FI86866C - Foerfarande foer modifiering av katalysatorer avsedda foer polymerisation av olefiner - Google Patents
Foerfarande foer modifiering av katalysatorer avsedda foer polymerisation av olefiner Download PDFInfo
- Publication number
- FI86866C FI86866C FI906282A FI906282A FI86866C FI 86866 C FI86866 C FI 86866C FI 906282 A FI906282 A FI 906282A FI 906282 A FI906282 A FI 906282A FI 86866 C FI86866 C FI 86866C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- catalyst
- alcohol
- donor
- ester
- process according
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 69
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 claims abstract description 19
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 13
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 16
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 claims description 9
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 7
- MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N diisobutyl phthalate Chemical compound CC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(C)C MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 5
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 claims 2
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N o-dicarboxybenzene Natural products OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 26
- -1 as a so-called donor Chemical class 0.000 abstract description 17
- 239000000178 monomer Substances 0.000 abstract description 11
- 238000009835 boiling Methods 0.000 abstract description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 7
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 abstract description 2
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 11
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 9
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 9
- FLKPEMZONWLCSK-UHFFFAOYSA-N diethyl phthalate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC FLKPEMZONWLCSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- WGLLSSPDPJPLOR-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbut-2-ene Chemical group CC(C)=C(C)C WGLLSSPDPJPLOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 125000005498 phthalate group Chemical class 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- GPTSERNVDIFUMC-UHFFFAOYSA-N C1(CCCCC1)CO.C[SiH3] Chemical compound C1(CCCCC1)CO.C[SiH3] GPTSERNVDIFUMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010062 TiCl3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 229920001585 atactic polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001558 benzoic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N ethoxide Chemical compound CC[O-] HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- HNOYVADMRWBDGL-UHFFFAOYSA-N heptane nonane Chemical compound CCCCCCC.CCCCCCCCC HNOYVADMRWBDGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 229920001580 isotactic polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000002101 lytic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001151 other effect Effects 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 229920001576 syndiotactic polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Paper (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
Description
86866
Olefiinien polymerointiin tarkoitettujen katalyyttien modi-fiointimenetelmä - Förfarande för modifiering av katalysa-torer avsedda för polymerisation av olefiner 5
Keksintö kohdistuu menetelmään karboksyylihapon esterin sisältävien katalyyttikompositiöiden valmistamiseksi olefiinien polymeroimista varten.
10 Olefiineja, erikoisesti α-olefiineja, polymeroidaan usein sellaisen katalyyttikomposition avulla, jossa katalyytin muodostaa jaksollisen järjestelmän ryhmien IV-VI siirtymäme-tallin yhdiste ja sen pelkistämällä aktivoiva jaksollisen järjestelmän ryhmien I-III metallin yhdiste eli kokatalyyt-15 ti. Tällaista ns. Ziegler-Natta -katalyyttikompositiota on kehitetty edelleen käyttämällä siirtymämetalliyhdisteen alustana inerttiä kantajaa, jolle siirtymämetalliyhdiste kerrostetaan tarkoituksella täten parantaa katalyytin aktiivisuutta sen katalysoidessa polymerointireaktiota.
20
Kuitenkin tämän komposition vaikutuksesta asymmetriset olefiinimonomeerit polymeroituvat useinkin erilaisiksi stereoisomeerisiksi polymeereiksi ja saadaan esimerkiksi isotaktisen, ataktisen ja syndiotaktisen polymeerin seoksia, 25 joista haluttu stereoisomeeri on erotettava useinkin hankalien pesu- ym. vaiheitten avulla. Haluttaessa valmistaa pääasiassa tiettyä stereospesifistä muotoa olevaa polymeeriä, esimerkiksi isotaktista polyolefiinia asymmetrisesta olefiinimonomeerista katalyytin vaikutusta saatavan tuotteen 30 stereospesifisyyteen on parannettu lisäämällä katalyyttikom-positioon donoriyhdistettä, joka tietynlaisen eteerisen rakenteensa takia myötävaikuttaa monomeerimolekyylin asettumiseen tietyssä asennossa kasvavan polymeerimolekyylin päässä olevaan katalyyttihiukkaseen, ja siten polymeerin 35 molekyyliketju saa tietyn stereoisomeerisen rakenteen ja saatu polymeerituote on valitun donoriyhdisteen mukaan enemmän tai vähemmän halutunlainen.
2 86866
Donorin lisäämiseen katalyyttikompositioon on kaksi mahdollisuutta: jo siirtymämetalliyhdisteen ja kantajan seokseen lisätään ns. sisäinen eli internaalinen donori tai vasta monomeerin ja katalyyttikomponentin seokseen polymerointi-5 reaktorissa kokatalyyttia lisättäessä lisätään myös donoria, jolloin puhutaan ulkoisesta eli eksternaalisesta donorista. Tietenkin voidaan myös käyttää donoriyhdistettä molemmissa vaiheissa, jolloin donori voi olla saman- tai erilainen yhdiste eri vaiheissa.
10
Asymmetrisia eli stereospesifisesti polymeroitavia monomee-reja ovat kaikki muut paitsi eteeni, jonka tyydyttämien kahden hiiliatomin kaikki sivuryhmät ovat vetyjä, ja se harvinainen tapaus, että kaikki sivuryhmät ovat samanlaisia, esi-15 merkiksi tetrametyylieteeni. Tietyn stereospesifisen muodon tekee halutuksi se, että saadun polymeerin ominaisuudet tiettyyn tarkoitukseen ovat edullisemmat, esimerkiksi iso-taktiset polyolefiinit kiteytyvät paremmin, niiden bulk-tiheys on suurempi, niiden mekaaniset ominaisuudet ovat pa-20 remmat, ne ovat siis esimerkiksi lujempia, jne. Ataktisen muodon tarttuvuus eli adheesio-ominaisuudet ovat yleensä paremmat kuin muilla taktisilla muodoilla ja ne sopivat silloin esimerkiksi liimasovellutuksiin.
25 Asymmetrisia olefiinimonomeereja, siis tyydyttämättömän sidoksen liittämiin hiiliatomeihin liittyvien ryhmien ollessa ainakin yhden ryhmän osalta erilaisia, polymeroitaessa kata-lyyttikompositioon voi kuulua katalyytin stereospesifisyyttä parantavaa yhdistettä, siis elektronidonoria, joka helposti 30 elektronin luovuttavana voi liittyä muuhun katalyytin rakenteeseen ja eteerisen vaikutuksensa takia ohjata polymeeri-ketjuun liittyvää monomeerimolekyyliä sellaiseen asentoon, että syntyvä polymeerimolekyyli on rakenteeltaan tietyllä tavalla stereospesifinen. Tällaisia donoreita on lukuisa 35 joukko erilaisia orgaanisia yhdisteitä, mm. estereitä, karboksyylihappoja, alkoholeja, ketoneja, aldehydeja, nit-riilejä, amideja, amiineja, orgaanisia fosfori- ja piiyhdisteitä, jne. Näillä yhdisteillä on myös muita vaikutuksia li 3 86866 katalyytin ominaisuuksiin, esimerkiksi katalyytin aktiivisuus vaihtelee käytetystä donorista riippuen. Mikäli donori-na on karboksyylihapon esteri, tavallisia ovat aromaattisten karboksyylihappojen esterit, esimerkiksi bentsoaatit, fta-5 laatit, toluaatit, anisaatit, jne. Näistä edullisia donorei-ta ovat dialkyyliftalaatit, erityisesti di-isobutyylifta-laatti, joka nostaa myös katalyytin aktiivisuuden korkeaksi, ja dietyyliftalaatti, jolle on tyypillistä, että saavutetaan melkeinpä puhdasta isotaktista tuotetta.
10
Kuten edellisestä tekniikan tason kuvauksesta ilmenee, katalyyttikompositiön komponenttien avulla saadaan laadusta riippuen joko aktiivisia tai stereospesifisiä katalyyttikom-positioita. Siten eräänä ongelmana onkin aikaansaada kata-15 lyyttikompositioita, joilla on sekä korkea aktiivisuus että korkea stereospesifisyys.
Edellä mainittu ongelma on esillä olevassa keksinnössä ratkaistu menetelmällä, jolle pääasiassa on tunnusomaista 20 se, mitä sanotaan patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa. Siten on oivallettu, että asetettu tavoite saavutetaan transesteröimällä polymerointikatalyytin ainesosana, esimerkiksi elektronidonorina, käytettävää karboksyylihapon esteriä katalyytin valmistuksen ja/tai polymeroinnin aikana, 25 kun polymeroidaan olefiineja sellaisen katalyyttikomposition avulla, joka sisältää karboksyylihappojen estereitä. Erityisesti keksinnössä transesteröidään esterikomponenttia, joka sisältyy katalyyttikompositioon ns. elektronidonorina tarkoituksella parantaa saatavan polymeerin stereospesifisyyt-30 tä. Lisäksi keksintö kohdistuu menetelmään olefiinien, erikoisesti polypropeenin, valmistamiseksi sellaisen kata-lyyttikompositiön avulla, jossa katalyyttiin sisältyy karboksyylihapon esteri, esimerkiksi elektronidonori, joka transesteröidään katalyytin valmistuksen ja/tai polymeroin-35 nin aikana.
On siis havaittu, että esterin alkoholiryhmää vaihtamalla katalyytin valmistuksen ja/tai polymeroinnin aikana voidaan 4 86866 donorin erilaisia vaikutuksia polymerointireaktion kulkuun käyttää hyväksi.
Transesteröinti voidaan normaaleissa katalyytin valmistus-5 ja käyttöolosuhteissa suorittaa valitsemalla sellainen karboksyylihappoesteri-alkoholipari, joka spontaanisti transesteröityy mainituissa olosuhteissa.
Usein on kuitenkin välttämätöntä käyttää korotettua lämpöti-10 laa transesteröinnin aikaansaamiseksi. Tällöin väliaineet ja reagenssit usein kiehuvat niin alhaisessa lämpötilassa, ettei transesteröintiä vielä tapahdu. Keksinnön erään suoritusmuodon mukaan käytetäänkin niin korkeaa lämpötilaa ja niin korkealla kiehuvia väliaineita, että transesteröinti-15 reaktio onnistuu.
Koska nestemäisen TiCl4:n kiehumispiste normaalipaineessa on 136°C, titanointi voidaan normaalisti suorittaa vain tätä alemmassa lämpötilassa. Koska tavallisesti titanointi-20 väliaineena käytetään hiilivetyliuottimia, esimerkiksi heptaania, heksaania tai pentaania, joiden kiehumispiste on huomattavasti alempi, jää titanointilämpötila käytännössä alle 100°C:n, jossa transesteröintiä ei tapahdu. Täten tulee transesteröitymisen aikaansaamiseksi edullisesti käyttää 25 korkeammalla kiehuvia liuottimia ja esimerkiksi nonaani (kp. 151°C) ja dekaani (kp. 174°C) ovat suositeltavia. Tällöin voidaan päästä lähemmäs TiCl4:n kiehumispistettä ja jopa ylittää se titanointilämpötilana, jolloin transeste-röintireaktio tulee mahdolliseksi.
30
Transesteröinti tapahtuu edullisesti suihkukiteytetyn tai emulsiojähmetetyn kantajan tapauksessa seuraavasti: Suihku-kiteytetty tai emulsiojähmetetty addukti MgCl^nR^OH, jossa n on 1-6, käsitellään siirtymämetalliyhdisteellä, esimer-35 kiksi titanoidaan TiCl4:lla, jolloin ilmeisesti tapahtuu reaktio: (1) MgCl2*nR10H + nTiCl4 = MgCl2*nTiCl3OR1 + nHCl 5 5 86866
Kun donoria, siis karboksyylihapon esteriä, lisätään tähän titanoituun kantajaan, syntyy kaikkien komponenttien muodostama addukti: (2) MgCl2*nTiCl3OR1 + nR3COOR2 = MgCl2*nTiCl3OR1*nR3COOR2
Kun tämä addukti voidaan transesteröidä yli 136°C:n lämpötilassa, siis TiCl^n kiehumispisteen yläpuolella, esteriryh-10 mät Ri ja R2 vaihtavat paikkaa: (3) MgCl2*nTiCl3OR1*nR3COOR2 = MgCl2*nTiCl3OR2*nR3COOR1
Kun katalyytin jäteaine poistetaan ekstrahoimalla, saadaan 15 kantajan ja esteridonorin addukti, jossa esterin alkoholista peräisin oleva ryhmä on vaihtunut.
(4) MgCl2*nTiCl3OR2*nR3COOR1 = MgCl2*nR3COOR1 + nTiCl3OR2 M) Keksinnön mukaisessa menetelmässä siirtymämetalliyhdisteenä käytetään hyvin monenlaisia yhdisteitä, tavallisimmat ovat titaanin yhdisteet, joko orgaaniset tai epäorgaaniset ja jotka ovat hapetusasteella 3 tai 4. Muista siirtymämetal-leista mainittakoon vanadiini, zirkoni, kromi, molybdeeni, 25 volframi ja useat ns. harvinaiset maametallit. Siirtymäme-talliyhdiste on tavallisesti halogenidi tai oksihalogenidi, orgaaninen metallihalogenidi tai puhtaasti metalliorganoyh-diste, siis siirtymämetalliin on liittynyt vain orgaanisia ligandeja. Erityisen edullisia ovat titaanin halogenidit, 30 nimenomaan TiCl4, sekä titaanin alkoksidit ja alkoksihalo-genidit.
Myös kokatalyyttinä käytetään hyvin monenlaisia yhdisteitä. Tavallisin metalli on alumiini, mutta alkalimetallit Li, 35 Na, K, maa-alkalimetallit sekä muut maametallit kuin Ai tulevat kysymykseen. Yhdisteet ovat tavallisimmin hydridejä, metalliorgaanisia tai halogenideja, tavallisimpia ovat 6 86866
Al-trialkyylit, -alkyylihalogenidit, -alkoksidit, -alkoksi-halogenidit ja -halogenidit, erikoisesti Al-kloridit.
Kantaja on pääasiallisesti inertti, so. se ei vaikuta itses-5 sään polymerointireaktioon, mutta katalyyttihiukkasten asettuessa kantajan pinnalle, jota hyvällä kantajayhdisteel-lä on runsaasti, tarjoutuu monomeerimolekyyleille suurempi mahdollisuus polymeroitua. Kantaja on joko orgaaninen yhdiste, esimerkiksi tavanomainen tai erikoisempi polymeeri, 10 tai epäorgaaninen, esimerkiksi lukuisten metallien oksidi, kuten piioksidi eli silika, Al-oksidi eli alumina, Ti-,
Mg-, Cr-, Ba-, Th- ja Zr-oksidi, erilaiset silikaatit, erilaiset halogenidit, esimerkiksi CaCla, ja ennenkaikkea Mg-halogenidit, varsinkin MgCla. Epäorgaaninen kantaja voi 15 olla myös metallihydroksidi tai -hydroksihalogenidi sekä myös erikoisempi yhdiste, millä ei yleensä ole ollut suurta käytännön merkitystä kuin aivan spesifisissä tapauksissa. Luonnollisesti erilaiset eri kantajien yhdistelmät tulevat kysymykseen, erityisesti silikan ja muiden oksidien kogeelit 20 ovat tavallisia ja merkittävä yhdistelmä on silikan ja MgCl2:n yhdistäminen, esimerkiksi imeyttämällä silika MgCl2:a sisältävällä lioksella tai lietteellä.
Koska ns. replika-ilmiön vaikutuksesta katalyyttikantajän 25 fysikaalinen rakenne toistuu koko katalyyttikompositiossa ja tämä sitten saadussa polymeerituotteessa, on hyvin tärkeää saada kantajan fysikaalinen rakenne eli morfologia edulliseksi eli halutun tuotteen kaltaiseksi. Tähän voidaan päästä pääasiassa kahta erilaista menettelyä käyttäen, jotka 30 tietysti voidaan yhdistääkin: kemiallisesti, siis käsittelemällä kantajaa tietyllä tai tietyillä kemikaaleilla, tai fysikaalisesti, so. jauhamalla kantajaa kuulamyllyssä tai suihkupuhallusmyllyssä. Voidaan käyttää myös sellaista menettelyä, jossa tehdään ensin kantajan, tässä tapauksessa 35 nimenomaan MgCl2:n, ja alkoholin, esimerkiksi etanolin, addukti, joka sulatetaan, sula suihkutetaan kaasun avulla kylmään liuottimeen tai kylmään kaasuun, jolloin addukti 86 8 66 7 kiteytyy morfologisesta edulliseen muotoon, ja tätä kiteistä adduktia käytetään katalyyttikantajana (ks. FI-862459).
Seuraavassa esitetään esimerkkitapauksena olefiinien polyme-5 rointimenetelmä, jossa propeenia polymeroidaan katalyytti-kompositiolla, jossa kantajana käytetään suihkukiteytettyä MgCla*3EtOH -adduktia, joka on sitten titanoitu TiCl4:lla hiilivetyliuottimessa di-i-butyyliftalaatin (DIBP) läsnäollessa. Tämän saadun prokatalyytin ja trialkyyli-Al-kokata-10 lyytin sekä ulkoisen donorin ( esim. sykloheksyylimetoksidi-metyylisilaani CMMS) avulla polymeroitiin mainittua mono-meeria hiilivetyliuottimessa. Jos käytetään riittävän korkeaa titanointilämpötilaa, tapahtuu transesteröityminen kanta-ja-adduktista peräisin olevien etoksiryhmien ja donorin 15 i-butyyliryhmien välillä, ja donoriyhdisteeksi tulee dietyy-liftalaatti (DEP). Täten päästään hyödyntämään samassa polymerointiprosessissa di-isobutyyliftalaatin (DIBP) aiheuttamaa korkeaa katalyytin aktiivisuutta ja DEPsn aiheuttamaa korkeaa syntyvän polypropeenin isotaktisuutta. Vaikka 20 seuraavat esimerkit kuvaavat vain tietyn monomeerin polyme-rointia tietynlaisen katalyyttikomposition avulla, on ilmeistä, että tätä transesteröintireaktiota on mahdollisuus käyttää muidenkin katalyytin esterikomponenttien muunteluun ja voidaan päästä hyväksikäyttämään näiden esterikomponent-25 tien erilaisuuden mahdollistamia vaikutuksia polymerointi- reaktion kulkuun. Siis seuraavien esimerkkien ei pidä katsoa rajoittavan niihin sisältyvää keksinnöllistä ideaa.
Koejärjestely katalyyttiä valmistettaessa oli seuraava, ja 30 kokeen aikana lämpötila muuttui kuvan 1 mukaisesti (tekstissä olevat viittaukset A-F viittaavat tähän lämpötilagra-dienttikuvaan): 0,1 moolia MgCl2*3EtOH -adduktia sekoitettiin 150 mlsaan hiilivetyliuotinta. Lämpötilassa -15°C lisättiin 300 ml 35 TiCl4:a. Komponenttien annettiin reagoida lämpötilan hitaasti kohotessa (A). Lämpötilassa +20°C lisättiin 5,7 ml DIBP-donoria. Lämpötila kohosi tasolle (B) ja lämpötilatasoilla 8 86866 (C) ja (D) suoritettiin kaksi titanointia. Sitten seurasi hiilivetypesu (E) ja kuivauspesu (F).
Titanointilämpötilan vaikutuksen tutkimiseksi tehtiin koe-5 sarja, jossa lämpötilatasoja C ja D vaihdeltiin, jolloin väliaineena oli nonaani (Ci-C4) ja dekaani (Cs) ja lämpötilat vastaavasti U0°C, 115°C, 125°C, 135°C ja 143°C. Lämpö-tilagradienttikäyrän muutokset esitetään kuvassa 2.
10 Koepolymerointi saaduilla katalyyteillä tehtiin seuraavasti: 2 l:n penkkireaktoriin syötettiin 25-30 mg prokatalyyttiä, 0,62 ml trietyyli-Al:a, 0,20 ml 25-%:ista CMMS-liuosta (ulkoinen donori) liuotettuna 30 ml saan heptaania. Polyme-rointi suoritettiin 3 tunnissa 70°C:n lämpötilassa ja 10 15 baarin propeenipaineessa. Vedyn osapaine polymeroinnin aikana oli 0,2 baaria.
Katalyytin aktiivisuus ja saadusta polypropeenista mitatut ominaisuudet (bulk-tiheys, sulaindeksi, hiukkaskokojakautu-20 ma, isotaktisuusindeksi) esitetään taulukossa 1, kun katalyytti on valmistettu väliaineena heptaani tai nonaani. Aktiivisuus on mitattu polymeerisaannon perusteella, isotak-tisuus on saatu liuotusmäärityksellä ja isotaktisuusindeksi on laskettu yhdistämällä tämä tulos haihdutusjäännöstestitu-25 lokseen ja sulaindeksi on mitattu 230°C:ssa 10 minuutin aikana 2,16 kg:n kuormalla. Molekyylipainojakautuman määritys tehtiin GPC-laitteistolla.
Taulukko 1 30 Katalyytin valmistusväliaine
Ominaisuus Heptaani Nonaani _(vertailu)_
Katalyytti
Kokonaissaanto (g) 14,8 12,7 35 Bulk-tiheys (g/ml) 0,44 0,44
Ti-pitoisuus (%) 4,4 3,2
Aktiivisuus (kgPP/g cat) 14,3 14,3
Aktiivisuus (kgPP/g Ti) 325 447 9 86866
Polypropeeni
Isotaktisuusindeksi (%) 98,8 99,4
Bulk-tiheys (g/ml) 0,44 0,44
Sulaindeksi 10,0 5,5 5 Tästä taulukosta nähdään, että riippumatta hiilivetyväliai-neesta katalyytin ominaisuudet ja sillä saadun polypropeenin ominaisuudet ovat lähes identtiset. Ne erot, jotka saatiin aikaan, ovat juuri haluttuja: aktiivisuus titaania kohti 10 kasvoi ja sulaindeksi laski (tämä merkitsee molekyylipaino-jakautuman kapenemista) isotaktisuuden kohotessa kuitenkin hieman.
Titanointilämpötilan vaikutusta polypropeenin kokonaissaan-15 toon ja bulk-tiheyteen sekä katalyytin titaanipitoisuuteen tutkittiin edellä kuvatulla katalyytin valmistusmenetelmällä, jolloin saatiin taulukossa 2 esitetyt tulokset.
Taulukko 2 20
Titanointi- Katalyytin Katalyytin Katalyytin lämpötila kokonaissaanto bulk-tiheys Ti-pitoisuus _Cicj_Cal_LäZmU_m_ 25 110 12,7 0,44 3,2 115 14,0 0,44 3,8 125 11,7 0,53 2,1 135 9,4 0,50 2,3 143 7,9 0,46 2,4 30 Tästä taulukosta voidaan nähdä titanointilämpötila11a olevan em. muuttujien optimikohta, jota voidaan käyttää polymeroi-taessa olefiineja Ziegler-Natta -katalyytin avulla, kun katalyyttikomposition esterikomponenttia modifioidaan trans-35 esteröimällä.
Katalyytin aktiivisuutta ja sillä saadun polypropeenin isotaktisuusindeksin muuttumista tutkittiin myös em. esite- 86866 ίο tyllä tavalla. Tällöin saatiin taulukossa 3 esitetyt tulokset .
Taulukko 3 5
Titanointilämpötila Aktiivisuus Isotaktisuusindeksi _( °C\_ka PP/a Ti_(Jt)_ 110 447 98,9 115 359 98,9 10 125 852 97,9 135 843 99,1 143 413 97,0
Myös nyt havaitaan optimikohta titanointilämpötilan ja 15 katalyytin aktiivisuuden ja vastaavasti saadun polypropeenin isotaktisuuden välillä.
Röntgenspektritutkimukset, jotka kuvaavat MgCla:n amorfisuutta, osoittavat korkean titanointilämpötilan aiheuttavan 20 transesteröitymistä, joka näkyy MgCl2:n taipumuksena kiteytyä uudelleen. Taulukossa 4 esitetään kiteiden leveyden muuttuminen titanointilämpötilan noustessa.
Taulukko 4 25 Polypropeenikiteiden leveys titanointilämpötilan funktiona
Titanointilämpötila Kiteiden leveys _LlQJ_m) *)_ 110 6,0 30 115 5,4 125 6,7 135 8,4 143 8,5 35 *) Määritetty röntgenmittauksilla kulmalla 20= 50°.
Vertailun vuoksi käytettäessä katalyytin valmistuksessa väliaineena heptaania, kun taulukon 4 tulokset oli saatu 11 86866 nonaania väliaineena käyttämällä, saadaan kiteiden leveydeksi 50°:ssa 4,5 nm.
Saatu röntgendiffraktio esittää paljon kiteisempää katalyyt-5 timateriaalia kuin mitä saadaan normaalissa Ziegler-Natta -katalyytin synteesissä. Tämän lisäksi 15°:n signaali jakautuu osittain kahtia niin, että saadaan uusi signaali 13°:n kohdalla (kuva 3). Tämä röntgendiffraktio on tunnusomainen transesteröidylle Ziegler-Natta -katalyytille. Normaalisti 10 röntgendiffraktion mukaan näin kiteiseksi määritetyllä katalyytillä ei ole paljonkaan aktiivisuutta.
Molekyylipainojakautumaa määritettäessä saatiin taulukossa 5 esitetyt tulokset.
15
Taulukko 5
Polypropeenin molekyylipainomääritykset titanointilämpötilan funktiona 20 Titanointi- Mn Mw Mv Polydisper- lämpötila siteetti ( °C) /väliaine_D = Mw/M„ 110/heptaani 85900 286000 242000 3,3 110/nonaani 95200 297000 269000 3,5 25 115/nonaani 103600 348000 293000 3,4 125/nonaani 93200 340000 280000 3,7 135/nonaani 122600 461000 379000 3,8 Tästä taulukosta 5 nähdään, että muutokset ovat vähäisiä, 30 eikä transesteröinti muuta katalyytin vaikutusta tuotteeseen ainakaan huonompaan suuntaan.
Edellä kuvatun katalyytin titanointilämpötilan vaikutusta käyttökelpoisuusaikaan (elinikään) mitattiin siten, että 35 määritettiin kuinka paljon katalyytin aktiivisuus oli prosentuaalisesti alentunut tunnin kuluessa valmistuksesta. Tulokset on esitetty taulukossa 6.
12 80866
Taulukko 6
Titanointilämpötilan vaikutus katalyytin elinikään Titanointilämpötila Elinikä
5 _CCj_CU
110 54 115 33 125 74 135 52 10 143 82
Elinikätulokset hajoavat kovin, mutta trendi näyttää olevan, ettei elinikä ainakaan lyhene, päinvastoin se näyttää pitenevän korkeissa titanointilämpötiloissa.
15
Johtuen korkeasta titanointilämpötilasta saatiin täydellinen transesterifikaatio. Alkuperäinen donori (DIBP) katoaa lämpötilan funktiona ja syntyy uusi donori (DEP). Tällä transesterifikaatiomenetelmällä voidaan myös alentaa huomat-20 tavasti katalyytin kokonaisdonorin määrää alentamatta siitä huolimatta katalyytin stereospesifisyyttä.
Transesterifikaation johdosta katalyytin pesu tehostuu. Normaalisti joudutaan moninaisilla pesuoperaatioilla poista-25 maan viimeiset rippeet katalyytin valmistuksessa syntyvistä sivutuotteista: TiCl3-etoksidi, joka on kiinnittynyt nimenomaan katalyytin kaikkein aktiivisimpiin kohtiin, mutta transesterifikaation avulla tämä aine muutetaan donoriksi, joka täten on kiinnittynyt aivan oikeaan kohtaan. Reaktion 30 toinen komponentti TiCl30Bu on paljon liukoisempi kuin alkuperäinen etoksikompleksi ja siten pesu tehostuu.
Claims (11)
13 86866
1. Menetelmä olefiinipolymerointikatalyytin valmistamiseksi, jossa MgCl2~kantaja, alkoholi, siirtymämetalliyhdiste ja karboksyylihapon esteri saatetaan reagoimaan keskenään, 5 tunnettu siitä, että katalyytin valmistuksen ja/tai poly-meroinnin aikana suoritetaan transesteröinti alkoholin ja karboksyylihapon esterin välillä korottamalla niiden lämpötilaa .
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyytin valmistuksessa käytetään väliaineena korkealla kiehuvaa väliainetta.
3. Jonkin patenttivaatimuksista 1 tai 2 mukainen menetel-15 mä, tunnettu siitä, että väliaineena käytetään pitkäketjuis- ta hiilivetyä, edullisesti nonaania tai dekaania.
4. Jonkin patenttivaatimuksista 1, 2 tai 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että esterikomponentti toimii kata- 20 lyyttikompositiossa elektroninluovuttajana.
5. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että esterikomponentti on ftaalihapon alkyy-liesteri, edullisesti di-isobutyyliftalaatti. 25
5. Jonkin patenttivaatimuksista 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyyttikantajana on MgCl2in ja alifaattisen alkoholin addukti, edullisesti MgCl2*nEtOH, jossa n on kokonaisluku 1-6. 30
7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että siirtymämetalliyhdisteenä on TiCl4, jolloin lämpötila nostetaan arvoon, joka on yli 136°C.
8. Jonkin patenttivaatimuksista 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kantajan alkoholista peräisin oleva alkoksiryhmä transesteröityy donorin alkoksiryhmän kanssa, 14 86866 edullisesti donorin i-butyyliryhmä transesteröityy kantajasta peräisin olevaksi etyyliryhmäksi.
9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukaisella mene-5 telmällä valmistettu katalyytti, tunnettu siitä, että katalyytin röntgendiffraktiospektrissä kohdilla 32,5° ja 30° olevien signaalien suhde on < 1.
10. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukaisella mene-10 telmällä valmistettu katalyytti, tunnettu siitä, että katalyytin röntgendiffraktiospektrissä signaali kohdalla 15° jakautuu kahtia siten, että syntyy uusi signaali kohdalle 13°. 15 86866
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI906282A FI86866C (fi) | 1990-12-19 | 1990-12-19 | Foerfarande foer modifiering av katalysatorer avsedda foer polymerisation av olefiner |
| CA002056531A CA2056531C (en) | 1990-12-19 | 1991-11-28 | A method for the modification of catalysts intended for the polymerization of olefins |
| JP3352833A JP2559084B2 (ja) | 1990-12-19 | 1991-12-16 | オレフィン重合触媒の変性方法 |
| EP91311764A EP0491566B2 (en) | 1990-12-19 | 1991-12-18 | A method for the modification of catalysts intended for the polymerization of olefins |
| ES91311764T ES2094798T5 (es) | 1990-12-19 | 1991-12-18 | Procedimiento de modificacion de catalizadores de polimerizacion de olefinas. |
| AT91311764T ATE143675T1 (de) | 1990-12-19 | 1991-12-18 | Verfahren zur modifikation von katalysatoren für olefinpolymerisation |
| DE69122483T DE69122483T3 (de) | 1990-12-19 | 1991-12-18 | Verfahren zur Modifikation von Katalysatoren für Olefinpolymerisation |
| NO915000A NO178731C (no) | 1990-12-19 | 1991-12-18 | Fremgangsmåte for modifisering av katalysatorer som er beregnet for polymerisasjon av olefiner |
| US07/983,285 US5234879A (en) | 1990-12-19 | 1992-11-30 | Method for the modification of catalysts intended for the polymerization of olefins |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI906282 | 1990-12-19 | ||
| FI906282A FI86866C (fi) | 1990-12-19 | 1990-12-19 | Foerfarande foer modifiering av katalysatorer avsedda foer polymerisation av olefiner |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI906282A0 FI906282A0 (fi) | 1990-12-19 |
| FI906282A7 FI906282A7 (fi) | 1992-06-20 |
| FI86866B FI86866B (fi) | 1992-07-15 |
| FI86866C true FI86866C (fi) | 1992-10-26 |
Family
ID=8531615
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI906282A FI86866C (fi) | 1990-12-19 | 1990-12-19 | Foerfarande foer modifiering av katalysatorer avsedda foer polymerisation av olefiner |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0491566B2 (fi) |
| JP (1) | JP2559084B2 (fi) |
| AT (1) | ATE143675T1 (fi) |
| CA (1) | CA2056531C (fi) |
| DE (1) | DE69122483T3 (fi) |
| ES (1) | ES2094798T5 (fi) |
| FI (1) | FI86866C (fi) |
| NO (1) | NO178731C (fi) |
Families Citing this family (226)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FI96214C (fi) | 1994-05-31 | 1996-05-27 | Borealis As | Olefiinien polymerointiin tarkoitettu stereospesifinen katalyyttisysteemi |
| TW400342B (en) | 1994-09-06 | 2000-08-01 | Chisso Corp | A process for producing a solid catalyst component for olefin polymerization and a process for producing an olefin polymer |
| US6420499B1 (en) | 1997-12-23 | 2002-07-16 | Borealis Technology Oy | Catalyst component comprising magnesium, titanium, a halogen and an election donor, its preparation and use |
| DE60137638D1 (de) | 2001-12-19 | 2009-03-26 | Borealis Tech Oy | Herstellung von geträgerten Katalysatoren für die Olefinpolymerisation |
| CN1639067B (zh) | 2002-03-04 | 2011-01-19 | 阿克佐诺贝尔股份有限公司 | 含四氯化钛的废料流的处理 |
| CA2527357A1 (en) | 2003-05-29 | 2004-12-09 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Process for the preparation of a catalyst component and components therefrom obtained |
| ES2309445T3 (es) | 2004-12-17 | 2008-12-16 | Borealis Technology Oy | Proceso para la polimerizacion de olefinas en presencia de un catalizador de polimerizacion de las mismas. |
| EP1717269A1 (en) | 2005-04-28 | 2006-11-02 | Borealis Technology Oy | Alpha-olefin homo-or copolymer compositions |
| US7326757B2 (en) * | 2005-07-20 | 2008-02-05 | Basf Catalysts Llc | Supported catalyst for olefin polymerization |
| EP1847565B1 (en) | 2006-04-18 | 2011-02-23 | Borealis Technology Oy | A layer for cables having improved stress whitening resistance |
| ATE555139T1 (de) | 2007-05-22 | 2012-05-15 | Borealis Tech Oy | Polypropylen-copolymer |
| RU2436800C2 (ru) | 2007-05-22 | 2011-12-20 | Бореалис Текнолоджи Ой | Каталитическая система для получения полипропиленовых сополимеров |
| EA020775B1 (ru) | 2007-08-27 | 2015-01-30 | Бореалис Текнолоджи Ой | Устройство и способ получения полимерных гранул |
| ATE451412T1 (de) | 2007-10-11 | 2009-12-15 | Borealis Tech Oy | Weiche polypropylenzusammensetzung mit soft-touch-gefühl |
| EP2067794A1 (en) | 2007-12-06 | 2009-06-10 | Borealis Technology OY | Use of a Ziegler-Natta procatalyst containing a trans-esterification product of a lower alcohol and a phthalic ester for the production of reactor grade thermoplastic polyolefins with improved paintability |
| BRPI0822601B1 (pt) | 2008-04-24 | 2020-12-01 | Borealis Ag | copolímeros de polipropileno heterofásico com elevada pureza, seu processo de produção, e artigo |
| BRPI0914791B1 (pt) | 2008-06-16 | 2019-11-19 | Borealis Ag | poliolefinas termoplásticas com elevada escoabilidade e excelente qualidade de superfície, seus usos e processo para sua produção, e artigos moldados |
| ATE501216T1 (de) | 2008-07-11 | 2011-03-15 | Borealis Ag | Heterophasenpolymer-zusammensetzung mit hoher dichtheitsstärke |
| ATE494327T1 (de) | 2008-08-14 | 2011-01-15 | Borealis Ag | Zusammensetzung für autoklavierbare verpackungsanwendungen |
| ATE536390T1 (de) | 2008-10-29 | 2011-12-15 | Borealis Ag | Feste zusammensetzung für lebensmittelanwendungen |
| EP2202271A1 (en) | 2008-12-29 | 2010-06-30 | Borealis AG | Alpha-nucleated polypropylene for power cable insulation |
| EP2216347A1 (en) | 2009-01-30 | 2010-08-11 | Borealis AG | A method of catalyst transitions in olefin polymerizations |
| EP2216350B1 (en) | 2009-02-04 | 2012-04-25 | Borealis AG | Polypropylene composition with high stiffness and impact strength |
| EP2216346A1 (en) | 2009-02-04 | 2010-08-11 | Borealis AG | Process for the production of polyolefins with broad molecular weight distribution |
| EP2226337A1 (en) | 2009-03-02 | 2010-09-08 | Borealis AG | Process for the production of polypropylene random copolymers for injection moulding applications |
| EP2275476A1 (en) | 2009-06-09 | 2011-01-19 | Borealis AG | Automotive material with excellent flow, high stiffness, excellent ductility and low CLTE |
| ES2365797T3 (es) | 2009-06-22 | 2011-10-11 | Borealis Ag | Composición copolímera de polipropileno heterofásico. |
| EP2308923B1 (en) | 2009-10-09 | 2012-05-16 | Borealis AG | Glass fibre composite of improved processability |
| EP2330135B1 (en) | 2009-12-02 | 2012-11-07 | Borealis AG | Process for producing polyolefins |
| EP2348058B1 (en) | 2010-01-22 | 2014-01-01 | Borealis AG | Heterophasic polypropylene resin and composition |
| EP2361950A1 (en) | 2010-02-26 | 2011-08-31 | Borealis AG | Random propylene copolymers for pipes |
| EP2368938A1 (en) | 2010-03-22 | 2011-09-28 | Borealis AG | Heterophasic polypropylene with excellent mechanical properties |
| EP2368937A1 (en) | 2010-03-22 | 2011-09-28 | Borealis AG | Heterophasic polypropylene with excellent creep performance |
| EP2368921B1 (en) | 2010-03-26 | 2014-11-26 | Borealis AG | Process for the preparation of flowable comonomer rich polypropylene |
| ES2392240T3 (es) | 2010-04-20 | 2012-12-07 | Borealis Ag | Compuesto para interior de automóvil |
| EP2397517B1 (en) | 2010-06-16 | 2012-12-26 | Borealis AG | Propylene polymer compositions having superior hexane extractables/impact balance |
| ES2488545T3 (es) | 2010-07-22 | 2014-08-27 | Borealis Ag | Composición de polipropileno/talco con comportamiento mejorado a los impactos |
| EP2410008B1 (en) | 2010-07-22 | 2013-11-20 | Borealis AG | Bimodal talc filled heterophasic polypropylene |
| EP2415831A1 (en) | 2010-08-06 | 2012-02-08 | Borealis AG | Heterophasic propylene copolymer with excellent impact/stiffness balance |
| ES2397547T3 (es) | 2010-08-27 | 2013-03-07 | Borealis Ag | Composición de polipropileno rígido con excelente alargamiento de rotura |
| EP2431416B1 (en) | 2010-09-16 | 2012-10-31 | Borealis AG | High flow and stiff polymer material with good transparency and impact properties |
| EP2452976A1 (en) | 2010-11-12 | 2012-05-16 | Borealis AG | Heterophasic propylene copolymers with improved stiffness/impact/flowability balance |
| EP2452957A1 (en) | 2010-11-12 | 2012-05-16 | Borealis AG | Improved process for producing heterophasic propylene copolymers |
| EP2452956A1 (en) | 2010-11-12 | 2012-05-16 | Borealis AG | Improved process for polymerising propylene |
| EP2452920A1 (en) | 2010-11-12 | 2012-05-16 | Borealis AG | A method for recovering transition metal tetrahalide and hydrocarbons from a waste stream |
| EP2452959B1 (en) | 2010-11-12 | 2015-01-21 | Borealis AG | Process for producing propylene random copolymers and their use |
| EP2452975A1 (en) | 2010-11-12 | 2012-05-16 | Borealis AG | Soft heterophasic propylene copolymers |
| EP2492309A1 (en) | 2011-02-28 | 2012-08-29 | Borealis AG | Heterophasic polyolefin composition having improved flowability and impact strength |
| EP2492310B1 (en) | 2011-02-28 | 2016-11-23 | Borealis AG | Heterophasic polyolefin composition having improved flowability and impact strength |
| EP2514770B1 (en) | 2011-04-21 | 2014-02-26 | Borealis AG | Polypropylene homopolymers with high heat deflection temperature, high stiffness and flowability |
| EP2535372B1 (en) | 2011-06-15 | 2016-09-14 | Borealis AG | In-situ reactor blend of a Ziegler-Natta catalysed, nucleated polypropylene and a metallocene catalysed polypropylene |
| EP2537868B1 (en) | 2011-06-21 | 2016-08-10 | Borealis AG | Process for the manufacture of alpha-nucleated polypropylene |
| EP2548920B1 (en) | 2011-07-15 | 2017-10-11 | Borealis AG | Unoriented film |
| EP2915846B1 (en) | 2011-07-15 | 2016-09-07 | Borealis AG | High flow polyolefin composition with low shrinkage and clte |
| ES2545634T3 (es) | 2011-07-15 | 2015-09-14 | Borealis Ag | Polipropileno heterofásico con bajo CLTE y alta rigidez |
| EP2557118B1 (en) | 2011-08-09 | 2015-12-30 | Borealis AG | Preparation of a soft heterophasic propylene copolymer |
| EP2557096B1 (en) | 2011-08-09 | 2014-04-09 | Borealis AG | Soft propylene copolymer |
| US9096752B2 (en) | 2011-08-19 | 2015-08-04 | Borealis Ag | Heterophasic system with improved surface properties |
| WO2013026864A1 (en) | 2011-08-25 | 2013-02-28 | Borealis Ag | Low filled polypropylene composition with balanced property profile |
| KR101627442B1 (ko) | 2011-08-30 | 2016-06-03 | 보레알리스 아게 | 폴리프로필렌을 포함하는 전력 케이블 |
| EP2573134B1 (en) | 2011-09-21 | 2017-04-05 | Borealis AG | Moulding composition |
| CN103827200B (zh) | 2011-09-21 | 2016-05-18 | 博里利斯股份公司 | 具有优异的刚度和抗冲击平衡的多相丙烯共聚物 |
| EP2586823B1 (en) | 2011-10-26 | 2014-10-01 | Borealis AG | Heterophasic propylene copolymer comprising an external plastomeric olefin copolymer |
| ES2524190T3 (es) | 2011-12-05 | 2014-12-04 | Borealis Ag | Aumento del rendimiento de un proceso de extrusión de películas |
| ES2552785T3 (es) | 2011-12-23 | 2015-12-02 | Borealis Ag | Proceso para la preparación de un copolímero de propileno heterofásico |
| WO2013092624A1 (en) | 2011-12-23 | 2013-06-27 | Borealis Ag | Propylene copolymer for blow molded articles |
| ES2574503T5 (es) | 2011-12-23 | 2022-08-29 | Borealis Ag | Copolímero de propileno para películas o artículos moldeados por inyección |
| US10435551B2 (en) | 2012-02-03 | 2019-10-08 | Borealis Ag | Scratch resistance polypropylene at high flow |
| JP5826951B2 (ja) | 2012-02-27 | 2015-12-02 | ボレアリス・アクチェンゲゼルシャフトＢｏｒｅａｌｉｓ Ａｇ | 低灰分ポリプロピレンの製造方法 |
| MX349998B (es) | 2012-04-04 | 2017-08-23 | Borealis Ag | Composicion de polipropileno reforzado con fibra de alta fluidez. |
| WO2013150057A1 (en) | 2012-04-05 | 2013-10-10 | Borealis Ag | High flow thermoplastic polyolefin with balanced mechanical performance and low shrinkage and clte |
| EP2650329B1 (en) | 2012-04-12 | 2017-04-05 | Borealis AG | Automotive material with high quality perception |
| WO2013160203A1 (en) | 2012-04-23 | 2013-10-31 | Borealis Ag | Soft bottles |
| ES2608963T3 (es) | 2012-05-21 | 2017-04-17 | Borealis Ag | Polipropileno de alto flujo con excelentes propiedades mecánicas |
| BR112015002218A2 (pt) | 2012-08-07 | 2017-07-04 | Borealis Ag | processo para o preparo de polipropileno com produtividade aprimorada |
| RU2015104883A (ru) | 2012-08-07 | 2016-10-10 | Бореалис Аг | Способ получения полипропилена, имеющий повышенную производительность |
| MX348469B (es) | 2012-08-27 | 2017-06-13 | Borealis Ag | Materiales compuestos de polipropileno. |
| EP2906621B1 (en) | 2012-10-11 | 2020-07-29 | Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) LLC. | Heterophasic polypropylene composition |
| EP2719725B1 (en) | 2012-10-11 | 2018-12-05 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) | Nucleated polypropylene composition for containers |
| EP2733157B1 (en) | 2012-11-16 | 2015-01-07 | Borealis AG | Highly isotactic PP resin with wide melting distribution having improved BOPP film properties and easy processing characteristics |
| EP2733175B1 (en) | 2012-11-16 | 2016-08-31 | Borealis AG | Random propylene copolymer for bottles with good optical properties and low hexane content |
| ES2542435T3 (es) | 2012-11-29 | 2015-08-05 | Borealis Ag | Modificador del defecto de rayas de tigre |
| EP2738215B1 (en) | 2012-11-29 | 2015-05-27 | Borealis AG | Tiger stripe modifier |
| EP2925811A4 (en) | 2012-11-30 | 2016-06-08 | Borouge Compounding Shanghai Co Ltd | PP COMPOUNDS WITH ZEBRIDE RELIEF OR REMOVAL AND PRESERVATION OF EXCELLENT MECHANICAL PROPERTIES |
| JP5923672B2 (ja) | 2012-12-12 | 2016-05-24 | ボレアリス・アクチェンゲゼルシャフトＢｏｒｅａｌｉｓ Ａｇ | 押出ブロー成形ボトル |
| ES2654442T5 (en) | 2012-12-19 | 2025-02-04 | Borealis Ag | Automotive compound with reduced tigerskin |
| EP2746325A1 (en) | 2012-12-19 | 2014-06-25 | Borealis AG | Automotive compounds with improved odor |
| EP2746335A1 (en) | 2012-12-19 | 2014-06-25 | Borealis AG | Automotive compounds featuring low surface tack |
| US9695261B2 (en) | 2013-03-26 | 2017-07-04 | Borealis Ag | Propylene copolymer with high impact properties |
| EP2787034A1 (en) | 2013-04-05 | 2014-10-08 | Borealis AG | High stiffness polypropylene compositions |
| EP2793236B1 (en) | 2013-04-16 | 2015-06-10 | Borealis AG | Insulation layer for cables |
| PL2796498T3 (pl) | 2013-04-22 | 2019-03-29 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) | Multimodalna kompozycja polipropylenowa do zastosowania w rurach |
| EP2796501B9 (en) | 2013-04-22 | 2019-05-01 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) | Multimodal polypropylene composition for pipe applications |
| PL2796499T3 (pl) | 2013-04-22 | 2018-12-31 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) | Kompozycja polipropylenowa o ulepszonej udarności do zastosowań w rurach |
| EP2796502A1 (en) | 2013-04-22 | 2014-10-29 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) | Propylene random copolymer composition for pipe applications |
| PL2796500T3 (pl) | 2013-04-22 | 2018-12-31 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) | Kompozycja kopolimeru przypadkowego propylenu do zastosowań do rur |
| EA033398B1 (ru) | 2013-05-31 | 2019-10-31 | Borealis Ag | Композиция жесткого полипропилена, подходящая для беспраймерного нанесения лакокрасочного покрытия |
| US9670347B2 (en) | 2013-08-14 | 2017-06-06 | Borealis Ag | Propylene composition with improved impact resistance at low temperature |
| EA031054B1 (ru) | 2013-08-21 | 2018-11-30 | Бореалис Аг | Композиция полиолефина с высокой текучестью, жесткостью и ударной вязкостью |
| EA031341B1 (ru) | 2013-08-21 | 2018-12-28 | Бореалис Аг | Высокотекучая композиция полиолефина с высокой жесткостью и ударной вязкостью |
| PT2853563T (pt) | 2013-09-27 | 2016-07-14 | Borealis Ag | Filmes adequados para processamento de bopp a partir de polímeros com xs elevada e tm elevado |
| EP2860031B1 (en) | 2013-10-11 | 2016-03-30 | Borealis AG | Machine direction oriented film for labels |
| PL2865713T3 (pl) | 2013-10-24 | 2016-10-31 | Wyrób formowany z rozdmuchiwaniem na bazie dwumodalnego bezładnego kopolimeru | |
| CN105612188B (zh) | 2013-10-24 | 2018-09-28 | 北欧化工公司 | 具有高含量的区域错误和高分子量的低熔点pp均聚物 |
| EP3063185B9 (en) | 2013-10-29 | 2017-11-15 | Borealis AG | Solid single site catalysts with high polymerisation activity |
| BR112016009549B1 (pt) | 2013-11-22 | 2021-07-27 | Borealis Ag | Homopolímero de propileno de baixa emissão com alto índice de fluidez |
| ES2929491T3 (es) | 2013-12-04 | 2022-11-29 | Borealis Ag | Homopolímeros de PP libre de ftalato para fibras sopladas en estado fundido |
| CA2931177C (en) | 2013-12-04 | 2019-02-12 | Borealis Ag | Polypropylene composition suitable for primerless painting |
| AR098543A1 (es) | 2013-12-04 | 2016-06-01 | Borealis Ag | Composición de polipropileno con excelente adhesión de pintura |
| MX376086B (es) | 2013-12-18 | 2025-03-07 | Borealis Ag | Pelicula de bopp con balance mejorado de rigidez/resistencia. |
| EP2886599A1 (en) | 2013-12-19 | 2015-06-24 | Borealis AG | Soft heterophasic polyolefin composition |
| WO2015107020A1 (en) | 2014-01-17 | 2015-07-23 | Borealis Ag | Process for preparing propylene/1-butene copolymers |
| ES2571587T3 (es) | 2014-01-29 | 2016-05-26 | Borealis Ag | Composición de poliolefina de alta fluidez con rigidez y resistencia a la perforación elevadas |
| ES2827285T3 (es) | 2014-02-06 | 2021-05-20 | Borealis Ag | Copolímeros blandos con alta resistencia al impacto |
| BR112016017227B1 (pt) | 2014-02-06 | 2021-06-29 | Borealis Ag | Copolímero de propileno heterofásico, película não orientada, recipiente, e uso de um copolímero de propileno heterofásico |
| EP2907841A1 (en) | 2014-02-14 | 2015-08-19 | Borealis AG | Polypropylene composite |
| EP2933291A1 (en) | 2014-04-17 | 2015-10-21 | Borealis AG | Propylene copolymer composition for pipe applications |
| CN110571294B (zh) | 2014-05-12 | 2023-01-10 | 博里利斯股份公司 | 用于制备光伏模块的层的聚丙烯组合物 |
| ES2659731T3 (es) | 2014-05-20 | 2018-03-19 | Borealis Ag | Composición de polipropileno para aplicaciones en interiores de automóviles |
| EP2960256B1 (en) | 2014-06-27 | 2018-04-25 | Borealis AG | Catalyst component for the preparation of nucleated polyolefins |
| TR201809062T4 (tr) | 2014-06-27 | 2018-07-23 | Borealis Ag | Çekirdekli polipropilen bileşiği. |
| EP3006472A1 (en) | 2014-10-07 | 2016-04-13 | Borealis AG | Process for the preparation of an alpha nucleated polypropylene |
| EP3015504A1 (en) | 2014-10-27 | 2016-05-04 | Borealis AG | Heterophasic polypropylene with improved puncture respectively impact strength/stiffness balance |
| WO2016066453A2 (en) | 2014-10-27 | 2016-05-06 | Borealis Ag | Heterophasic polypropylene with improved impact strength/stiffness balance, improved powder flowability, reduced emissions and low shrinkage |
| EP3015503A1 (en) | 2014-10-27 | 2016-05-04 | Borealis AG | Heterophasic polypropylene with improved stiffness/impact balance |
| EP3018155A1 (en) | 2014-11-05 | 2016-05-11 | Borealis AG | Branched polypropylene for film applications |
| EP3018153B1 (en) | 2014-11-05 | 2019-02-27 | Borealis AG | Long-chain branched polypropylene for foam application |
| JP6362783B2 (ja) | 2014-12-19 | 2018-07-25 | アブ・ダビ・ポリマーズ・カンパニー・リミテッド・（ブルージュ）・リミテッド・ライアビリティ・カンパニーＡｂｕ Ｄｈａｂｉ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｃｏ． Ｌｔｄ （Ｂｏｒｏｕｇｅ） Ｌ．Ｌ．Ｃ． | バッテリケースの優れた応力白化性能 |
| US10626199B2 (en) | 2014-12-22 | 2020-04-21 | Borealis Ag | Process for producing polypropylene |
| EP3050937B1 (en) | 2015-01-27 | 2019-01-02 | Borealis AG | Flame retardant polypropylene composition |
| CN107667140B (zh) | 2015-05-29 | 2020-12-04 | 博里利斯股份公司 | 丙烯共聚物组合物 |
| EP3317311B1 (en) | 2015-06-30 | 2020-05-20 | Borealis AG | Process for preparing propylene polymer compositions |
| CN107709382B (zh) | 2015-06-30 | 2020-11-10 | 博里利斯股份公司 | 制备丙烯聚合物组合物的方法 |
| EP3115412B1 (en) | 2015-07-08 | 2020-02-26 | Borealis AG | Soft heterophasic random propylene copolymer with improved clarity |
| PL3115379T3 (pl) | 2015-07-08 | 2018-10-31 | Borealis Ag | Heterofazowy polipropylen o polepszonej zdolności płynięcia proszku, zredukowanej emisji i niskiej kurczliwości |
| EP3115411B2 (en) | 2015-07-08 | 2019-12-18 | Borealis AG | Tube made of a heterophasic polypropylene composition |
| EP3124567A1 (en) | 2015-07-30 | 2017-02-01 | Borealis AG | Polypropylene based hot-melt adhesive composition |
| CA2993886C (en) | 2015-08-14 | 2019-01-08 | Borealis Ag | Composite comprising a cellulose-based filler |
| BR112018006226B1 (pt) | 2015-10-06 | 2022-03-15 | Borealis Ag | Composição de polipropileno, e, artigo automotivo. |
| EP3159377B1 (en) | 2015-10-23 | 2021-07-14 | Borealis AG | Heterophasic composition |
| MY185749A (en) | 2015-10-28 | 2021-06-03 | Borealis Ag | Polypropylene composition for a layer element |
| ES2663149T3 (es) | 2015-11-04 | 2018-04-11 | Borealis Ag | Composición de polipropileno-polietileno con fluidez mejorada |
| EP3187512A1 (en) | 2015-12-31 | 2017-07-05 | Borealis AG | Process for preparing propylene copolymer compositions |
| RU2018130107A (ru) | 2016-01-29 | 2020-03-02 | Бореалис Аг | Гетерофазный сополимер пропилена с низким коэффициентом линейного теплового расширения |
| ES2792861T3 (es) | 2016-01-29 | 2020-11-12 | Borealis Ag | Composición de poliolefina con tenacidad mejorada |
| EP3423525B1 (en) | 2016-03-04 | 2023-10-25 | Borealis AG | High flow heterophasic polyolefin composition having improved stiffness/impact balance |
| CN108699309B (zh) | 2016-03-04 | 2021-03-16 | 北欧化工公司 | 具有改善的刚度/冲击平衡的高流动多相聚烯烃组合物 |
| AU2016398212B2 (en) | 2016-03-14 | 2019-05-16 | Borealis Ag | Polypropylene composition comprising flame retardant |
| EP3443016B1 (en) | 2016-04-13 | 2019-11-06 | Borealis AG | Injection molded article based on propylene homopolymer |
| EP3257877B1 (en) | 2016-06-16 | 2023-10-04 | Borealis AG | Nucleated propylene-ethylene-butylene terpolymers and moulded articles made thereof |
| EP3260489B1 (en) | 2016-06-24 | 2019-12-25 | Borealis AG | Novel polypropylene compositions with low fogging |
| ES2865425T3 (es) | 2016-06-29 | 2021-10-15 | Borealis Ag | Material compuesto de polipropileno reforzado con fibras |
| EP3484930A1 (en) | 2016-07-12 | 2019-05-22 | Borealis AG | Solid catalyst for the preparation of nucleated polyolefins |
| CN120829643A (zh) | 2016-07-25 | 2025-10-24 | 博里利斯股份公司 | 具有优异表面外观的高流动性汽车外饰化合物 |
| CN109642065B (zh) | 2016-07-25 | 2021-07-27 | 博里利斯股份公司 | 具有良好尺寸稳定性和优异表面外观的刚性丙烯组合物 |
| US10450452B2 (en) | 2016-08-03 | 2019-10-22 | Borealis Ag | Fiber reinforced polypropylene composite |
| EP3281973A1 (en) | 2016-08-11 | 2018-02-14 | Borealis AG | Polypropylene composition with flame retardant activity |
| ES2713182T3 (es) | 2016-10-17 | 2019-05-20 | Borealis Ag | Material compuesto de polipropileno reforzado con fibra |
| ES2713267T3 (es) | 2016-10-17 | 2019-05-20 | Borealis Ag | Compuesto de polipropileno reforzado con fibra |
| MX2019003759A (es) | 2016-11-09 | 2019-07-04 | Borealis Ag | Composicion de polipropileno. |
| EP3330315B1 (en) | 2016-12-01 | 2021-10-20 | Borealis AG | Foamed polypropylene composition |
| EP3336109B1 (en) | 2016-12-15 | 2023-06-07 | Borealis AG | Polypropylene composition with excellent paint adhesion |
| JP2020507920A (ja) | 2017-02-01 | 2020-03-12 | ボレアリス エージー | 層エレメントを含む物品 |
| EP3882309A1 (en) | 2017-02-03 | 2021-09-22 | Borealis AG | Use of a polymer composition for the production of articles with improved paintability and surface appearance |
| WO2018210893A1 (en) | 2017-05-18 | 2018-11-22 | Borealis Ag | Propylene-ethylene random copolymer with improved irradiation resistance |
| KR102301749B1 (ko) | 2017-06-26 | 2021-09-14 | 보레알리스 아게 | 표면 외관이 우수한 폴리프로필렌 조성물 |
| CN109135067A (zh) | 2017-06-27 | 2019-01-04 | 阿布扎比聚合物有限责任公司(博禄) | 用于制造高压管的聚丙烯组合物 |
| WO2019002294A1 (en) | 2017-06-30 | 2019-01-03 | Borealis Ag | POLYPROPYLENE COMPOSITION HAVING EXCELLENT SURFACE APPEARANCE |
| EP3461860B1 (en) | 2017-09-29 | 2026-01-07 | Borealis GmbH | Reinforced polypropylene composition |
| EP3489296B1 (en) | 2017-11-28 | 2021-09-01 | Borealis AG | Polymer composition with improved paint adhesion |
| ES2886432T3 (es) | 2017-11-28 | 2021-12-20 | Borealis Ag | Composición de polímero con adherencia de la pintura mejorada |
| WO2019197383A1 (en) | 2018-04-10 | 2019-10-17 | Borealis Ag | Bimodal polypropylene random copolymer with improved gamma-irradiation resistance |
| PL3567061T3 (pl) | 2018-05-09 | 2024-02-26 | Borealis Ag | Kompozycja polipropylenowa dla rur |
| CN110498973B (zh) | 2018-05-16 | 2023-09-01 | 北欧化工公司 | 发泡聚丙烯组合物 |
| EP3604425A1 (en) | 2018-07-31 | 2020-02-05 | Borealis AG | Foamed polypropylene composition comprising polymeric fibers |
| CN112424235B (zh) | 2018-08-02 | 2023-04-21 | 北欧化工公司 | 在多阶段聚合工艺中聚合乙烯的方法 |
| MY197103A (en) | 2018-09-12 | 2023-05-25 | Borealis Ag | Polypropylene composition with excellent stiffness and impact strength |
| CN113348206B (zh) | 2019-01-25 | 2023-10-27 | 阿布扎比聚合物有限公司(博禄) | 具有优异力学性能的可发泡的聚丙烯组合物 |
| EP3715410B1 (en) | 2019-03-29 | 2024-07-17 | Borealis AG | Composition containing recycled material for pipes |
| WO2020244833A1 (en) | 2019-06-04 | 2020-12-10 | Name: Borealis Ag | A process and a multi-stage reactor assembly for the production of polyolefins |
| CA3143387C (en) | 2019-07-05 | 2023-09-26 | Borealis Ag | Soft propylene copolymer composition |
| CA3143309C (en) | 2019-07-05 | 2023-12-12 | Borealis Ag | Soft propylene copolymer composition |
| CN114222785B (zh) | 2019-08-19 | 2024-08-06 | 博里利斯股份公司 | 具有改善性能的聚丙烯-聚乙烯共混物 |
| MY201008A (en) | 2019-12-23 | 2024-01-30 | Abu Dhabi Polymers Co Ltd Borouge | Heterophasic Propylene Copolymer (Heco) Composition Having Excellent Impact Strength, Stiffness And Processability |
| EP3954737B1 (en) | 2020-08-13 | 2024-08-07 | Borealis AG | Automotive composition |
| US20230287202A1 (en) | 2020-08-13 | 2023-09-14 | Borealis Ag | Filled automotive polypropylene composition containing recyclates |
| EP4196527A1 (en) | 2020-08-13 | 2023-06-21 | Borealis AG | Low filled automotive polypropylene composition containing recyclates |
| KR102900234B1 (ko) | 2020-12-11 | 2025-12-12 | 보레알리스 게엠베하 | 반도전성 폴리프로필렌 조성물 |
| EP4036129B1 (en) | 2021-02-02 | 2023-06-21 | Borealis AG | Film made from c2c3c4 terpolymer - c3c4 copolymer blend and c2c3c4 terpolymer - c3c4 copolymer blend |
| WO2022200396A1 (en) | 2021-03-25 | 2022-09-29 | Borealis Ag | Polypropylene composition for cable insulation |
| WO2022200395A1 (en) | 2021-03-25 | 2022-09-29 | Borealis Ag | Polypropylene composition for cable insulation |
| EP4101890B1 (en) | 2021-06-09 | 2024-05-01 | Borealis AG | Polypropylene composition for exterior automotive applications |
| US20250197618A1 (en) | 2022-03-23 | 2025-06-19 | Borealis Ag | Polypropylene composition for automotive applications |
| KR102852527B1 (ko) * | 2022-05-27 | 2025-09-01 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법 |
| KR102863125B1 (ko) | 2022-09-28 | 2025-09-24 | 보레알리스 게엠베하 | 케이블 절연용 폴리프로필렌 조성물 |
| WO2024068578A1 (en) | 2022-09-28 | 2024-04-04 | Borealis Ag | Polypropylene composition for cable insulation |
| KR20250073329A (ko) | 2022-09-28 | 2025-05-27 | 보레알리스 아게 | 케이블 절연재용 폴리프로필렌 조성물 |
| WO2024068580A1 (en) | 2022-09-28 | 2024-04-04 | Borealis Ag | Polypropylene composition for cable insulation |
| KR20250068767A (ko) | 2022-09-28 | 2025-05-16 | 보레알리스 아게 | 케이블 절연재용 폴리프로필렌 조성물 |
| CN120051527A (zh) | 2022-10-31 | 2025-05-27 | 博里利斯股份公司 | 用于汽车外部部件的组合物 |
| EP4375328A1 (en) | 2022-11-23 | 2024-05-29 | Borealis AG | Polypropylene composition for automotive applications |
| EP4389820A1 (en) | 2022-12-21 | 2024-06-26 | Borealis AG | Polypropylene random copolymer compositions with improved impact resistance for pipe applications |
| EP4393969A1 (en) | 2022-12-27 | 2024-07-03 | Borealis AG | Propylene composition |
| EP4424767B1 (en) | 2023-02-28 | 2025-10-08 | Borealis GmbH | Polypropylene composition suitable for automotive applications |
| WO2024179698A1 (en) | 2023-02-28 | 2024-09-06 | Borealis Ag | Polypropylene composition suitable for automotive applications |
| WO2024184334A1 (en) | 2023-03-06 | 2024-09-12 | Borealis Ag | Recyclate-containing polypropylene compositions with excellent paint adhesion |
| WO2024240540A1 (en) | 2023-05-23 | 2024-11-28 | Borealis Ag | Process for producing pellets of polyolefins, and pellets so produced |
| EP4524166A1 (en) | 2023-09-13 | 2025-03-19 | Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) - Sole Proprietorship L.L.C. | Polypropylene composition for injection molded articles |
| WO2025061316A1 (en) | 2023-09-19 | 2025-03-27 | Borealis Ag | Recyclate containing polypropylene composition for exterior automotive applications |
| EP4527884A1 (en) | 2023-09-20 | 2025-03-26 | Borealis AG | Polypropylene composition for automotive applications |
| WO2025068332A1 (en) | 2023-09-28 | 2025-04-03 | Borealis Ag | Cable comprising polypropylene composition |
| WO2025068333A1 (en) | 2023-09-28 | 2025-04-03 | Borealis Ag | Semiconductive polypropylene composition |
| WO2025067702A1 (en) | 2023-09-28 | 2025-04-03 | Borealis Ag | Polyolefin composition for cable insulation |
| EP4570856A1 (en) | 2023-12-14 | 2025-06-18 | Borealis AG | Polypropylene random copolymer compositions with improved impact resistance for pipe applications |
| WO2025202314A1 (en) | 2024-03-27 | 2025-10-02 | Borealis Gmbh | Polyolefin composition comprising polypropylene polymers and a blend of a plastic material comprising polypropylene and polyethylene |
| WO2025202306A1 (en) | 2024-03-28 | 2025-10-02 | Borealis Gmbh | Polypropylene composition for cable insulation |
| WO2025202325A1 (en) | 2024-03-28 | 2025-10-02 | Borealis Gmbh | Polypropylene composition for cable insulation |
| EP4660240A1 (en) | 2024-06-07 | 2025-12-10 | Borealis GmbH | Polypropylene composition for exterior automotive applications |
| EP4671322A1 (en) | 2024-06-26 | 2025-12-31 | Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) - Sole Proprietorship L.L.C. | Made of polypropylene, offering excellent rigidity and impact resistance. |
| WO2026008731A1 (en) | 2024-07-03 | 2026-01-08 | Borealis Gmbh | Polymer composition for cable insulation |
| WO2026008730A1 (en) | 2024-07-03 | 2026-01-08 | Borealis Gmbh | Polymer composition for cable insulation |
| WO2026008735A1 (en) | 2024-07-03 | 2026-01-08 | Borealis Gmbh | Polymer composition for cable insulation |
| WO2026008736A1 (en) | 2024-07-03 | 2026-01-08 | Borealis Gmbh | Propylene copolymer for cable insulation |
| WO2026013179A1 (en) | 2024-07-11 | 2026-01-15 | Borealis Gmbh | Polyolefin composition comprising heterophasic polypropylene polymers and recycled plastic materials for pipes |
| WO2026013181A1 (en) | 2024-07-11 | 2026-01-15 | Borealis Gmbh | Polyolefin composition comprising heterophasic polypropylene polymers and recycled plastic materials for pipes |
| WO2026013180A1 (en) | 2024-07-11 | 2026-01-15 | Borealis Gmbh | Polyolefin composition comprising heterophasic polypropylene polymers and recycled plastic materials for pipes |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1054584B (it) † | 1976-01-30 | 1981-11-30 | Montedison Spa | Modificazione cristallina del cloruro di magnesio anidro |
| IT1209255B (it) † | 1980-08-13 | 1989-07-16 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
| JPS58138705A (ja) * | 1982-02-12 | 1983-08-17 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オレフイン系重合体の製造方法 |
| JPS58138720A (ja) * | 1982-02-12 | 1983-08-17 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | プロピレンランダム共重合体の製造方法 |
| JP2795476B2 (ja) * | 1988-09-13 | 1998-09-10 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
| JPH0823918B2 (ja) * | 1988-12-19 | 1996-03-06 | アルパイン株式会社 | ナビゲーションシステムの表示方法 |
| FI83332C (fi) * | 1989-02-16 | 1991-06-25 | Neste Oy | Nytt foerfarande foer framstaellning av en polymeriseringskatalysatorkomponent foer olefiner. |
-
1990
- 1990-12-19 FI FI906282A patent/FI86866C/fi not_active IP Right Cessation
-
1991
- 1991-11-28 CA CA002056531A patent/CA2056531C/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-12-16 JP JP3352833A patent/JP2559084B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1991-12-18 AT AT91311764T patent/ATE143675T1/de active
- 1991-12-18 NO NO915000A patent/NO178731C/no unknown
- 1991-12-18 ES ES91311764T patent/ES2094798T5/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-12-18 EP EP91311764A patent/EP0491566B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-12-18 DE DE69122483T patent/DE69122483T3/de not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0491566B1 (en) | 1996-10-02 |
| CA2056531C (en) | 2000-10-31 |
| ES2094798T5 (es) | 2005-10-16 |
| NO178731C (no) | 1996-05-22 |
| EP0491566B2 (en) | 2005-03-23 |
| ES2094798T3 (es) | 1997-02-01 |
| EP0491566A2 (en) | 1992-06-24 |
| CA2056531A1 (en) | 1992-06-20 |
| FI906282A0 (fi) | 1990-12-19 |
| NO178731B (no) | 1996-02-12 |
| FI86866B (fi) | 1992-07-15 |
| JPH04296305A (ja) | 1992-10-20 |
| ATE143675T1 (de) | 1996-10-15 |
| NO915000D0 (no) | 1991-12-18 |
| DE69122483D1 (de) | 1996-11-07 |
| EP0491566A3 (en) | 1992-09-16 |
| FI906282A7 (fi) | 1992-06-20 |
| JP2559084B2 (ja) | 1996-11-27 |
| DE69122483T2 (de) | 1997-02-06 |
| DE69122483T3 (de) | 2005-10-13 |
| NO915000L (no) | 1992-06-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI86866C (fi) | Foerfarande foer modifiering av katalysatorer avsedda foer polymerisation av olefiner | |
| FI88047C (fi) | Pao tvenne elektrondonorer baserad katalysator foer polymerisation av olefiner | |
| US5234879A (en) | Method for the modification of catalysts intended for the polymerization of olefins | |
| FI88049C (fi) | Polyolefin med stora porer, foerfarande foer dess framstaellning och en i foerfarandet anvaend katalysator | |
| FI88048B (fi) | Grovkornig polyolefin, dess framstaellningsmetod och en i metoden anvaend katalysator | |
| FI92837B (fi) | Menetelmä stereosäännöllisten polymeerien valmistamiseksi, joilla on ahtaissa rajoissa oleva molekyylipainojakautuma | |
| CA1334963C (en) | Process for producing solid catalyst for use in polymerization of olefins | |
| KR102153284B1 (ko) | 핵형성된 폴리올레핀의 제조를 위한 고체 촉매 | |
| HU209480B (en) | Process for producing of more metal containing catalyst component and catalyst for alfa-olefin polymerization and polymerization process thereof | |
| US5710229A (en) | Large-pole polyolefin, a method for its production and a procatalyst containing a transesterification product of a lower alcohol and a phthalic acid ester | |
| NL1011311C2 (nl) | Katalysator voor alfa-alkeenpolymerisatie en proces voor het bereiden van een alfa-alkeenpolymeer. | |
| EP1664133B1 (en) | High stereospecific polybutylene polymer and highly active process for preparation thereof | |
| US20110245070A1 (en) | Catalyst Components for the Polymerization of Olefins and Catalysts Therefrom Obtained | |
| CN1115349C (zh) | 一种制备稳定聚烯烃的方法 | |
| CN114729079B (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组分 | |
| US7098164B2 (en) | Process for the polymerization of olefins | |
| WO2025190632A1 (en) | Phthalate-free ziegler-natta catalysts using mixed internal donors to adjust achievable xs range | |
| US10584192B2 (en) | Catalyst components for the polymerization of olefins | |
| FI89928C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av en fast prokatalysatorkomposition tillett katalysatorsystem avsett foer polymerisation av olefiner och en prokatalysatorkomposition framstaelld medelst foerfarandet | |
| CN121045420A (zh) | 用于制备催化剂的组合物和催化剂和催化剂体系 | |
| KR20000026517A (ko) | 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법 및 이 촉매를 이용한 폴리프로필렌의 제조방법 | |
| KR19990057605A (ko) | 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매 및 폴리올레핀의 제조방법 | |
| KR20040097624A (ko) | 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC | Transfer of assignment of patent |
Owner name: BOREALIS A/S |
|
| TC | Name/ company changed in patent |
Owner name: BOREALIS A/S |
|
| MM | Patent lapsed | ||
| MM | Patent lapsed |
Owner name: BOREALIS A/S |