (LE) 를 형성하는 단계로서, 상기 제 1 및 제 2 층은 서로 접촉하여 부착되어 있는 단계;
- 수득된 층 소자 (LE) 를 회수하는 단계.
또한 알려진 바와 같이, 중합체 조성물 또는 이의 성분(들)의 용융 혼합은 층을 형성하기 위해 적용된다. 본원에서 용융 혼합은 수득된 혼합물의 적어도 주요 중합체 성분(들)의 용융점 또는 연화점 초과에서 혼합하는 것을 의미하고, 예를 들어 비제한적으로 중합체 성분(들)의 용융점 또는 연화점보다 적어도 10-15℃ 초과의 온도에서 수행된다. 혼합 단계는 압출기, 예컨대 필름 압출기, 예를 들어 캐스트 필름 압출기에서 수행될 수 있다. 용융 혼합 단계는 층 소자 제조 라인의 압출기 이전의 직렬 배열의 별도의 혼합기, 예를 들어 혼련기에서의 별도의 혼합 단계를 포함할 수 있다. 이전의 개별 혼합기에서의 혼합은 성분(들)의 외부 가열 (외부 공급원으로의 가열) 과 함께 또는 외부 가열 없이 혼합에 의해 수행될 수 있다.
상기 바람직한 방법에서, 압출 방법은 바람직하게는 캐스트 필름 압출, 바람직하게는 캐스트 필름 공압출 방법이다.
층 소자 (LE) 의 제 1 층 및 제 2 층 사이의 접착제 층의 경우, 접착제 층은 바람직하게는 잘 알려지고, 압출 분야의 당업자의 지식 내에 있는 압출, 바람직하게는 공압출, 방법 도중 적용된다.
바람직하게는 층 소자 (LE) 는 캐스트 필름 압출 방법, 바람직하게는 캐스트 필름 공압출 방법에서, 서로 마주보는 제 1 및 제 2 층의 표면 사이의 임의의 접착제 층 없이 제조된다.
언급된 바, 본 발명의 층 소자 (LE) 를 형성하기 위한 압출 방법은 압출 이후, 바람직하게는 상기 기재된 압출 단계 이후 추가의 단계, 예를 들어 추가의 처리 단계 또는 라미네이션 단계를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 층 소자 (LE) 의 상기 제 1 층은 적어도 70 wt%, 바람직하게는 적어도 80 wt%, 바람직하게는 적어도 90 wt%, 바람직하게는 90 내지 100 wt% 의 본 발명의 PE 조성물을 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어진다.
또한 바람직하게는, 층 소자의 제 2 층은 적어도 35 wt%, 바람직하게는 적어도 50 wt%, 바람직하게는 적어도 60 wt%, 바람직하게는 적어도 60 내지 100 wt%, 바람직하게는 적어도 70 내지 100 wt% 의 본 발명의 PP 조성물을 포함한다.
층 소자 (LE) 의 제 1 층의 두께는 당업자에게 자명한 바와 같이, 목적하는 PV 모듈에 따라 가변적일 수 있다. 단지 예로서, 상기 제 1 층의 두께는 전형적으로 2 ㎜ 이하, 바람직하게는 1 ㎜ 이하, 전형적으로 0.3 내지 0.6 ㎜ 일 수 있다. 물론, 두께는 목적하는 최종 적용분야에 따르고, 당업자에 의해 선택될 수 있다.
층 소자 (LE) 의 제 2 층의 두께는 당업자에게 자명한 바와 같이, 목적하는 PV 모듈에 따라 가변적일 수 있다. 단지 예로서, 상기 제 2 층의 두께는 전형적으로 700 이하, 예컨대 25 내지 700, 적합하게는 50 내지 700, 적합하게는 90 내지 700, 적합하게는 100 내지 500, 예컨대 100 내지 400 ㎛ 일 수 있다. 물론, 두께는 목적하는 최종 적용분야에 따르고, 당업자에 의해 선택될 수 있다.
본 발명의 물품
층 소자 (LE) 를 포함하는 물품은 제 1 및/또는, 바람직하게는 및 제 2 층의 본 발명의 특성이 예를 들어 바람직하거나 실현가능한 임의의 물품일 수 있다.
층 소자 (LE) 는 물품의 일부일 수 있거나, 물품, 예컨대 필름을 형성할 수 있다.
상기 물품, 압출품 또는 성형품 또는 이의 조합의 비제한적인 예가 언급될 수 있다. 예를 들어, 성형품은 임의의 유형의 패키징 (박스, 케이스, 컨테이너, 바틀 등 포함), 하우스홀드 적용분야, 자동차 부품, 건설 및 전자 소자를 위한 것일 수 있다. 압출품은 예를 들어 임의의 목적을 위한 층 소자 (LE) 를 포함하는, 상이한 유형의 필름, 예컨대 플라스틱 백 또는 패키지, 예를 들어 래퍼 (wrapper), 수축 필름 등; 임의의 유형의 전자 소자; 파이프 등일 수 있다. 성형품 및 압출품의 조합은 예를 들어 층 소자 (LE) 를 포함하는 압출된 라벨을 포함하는 성형 컨테이너 또는 바틀이다.
한 구현예에서, 물품은 상기 둘 이상의 층의 층 소자 (LE) 를 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어지는 다층 필름이다. 이러한 구현예에서, 물품의 층 소자는 바람직하게는 다양한 최종 적용분야, 예를 들어 비제한적으로 패키징 적용분야를 위한 필름이다. 이러한 발명에서, 용어 "필름" 은 또한 예를 들어 열성형을 위한 보다 두꺼운 시트 구조를 포함한다.
제 2 구현예에서, 물품은 둘 이상의 층 소자를 포함하는 어셈블리이고, 여기서 적어도 하나의 층 소자는 상기 둘 이상의 층의 층 소자 (LE) 이다. 어셈블리의 추가의 층 소자(들)은 층 소자 (LE) 와 상이하거나 동일할 수 있다.
제 2 구현예는 본 발명의 바람직한 구현예이다.
바람직한 제 2 구현예의 어셈블리는 바람직하게는 광전지 소자 및 하나 이상의 추가의 층 소자를 포함하는 광전지 (PV) 모듈이고, 적어도 하나의 층 소자는 본 발명의 상기 둘 이상의 층의 층 소자 (LE) 이다.
본 발명의 바람직한 광전지 (PV) 모듈은 제시된 순서로 보호성 전방 층 소자, 바람직하게는 유리 층 소자, 전방 캡슐화 층 소자, 광전지 소자, 및 상기 적어도 두 층의 층 소자 (LE) 를 포함한다.
이러한 바람직한 구현예에서, 층 소자 (LE) 는 다기능성이고, 즉 본 발명의 층 소자 (LE) 는 후방 캡슐화 층 소자 및 보호성 백 층 소자로서 작용한다. 보다 바람직하게는, 층 소자 (LE) 의 제 1 층은 캡슐화 층 소자로서 기능하고, 제 2 층은 보호성 백 층 소자로서 기능하며, 이는 또한 본원에서 백시트 층 소자로 지칭된다. 물론, "본 발명의 층 소자 (LE)" 로 상기 언급된 바와 같이, "캡슐화 층 소자" 기능성을 향상시키기 위해 제 1 층의 외부 표면에 부착된 추가의 층이 존재할 수 있다. 추가로, 물론 "보호성 백 층 소자" 기능성을 향상시키기 위해 제 2 층의 외부 표면에 부착된 추가의 층이 존재할 수 있다. 상기 추가의 층은 압출, 예컨대 공압출, 또는 라미네이션, 또는 이의 조합에 의해 (임의의 순서로) 각각 제 1 층 및, 제 2 층에 도입될 수 있다.
본 발명의 바람직한 광전지 (PV) 모듈에서, 층 소자 (LE) 의 제 2 층에 부착하는 면에 대해 반대의 제 1 층의 면은 바람직하게는 PV 모듈의 광전지 소자와 접촉하여 부착되어 있다.
나아가, 층 소자 (LE) 의 제 1 층에 부착하는 면에 대해 반대의 제 2 층의 면은 PV 모듈의 백시트 층 소자 또는 추가의 층으로 당업계에 알려진 층 소자와 접촉하여 부착될 수 있다.
최종 광전지 모듈은 단단하거나 유연할 수 있다.
나아가, 본 발명의 최종 PV 모듈은 예를 들어 금속, 예컨대 알루미늄, 프레임에 대해 배열될 수 있다.
모든 상기 용어는 당업계에 잘 알려진 의미를 갖는다.
본 발명의 층 소자 (LE) 이외의 상기 소자의 물질은 선행 기술에 잘 알려져 있고, 목적하는 PV 모듈에 따라 당업자에 의해 선택될 수 있다.
층 소자 (LE) 이외에 상기 예시된 층 소자는 단층 또는 다층 소자일 수 있다. 나아가, 상기 다른 층 소자 또는 이의 층의 일부는 압출, 예를 들어 공압출, 라미네이션, 또는 압출 및 라미네이션의 조합 (임의의 순서대로) 에 의해, 당업계에 잘 알려진 바와 같이 목적하는 최종 적용분야에 따라 제조될 수 있다.
"광전지 소자" 는, 소자가 광전지 활성을 갖는다는 것을 의미한다. 광전지 소자는, 예를 들어 당업계에서 충분히 알려진 의미를 갖는 광전지(들)의 소자일 수 있다. 규소 기재 물질, 예를 들어 결정질 규소는 광전지(들)에서 사용되는 물질의 비제한적인 예이다. 결정질 규소 물질은 당업자에게 충분히 알려진 바와 같이, 결정화도 및 결정 크기에 따라 달라질 수 있다. 대안적으로, 광전지 소자는 광전지 활성을 갖는 추가의 층 또는 증착물이 하나의 표면 상에 적용되는 기판 층, 예를 들어 유리 층일 수 있으며, 여기에서, 이의 한 면 상에는 광전지 활성을 갖는 잉크 물질이 인쇄되거나, 이의 한 면 상의 기판 층에는 광전지 활성을 갖는 물질이 증착된다. 예를 들어, 광전지 소자의 충분히 알려진 얇은 필름 용액에서, 예를 들어 광전지 활성을 갖는 잉크는, 전형적으로 유리 기판인 기판의 한 면 상에 인쇄된다.
광전지 소자는 가장 바람직하게는 광전지(들)의 소자이다.
"광전지(들)" 는 본원에서 커넥터와 함께, 상기에서 설명하는 바와 같은 광전지의 층 소자(들)을 의미한다.
"본 발명의 층 소자 (LE)" 에 대해 상기 제시된 상세한 설명은 물품, 바람직하게는 광전지 모듈에 존재하는 층 소자 (LE) 에 적용된다.
따라서, "본 발명의 층 소자 (LE)" 로 상기 기재된, 서로 접촉하여 부착되어 있는 층 소자 (LE) 의 제 1 층 면 (표면), 제 2 층의 면 (표면) 사이에 접착제 층이 존재할 수 있다.
PV 모듈의 일부 구현예에서, 또한 당업계에 잘 알려진 바와 같이, 다층 소자의 층 사이 및/또는 상이한 층 소자 사이의 접착제 층이 존재할 수 있다. 상기 접착제 층은 두 소자 사이의 부착력을 개선하는 기능을 하고, 라미네이션 분야에서 잘 알려진 의미를 갖는다. 접착제 층은 당업자에게 자명한 바와 같이 PV 모듈의 다른 기능성 층 소자, 예를 들어 상기, 하기 또는 청구범위에 구체화된 것과 차별화된다.
바람직하게는, 광전지 소자 및 전방 캡슐화 층 소자 사이에는 접착제 층이 존재하지 않는다. 대안적으로, 바람직하게는 광전지 층 소자 및 층 소자 (LE) 사이에는 접착제 층이 존재하지 않는다. 보다 바람직하게는, 광전지 소자 및 전방 캡슐화 층 소자 사이에는 접착제 층이 존재하지 않고, 광전지 층 소자 및 층 소자 (LE) 사이에는 접착제 층이 존재하지 않는다.
PV 분야에 잘 알려진 바와 같이, 본 발명의 물품, 바람직하게는 라미네이트된 광전지 모듈의 상기 언급된 소자, 뿐 아니라 임의의 부가적인 소자의 두께는 목적하는 최종 사용 적용분야, 예컨대 목적하는 광전지 모듈 구현예에 따라 가변적일 수 있고, 따라서 PV 분야의 당업자에 의해 선택될 수 있다.
단지 비제한적인 예로서, 광전지 소자, 예를 들어 광전지(들)의 단일결정질 소자의 두께는 전형적으로 100 내지 500 미크론이다.
바람직하게는 후방 캡슐화 층 소자로서 작용하는 본 발명의 광전지 (PV) 모듈의 층 소자 (LE) 의 제 1 층의 두께는 물론 당업자에게 자명한 바와 같이 목적하는 PV 모듈에 따라 가변적일 수 있다. 단지 예로서, 상기 제 1 층의 두께는 전형적으로 2 ㎜ 이하, 바람직하게는 1 ㎜ 이하, 전형적으로 0.3 내지 0.6 ㎜ 일 수 있다. 상기 언급된 바, 물론, 두께는 목적하는 최종 적용분야에 따르고, 당업자에 의해 선택될 수 있다.
유사하게, 제 2 층이 바람직하게는 본 발명의 광전지 (PV) 모듈의 보호성 백 층 소자 (백시트 소자) 또는 상기 보호성 백 층 소자의 일부로서 작용하는 임의적인 추가의 층(들)을 갖는 층 소자 (LE) 의 제 2 층의 두께는 물론 당업자에게 자명한 바와 같이 목적하는 PV 모듈 적용분야에 따라 가변적일 수 있다. 단지 예로서, 바람직한 PV 모듈의 상기 층 소자 (LE) 의 상기 제 2 층의 두께는 전형적으로 700 이하, 예컨대 25 내지 700, 적합하게는 50 내지 700, 적합하게는 90 내지 700, 적합하게는 100 내지 500, 예컨대 100 내지 400 ㎛ 일 수 있다. 물론, 언급된 바, 두께는 목적하는 최종 적용분야에 따르고, 당업자에 의해 선택될 수 있다.
물품, 바람직하게는 광전지 모듈의 층 소자 (LE) 는 "본 발명의 층 소자 (LE)" 에 상기 기재된 바와 같이 제조될 수 있다.
층 소자 (LE) 이외의 PV 모듈의 개별 추가 소자는 광전지 분야에 잘 알려진 방식으로 제조될 수 있거나 시판된다. 층 소자 (LE) 의 제조는 층 소자 (LE) 의 설명에 상기 개시되어 있다.
도 1 은 보호성 전방 층 소자 (1), 전방 캡슐화 층 소자 (2), 광전지 소자 (3) 및 후방 캡슐화 층 소자 (4) 및 보호성 백 층 소자 (5) 로서 기능하는, 본 발명의 층 소자 (LE) ((4)+(5) 의 조합) 를 포함하는 본 발명의 전형적인 PV 모듈의 도식적 그림이다.
본 발명은 추가로 본 발명의 어셈블리의 제조 방법을 제공하고, 방법은 하기 단계를 포함한다:
- 층 소자 (LE) 및 추가의 층 소자(들)을 어셈블리로 어셈블하는 단계;
- 승온에서 어셈블리의 소자를 라미네이트하여 소자를 함께 부착하는 단계; 및
- 수득된 어셈블리를 회수하는 단계.
층 소자는 어셈블 단계로 개별적으로 제공될 수 있다. 또는, 대안적으로, 층 소자의 일부 또는 두 층 소자 중 층의 일부는, 어셈블 단계 제공 이전에 이미, 함께 부착, 즉 통합될 수 있다.
어셈블리 제조의 바람직한 방법은 하기에 의한 광전지 (PV) 모듈 제조 방법이다:
- 광전지 소자, 층 소자 (LE) 및 임의적 추가 층 소자를 광전지 (PV) 모듈 어셈블리로 어셈블하는 단계;
- 승온에서 광전지 (PV) 모듈 어셈블리의 층 소자를 라미네이트하여 소자를 함께 부착하는 단계; 및
- 수득된 광전지 (PV) 모듈을 회수하는 단계.
종래의 조건 및 종래의 장비는 광전지 모듈의 당업계에 잘 알려져 있고 기재되어 있으며, 당업자에 의해 선택될 수 있다.
언급된 바, 층 소자의 일부는 통합된 형태일 수 있고, 즉 상기 PV 소자의 둘 이상은 함께, 예를 들어 라미네이션에 의해, 본 발명의 라미네이션 방법에 적용되기 전에 통합될 수 있다.
본 발명의 바람직한 광전지 (PV) 모듈의 형성 방법의 바람직한 구현예는 하기를 포함하는 라미네이션 방법이다:
- 광전지 소자 및 본 발명의 층 소자 (LE) 를 배열하여 다층 어셈블리를 형성하는 어셈블 단계 (여기서, 층 소자 (LE) 의 제 1 층은 광전지 소자와 접촉하여 배열됨), 바람직하게는 제시된 순서로, 전방 보호성 층 소자, 전방 캡슐화 층 소자, 광전지 소자 및 본 발명의 층 소자 (LE) 가 다층 어셈블리를 형성하는 어셈블 단계 (여기서, 층 소자 (LE) 의 제 1 층은 광전지 소자와 접촉하여 배열됨);
- 임의로, 및 바람직하게는, 배기 조건에서 챔버에서, 형성된 PV 모듈 어셈블리를 가열하는 가열 단계;
- 어셈블리의 라미네이션이 수행되기 위한 가열된 조건에서 PV 모듈 어셈블리에 대한 압력을 생성하고 유지하는 가압 단계; 및
- 층 소자 (LE) 를 포함하는 수득된 PV 모듈을 냉각시키고 제거하는 회수 단계.
라미네이션 방법은 예를 들어 라미네이트될 다중라미네이트에 적합한 임의의 종래의 라미네이터일 수 있는 라미네이터 장비, 예를 들어 PV 모듈 제조에 통상적으로 사용된 라미네이터로 수행된다. 라미네이터의 선택은 당업자의 기술 내에 있다. 전형적으로, 라미네이터는 챔버를 포함하고, 여기서 가열, 임의적, 및 바람직하게는 배기, 가압 및 회수 (냉각 포함) 단계가 수행된다.
측정 방법
용융 흐름 속도: 용융 흐름 속도 (MFR) 는 ISO 1133 에 따라 측정되고 g/10 min 으로 제시된다. MFR 은 중합체의 유동성, 및 이에 따른 가공성의 지표이다. 중합체의 용융 흐름 속도가 보다 높을수록, 점도는 보다 낮다. 폴리프로필렌의 MFR2 는 온도 230℃ 및 2.16 kg 의 로드에서 측정된다. 폴리에틸렌의 MFR2 는 온도 190℃ 및 2.16 kg 의 로드에서 측정된다.
밀도: ISO 1183, 압축 성형 플라크 상에서 측정됨.
공단량체 함량:
중합체 (a) 에 존재하는 극성 공단량체의 함량 (wt% 및 mol%) 및 중합체 (a) 에 존재하는 실란 기(들) 함유 단위 (바람직하게는 공단량체) 의 함량 (wt% 및 mol%):
정량적 핵 자기 공명 (NMR) 분광법을 사용하여, 문맥에서 상기 또는 하기에 제시된 중합체 조성물 또는 중합체의 공단량체 함량을 정량화하였다.
정량적 1H NMR 스펙트럼을 400.15 MHz 에서 작동하는 Bruker Advance III 400 NMR 분광계를 사용하여 용액 상태에서 기록하였다. 모든 스펙트럼을 모든 공압용 질소 기체를 사용하여, 100℃ 에서 표준 브로드-밴드 인버스 5 ㎜ 프로브헤드를 사용하여 기록하였다. 대략 200 mg 의 물질을, 안정화제로서 디-tert-부틸히드록시톨루엔 (BHT) (CAS 128-37-0) 을 사용하여, 1,2-테트라클로로에탄-d 2 (TCE-d 2 ) 에 용해시켰다. 30 도 펄스, 3 s 의 완화 지연을 이용하고, 샘플 회전을 이용하지 않으면서 표준 단일-펄스 여기를 이용하였다. 2 더미 스캔 (dummy scan) 을 사용하여, 스펙트럼 당 총 16 의 트랜젼트를 획득하였다. 60 μs 의 체류 시간으로 FID 당 총 32k 데이터 포인트를 수집하고, 이는 대략 20 ppm 의 스펙트럼 윈도우에 해당하였다. 이후, FID 를 64k 데이터 포인트로 제로 충전하고, 지수 윈도우 함수는 0.3 Hz 라인-확장 적용되었다. 이러한 설정은, 동일한 중합체에 존재하는 경우, 메틸아크릴레이트 및 비닐트리메틸실록산 공중합으로부터 수득한 정량적 신호를 분석하는 능력으로 주로 선택되었다.
정량적 1H NMR 스펙트럼을 처리하고, 적분하고, 정량적 특성을 커스텀 스펙트럼 분석 자동화 프로그램을 사용하여 결정하였다. 모든 화학적 이동을 5.95 ppm 에서의 잔류 양성자화 용매 신호에 대해 내부적으로 참조하였다.
존재하는 경우, 다양한 공단량체 시퀀스에서, 비닐아세테이트 (VA), 메틸 아크릴레이트 (MA), 부틸 아크릴레이트 (BA) 및 비닐트리메틸실록산 (VTMS) 의 혼입으로부터 수득된 특징적인 신호가 관찰되었다 (Randell89). 중합체에 존재하는 모든 다른 단량체에 대해 모든 공단량체 함량을 계산하였다.
비닐아세테이트 (VA) 혼입을, 공단량체 당 보고된 핵의 개수를 차지하는, *VA 부위에 지정된 4.84 ppm 에서의 신호의 적분을 사용하여 정량화하고, BHT 로부터의 OH 양성자의 오버랩을 보정하였다 (존재하는 경우):
VA =(I*VA - (IArBHT)/2) / 1
메틸아크릴레이트 (MA) 혼입을, 공단량체 당 보고된 핵의 개수를 차지하는, 1MA 부위에 지정된 3.65 ppm 에서의 신호의 적분을 사용하여 정량화하였다:
MA = I1MA / 3
부틸아크릴레이트 (BA) 혼입을, 공단량체 당 보고된 핵의 개수를 차지하는, 4BA 부위에 지정된 4.08 ppm 에서의 신호의 적분을 사용하여 정량화하였다:
BA = I4BA / 2
비닐트리메틸실록산 혼입을, 공단량체 당 보고된 핵의 개수를 차지하는, 1VTMS 부위에 지정된 3.56 ppm 에서의 신호의 적분을 사용하여 정량화하였다:
VTMS = I1VTMS / 9
안정화제로서 BHT 의 부가적인 사용으로부터 수득된 특징적인 신호를 관찰하였다. BHT 함량을, 분자 당 보고된 핵의 개수를 차지하는, ArBHT 부위에 지정된 6.93 ppm 에서의 신호의 적분을 사용하여 정량화하였다:
BHT = IArBHT / 2
에틸렌 공단량체 함량을, 0.00 - 3.00 ppm 에서의 벌크 지방족 (bulk) 신호의 적분을 사용하여 정량화하였다. 이러한 적분은 1VA (3) 및 αVA (2) 부위 (단리된 비닐아세테이트 혼입으로부터), □MA 및 αMA 부위 (단리된 메틸아크릴레이트 혼입으로부터), 1BA (3), 2BA (2), 3BA (2), □BA (1) 및 αBA (2) 부위 (단리된 부틸아크릴레이트 혼입으로부터), □VTMS 및 αVTMS 부위 (단리된 비닐실란 혼입으로부터) 및 BHT 로부터의 지방족 부위뿐 아니라 폴리에틸렌 시퀀스로부터의 부위를 포함할 수 있다. 전체 에틸렌 공단량체 함량을 벌크 적분을 기준으로 계산하고, 관찰된 공단량체 시퀀스 및 BHT 를 보상한다:
E = (1/4)*[ Ibulk - 5*VA - 3*MA - 10*BA - 3*VTMS - 21*BHT ]
벌크 신호 중 절반의 α 신호는 공단량체가 아닌 에틸렌을 나타내고, 관련된 분지화 부위 없이 두 포화 사슬 말단 (S) 을 보상할 수 없기 때문에 사소한 오류가 도입된다는 것을 유의해야 한다.
중합체 중 제시된 단량체 (M) 의 전체 몰 분획은 다음과 같이 계산되었다:
fM = M / ( E + VA+ MA + BA + VTMS )
제시된 단량체 (M) 의 전체 공단량체 혼입 (몰 %) 을 표준 방식으로 몰 분획으로부터 계산하였다:
M [mol%] = 100 * fM
제시된 단량체 (M) 의 전체 공단량체 혼입 (몰 %) 을 표준 방식으로 몰 분획 및 단량체의 분자량 (MW) 으로부터 계산하였다:
M [wt%] = 100 * ( fM * MW) / ( (fVA * 86.09) + (fMA * 86.09) + (fBA * 128.17) + (fVTMS * 148.23) + ((1-fVA-fMA-fBA-fVTMS) * 28.05) )
randall89: J. Randall, Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201.
다른 특정 화학종으로부터의 특징적인 신호가 관찰되면, 정량화 및/또는 보상의 로직은, 구체적으로 기재된 화학종에 대해 사용된 것과 유사한 방식으로 확장될 수 있다. 즉, 특징적인 신호의 확인, 특정 신호(들)의 적분에 의한 정량화, 보고된 핵의 개수에 대한 스케일링 및 벌크 적분 및 관련 계산의 보상. 이러한 방법이 논의되는 특정 화학종에 대해 특이적이지만, 상기 접근법은 중합체의 정량적 NMR 분광법의 기본 원리를 기반으로 하여, 당업자에 의해 필요에 따라 실행될 수 있다.
레올로지 특성:
동적 전단 측정 (진동수 스윕 측정)
동적 전단 측정에 의한, 문맥에서 상기 또는 하기에 제시된 중합체 조성물 또는 중합체의 멜트의 특징화는 ISO 표준 6721-1 및 6721-10 을 따른다. 25 ㎜ 평행 플레이트 형상이 장착된 Anton Paar MCR501 응력 제어된 회전 레오미터로 측정을 수행하였다. 질소 분위기를 사용하고, 선형 점탄성 레짐 내의 변형율을 설정하여, 압축 성형 플레이트 상에서 측정을 수행하였다. 0.01 내지 600 rad/s 의 진동수 범위를 적용하고, 1.3 ㎜ 의 갭을 설정하여, 진동 전단 시험을 190℃ 에서 수행하였다.
동적 전단 실험에서, 프로브는 정현파 가변 전단 변형율 또는 전단 응력 (각각, 변형율 및 응력 제어된 방식) 에서 균일한 변형에 적용된다. 제어된 변형율 시험에서, 프로브는 하기로 표현될 수 있는 정현파 변형율에 적용된다:
Figure pct00001
적용된 변형율이 선형 점탄성 레짐 내인 경우, 수득된 정현파 응력 반응은 하기로 제시될 수 있다:
Figure pct00002
[식 중,
σ 0 및 γ 0 는 각각 응력 및 변형율 진폭이고,
ω 는 각 진동수이고,
δ 는 위상 변이 (적용된 변형율 및 응력 반응 사이의 손실 각) 이고,
t 는 시간임].
동적 시험 결과는 전형적으로 여러 상이한 레올로지 함수, 즉, 전단 저장 모듈러스 G', 전단 손실 모듈러스 G'', 복합 전단 모듈러스 G*, 복합 전단 점도 □*, 동적 전단 점도 □', 복합 전단 점도 □'' 의 역위상 (out-of-phase) 성분 및 손실 탄젠트, tan □□ (하기와 같이 표현될 수 있음) 를 이용하여 표현된다:
Figure pct00003
상기 언급된 레올로지 함수 이외에, 소위 탄성 지수 EI(x) 와 같은 기타 레올로지 파라미터를 또한 결정할 수 있다. 탄성 지수 EI(x) 는 식 (9) 에 의해 설명될 수 있고, x kPa 의 손실 모듈러스 값 G'' 에 대해 결정된 저장 모듈러스의 값 G' 이다.
Figure pct00004
예를 들어, EI(5kPa) 는 5 kPa 인 G'' 값에 대해 결정된 저장 모듈러스의 값 G' 에 의해 정의된다.
전단 박화 지수 (SHI0.05/300) 는 진동수 0.05 rad/s 및 300 rad/s 에서 측정된 두 점도의 비로서 정의된다, μ0.05/ μ300.
참조문헌:
Figure pct00005
PP 중합체 (b) 에 존재하는 공단량체 함량 측정:
공단량체 함량은 당업계에 충분히 알려진 방식으로 정량적 13C 핵 자기 공명 (NMR) 분광법을 통해 보정된 기본적 지정 후에 정량적 푸리에 변환 적외선 분광법 (FTIR) 에 의해 결정하였다. 얇은 필름을 100-500 ㎛ 의 두께로 압착하고, 스펙트럼을 투과 방식으로 기록한다.
구체적으로, 폴리프로필렌-코-에틸렌 공중합체의 에틸렌 함량은 720-722 ㎝-1 및 730-733 ㎝-1 에서 발견되는 정량적 밴드의 베이스라인 보정된 피크 면적을 사용하여 결정한다. 구체적으로, 폴리프로필렌 공중합체의 부텐 또는 헥산 함량은 1377-1379 ㎝-1 에서 발견되는 정량적 밴드의 베이스라인 보정된 피크 면적을 사용하여 결정한다. 정량적 결과는 필름 두께를 기준으로 수득된다.
공단량체 함량은 본원에서 혼합 규칙 (식 2) 를 따르는 것으로 가정한다:
Figure pct00006
[식 중, C 는 공단량체의 함량 (중량%) 이고, w 는 혼합물에서의 성분의 중량 분획이며, 아래첨자 b, 1 및 2 는 각각 전체 혼합물, 성분 1 및 성분 2 를 나타냄].
당업자에게 충분히 알려진 바와 같이, 이성분 공중합체에서의 중량 기준의 공단량체 함량은 하기 식을 사용함으로써 몰 기준의 공단량체 함량으로 전환시킬 수 있다:
Figure pct00007
[식 중, cm 은 공중합체에서의 공단량체 단위의 몰 분획이고, cw 는 공중합체에서의 공단량체 단위의 중량 분획이며, MWc 는 공단량체 (예컨대, 에틸렌) 의 분자량이고, MWm 은 주요 단량체 (즉, 프로필렌) 의 분자량임].
용융 온도 (T m ) 및 융해열 (H f ): 5 내지 10 ㎎ 의 샘플에 대해 Mettler TA820 시차 주사 열량계 (DSC) 로 측정함. DSC 는 +23 내지 +210 ℃ 의 온도 범위에서 10 ℃/min (가열 및 냉각) 의 스캔 속도에서 가열 / 냉각 / 가열 사이클로 ISO 3146 / 파트 3 / 방법 C2 에 따라서 작동한다. 용융 온도 및 융해열 (Hf) 은 제 2 가열 단계에서 결정한다. 용융 온도는 흡열 피크로서 수득하였다.
자일렌 저온 가용물 (XCS): 자일렌 저온 가용물 분획의 양은 ISO 16152 에 따라서 결정하였다. 냉각 후 25 ℃ 에서 용해된 상태로 유지되는 중합체의 양은 자일렌 가용성 중합체의 양으로서 주어진다.
자일렌 가용성 중합체의 함량은 본원에서 혼합 규칙 (식 4) 를 따르는 것으로 가정한다:
Figure pct00008
[식 중, XCS 는 자일렌 가용물 중합체의 함량 (중량%) 이고, w 는 혼합물에서의 성분의 중량 분획이며, 아래첨자 b, 1 및 2 는 각각 전체 혼합물, 성분 1 및 성분 2 를 나타냄].
비캇 연화 온도:
ASTM D 1525 방법 A (50℃/h, 10 N) 에 따라서 측정함.
인장 모듈러스; 항복시 인장 응력 및 파단시 인장 변형율:
사출 성형 시편: EN ISO 1873-2 (개 뼈 모양, 4 ㎜ 두께) 에 기재된 바와 같이 제조하고, 사출 성형 샘플 시편에 대해 ISO 527-2 (크로스 헤드 속도 = 1 ㎜/min; 23 ℃) 에 따라서 측정함.
단층 필름 샘플: 하기의 "필름 제조" 에서 명시하는 바와 같이 제조하고, 하기에서 제시하는 조건을 사용하여 ISO 527-3 에 따라서 측정함.
단층 필름 제조: 30 ㎜ 의 직경을 갖는 PP 스크류, 0.5 ㎜ 의 다이 갭을 갖는 200 ㎜ 다이가 장착된 3 개의 가열 구역을 갖는 Plastic Maschinenbau 압출기 상에서 200 ㎛ 캐스트 필름을 제조하였다. 250 ℃ 의 용융 온도 및 60 ℃ 의 칠 롤 (chill roll) 온도를 사용하였다.
필름 샘플 (200 ㎛ 단층): 제 1 시험 전에, 필름 샘플은 23 ℃ / 50 % RH 에서 96 시간의 기간에 걸쳐 저장해야 한다. 시험편은 가장자리가 매끄럽고, 노치가 없으며, 정확한 폭을 갖도록, 필름 커터로 절단해야 한다. 시험편의 형태는 15 ㎜ 폭 및 150 ㎜ 이상 길이의 조각이다. 시편을 기계 방향으로 절단하였다.
시험 조건 필름 인장 시험: 시험은 하기의 시험 조건 세트를 사용하여 ISO 527-3 에 따라서 수행한다:
시험 조건: 23 ℃ / 50 % RH
예비로드: 약 0.2 N
예비로드의 속도: 2 ㎜/min
E-모듈러스의 속도: 1 ㎜/min
시험의 속도: 200 ㎜/min
클램핑 거리: 100 ㎜
E-모듈러스 시험의 시작: 0.05 %
E-모듈러스 시험의 종료: 0.25 %
공압출된 필름 및 라미네이트의 중간층 부착력:
공압출된 필름 및 라미네이트의 접착제 결합력을, DIN 55329 및 ISO 6133 의 변형 방법을 기준으로 유니버셜 시험기 (Zwick Z1.0) 상에서 시험하였다. 10 개의 시편 (길이: 대략 300 ㎜ / 폭: 15 ㎜) 을 기계 방향으로 각 샘플로부터 제조 (절단) 하였다. 계면에서 메스를 사용하여 층을 수동 분리하였다. 분리된 층을 두 공압 클램프 사이에 장착하고, 층을 잡아 당기는데 필요한 힘을 측정하였다. 각각의 시편에 대해 수득된 첫번째 측정치를 폐기하여 수동 분리 절차의 잠재적 영향을 제거하였다.
시험 파라미터:
클램핑 거리: 100 ㎜
예비로드: 0.2 N
예비로드 속도: 2 ㎜/min
예비측정 이동: 50 ㎜
측정 이동: 100 ㎜
시험 속도: 100 ㎜/min
시험 결과로서, 공압출된 층 및 라미네이트 층 각각의 분리에 요구되는 평균 힘 (10 측정, 단위: N) 을 제시한다. 각 시편을 시각적으로 조사하고, 시험 후 실패형을 결정하였다.
실험 파트
층 소자 (LE) 의 제 1 층의 PE 조성물의 공중합체 (a) 를 제조하기 위한 중합예: 메틸 아크릴레이트 공단량체 및 비닐 트리메톡시실란 공단량체를 갖는 에틸렌 공중합체 (a2) (본원에서 또한 중합체 (a) 로 지칭됨)
중합체 (a) 를, 종래의 퍼옥시드 개시제를 사용하여 압력 2500-3000 bar 및 최대 온도 250-300℃ 에서 시판되는 고압 관형 반응기에서 제조하였다. 에틸렌 단량체, 메틸 아크릴레이트 (MA) 극성 공단량체 및 비닐 트리메톡시 실란 (VTMS) 공단량체 (실란 기(들) 함유 공단량체) 를 종래의 방식으로 반응기 시스템에 첨가하였다. CTA 를 사용하여 당업자에게 잘 알려진 바와 같이 MFR 을 조절하였다. 본 발명의 최종 중합체 (a) 에 대해 목적된 특성 균형의 정보를 가진 후, 당업자는 중합체 (a) 를 수득하는 방법을 제어할 수 있다.
비닐 트리메톡시 실란 단위, VTMS (=실란 기(들) 함유 단위) 의 양, MA 의 양 및 MFR2 는 표 1 에 제시된다.
하기 표의 특성을, 하기 제시된 층 샘플 또는 반응기로부터 수득된 중합체 (a) 로부터 측정하였다.
표 1: 본 발명의 중합체 (a) 예의 생성물 특성
Figure pct00009
상기 표 1 에서, 각각 MA 는 중합체에 존재하는 메틸 아크릴레이트 공단량체의 함량을 의미하고, VTMS 함량은 중합체에 존재하는 비닐 트리메톡시 실란 공단량체의 함량을 의미한다.
중합체 (a) 를 종래의 산화방지제 (CAS 번호 32687-78-8) 및 UV-안정화 힌더드 아민 화합물 (CAS 번호 71878-19-8, 70624-18-9 (US)) 과 종래의 양으로 컴파운딩하여, 층 소자 (LE) 의 제 1 층의 PE 조성물을 제조하였다.
층 소자 (LE) 의 제 2 층의 PP 조성물의 중합체 (b) (HECO A) 를 제조하기 위한 중합예:
촉매 제조:
HECO A 에 대한 촉매 제조:
먼저, 0.1 mol 의 MgCl2 × 3 EtOH 를 대기압의 반응기 내의 250 ㎖ 의 데칸 중에 불활성 조건 하에서 현탁시켰다. 용액을 -15 ℃ 의 온도로 냉각시키고, 온도를 상기 수준으로 유지하면서, 300 ㎖ 의 저온 TiCl4 를 첨가하였다. 이어서, 슬러리의 온도를 서서히 20 ℃ 로 상승시켰다. 이 온도에서, 0.02 mol 의 디에틸헥실프탈레이트 (DOP) 를 슬러리에 첨가하였다. 프탈레이트의 첨가 후, 온도를 90 분 동안 135 ℃ 로 상승시키고, 슬러리를 60 분간 방치하였다. 이어서, 또 다른 300 ㎖ 의 TiCl4 를 첨가하고, 온도를 135 ℃ 에서 120 분간 유지시켰다. 그 후, 촉매를 액체로부터 여과하고, 80 ℃ 에서 300 ㎖ 의 헵탄으로 6 회 세정하였다. 이어서, 고체 촉매 성분을 여과하고, 건조시켰다. 촉매 및 이의 제조 개념은 일반적으로, 예를 들어 특허 공보 EP 491 566, EP 591 224 및 EP 586 390 에 기재되어 있다.
이어서, 트리에틸알루미늄 (TEAL), 공여체 (Do) 로서의 디시클로펜틸디메톡시실란 (DCPDMS), 상기 제조한 바와 같은 촉매 및 비닐시클로헥산 (VCH) 을, Al/Ti 가 3-4 mol/mol 이고, Al/Do 가 또한 3-4 mol/mol 이며, 및 VCH/고체 촉매의 중량비가 1:1 이 되도록 하는 양으로, 오일, 예컨대 광물유, 예를 들어 Technol 68 (40 ℃ 에서의 동점도 62-74 cSt) 에 첨가하였다. 혼합물을 60-65 ℃ 로 가열하고, 반응 혼합물 중의 미반응 비닐시클로헥산의 함량이 1000 ppm 미만이 될 때까지 반응시켰다. 최종 오일-촉매 슬러리 중의 촉매 농도는 10-20 wt% 이었다.
HECO A (중합체 (b)) 의 중합
모든 파일롯 규모 중합체는 예비중합 반응기, 하나의 슬러리 루프 반응기 및 2 개의 기체 상 반응기로 제조하였다.
모든 파일롯 규모 중합체는 예비중합 반응기, 하나의 슬러리 루프 반응기 및 2 개의 기체 상 반응기로 제조하였다.
촉매 공급
촉매는 피스톤 펌프에 의해 오일 슬러리 중의 중합에 연속적으로 공급하였다.
공-촉매 및 공여체
공-촉매로서 트리에틸알루미늄 (TEAL) 을 사용하였으며, 외부 공여체로서 디시클로펜틸디메톡시실란 (공여체 D) 를 사용하였다. 실제 TEAL 및 공여체 공급물은 표 1 에 제시된다.
예비중합 반응기
촉매를 TEAL 및 D-공여체가 또한 공급된 예비중합 반응기로 프로필렌과 플러시하였다. 예비중합 반응기, CSTR 은 30 ℃ 및 55 barg 압력에서 작동시켰다. 프로필렌 슬러리에서의 입자의 체류 시간은 약 0.38 h 이었다.
루프 반응기
예비중합된 촉매 성분은 직렬로 연결된 루프 반응기 및 기체 상 반응기 (GPR) 에서 사용하였다. 루프 반응기에 대한 방법 조건은 표 1 에 제시된다.
기체 상 반응기 1
중합체 슬러리는 플러시 없이 직접 공급으로서 루프에서 기체 상 반응기 (GPR1) 로 공급하였다. GPR 작동 온도 및 압력은 표 1 에 제시된다.
기체 상 반응기 2
생성물은 플래시 탱크를 통해 간접 공급으로서 GPR1 에서 GPR2 로 이동시켰다. GPR 작업 온도 및 압력은 표 1 에 제시된다.
생성물 조절
루프와 GPR 사이의 생성 스플릿은 50/50 % 에 가깝게 제어하였다. MFR (2.16 ㎏/230 ℃) 은 수소 공급에 의해 제어하였다.
HECO A 의 PP 조성물 (중합체 (b) 의 중합체 조성물)
GPR2 로부터 수득된 중합체 분말을, 스크류 직경 57 ㎜ 및 L/D 22 를 갖는 Coperion ZSK57 동시-회전 이축 압출기를 사용하여, 추가로 용융 균질화시키고, 펠렛화시켰다. 스크류 속도는 200 rpm 이었으며, 배럴 온도는 200-220 ℃ 였다.
HECO A 의 경우, 용융 균질화 단계 동안에 하기의 첨가제를 첨가하였다:
1000 ppm ADK 25 STAB AO-60 (Adeka Corporation 에 의해 공급됨), 1000 ppm ADK-STAB 2112 RG (Adeka Corporation 에 의해 공급됨) 및 500 ppm 칼슘 스테아레이트 (Baerlocher 에 의해 공급된 CEASIT-AV/T). 수득한 생성물은 본원에서 중합체 (b) 의 중합체 조성물로 지칭되고, 이는 추가의 실험을 위한 추가의 성분을 포함하였다.
표 2: 중합 조건
Figure pct00010
Figure pct00011
층 소자 (LE) 의 제 2 층의 PP 조성물의 추가의 성분
플라스토머 1: Engage 8150 (공급사 ExxonMobil) 은 메탈로센 촉매를 사용하여 용액 중합 방법에서 제조한 에틸렌계 옥텐 플라스토머이다, MFR2 (190 ℃) 0.5 g/10 min 및 밀도 868 ㎏/㎥.
접착제: 말레산 무수물 (MA) 개질된 폴리프로필렌 (ExxonMobil), MFR2 (230 ℃) 430 g/10 min, 밀도 900 ㎏/㎥, MA 함량 0.5 내지 1.0 wt%, 공급사 ExxonMobil.
TiO2 는 통상적인 상업용 제품이다.
샘플의 제 2 층의 PP 조성물의 제조 .
400 rpm 의 스크류 속도 및 90-100 kg/h 의 스루풋을 사용하여, 동시-회전 이축 압출기 (ZSK32, Coperion) 상에서 기타 성분과 중합체를 컴파운딩하여 조성물을 제조하였다. 용융 온도는 190-220℃ 범위였다. 성분 및 이의 양은 하기 표 3 에 제시된다.
표 3: 층 소자 (LE) 의 제 2 층의 PP 조성물
Figure pct00012
표 4: 층 소자 (LE) 의 제 2 층에 대한 조성물의 특성
Figure pct00013
LE1-LE4 의 층 소자 (LE) 샘플의 제조:
중합체 (a) 의 중합체 조성물을 사용하여 층 소자 (LE) 의 제 1 층을 제조하고, 중합체 (b) 의 중합체 조성물을 사용하여 층 소자 (LE) 의 제 2 층을 제조하였다.
LE1 및 LE2 를 하기와 같이 공압출하였다:
LE2 의 경우, 제 1 층의 중합체 (a) 의 중합체 조성물을 플라스토머 2 (중합체 조성물 (a) 및 플라스토머 2 의 조합된 양을 기준으로 15 wt%) 와 블렌딩하였다.
플라스토머 2: Queo 8230 (공급사 Borealis) 은 메탈로센 촉매를 사용하여 용액 중합 방법에서 제조한 에틸렌계 옥텐 플라스토머이다, MFR2 (190℃) 30 g/10 min 및 밀도 882 ㎏/㎥.
공압출된 층 소자 샘플 LE1 및 LE2 의 제조:
2-층 캐스트 필름을 800 ㎜ 다이 폭을 갖는 Reifenhauser 다층 캐스트 필름 라인에서 제조하였다. 압출기는 L/D 30 의 60 ㎜ 스크류가 장착되었다. 각 층의 두께는 200 ㎛ 였고, 필름 두께는 400 ㎛ 였다. 제 1 층의 PE 조성물은 공기 측에서 압출되고, 제 2 층의 PP 조성물은 기계의 칠 롤 측에서 압출되었다 (즉 칠 롤 측을 대면하는 조성물 (b) 의 필름 표면). 용융 온도는 중합체 (a) 의 경우 210℃ 였고, 중합체 (b) 의 경우 230℃ 였다. 각각의 압출기를 40 kg/h 의 스루풋에서 작동하였다.
라미네이트된 층 소자 샘플 LE3 및 LE4 의 제조:
LE3 및 LE4 를 PEnergy L036LAB 진공 라미네이터를 사용하여 제조하였다. 샘플 구조는 하부에서 상부까지 20*30 ㎝ 유리 소자 (구조화된 솔라 유리 (solar glass), 3.2 ㎜ 두께), 전방 유리를 커버하는 테플론 방출 필름이었고, 중합체 (a) 의 중합체 조성물의 제 1 층을 유리 소자와 동일한 치수로 절단하고, 제 2 층의 중합체 (b) 의 중합체 조성물을 전방 보호성 유리 소자와 동일한 치수로 절단하였다. 샘플을 4분의 배기 시간, 이후 상부 챔버 압력 800 mbar 로 2 또는 10 분의 가압 시간의 라미네이션 사이클 프로그램을 사용하여 145℃ 에서 추가로 진공 라미네이트하였다. 제 1 및 제 2 층을, 당업자에게 알려진 방식으로 동일한 장비 및 층 두께를 사용하여 예비제조하였다.
모든 LE1-LE4 샘플에서, 제 1 층의 층 두께는 200 ㎛ 였고, 제 2 층의 층 두께는 200 ㎛ 였다.
표 5: 측정 방법에 기재된 "층 소자 (LE) 의 공압출된 필름 및 라미네이트의 중간층 부착력" 에 따라 측정된 LE1-LE4 의 샘플의 부착력 (필링) 결과.
Figure pct00014
상이한 라미네이트의 퍼텐셜 유도 분해 (PID) 저항의 조사를 위한 1-셀 모듈의 제조:
커넥터/캡슐화제/중합체성 백시트와 유리/캡슐화제/셀로 이루어지는 30×30 ㎝ 라미네이트를 PEnergy L036LAB 진공 라미네이터를 사용하여 제조하였다.
중합체성 백시트 및 유리와 중합체 (a) 기반 캡슐화제를 갖는 라미네이트의 경우 (여기서, 백시트의 중합체는 하기 제시된 것과 같았음), 진공 라미네이션은 4분의 배기 시간, 이후 상부 챔버 압력 800 mbar 로 6분의 가압 시간의 라미네이션 프로그램을 사용하여 145℃ 에서 발생하였다.
중합체성 백시트 및 유리와 EVA 기반 캡슐화제를 함유하는 라미네이트의 경우 (여기서, 백시트의 중합체는 하기 제시된 것과 같았음), 진공 라미네이션은 5분의 배기 시간, 이후 상부 챔버 압력 800 mbar 로 10분의 가압 시간의 라미네이션 프로그램을 사용하여 150℃ 에서 발생하였다.
두께 3.2 ㎜ (Ducat) 의 동일한 유형의 구조화된 솔라 유리를 모든 셀에 대해 사용하였다. 사용된 셀은 3 개의 부스-바 (buss-bar) 를 갖고, 치수가 156×156×0.2 ㎜ 이고, 셀 효율이 17.80% 인 P-형 단일결정질 실리카 셀이었다. 셀은 ITS 에 의해 파트 넘버 ITS2-02-60MS3B200C-1780B 로 공급되었다. 솔더링 와이어의 조성은 Sn:Pb:Ag (62:36:2) 였다.
퍼텐셜 유도 분해 (PID) 에 대한 저항의 측정:
측정은 IEC TS 62804-1:2015 "Photovoltaic (PV) modules - Test methods for the detection of potential induced degradation - Part 1: Crystalline silicon" 에 기재된 응력 방법 (b) 에 기재된 원리를 따랐다. 모듈의 전체 유리 표면을 알루미늄 포일로 커버하고, 시험 도중 셀은 Al-포일에 대해 1000V 음전위를 경험하였다 (도 3 참조).
도 3 은 PID 시험 셋업의 도식적 설명을 보여준다.
PID 는 96 시간 동안 85℃ 및 85% 의 상대 습도에서 환경 챔버에서 수행되었다. PID 의 영향은 PID 전후의 외부 양자 효율 (EQE) 을 수행하여 조사되었다.
외부 양자 효율 (EQE) 측정:
Bentham PVE300 PV 특징화 시스템을 사용하여, 5 ㎚ 간격으로, 300 ㎚ 내지 1100 ㎚ 의 단색광으로 스펙트럼 반응을 측정하였다. 조명된 영역은 1.5*3 ㎜ 였다. 조명된 영역이 측정 도중 Si-셀 핑거 사이에 있도록 1-셀 모듈을 위치시켜, 핑거로부터의 반사가 결과에 영향을 미치는 것을 방지하였다. 총 스펙트럼 반응의 3회 측정을 각 모듈의 중앙에서 수행하였다. Bentham 소프트웨어는 스펙트럼 반응을 외부 양자 효율로 자동 전환시켰고, EQE 에 대해 보고된 값은 600-800 ㎚ 사이에서 평균 값이고, 여기서 EQE 는 최대치에 도달한다.
PID 평가에 사용된 중합체성 샘플
Inv LE5:
중합체 (a) 를 종래의 산화방지제 (CAS 번호 32687-78-8) 및 UV-안정화 힌더드 아민 화합물 (CAS 번호 71878-19-8, 70624-18-9 (US)) 와 종래의 양으로 컴파운딩하여, 하기 캐스트 필름 압출 단계에서 사용된 본 발명의 PE 조성물 (제 1 층에 대해 상기 기재된 바와 같음) 을 제조하였다.
캐스트 필름을 800 ㎜ 다이 폭을 갖는 Reifenhauser 캐스트 필름 라인에서 제조하였다. 압출기는 L/D 비 30 의 60 ㎜ 스크류가 장착되었다. 압출기를 40 kg/h 의 스루풋에서 작동시키고, 용융 온도는 210℃ 였다. 필름의 두께는 500 ㎛ 였다.
PID 시험에서, 제조된 층을 표 5 에 제시된 전방 및 후방 캡슐화제로서 사용하였다.
Inv BS:
두께가 300 ㎛ 인 본 발명의 PP 조성물 (제 2 층에 대해 상기 기재된 바와 같음) 을 상기와 같이 제조하였다.
PID 시험에서, 제조된 층을 표 5 에 제시된 백시트로서 사용하였다.
CompEVA 1:
두께 550 ㎛ 의 시판 "Anti PID" EVA 기반 캡슐화제, HangZhou First F406P (Hangzhou First Applied Material Co.Ltd. 에 의해 공급됨).
PID 시험에서, 제조된 층을 표 5 에 제시된 전방 및 후방 캡슐화제로서 사용하였다.
CompEVA 2:
두께 550 ㎛ 의 시판 EVA 기반 캡슐화제, SOLAR EVA RC02B (Mitsui Chemicals Tocello, Inc. 사에서 공급).
PID 시험에서, 제조된 층을 표 5 에 제시된 전방 및 후방 캡슐화제로서 사용하였다.
CompBS1:
3 개의 상이한 층으로 이루어지는 325 ㎛ 백시트. 셀 측으로부터, 4.2 wt% 의 비닐 아세테이트 함량을 갖는 164 ㎛ 두께 EVA 층, 135 ㎛ 두께 층의 폴리에스테르 및 26 ㎛ 두께 층의 폴리(비닐리덴 플루오라이드)로 이루어짐.
PID 시험에서, 제조된 층을 표 5 에 제시된 백시트로서 사용하였다.
CompBS2:
5 개의 상이한 층으로 이루어지는 333 ㎛ 두께 백시트. 셀 측으로부터, 14.2 중량% 의 비닐 아세테이트 함량을 갖는 88 ㎛ 두께 EVA 층, 9.5 중량% 의 비닐 아세테이트 함량을 갖는 36 ㎛ 두께의 추가 EVA 층, 160 ㎛ 두께 폴리에스테르 층, 9.5 중량% 의 비닐 아세테이트 함량을 갖는 32 ㎛ EVA 층 및 마지막으로 공기 측의 17 ㎛ 층의 폴리(테트라플루오로 에틸렌)으로 이루어짐.
PID 시험에서, 제조된 층을 표 5 에 제시된 백시트로서 사용하였다.
표 5: 본 발명 및 비교의 라미네이트 구조의 퍼텐셜 유도 분해 성능
Figure pct00015

Claims (19)

  1. 둘 이상의 층, 제 1 층 및 제 2 층의 층 소자 (LE) 를 포함하는 물품으로서,
    - 제 1 층은 하기로부터 선택되는 (a) 에틸렌 공중합체를 포함하고:
    (a1) 실란 기(들) 함유 단위를 갖는 에틸렌 공중합체; 또는
    (a2) (C1-C6)-알킬 아크릴레이트 또는 (C1-C6)-알킬 (C1-C6)-알킬아크릴레이트 공단량체(들)로부터 선택된 하나 이상의 극성 공단량체(들)을 갖는 에틸렌 공중합체 (여기서, 공중합체 (a2) 는 실란 기(들) 함유 단위를 갖고, 공중합체 (a2) 는 공중합체 (a1) 과 상이함);
    - 제 2 층은 (b) 프로필렌 (PP) 중합체를 포함하고,
    층 소자 (LE) 의 제 1 층 및 제 2 층은 서로 접촉하여 부착되어 있는 물품.
  2. 제 1 항에 있어서,
    - 에틸렌 공중합체 (a) 가 하기로부터 선택되는 물품:
    (a1) 실란 기(들) 함유 공단량체를 갖는 에틸렌 공중합체; 또는
    (a2) (C1-C6)-알킬 아크릴레이트 공단량체로부터 선택된 하나 이상의 극성 공단량체(들) 및 실란 기(들) 함유 공단량체를 갖는 에틸렌 공중합체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 극성 공단량체가 0.5 내지 30.0 mol% 의 양으로 에틸렌 공중합체 (a2) 에 존재하고, 바람직하게는 극성 공단량체가 (C1-C6)-알킬 아크릴레이트 공단량체, 보다 바람직하게는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트 공단량체로부터 선택되는 물품.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌 공중합체 (a1) 또는 에틸렌 공중합체 (a2) 의 실란 기(들) 함유 단위 또는, 바람직하게는, 실란 기(들) 함유 공단량체가 식 (I) 로 나타나는 가수분해성 불포화 실란 화합물인 물품:
    R1SiR2 qY3-q (I)
    [식 중,
    R1 은 에틸렌성 불포화 히드로카르빌, 히드로카르빌옥시 또는 (메트)아크릴옥시 히드로카르빌 기이고,
    각각의 R2 는 독립적으로 지방족 포화 히드로카르빌 기이고,
    동일하거나 상이할 수 있는 Y 는 가수분해성 유기 기이고,
    q 는 0, 1 또는 2 임];
    바람직하게는 에틸렌 공중합체 (a1) 또는 에틸렌 공중합체 (a2) 에 존재하는 실란 기(들) 함유 단위 또는, 바람직하게는, 실란 기(들) 함유 공단량체의 양은 0.01 내지 2.0 mol% 이고;
    바람직하게는 에틸렌 공중합체 (a1) 및 에틸렌 공중합체 (a2) 는 라디칼 개시제를 사용하는 고압 중합 방법에서 중합에 의해 제조됨.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    - 프로필렌 (PP) 중합체 (b) 가 프로필렌의 동종중합체 또는 공중합체이고, 적합하게는 프로필렌 (PP) 중합체 (b) 가 적어도 하나의 프로필렌의 공중합체이고;
    바람직하게는 프로필렌 (PP) 중합체 (b) 가 하기를 포함하는 프로필렌의 헤테로상 공중합체 (A) 를 포함하는 프로필렌 (iPP) 의 헤테로상 공중합체이고:
    - 폴리프로필렌 매트릭스 성분 (a1) 및
    - 상기 폴리프로필렌 매트릭스 (a1) 에 분산되어 있는 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 성분 (a2);
    프로필렌의 헤테로상 공중합체 (A) 가 명세서의 측정 방법에 기재된 바와 같이 측정된 경우, 적어도 145℃ 의 용융 온도 (Tm) (DSC), 및 적어도 90℃ 의 비캇 연화 온도 (Vicat A) (ASTM D 1525, 방법 A 에 따름, 50℃/h, 10N) 를 갖는 물품.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 프로필렌의 헤테로상 공중합체 (A) 가 하나 이상의 (임의의 순서로), 바람직하게는 모든 하기의 추가 특성을 갖는 물품:
    ISO 1133 (230℃ 및 2.16 kg 로드에서) 에 따라 측정된 경우, 0.2 내지 20, 바람직하게는 0.2 내지 15.0, 바람직하게는 0.5 내지 15 g/10 min 의 MFR2,
    명세서의 측정 방법에서 기재된 바와 같이 측정된 경우, 3 내지 40, 바람직하게는 5 내지 37 wt% 의 양의 자일렌 저온 가용물 (XCS) 분획,
    명세서의 측정 방법에서 기재된 바와 같이 측정된 경우, 0.5 내지 20, 바람직하게는 1.0 내지 20 wt% 의 공단량체 함량, 바람직하게는 공단량체(들)은 에틸렌 및/또는 C4-C8 알파 올레핀 공단량체, 보다 바람직하게는 에틸렌으로부터 선택됨,
    명세서의 측정 방법에서 기재된 바와 같이 ISO178 에 따라 측정된 경우, 적어도 700, 바람직하게는 750 내지 2500 MPa 의 인장 모듈러스; 및/또는
    명세서의 측정 방법에서 기재된 바와 같이 측정된 경우, 900 내지 910 kg/㎥ 의 밀도.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 층 소자 (LE) 의 제 1 층이 50 wt% 초과의 에틸렌 공중합체 (a) 를 포함하는 물품.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 층 소자 (LE) 의 제 2 층이 25 wt% 초과, 바람직하게는 30 내지 99.8 wt% 의 프로필렌 (PP) 중합체 (b) 를 포함하는 물품.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 층 소자 (LE) 중 적어도 하나의 층이 충전제, 안료, 카본 블랙 또는 난연제를 포함하고, 바람직하게는 둘 이상의 층 중 하나, 바람직하게는 적어도 층 소자 (LE) 의 제 2 층이 안료 또는 충전제를 포함하는 물품.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 층 소자 (LE) 의 제 1 층 및 제 2 층의 부착면이 서로 직접 접촉하고 있거나, 제 1 층 및 제 2 층의 부착면 사이에 접착제 층이 존재하고, 바람직하게는 층 소자 (LE) 의 제 1 층 및 제 2 층의 부착면이 서로 직접 접촉되는 물품.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 둘 이상의 층의 층 소자 (LE) 를 포함하는 다층 필름인 물품.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 둘 이상의 층 소자를 포함하는 어셈블리 (assembly) 로서, 하나 이상의 층 소자가 상기 둘 이상의 층의 층 소자 (LE) 인 물품.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 광전지 소자 및 하나 이상의 추가의 층 소자를 포함하는 광전지 (PV) 모듈로서, 하나 이상의 층 소자가 상기 둘 이상의 층의 층 소자 (LE) 인 물품.
  14. 제 13 항에 있어서, 제시된 순서대로, 보호성 전방 층 소자, 전방 캡슐화 층 소자, 광전지 소자 및 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 정의된 상기 둘 이상의 층의 층 소자 (LE) 를 포함하는 광전지 (PV) 모듈.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 층 소자 (LE) 의 제 2 층에 부착되는 면 (=표면) 반대의 제 1 층의 면 (=표면) 이 PV 모듈의 광전지 소자와 접촉하여 부착되는 광전지 (PV) 모듈.
  16. 하기 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 물품의 층 소자 (LE) 의 제조 방법:
    - 층 소자 (LE) 의 제 1 및 제 2 층을 압출 또는 라미네이션 (lamination) 에 의해 함께 부착하는 단계, 및
    - 형성된 층 소자 (LE) 를 회수하는 단계.
  17. 하기에 의한, 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 광전지 (PV) 모듈의 제조 방법:
    - 광전지 소자, 층 소자 (LE) 및 임의적 추가 층 소자를 광전지 (PV) 모듈 어셈블리로 어셈블하는 단계;
    - 승온에서 광전지 (PV) 모듈 어셈블리의 층 소자를 라미네이트하여 소자를 함께 부착하는 단계; 및
    - 수득된 광전지 (PV) 모듈을 회수하는 단계.
  18. 제시된 순서대로, 보호성 전방 층 소자, 전방 캡슐화 층 소자, 광전지 소자, 후방 캡슐화 층 소자 및 보호성 백 층 소자를 포함하는 광전지 (PV) 모듈의 퍼텐셜 유도 분해 (PID) 에 대한 저항을 증가시키기 위한 또는 심지어 퍼텐셜 유도 분해 (PID) 를 방지하기 위한, 메인 중합체성 성분으로서 프로필렌 중합체를 포함하는 보호성 백 층 소자; 및 전방 캡슐화 층 소자 및 후방 캡슐화 층 소자 (두 캡슐화 층 소자는 메인 중합체성 성분으로서, 하기로부터 선택되는 (a) 에틸렌 공중합체를 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어짐) 의 용도:
    (a1) 실란 기(들) 함유 단위를 갖는 에틸렌 공중합체; 또는
    (a2) (C1-C6)-알킬 아크릴레이트 또는 (C1-C6)-알킬 (C1-C6)-알킬아크릴레이트 공단량체(들)로부터 선택된 하나 이상의 극성 공단량체(들)을 갖는 에틸렌 공중합체 (여기서, 공중합체 (a2) 는 실란 기(들) 함유 단위를 갖고, 공중합체 (a2) 는 공중합체 (a1) 과 상이함).
  19. 제 18 항에 있어서, 보호성 백 층 소자의 프로필렌 중합체 및 전방 캡슐화 층 소자 및 후방 캡슐화 층 소자의 중합체 (a) 가 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같고, 바람직하게는 중합체 (a) 가 (C1-C6)-알킬 아크릴레이트 또는 (C1-C6)-알킬 (C1-C6)-알킬아크릴레이트 공단량체(들)로부터 선택된 하나 이상의 극성 공단량체(들)을 갖는 (a2) 에틸렌 공중합체이고, 공중합체 (a2) 가 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 실란 기(들) 함유 단위를 갖는 용도.
KR1020197025148A 2017-02-01 2018-01-29 층 소자를 포함하는 물품 Ceased KR20190112759A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020227016157A KR20220070046A (ko) 2017-02-01 2018-01-29 층 소자를 포함하는 물품

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP17154152.7 2017-02-01
EP17154152 2017-02-01
PCT/EP2018/052071 WO2018141672A1 (en) 2017-02-01 2018-01-29 Article comprising a layer element

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227016157A Division KR20220070046A (ko) 2017-02-01 2018-01-29 층 소자를 포함하는 물품

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20190112759A true KR20190112759A (ko) 2019-10-07

Family

ID=58108415

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197025148A Ceased KR20190112759A (ko) 2017-02-01 2018-01-29 층 소자를 포함하는 물품
KR1020237039646A Ceased KR20230169366A (ko) 2017-02-01 2018-01-29 층 소자를 포함하는 물품
KR1020227016157A Ceased KR20220070046A (ko) 2017-02-01 2018-01-29 층 소자를 포함하는 물품

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237039646A Ceased KR20230169366A (ko) 2017-02-01 2018-01-29 층 소자를 포함하는 물품
KR1020227016157A Ceased KR20220070046A (ko) 2017-02-01 2018-01-29 층 소자를 포함하는 물품

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20220347980A1 (ko)
EP (1) EP3576942B1 (ko)
JP (1) JP2020507920A (ko)
KR (3) KR20190112759A (ko)
CN (2) CN118849565A (ko)
AU (1) AU2018216859B2 (ko)
ES (1) ES2952588T3 (ko)
MY (1) MY188669A (ko)
TW (1) TW201831324A (ko)
WO (1) WO2018141672A1 (ko)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3723142A1 (en) * 2019-04-12 2020-10-14 Borealis AG Photovoltaic module with improved power output
EP4103648A1 (en) * 2020-02-14 2022-12-21 SABIC Global Technologies B.V. Film comprising heterophasic propylene copolymer composition
EP3650494A3 (en) * 2020-02-14 2020-05-27 SABIC Global Technologies B.V. Matte film comprising heterophasic propylene copolymer composition
EP3650495A3 (en) * 2020-02-14 2020-05-27 SABIC Global Technologies B.V. Film comprising heterophasic propylene copolymer composition
EP3890032A1 (en) 2020-03-31 2021-10-06 Borealis AG Photovoltaic module with increased resistance against potential induced degradation
ES3000062T3 (en) 2020-03-31 2025-02-27 Borealis Ag Photovoltaic module with increased resistance against potential induced degradation
ES2987883T3 (es) 2020-05-25 2024-11-18 Borealis Ag Elemento de capa adecuado como elemento de lámina posterior integrado de un módulo fotovoltaico
BR112022023508A2 (pt) * 2020-05-25 2022-12-20 Borealis Ag Elemento de camada adequado como chapa posterior integrada para um módulo fotovoltaico bifacial
CN115720550B (zh) 2020-06-30 2025-03-28 博里利斯股份公司 具有改善的储存稳定性的聚合物组合物
WO2024223775A1 (en) 2023-04-26 2024-10-31 Borealis Ag Layer element suitable as integrated backsheet for a bifacial photovoltaic module
WO2024223777A1 (en) 2023-04-26 2024-10-31 Borealis Ag Layer element suitable as integrated backsheet for a bifacial photovoltaic module
EP4644119A1 (en) 2024-04-30 2025-11-05 Borealis GmbH Multilayer insulating films for electrical devices
EP4644120A1 (en) 2024-04-30 2025-11-05 Borealis GmbH Multilayer insulating films for electrical devices
EP4644436A1 (en) 2024-05-03 2025-11-05 Borealis GmbH Heterophasic propylene-ethylene copolymer having excellent stiffness-impact strength balance, optical properties and stress whitening performance
EP4692195A1 (en) 2024-08-08 2026-02-11 Borealis GmbH Lightshifting polymer compositions suitable for photovoltaic module applications

Family Cites Families (58)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4107414A (en) 1971-06-25 1978-08-15 Montecatini Edison S.P.A. Process for the stereoregular polymerization of alpha olefins
US4226963A (en) 1971-06-25 1980-10-07 Montedison S.P.A. Process for the stereoregular polymerization of alpha-olephins
US4186107A (en) 1978-04-14 1980-01-29 Hercules Incorporated Solid catalyst component for olefin polymerization
US4347160A (en) 1980-06-27 1982-08-31 Stauffer Chemical Company Titanium halide catalyst system
IT1209255B (it) 1980-08-13 1989-07-16 Montedison Spa Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
JPS57153005A (en) 1981-03-19 1982-09-21 Ube Ind Ltd Polymerization of alpha-olefin
US4530912A (en) 1981-06-04 1985-07-23 Chemplex Company Polymerization catalyst and method
ATE20239T1 (de) 1981-08-07 1986-06-15 Ici Plc Uebergangsmetallzusammensetzung auf einem traeger aufgebracht.
US4382019A (en) 1981-09-10 1983-05-03 Stauffer Chemical Company Purified catalyst support
IT1190682B (it) 1982-02-12 1988-02-24 Montedison Spa Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
IT1190683B (it) 1982-02-12 1988-02-24 Montedison Spa Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
IT1190681B (it) 1982-02-12 1988-02-24 Montedison Spa Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
US4532313A (en) 1982-10-13 1985-07-30 Himont Incorporated Method for preparing an improved catalyst support, Ziegler-Natta catalyst utilizing said support and polymerization of 1-olefins utilizing said catalyst
US4560671A (en) 1983-07-01 1985-12-24 Union Carbide Corporation Olefin polymerization catalysts adapted for gas phase processes
US4581342A (en) 1984-11-26 1986-04-08 Standard Oil Company (Indiana) Supported olefin polymerization catalyst
US4657882A (en) 1984-11-26 1987-04-14 Amoco Corporation Supported olefin polymerization catalyst produced from a magnesium alkyl/organophosphoryl complex
FI80055C (fi) 1986-06-09 1990-04-10 Neste Oy Foerfarande foer framstaellning av katalytkomponenter foer polymerisation av olefiner.
FI86866C (fi) 1990-12-19 1992-10-26 Neste Oy Foerfarande foer modifiering av katalysatorer avsedda foer polymerisation av olefiner
FI86867C (fi) 1990-12-28 1992-10-26 Neste Oy Flerstegsprocess foer framstaellning av polyeten
FI88048C (fi) 1991-05-09 1993-03-25 Neste Oy Grovkornig polyolefin, dess framstaellningsmetod och en i metoden anvaend katalysator
FI88049C (fi) 1991-05-09 1993-03-25 Neste Oy Polyolefin med stora porer, foerfarande foer dess framstaellning och en i foerfarandet anvaend katalysator
FI88047C (fi) 1991-05-09 1993-03-25 Neste Oy Pao tvenne elektrondonorer baserad katalysator foer polymerisation av olefiner
FI90247C (fi) 1991-05-31 1994-01-10 Borealis As Menetelmä polymerointikatalyytin aktiivisten ja tasakokoisten kantajahiukkasten valmistamiseksi
FI90248C (fi) 1991-11-29 1994-01-10 Borealis As Menetelmä hiukkasmaisen kantajan valmistamiseksi olefiinipolymerointikatalyyttiä varten
FI91967C (fi) 1991-11-29 1994-09-12 Borealis Polymers Oy Menetelmä olefiinipolymerointikatalyyttien valmistamiseksi
FI95715C (fi) 1992-03-24 1996-03-11 Neste Oy Suihkukiteyttämällä valmistetun polymerointikatalyyttikantajan valmistus
SE502171C2 (sv) 1993-12-20 1995-09-04 Borealis Holding As Polyetenkompatibla sulfonsyror som silanförnätningskatalysatorer
FI96214C (fi) 1994-05-31 1996-05-27 Borealis As Olefiinien polymerointiin tarkoitettu stereospesifinen katalyyttisysteemi
FI102070B (fi) 1996-03-29 1998-10-15 Borealis As Uusi kompleksiyhdiste, sen valmistus ja käyttö
FI963707A0 (fi) 1996-09-19 1996-09-19 Borealis Polymers Oy Foerfarande foer polymerisering av alfa-olefiner, vid polymerisering anvaendbar katalysator och foerfarande foer framstaellning av densamma
FI111848B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laitteisto propeenin homo- ja kopolymeerien valmistamiseksi
FI980342A0 (fi) 1997-11-07 1998-02-13 Borealis As Polymerroer och -roerkopplingar
FI974175A7 (fi) 1997-11-07 1999-05-08 Borealis As Menetelmä polypropeenin valmistamiseksi
ES2173560T3 (es) 1997-12-23 2002-10-16 Borealis Tech Oy Compuesto catalitico que comprende magnesio, titanio, un halogeno y undonador de electrones, su preparacion y su utilizacion.
FI991057A0 (fi) 1999-05-07 1999-05-07 Borealis As Korkean jäykkyyden propeenipolymeerit ja menetelmä niiden valmistamiseksi
US6395837B1 (en) 2000-08-03 2002-05-28 King Industries, Inc. Alkylated aryl disulfonic acid catalysts for crosslinking polyethylene
PT1273595E (pt) 2001-06-20 2006-10-31 Borealis Tech Oy Preparacao de um componente catalisador para polimerizacao de olefina
EP1270610B8 (en) 2001-06-20 2006-09-27 Borealis Technology Oy Preparation of olefin polymerisation catalyst component
ATE499392T1 (de) 2002-06-25 2011-03-15 Borealis Tech Oy Polyolefin mit verbesserter kratzfestigkeit und verfahren zu seiner herstelung
EP1403292B1 (en) 2002-09-30 2016-04-13 Borealis Polymers Oy Process for preparing an olefin polymerisation catalyst component with improved high temperature activity
EP1484343A1 (en) 2003-06-06 2004-12-08 Universiteit Twente Process for the catalytic polymerization of olefins, a reactor system and its use in the same process
KR100702739B1 (ko) * 2005-09-30 2007-04-03 엘에스전선 주식회사 굽힘 변형시 백화현상이 억제된 난연성 수지 조성물
WO2007061026A1 (ja) * 2005-11-25 2007-05-31 Mitsui Chemicals, Inc. 複合シートおよびその用途
EP2660877B1 (en) * 2008-07-09 2018-09-05 Borealis AG Photovoltaic module comprising insulation layer with silane groups
ES2462190T3 (es) 2010-06-21 2014-05-22 Borealis Ag Composición de polímero apto para reticulación con silano
EP2415790B1 (en) 2010-07-13 2014-09-24 Borealis AG Catalyst component
EP2644652A4 (en) * 2010-11-26 2015-06-03 Lg Chemical Ltd IMPACTS COMPOSITION AND PHOTOVOLTAIC MODULE
ES2667692T3 (es) * 2011-06-30 2018-05-14 Dow Global Technologies Llc Películas basadas en poliolefina multicapeadas que tienen una capa que comprende un material compuesto de copolímero en bloque cristalino o una resina de material compuesto de copolímero en bloque
JP6036047B2 (ja) * 2011-09-16 2016-11-30 大日本印刷株式会社 易接着性裏面保護シート及びそれを用いた太陽電池モジュール
ES2727405T3 (es) 2011-12-30 2019-10-16 Borealis Ag Preparación de catalizadores de ZN PP libres de ftalato
US9362436B2 (en) * 2012-02-03 2016-06-07 Dow Global Technologies Llc Silane-containing ethylene interpolymer formulation including films and electronic device module comprising same
JP2015162498A (ja) * 2014-02-26 2015-09-07 日本ポリエチレン株式会社 太陽電池封止材用積層体、太陽電池封止材及び太陽電池モジュール
JP2015211208A (ja) * 2014-04-30 2015-11-24 旭化成株式会社 樹脂封止シート
WO2015173175A1 (en) * 2014-05-12 2015-11-19 Borealis Ag Polypropylene composition for producing a layer of a photovoltaic module
AU2015316968B2 (en) * 2014-09-18 2018-01-18 Borealis Ag Polymer composition for a layer of a layer element
CN106796967A (zh) * 2014-10-15 2017-05-31 电化株式会社 太阳能电池模块用背面保护片、太阳能电池模块和太阳能电池模块用背面保护片的制造方法
EP3031849B1 (en) * 2014-12-12 2018-10-24 Borealis AG Polypropylene films with improved optics and mechanical properties
BR112022023508A2 (pt) * 2020-05-25 2022-12-20 Borealis Ag Elemento de camada adequado como chapa posterior integrada para um módulo fotovoltaico bifacial

Also Published As

Publication number Publication date
JP2020507920A (ja) 2020-03-12
CN118849565A (zh) 2024-10-29
MY188669A (en) 2021-12-22
US20220347980A1 (en) 2022-11-03
TW201831324A (zh) 2018-09-01
EP3576942B1 (en) 2023-05-31
KR20220070046A (ko) 2022-05-27
AU2018216859A1 (en) 2019-08-08
EP3576942A1 (en) 2019-12-11
CN110234502A (zh) 2019-09-13
KR20230169366A (ko) 2023-12-15
AU2018216859B2 (en) 2020-07-23
ES2952588T3 (es) 2023-11-02
WO2018141672A1 (en) 2018-08-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3576942B1 (en) Article comprising a layer element
EP3368605B1 (en) Polypropylene composition for a layer element
EP3143645B1 (en) Polypropylene composition for producing a layer of a photovoltaic module
CA3037512C (en) Polypropylene composition
TWM575452U (zh) 層元件、包含層元件之製品、光伏打模組、光伏打模組之背部薄片層元件

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

PA0105 International application

St.27 status event code: A-0-1-A10-A15-nap-PA0105

PA0201 Request for examination

St.27 status event code: A-1-2-D10-D11-exm-PA0201

PG1501 Laying open of application

St.27 status event code: A-1-1-Q10-Q12-nap-PG1501

D13-X000 Search requested

St.27 status event code: A-1-2-D10-D13-srh-X000

D14-X000 Search report completed

St.27 status event code: A-1-2-D10-D14-srh-X000

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

St.27 status event code: A-1-2-D10-D21-exm-PE0902

AMND Amendment
P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

St.27 status event code: A-1-2-D10-D21-exm-PE0902

AMND Amendment
E13-X000 Pre-grant limitation requested

St.27 status event code: A-2-3-E10-E13-lim-X000

P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

E601 Decision to refuse application
PE0601 Decision on rejection of patent

St.27 status event code: N-2-6-B10-B15-exm-PE0601

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-3-3-R10-R18-oth-X000

AMND Amendment
P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

PX0901 Re-examination

St.27 status event code: A-2-3-E10-E12-rex-PX0901

PX0601 Decision of rejection after re-examination

St.27 status event code: N-2-6-B10-B17-rex-PX0601

X601 Decision of rejection after re-examination
PA0104 Divisional application for international application

St.27 status event code: A-0-1-A10-A17-div-PA0104

St.27 status event code: A-0-1-A10-A16-div-PA0104

PC1202 Submission of document of withdrawal before decision of registration

St.27 status event code: N-1-6-B10-B11-nap-PC1202

PN2301 Change of applicant

St.27 status event code: A-3-3-R10-R13-asn-PN2301

St.27 status event code: A-3-3-R10-R11-asn-PN2301

R11 Change to the name of applicant or owner or transfer of ownership requested

Free format text: ST27 STATUS EVENT CODE: A-3-3-R10-R11-ASN-PN2301 (AS PROVIDED BY THE NATIONAL OFFICE)

R13 Change to the name of applicant or owner recorded

Free format text: ST27 STATUS EVENT CODE: A-3-3-R10-R13-ASN-PN2301 (AS PROVIDED BY THE NATIONAL OFFICE)