FI88048C

FI88048C - Grovkornig polyolefin, dess framstaellningsmetod och en i metoden anvaend katalysator

Info

Publication number: FI88048C
Application number: FI912263A
Authority: FI
Inventors: Thomas Garoff; Eero Iiskola; Timo Leinonen
Original assignee: Neste Oy
Priority date: 1991-05-09
Filing date: 1991-05-09
Publication date: 1993-03-25
Also published as: DE69220058T2; FI912263A0; WO1992019658A1; FI88048B; NO934041L; EP0586390B1; EP0586390A1; CA2102306A1; CA2102306C; NO934041D0; DE69220058D1

Description

5 1 88048

Karkearakeinen polyolefiini, sen valmistusmenetelmä ja menetelmässä käytetty katalyytti - Grovkornig polyolefin, dess framställningsmetod och en i metoden använd katalysator

Keksintö koskee menetelmää polyolefiinien valmistamiseksi polymeroimalla olefiinia sellaisen prokatalyyttikomposition avulla, joka on valmistettu saattamalla yhteen MgCl2, alempi alkoholi, titaaniyhdiste ja ftaalihappoesteri.

10

Keksintö koskee myös polyolefiinia, joka on saatu polymeroimalla olefiinia sellaisen prokatalyytin läsnäollessa, joka on valmistettu saattamalla yhteen MgCl2/ alempi alkoholi, titaaniyhdiste ja ftaalihappoesteri, sekä karkea- ja tasara-15 keisen polyolefiinin valmistukseen kelpaavaa prokatalyytti-kompositiota, joka on valmistettu saattamalla yhteen MgCl2, alempi alkoholi, titaaniyhdiste ja ftaalihapon esteri.

Olefiineja, erikoisesti α-olefiineja, polymeroidaan usein 20 sellaisen katalyyttikomposition avulla, jossa prokatalyytin muodostaa jaksollisen järjestelmän ryhmien IV-VI siirtymäme-tallin yhdiste ja sen pelkistämällä aktivoiva jaksollisen järjestelmän ryhmien I-III metallin yhdiste eli kokatalyyt-ti. Ns. Ziegler-Natta -prokatalyyttia on kehitetty edelleen 25 käyttämällä siirtymämetalliyhdisteen alustana inerttiä kantajaa, jolle siirtymämetalliyhdiste kerrostetaan tarkoituksella täten parantaa prokatalyytin aktiivisuutta sen katalysoidessa polymerointireaktiota.

30 Kuitenkin tämän prokatalyyttikomposition vaikutuksesta asymmetriset olefiinimonomeerit polymeroituvat useinkin erilaisiksi stereoisomeerisiksi polymeereiksi ja saadaan esimerkiksi isotaktisen, ataktisen ja syndiotaktisen polymeerin seoksia, joista haluttu stereoisomeeri on erotettava 35 useinkin hankalien pesu- ym. vaiheitten avulla. Haluttaessa valmistaa pääasiassa tiettyä stereospesifistä muotoa olevaa polymeeriä, esimerkiksi isotaktista polyolefiinia asymmetrisesta olefiinimonomeerista, katalyytin vaikutusta saatavan 2 88043 tuotteen stereospesifisyyteen on parannettu lisäämällä katalyyttiin donoriyhdistettä.

Tietynlaisen eteerisen rakenteensa takia donoriyhdiste 5 myötävaikuttaa monomeerimolekyylin asettumiseen tiettyyn asentoon kasvavan polymeerimolekyylin päässä olevaan kata-lyyttihiukkaseen, ja siten polymeerin molekyyliketju saa tietyn stereoisomeerisen rakenteen ja saatu polymeerituote on valitun donoriyhdisteen mukaan enemmän tai vähemmän 10 halutunlainen.

On kaksi mahdollisuutta lisätä donori katalyyttiin: jo siirtymämetalliyhdisteen ja kantajan prokatalyyttiseokseen lisätään ns. sisäinen eli internaalinen donori tai vasta 15 monomeerin ja katalyyttikomponentin seokseen polymerointi- reaktorissa kokatalyyttia lisättäessä lisätään myös donoria, jolloin puhutaan ulkoisesta eli eksternaalisesta donorista. Tietenkin voidaan myös käyttää donoriyhdistettä molemmissa vaiheissa, jolloin donori voi olla saman- tai erilainen 20 yhdiste eri vaiheissa.

Asymmetrisia eli stereospesifisesti polymeroitavia monomee-reja ovat kaikki muut paitsi eteeni, jonka kahden tyydyttämättömän hiiliatomin kaikki sivuryhmät ovat vetyjä, Ja se 25 harvinainen tapaus, että kaikki sivuryhmät ovat samanlaisia, esimerkiksi tetrametyylieteeni. Tietyn stereospesifisen muodon tekee halutuksi se, että saadun polymeerin ominaisuudet tiettyyn tarkoitukseen ovat edullisemmat, esimerkiksi isotaktiset polyolefiinit kiteytyvät paremmin, niiden bulk-30 tiheys on suurempi, niiden mekaaniset ominaisuudet ovat paremmat, ne ovat siis esimerkiksi lujempia, jne. Ataktisen muodon tarttuvuus eli adheesio-ominaisuudet ovat yleensä paremmat kuin muilla taktisilla muodoilla ja ne sopivat silloi esimerkiksi liimasovellutuksiin.

Asymmetrisia olefiinimonomeereja, siis tyydyttämättömän sidoksen liittämiin hiiliatomeihin liittyvien ryhmien ollessa ainakin yhden ryhmän osalta erilaisia, polymeroitaessa 35 3 88048 katalyyttiin voi kuulua katalyytin stereospesifisyyttä parantavaa yhdistettä, siis elektronidonoria, joka helposti elektronin luovuttavana voi liittyä muuhun katalyytin rakenteeseen ja eteerisen vaikutuksensa takia ohjata polymeeri-5 ketjuun liittyvää monomeerimolekyyliä sellaiseen asentoon, että syntyvä polymeerimolekyyli on rakenteeltaan tietyllä tavalla stereospesifinen. Tällaisia donoreita on lukuisa joukko erilaisia orgaanisia yhdisteitä, mm. estereitä, karboksyylihappoja, alkoholeja, ketoneja, aldehydeja, nit-10 rillejä, amideja, amiineja, orgaanisia fosfori- ja piiyhdisteitä, jne. Näillä yhdisteillä on myös muita vaikutuksia katalyytin ominaisuuksiin, esimerkiksi katalyytin aktiivisuus vaihtelee käytetystä donorista riippuen. Mikäli donori-na on karboksyylihapon esteri, tavallisia ovat aromaattisten 15 karboksyylihappojen esterit, esimerkiksi bentsoaatit, fta-laatit, toluaatit, anisaatit, jne. Näistä edullisimpia donoreita ovat dialkyyliftalaatit.

Ns. replika-ilmiön ansiosta prokatalyyttikantajan fysikaali-20 nen rakenne toistuu koko prokatalyyttikompositiossa ja lopuksi myös polymeerituotteessa, joten prokatalyyttikompo-sition morfologia on polymeroinnin kannalta hyvin tärkeä.

Alalla tunnetaan myös erilaisten donorien muodostamia yhdis-- ; 25 telmiä. Niinpä JP-julkaisuista 59172507, 59206409, 59206415, 59206416, 59206424, 60262804, 61103910 ja 61108614 tunnetaan prokatalyyttikompositio, joka on valmistettu MgC^tsta, 2-etyyliheksyylialkoholista, titaanitetrakloridista, di-isobutyyliftalaatista ja joissakin tapauksissa ftaalihappo-30 anhydridistä.

Patenttiperhe, johon kuuluvat julkaisut DE-3 540 699, EP-226 003 ja US-4 761 461, esittää menetelmän propeenipoly-meerien valmistamiseksi sellaisen prokatalyyttikomposition 35 avulla, joka on saatu saattamalla yhteen MgCl2, alkanoli, kuten etanoli, ftaalihapon esteri, kuten di-isobutyylifta-laatti, ja titaanitetrakloridi määrätyissä olosuhteissa. Ftaalihapon esteri voidaan lisätä joko siinä vaiheessa, 4 88043 kun MgCl2 ja RÖH reagoivat keskenään, tai siinä vaiheessa, kun MgCl2:n ja alkanolin reaktiotuote saatetaan reagoimaan titaanitetrakloridin kanssa.

5 Em. prokatalyyteillä ja menetelmillä on pystytty vaikuttamaan hyvin vähän polymeerituotteen hiukkaskokoon ja -muotoon sekä hiukkaskoon jakautumaan. On mm. syntynyt paljon poly-olefiinin käsittelyä haittaavaa hienojaetta.

10 Keksinnön tarkoituksena on aikaansaada aktiivinen ja stereo-spesifinen prokatalyyttikompositio. Tavoitteena on myös alentaa katalyytin ja siten polymeerin titaani- ja donoripi-toisuutta, sillä nämä aiheuttavat polymeereissä vastaavasti väriongelmia ja aromaattisuutta. Päämääränä on erityisesti 15 sellainen katalyytti ja menetelmä, jolla polymeerin hiukkas-koko saadaan suuremmaksi ja sen hienojakeen osuus pienemmäksi .

Keksinnön päämäärät on nyt saavutettu uudella menetelmällä 20 polyolefiinien valmistamiseksi, jolle pääasiassa on tunnus omaista se, mitä sanotaan patenttivaatimuksen 1 tunnusmerk-kiosassa. Keksintö koskee myös uutta polyolefiinia, jolle on pääasiassa tunnusomaista se, mitä sanotaan patenttivaatimuksen 7 tunnusmerkkiosassa, ja uutta karkeampi- ja tasara-25 keisen polyolefiinin valmistukseen sopivaa prokatalyyttikom-positiota, jolle on pääasiassa tunnusomaista se, mitä sanotaan patenttivaatimuksen 9 tunnusmerkkiosassa.

On siis oivallettu, että käytettäessä prokatalyyttikomposi-30 tiota, joka on valmistettu saattamalla yhteen MgCl2, alempi alkoholi, titaaniyhdiste ja ftaalihappoesteri, polyolefii-nituotteen hiukkaskokoa voidaan nostaa ja hienojakeen osuutta vähentää suorittamalla prokatalyytin valmistuksen yhteydessä transesteröinti alemman alkoholin ja ftaalihapon 35 esterin välillä ja valitsemalla ftaalihapon esteriksi diok-tyyliftalaatti DOP.

5 88043

Keksinnön mukaisessa polymerointimenetelmässä käytetyn prokatalyyttikomposition MgCJ^-kantajaa voidaan käyttää sellaisenaan tai yhdistää se silikaan, esim. imeyttämällä silika MgC^ta sisältävällä liuoksella tai lietteellä. On 5 myös tärkeää, että käytetty MgCl2 on puhdasta ja vedetöntä.

Käytetty alempi alkoholi voi olla mikä tahansa C^-C^alkoho- li. Edullisia alkoholeja ovat metanoli ja etanoli, erityisesti etanoli.

10

Koska ns. replika-ilmiön vaikutuksesta katalyyttikantajan fysikaalinen rakenne toistuu koko katalyyttikompositiossa ja tämä sitten saadussa polymeerituotteessa, on hyvin tärkeää saada kantajan fysikaalinen rakenne eli morfologia edul-15 liseksi eli halutun tuotteen kaltaiseksi. Tähän voidaan päästä kahta erilaista menettelyä käyttäen, jotka voidaan tietysti yhdistääkin: kemiallisesti, siis käsittelemällä kantajaa tietyllä tai tietyillä kemikaaleilla, tai fysikaalisesti, so. jauhamalla kantajaa kuulamyllyssä tai suihkupu-20 hallusmyllyssä.

Voidaan käyttää myös sellaista menettelyä, jossa tehdään ensin kantajan, tässä tapauksessa nimenomaan MgCl2:n, ja alemman alkoholin, edullisesti etanolin, addukti, joka sula-25 tetaan, sula suihkutetaan kaasun avulla kylmään liuottimeen tai kylmään kaasuun, jolloin addukti kiteytyy morfologisesti edulliseen muotoon ja tätä kiteistä adduktia käytetään katalyyttikantajana (ks. FI-862459).

30 Keksinnön mukaisen menetelmän prokatalyyttikomposition valmistuksessa käytetty titaaniyhdiste on mielellään orgaaninen tai epäorgaaninen titaaniyhdiste, joka on hape-tusasteella 3 tai 4. Titaaniyhdisteeseen voidaan tarvittaessa sekoittaa muitakin siirtymämetalliyhdisteitä, kuten 35 vanadiini-, zirkoni-, kromi-, molybdeeni-, volframiyhdistei-tä. Titaaniyhdiste on tavallisesti halogenidi tai oksihalo-genidi, orgaaninen metallihalogenidi, tai puhtaasti metal-liorgaaninen yhdiste, jossa siirtymämetalliin on liittynyt 6 88048 vain orgaanisia ligandeja. Erityisen edullisia ovat titaanin halogenidit, nimenomaan T1CI4.

Käytetty ftaalihappoesteri on dioktyyliftalaatti, sillä 5 vain sellaisella aineella saavutetaan polymeerituotteen toivottu karkeus ja alhainen hienojaepitoisuus. Edut ovat yllättävät ja poikkeavat muiden ftaalihappoesterien antamista tuloksista. On myös edullista, mikäli dioktyyliftalaatti toimii katalyyttikomposition ns. elektronidonorina tarkoi-10 tuksella parantaa saatavan polymeerin aktiivisuutta ja/tai stereospesifisyyttä. Dioktyyliftalaatin ja magnesiumhalo-genidin moolisuhde on synteesissä edullisesti suuruusluokkaa n. 0,2.

15 Transesteröinti voidaan suorittaa esim. valitsemalla sellainen ftaalihappoesteri - alempi alkoholi -pari, joka spontaanisti tai prokatalyyttikompositiota vahingoittamattoman katalyytin avulla transesteröityy katalyytin normaaleissa valmistusolosuhteissa. Usein on kuitenkin välttämätöntä 20 käyttää korotettua lämpötilaa transesteröinnin aikaansaamiseksi. Tällöin on edullista suorittaa transesteröinti lämpötilassa, joka on välillä 110-150°C ja edullisesti välillä : ·': 130-140°C.

• * · : 25 Koska nestemäisen TiCl^n kiehumispiste normaalipaineessa ; on noin 136°C, käsittely sillä eli ns. titanointi voidaan normaalisti suorittaa vain tätä alemmassa lämpötilassa.

Koska tavallisesti titanointiväliaineena käytetään hiilive-’ tyliuottimia, esim. heptaania, heksaania tai pentaania, 30 joiden kiehumispiste on huomattavasti alempi, on titanointi-lämpötila käytännössä alle 100°C, jossa transesteröintiä : ei tapahdu. Täten tulee transesteröitymisen aikaansaamisek- si edullisesti käyttää korkeammalla kiehuvia liuottimia ja ..._ esim. nonaani (kp. 151°C) ja dekaani (kp. 174°C) ovat suosi- '!* 35 teltavia. Tällöin voidaan päästä lähemmäs TiCl4:n kiehumis- ‘ pistettä ja jopa ylittää se titanointilämpötilana, jolloin :/.j samanaikainen transesteröintireaktio tulee mahdolliseksi.

1.

7 88048

Transesteröinti tapahtuu erään suoritusmuodon mukaan siten, että magnesiumdikloridin ja alemman alkoholin addukti MgCl2*nR^OH, jossa n on 1-6, käsitellään titaaniyhdisteel-lä, esim. titanoidaan TiCl^lla, jolloin ilmeisesti tapahtuu 5 reaktio: (1) MgCl2*nR1OH + nTiCl4 = MgCl2*nTiCl3OR1 + nHCl

Kun donoria, siis ftaalihapon esteriä lisätään tähän ti-10 tanoituun kantajaan, syntyy todennäköisesti kaikkien komponenttien muodostama addukti: (2) MgCl2*nTiCl3OR1 + nR3COOR2 * MgCl2*nTiCl3OR1*nR3COOR2 15 Kun tämä addukti voidaan transesteröidä yli 110°C:n ja edullisesti yli n. 130°C:n lämpötilassa, esteriryhmät R^ ja R2 vaihtavat paikkaa: (3) MgCl2*nTiCl3OR1*nR3COOR2 = MgCl2*nTiCl3OR2*nR3COOR1 20

Kun katalyytin jäteaine poistetaan ekstrahoimalla, saadaan kantajan ja esteridonorin addukti, jossa esterin alkoholista peräisin oleva ryhmä on vaihtunut: : 25 (4) MgCl2*nTiCl3OR2*nR3COOR1 = MgCl2*nR3COOR1 + nTiCl3OR2

Mikäli kantajalle jää tarpeeksi paljon titaania, se toimii prokatalyytin aktiivisena osana. Muussa tapauksessa edellä mainitun käsittelyn jälkeen suoritetaan uusi titanointi 30 tarpeeksi korkean titaanipitoisuuden ja siten aktiivisuuden varmistamiseksi. Kaavion (4) titaanierotus koskee lähinnä titaanin epäaktiivista osaa.

Esillä olevassa keksinnössä on siis aikaansaatu olefiinien 35 polymerointiin tarkoitettu prokatalyyttikompositio, jonka titaani- ja donoripitoisuus ovat katalyytin aktiivisuuteen nähden alhaiset. Prokatalyyttikompositio sisältää erään suoritusmuodon mukaan korkeintaan 2,0 paino-% Ti. Sen mooli- 8 88048 suhde donori/Mg on edullisesti välillä 0,03-0,06 ja/tai sen donoripitoisuus on välillä 4-6 paino-%. Ftaalihappoeste-rin alkoksiryhmässä on 8 hiiliatomia, jolloin prokatalyytti-komposition aktiivisuus käytettäessä trietyylialumiinia 5 katalyyttinä ja sykloheksyylimetyylidimetoksisilaania ulkoisena donorina on edullisesti noin 800 kg PP/g Ti.

Keksinnön mukainen olefiinin polymerointiin tarkoitettu prokatalyyttikompositio valmistetaan edullisesti 10 a) saattamalla MgCl:n ja alemman alkoholin addukti reagoimaan titaaniyhdisteen kanssa, b) saattamalla vaiheen a) tuote reagoimaan dioktyyliftalaa-tin kanssa olosuhteissa, joissa tapahtuu dioktyyliftalaatin 15 ja alemman alkoholin välillä transesteröinti, c) pesemällä tuote, d) saattamalla vaiheen c) lopputuote valinnaisesti reagoimaan titaaniyhdisteen (eli toinen käsittely) kanssa.

20 Keksinnön mukaisessa polymerointimenetelmässä polymerointi suoritetaan edullisesti organometallisen kokatalyytin, kuten trialkyylialumiinin (esim. trietyylialumiinin), ja edullisesti sykloheksyylimetyylidimetoksisilaanin tapaisen ulkoisen donorin läsnäollessa. Syntyvä keksinnön mukainen poly-25 meeri sisältää mm. vähän titaania ja donoria ja muistuttaa morfologisesti karkeahkoa katalyyttikompositiota. Edullinen olefiinimonomeeri on propeeni.

- - Keksinnön erään edullisen suoritusmuodon mukaan katalyytti 30 ja/tai polymeerihiukkaset muodostetaan agglomeroimalla pienijakoisempaa materiaalia. Syntyvät katalyyttihiukkaset ovat kokojakautumaltaan edullisesti sellaiset, että 90 paino-%:11a on keskimääräinen halkaisija, joka ylittää 200 pm. Vastaavien polymeerihiukkasten keskimääräinen hal-35 kaisija on edullisesti suuruusluokkaa n. 1-2 mm, jolloin edullisesti puuttuvat hiukkaset, joiden halkaisija on alle n. 1 mm.

9 88048

Seuraavassa esitetään esimerkkitapauksena olefiinien polyme-rointimenetelmä, jossa propeenia polymeroidaan katalyytti-kompositiolla, jossa kantajana käytetään suihkukiteytettyä MgCl2 x 3 EtOH-adduktia, joka on sitten titanoitu TiCl^lla 5 hiilivetyliuottimessa eripituisten di-alkyyliftalaattien läsnäollessa. Siten saadun prokatalyyttikomposition ja trialkyylialumiinikokatalyytin (trietyylialumiini TEA) sekä ulkoisen donorin (sykloheksyylimetoksidimetyylisilaani CMMS) avulla polymeroitiin propeenia hiilivetyliuottimessa. Jos 10 käytetään riittävän korkeaa titanointilämpötilaa, tapahtuu transesteröityminen kantaja-adduktista peräisin olevien etoksiryhmien ja donorin pitkien alkyyliryhmien välillä, ja donoriyhdisteeksi tulee dietyyliftalaatti (DEP). Seuraa-vat esimerkit on ainoastaan tarkoitettu valaisemaan keksin-15 töä.

Esimerkit Tutkitut donorlt

Koesarjassa tutkittiin 5 donoria. Ne on kaikki esitetty 20 taulukossa 1. Tutkitut donorit olivat propyyliheksyylifta-laatti (PrHP), dioktyyliftalaatti (DOP), di-isodekyylifta-laatti (DIDP) ja ditridekyyliftalaatti (DTDP). Tämän lisäksi koesarjaan otettiin myös di-isobutyyliftalaatti (DIBP).

25 Taulukko 1

Tutkitut sisäiset donorit

Koe Alkyyliryhmän Donori Moolimassa Tiheys _pituus_g/mol_g/ml : T: 30 1 4 DIBP 278 1,00 2 6 PrHP 292 0,95 3 8 DOP 390 0,96 4 10 DIDP 446 0,96 35 5 13 DTDP 530 0,91

Katalyysisynteesi 0,1 moolia MgCl2 x 3 EtOH suspendoitiin inerteissä olosuh-40 teissä 250 ml:aan reaktorissa olevaa dekaania. Liuos jäähdytettiin lämpötilaan -15°C ja 300 ml kylmää TiCl4 lisättiin.

ίο 88048

Sitten lämmitettiin hallitusti lämpötilaan +20°C. Tässä lämpötilassa lisättiin 0,02 moolia sisäistä donoria. Kaikissa katalyyttisynteeseissä donorin ja MgCl2:n välinen moo-lisuhde oli 0,2. Kun kaikki synteesireagenssit olivat läsnä, 5 lämpötila nostettiin 135°C:een. Sekä ensimmäinen että toinen titanointi suoritettiin tässä lämpötilassa. Katalyyttisyn-teesi päätettiin suorittamalla reaktioseokselle normaali pesu.

10 Syntyvän prokatalyytin hiukkaskoon selvittämiseksi mitattiin tuotteen hiukkaskokojakautuma ja otettiin jokaisesta näytteestä mikroskooppikuvat. Sen lisäksi prokatalyytin kemiallinen koostumus mitattiin analysoimalla niiden Ti-, Mg- ja donoripitoisuudet. Otettiin myös röntgendiffraktiospektrit 15 kiderakenteessa tapahtuvien muutosten tutkimiseksi.

Koepolvmerointi

Kaikille katalyyteille suoritettiin koepolymerointi seuraa-vissa polymerointiolosuhteissa. Reaktioastiana käytettiin 20 kahden litran penkkireaktoria. Koepolymeroinnissa käytettiin 20-30 mg prokatalyyttiä. Tämä määrä sekoitettiin yhteen 620 l:n kanssa trietyylialumiinia ja 200 lsn kanssa CMMS:n : ·*: 25-%:ista liuosta 30 ml:ssa heptaania. Polymeroinnit suori- : tettiin lämpötilassa +70°C ja propeenimonomeeripaineessa : 25 10 bar. Vedyn osapaine oli polymeroinnin aikana 0,2 bar.

.·. : Polymerointi kesti 3 tuntia. Kokeen alussa tapahtui prepoly- . merointi niiden 10 minuutin aikana, jolloin lämpötila ja

paine nousi toivottuihin polymerointiolosuhteisiin. Aktiivisuus mitattiin polymerointisaannon perusteella. Polymeerin 30 liukoinen osa mitattiin haihduttamalla mitattu osuus polyme-rointiliuoksesta. Käyttämällä näitä standardipolymeroin-: tiolosuhteita valmistettiin polymeerimateriaali, jonka MFR

(sulaindeksi) oli noin 8.

35 Polymerointipanosten karakterisointi ' Kaikkien polymerointiajojen irtotiheys ja hiukkaskokoja- kautuma (PSD) mitattiin. Isotaktisuus mitattiin heptaanielu-oinnin avulla ja isotaktisuusindeksi määritettiin haihdutus- 11 88043 jäännösmittauksista saaduista tuloksista. Sulaindeksi mitattiin lämpötilassa 230°C käyttäen 2,16 kg:n painoa. Jatkodo-kumentointi- ja vertailutarkoituksia varten kaikista poly-meeripanoksista otettiin mikroskooppikuvat. Differentiaali-5 pyyhkäisykalorimetrikäyriä (DSC-käyriä) otettiin materiaalin sulakäyttäytymisen karakteroimiseksi. Ominaispinta-ala ja huokostilavuusjakautuma mitattiin Hg-porosimetrilaitteiston avulla.

10 TULOKSET

Taulukossa 2 on esitetty kaikkien katalyyttien ja vastaavien polymeerien symbolit.

Taulukko 2 15 Tutkimuksessa käytettyjen katalyyttien ja polymeerien symbolit

Alkyyliryhmän Katalyytin symboli Polymeerin symboli pituus 20 4 C-C-4 1 PP-C-4 6 C-C-6 2 PP-C-6 8 C-C-8 3 PP-C-8 10 C-C-10 4 PP-C-10 25 13 C-C-13 5 PP-C-13

Katalyytin titaanlpltolsuus

Taulukkoon 3 on merkitty katalyyttien magnesium- ja titaa-: 30 nipitoisuudet. Titaanipitoisuus on myös esitetty kuvassa 1. Tulokset osoittivat, että Mg-pitoisuuden säilyessä oleellisesti muuttumattomana havaittiin katalyyttisarjassa systemaattinen Ti-pitoisuuden lasku. Mitä pitempi oli elektroni-donorin alkoksiryhmän alkyyliketju, sitä pienempi oli lopul-35 lisen prokatalyytin Ti-pitoisuus. Sarjan viimeisen katalyytin Ti-pitoisuus oli 1,6 paino-%. Tämä on 60 % pienempi arvo kuin se 4 %:n arvo, joka saavutettiin standardisyntee-sissä ja jopa 30 % alempi kuin kaupallisista korkeasaantoka-talyyteistä löydetty titaanipitoisuus. Nämä tulokset osoit-40 tivat, että transesteröinnin ja TiCl3 x OEt:n pesutehon 12 8 8048 yhdistäminen toimii paremmin käytettäessä korkeampia ftaali-happoestereitä.

Taulukko 3 5 Katalyyttien Mg- ja Ti-pitoisuus

Alkyyliketjun Mg Ti pituus_^%)_(% ) 4 18,1 2,4 10 6 20,8 2,2 8 22,0 1,9 10 20,0 1,9 13 17,3 1,6 15

Katalyyttisynteesin katalyyttlsaanto

Taulukkoon 4 on merkitty kunkin katalyyttisynteesin vastaavat katalyyttisaannot ja tulokset on esitetty graafisesti kuvassa 2. Havaittavissa on sama trendi kuin ensimmäises-20 sä mittauksessa, nimittäin että ftalaattialkyyliketjun kasvaessa ja titaanipitoisuuden pienetessä myös katalyytin saanto pienenee. Saannon pieneneminen on hyvin vähäistä, ainoastaan noin 25 % ja selittyy katalyytin TiCl4~pitoisuu-den laskulla ja sillä painonvähennyksellä, joka tapahtuu 25 korkean moolimassan omaavan elektronidonorin vaihtuessa . . pienemmän moolimassan omaavaan elektronidonoriin. Katalyyt- tisaannon väheneminen selittyy myös kokonaisdonoripitoisuu-den vähentymisellä.

30 Taulukko 4

Katalyyttisynteesin katalyyttlsaanto

Alkyyliryhmän pituus Saanto (g) 35 4 13,3 6 10,0 8 12,4 10 9,1 13 9,2

Katalyyttien donoripitoisuus

Katalyyttien donorikoostumus mitattiin nestekromatometrises-ti HPLC-menetelmällä. Tulokset on lueteltu taulukossa 5 ja 40 13 88043 ne on esitetty graafisesti kuvassa 3. Kaikissa katalyyteissä havaittiin pieni fraktio sekaestereitä sekä pieni fraktio ftaalihappoanhydridiä. Kuten kuvasta 3 ilmenee, transester-öinti ei ollut täydellinen koesarjan ensimmäisen katalyytin 5 kohdalla. DlBP:n transesteröitymisaste oli ainoastaan 70 %. Se tarkoittaa, ettei DIBP transesteröidy täysin lämpötilassa 135°C. Kaikissa muissa synteeseissä transesteröity-minen oli täydellistä. Niiden tuotteista löytyi vain jäljet alkuperäisestä esteristä. Katalyyteistä löydetyn transester-10 öidyn dietyyliftalaatin DEP:n määrä oli noin vakio ja lähellä 5 %. Tämä vastaa D/Mg-suhdetta 0,03-0,04 (D = donori), mikä on jopa alempi arvo kuin mitä saavutettiin DIBP:n transesteröityessä lämpötilassa 143°C.

15 Nämä tulokset osoittavat, että transesteröiminen paranee jos ftaalihappoestereissä käytetään pitempiä alkyyliketjuja. Samalla ilmenee, että saavutetaan alhainen elektronidonori/-MgC12-moo1isuhde.

20 Taulukko 5

Katalyyttien donorikoostumus. PA = happoanhydrldi ja IE = transesteröinnin aikana syntyvät sekaesterit

Alkyyliryhmän Alkuperäinen DEP PA IE

: 25 pituus_(%)_(%)_(%) (%) 4 3,6 4,0 1,3 1,0 6 0,2 5,3 0,3 0,9 8 0,3 4,8 0,7 0,4 30 10 0,4 5,3 1,1 0,5 13 0,2 5,9 0,7 0,4

Katalyyttien hiukkaskokojakautuma (PSD) 35 Katalyyttien PSD mitattiin myös ja tulokset on merkitty taulukkoon 6. Kuvassa 4 on esitetty osuus, jossa oli yli 90 % hiukkasista keskimääräinen hiukkashalkaisija donorin alkyyliketjun pituuden funktiona. Tulokset osoittavat, että donorikoostumusten muuttuessa myös PSD muuttui suuresti.

40 Samalla voitiin todeta, että katalyyttihiukkaset agglome-roituiva käytettäessä korkeampia ftaalihappoestereitä.

14 88048

Vaikutus oli drastisin käytettäessä dioktyyliftalaattia, jolloin tapahtui voimakas agglomeroituminen. Tämä agglome-roituminen näkyy kuvien 5, 6 Ja 7 PSD-käyristä sekä kuvien 8, 9 ja 10 mikroskooppikuvista. Tulokset osoittivat myös, 5 että agglomeroituminen vähentyi taas korkeimmilla ftaalihap-poestereillä. Käyttämällä DIDP:a (C = 10) saatiin hyvin kauniin muotoisia katalyyttihiukkasia, joiden halkaisija oli noin 140 jam. Tämä ilmenee kuvasta 10.

10 Taulukko 6

Katalyyttien hlukkaskokojakautuma

Alkyyliryhmän D (0,9) pm D (0,5) pm D (0,1) pm pituus 15 4 117 62 34 6 127 68 36 8 218 76 17 10 138 56 18 20 13 140 69 36

Katalyyttien röntgendiffraktiospektrit

Transesteröinnin tuloksena syntyi uusi prokatalyyttirakenne, 25 joka ilmenee 13-15“:ssa olevasta kaksoishuipusta. Korkeampien ftalaattiesterien vaikutuksen seuraamiseksi röntgenkaavi-ot otettiin koesarjan kaikista katalyyteistä. Taulukossa 7 on lueteltu kaavioista johdetut kidedimensiot ja tulokset on myös esitetty kuvassa 11. Tuloksien mukaan kide leveni 30 systemaattisesti esterin alkyyliketjun pidentyessä. DTDP:lla saavutettiin 25 % leveämmät kiteet kuin mitä saavutettiin DIBPrlla.

Kuvassa 12 on esitetty katalyytin C-C-6 röntgendiffraktio-35 spektri. Kaavion mukaan MgCl2~kidehilassa esiintyy uudel-leenkiteytymistä, mikä ilmenee kohdissa 30° ja 35° tapahtuvana kidehuipun terävöitymisenä. Kohdassa 13-15° tapahtuva kaksoishuipun muodostuminen on myös nähtävissä.

is 88048

Taulukko 7

Katalyyttien MgCl?-materiaalin kldedlmenslot

Leikkaustasot

Alkyyliryhmän Korkeus (nm) Leveys (nm) Kasvu (%) 5 pituus_ 4 1,8 7,9 0 6 2,1 7,9 0 8 1,9 8,4 6 10 10 2,3 9,3 18 13 2,2 9,8 24

Katalyyttien pinta-ala ja huokostilavuus 15 Katalyyteistä mitattiin sekä pinta-ala että huokostilavuus. Tulokset on lueteltu taulukossa 8. Tuloksien mukaan katalyytin pinta-ala säilyi lähes muuttumattomana riippumatta synteesissä käytetystä donorista. Saavutettu ominaispinta-ala oli suuruusluokkaa noin 300 m^/g. Huokostilavuus sen 20 sijaan kasvoi siirryttäessä pitempiketjuisiin donoreihin. Sarjan viimeisessä katalyytissä havaittiin jopa 60 %:n nousu. Huokostilavuuden kasvu on osittain selitettävissä katalyyttihiukkasten agglomeroitumisella.

25 Taulukko 8

Katalyyttien ominaispinta-ala ja huokostilavuudet

Alkyyliryhmän Pinta-ala (m^/g) Huokostilavuus (ml/g) . . pituus : 30 4 348 0,524 6 316 0,738 8 311 0,581 10 339 0,776 35 13 292 0,814

Katalyyttien aktiivisuus

Kaikki katalyytit koepolymeroitiin em. olosuhteissa. Tulok-40 set on esitetty taulukossa 9 Ja kuvassa 13. Katalyytin Ja polymeerin painoon perustuva aktiivisuus säilyi vakiona koko katalyyttisarjalle ja oli noin 16 kg/g kat. Ilmaistuna yksikössä kg PP/g Ti aktiivisuus nousi systemaattisesti.

Tämä johtui siitä, että Ti-pitoisuus laski vastaavasti ie 88048 siirryttäessä korkeampiin ftaalihappoestereihin. Niinpä sarjan viimeiselle katalyytille saatiin aktiivisuusarvo 1019 kg PP/g Ti. Käytettäessä dekaania aktivointiväliain-eena katalyytin aktiivisuus laski hieman.

5

Taulukko 9

Katalyyttien aktiivisuus

Alkyyliryhmän Aktiivisuus Aktiivisuus 10 pituus_(kg PP/g cat.)_(kg PP/g Ti) 4 16,6 692 6 15,6 709 8 16,2 853 15 10 16,6 874 13 16,3 1019 20 Polymeerien hiukkaskokojakautuma (PSD)

Taulukossa 10 on esitetty polymeerien PSD yhdessä hienoja-keen eli alle 1 mm:n hiukkasten kokonaismäärän kanssa. Hienojakeen määrä on myös esitetty graafisesti kuvassa 17.

25 Polymeerien PSD-tulokset noudattavat samaa kaavaa kuin katalyyttien PSD-tulokset, ts. havaittiin voimakas agglome-roitumisvaikutus erityisesti DOP-esterillä. Siirryttäessä vielä korkeampiin ketjunpituuksiin agglomerointitendenssi väheni. Tämä näkyy kuvien 14, 15 ja 16 PSD-diagrammeista.

30 Hienojakeen (D < 1 mm) osuus oli yleensä korkea (> 15 %), mutta D0P:n kohdalla se oli lähes olematon. Hienojakeen puuttuminen voidaan tässä tapauksessa selittää agglomeroitu-misella.

l! 17 88048

Taulukko 10

Polymeerien hiukkaskokojakautuma

Alkyy- Sen materiaalin osuus (paino-%), jonka halkaisija d (mm) 5 Iin on seuraavien arvojen rajoissa pituus/ C-ato-rn i an luku- d -·2, 0 2,0>d 1,0>d 0,5>d 0,18>d 0,1 d<0,0r>6 10 määrä_>1.0_>0,5_>0.18 >0,1_>0.056_ 4 12,0 67,4 18,5 1,8 0,2 0,1 20,6 6 10,7 71,3 17,7 0,2 0,1 0,0 18,0 8 95,0 3,1 1,1 0,5 0,2 0,1 1,9 15 10 14,6 69,4 15,5 0,5 0,2 0,0 16,0 13 52,1 30,4 17,1 0,2 0,1 0,1 17,5

Polymeerien irtotihevs 20 Irtotiheys väheni käytettäessä korkeampia ftaalihappoeste-reitä transesteröintisynteesissä. Tulokset on lueteltu taulukossa 11 ja esitetty kuvassa 18. Kuvan mukaan irtotiheys on itse asiassa agglomeroitumistaipumuksen funktio.

Mitä enemmän polymeeri on agglomeroitunut, sitä alempi on 25 irtotiheys. Käytettäessä DIBP-esteriä agglomeraatio puuttuu melkein kokonaan, jolloin saadaan irtotiheydeksi 0,46 g/ml.

Jos taasen käytetään DOP-esteriä, tapahtuu voimakas agglome-roituminen ja irtotiheys putoaa arvoon 0,33 g/ml.

30 Taulukko 11

Polymeerien irtotihevs *.*·: Alkvvlirvhmän pituus_Irtotihevs (q/ml)_ 35 4 0,46 6 0,44 8 0,33 10 0,37 13 0,39 40

Polymeerien sulaindeksi

Esterin ketjunpituudella ei ollut suurta merkitystä sulain-deksiin. Tulokset on esitetty taulukossa 12.

ie 88 048 T au 1ukko 12

Polymeerien sulaindeksi

Alkyyliryhmän pituus_Sulaindeksi (2,16 kg) 5 4 10,5 6 9,3 8 10,0 10 7,3 10

Polymeerien molekyylipaino

Mitään systemaattisia molekyylipainojakautuman muutoksia ei voitu havaita esterien muuttuessa. Kaikki tulokset on 15 lueteltu taulukossa 13. Tulokset vastaavat standardipolyme-roinnista normaalisti saatuja tuloksia.

Taulukko 13

Polymeerien molekyylipainoj akautuma 20

Alkyyliryhmän Mn Mw Mv D

pituus_ 4 58 100 273 000 223 000 4,7 25 4 58 800 274 000 222 000 4,7 6 56 000 281 000 225 000 5,2 6 55 200 289 000 233 000 5,2 • 30 8 60 100 273 000 221 000 4,6 8 60 700 279 000 228 000 4,6 35 10 73 800 331 000 269 000 4,5 10 74 600 334 000 270 000 4,5

Polymeerien DSC-mlttaustulokset 40 Taulukossa 14 on lueteltu polymeerien sulamispisteet, kitey-tymispisteet ja kiteisyysprosentit. Tässäkään ei voitu havaita mitään systemaattista riippuvuutta käytetyistä estereistä. Sulamispiste on noin 161®C Ja kiteytymislämpöti-la noin 114°C. Kiteisyys oli noin 51-52 %. Kuvissa 19, 20 45 ja 21 on esitetty muutama sulamiskäyrä.

19 88048

Yleensä voidaan sanoa, että katalyytin titanointilämpötilan ja kiteytymislämpötilan välillä vallitsee korrelaatio. Korkeampi titanointilämpötila antaa puhtaampaa katalyyttiä 5 ja homogeenisempaa polypropeenia. Tämä taas osaltaan lisää polymeerin kiteisyyttä ja alentaa sen kiteytymislämpötilaa. Kuvassa 22 on kaaviomaisesti esitetty korrelaatio katalyytin titanointilämpötilan ja polymeerin kiteytymislämpötilan välillä.

10

Taulukko 14

Polymeerien sulamislämpötila, klteytymislämpötila ja kitei-syysprosen111 15 Alkyyliryhmän Sulamispiste Kiteytymispiste Kiteisyys pituus_(°C)_(*C)_(%_)_ 4 161,6 114,1 51,4 6 161,0 113,5 50,7 20 8 161,6 113,4 51,8 10 161,6 114,7 52,7 13 158,3, 164,3 114,8 51,9 25 Polymeerien ominaispinta-ala- ja huokostilavuusjakautuma

Taulukossa 15 on esitetty pinta-ala- ja huokostilavuusmit-tauksen tulokset. Mittaukset suoritettiin Hg-porosimetri-·.:.* laitteistolla. Tulokset vastasivat vastaavilla katalyyteillä saatuja tuloksia. Kuten kuvasta 23 ilmenee, huokosten omi-30 naispinta-ala vähenee vain hiukan käytettäessä korkeampia ftaalihappoestereitä transesteröintisynteesissä. Huokostilavuus taas nousi kuvan 24 mukaisesti lineaarisesti ftaalihap-poesterin alkyyliketjun pituuden mukaan. Lisäys oli noin 100 % sarjan viimeisen polymeerin kohdalla verrattuna sarjan 35 ensimmäiseen polymeeriin. Kuvan 25 mukaan DIDP lisäsi suuresti isohuokoisen fraktion (10-100 pm) osuutta, kun taas DTDP lisäsi pienten huokosten (1-10 pm) osuutta.

20 8 R O 4 H

Taulukko 15

Polymeerien ominaispinta-ala, huokostllavuus ja huokosten medlaanihalkaisija 5 Alkyyliryhmän Pinta-ala Huokosvolyymi Huokosen halkaisija pituus_(m2/g)_(ml/g)_(pm) 4 53,5 0,22 1,2 6 52,4 0,25 4,9 10 8 58,5 0,24 1,5 10 46,0 0,35 26,3 13 41,2 0,41 18,8

Claims

2i 88 0 48

1. Förfarande för framställning av polyolefiner genom 20 polymerisation av olefiner i närvaro av en prokatalysator-komposition, som framställts genom att bringa i kontakt med varandra MgCl2, en lägre alkohol, en titanförening och en ftalsyraester, kännetecknat av att grovkornigare polyolefin ästadkommes genom användning av en prokatalysator av nämnda : ‘ : 25 typ, i vars framställning en transesterifiering mellan den : lägre alkoholen och ftalsyraestern utförts och dioktylftaiat .· (DOP) valts tili nämnda ftalsyraester.

1. Menetelmä polyolefUnien valmistamiseksi polymeroimalla olefiinia sellaisen prokatalyyttikomposition avulla, joka on valmistettu saattamalla yhteen MgCl2, alempi alkoholi, 5 titaaniyhdiste ja ftaalihappoesteri, tunnettu siitä, että aikaansaadaan karkeampirakeista polyolefiinia käyttämällä mainitun tyyppistä prokatalyyttiä, jonka valmistuksessa on suoritettu transesteröinti alemman alkoholin ja ftaalihapon esterin välillä ja valittu ftaalihapon esteriksi dioktyyli-10 ftalaatti (DOP).

2. Förfarande enligt patentkravet 1, kännetecknat av att 30 olefinen som används är propen.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että olefiininä käytetään propeenia.

3. Förfarande enligt patentkravet 1 eller 2, kännetecknat ; / av att den lägre alkoholen är etanol. 35 4. Förfarande enligt patentkravet 1, 2 eller 3, känneteck- "; nat av att titanföreningen är TiCl«. 24 88048

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnet' tu siitä, että alempi alkoholi on etanoli.

4. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että titaaniyhdiste on TiCl4· 20

5. Förfarande enligt nägot av de föregäende patentkraven, kännetecknat av att olefinen polymeriseras medelst en orga-nometallisk kokatalysator säsom trialkylaluminium och före-trädesvis medelst en yttre donor säsom cyklohexylmetyldi- 5 metoxisilan.

5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että olefiini polymeroidaan organometal-lisen kokatalyytin, kuten trialkyylialumiinin, ja edullisesti ulkoisen donorin, kuten sykloheksyylimetyylidimetok- 25 sisilaanin avulla.

6. Förfarande enligt nägot av de föregäende patentkraven, kännetecknat av att den grovkorniga polyolefinen ästadkommes genom agglomerisation av det i polymerisationen alstrade 10 polyolefinmaterialet.

6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että karkearakeinen polyolefiini aikaansaadaan agglomeroimalla polymeroinnissa syntyvä polyole- 30 fiinimateriaali.

7. Polyolefin, sora ästadkommits genom polymerisation av olefin i närvaro av en prokatalysator, som framställts genom att sammanföra MgClz, en lägre alkohol, en titanförening och 15 en ftalsyraester, kännetecknad av att den besitter en grov-kornighet, som ästadkommits genom användning av en prokatalysator av ovan nämnda typ, i vars framställning en trans-esterifiering mellan den lägre alkoholen och ftalsyraestern utförts och tili ftalsyraester valts dioktylftaiat. 20

7. Polyolefiini, joka on saatu polymeroimalla olefiinia sellaisen prokatalyytin läsnäollessa, joka on valmistettu saattamalla yhteen MgCl2, alempi alkoholi, titaaniyhdiste 35 ja ftaalihappoesteri, tunnettu siitä, että siinä on kar-kearakeisuutta, joka on aikaansaatu käyttämällä mainitun tyyppistä prokatalyyttiä, jonka valmistuksessa on suoritettu 22 88043 transesteröinti alemman alkoholin ja ftaalihapon esterin välillä ja valittu ftaalihapon esteriksi dioktyyliftalaatti.

8. Polyolefin enligt patentkravet 7, kännetecknad av att den genomsnittliga diametern hos dess partiklar är cirka 1-2 mm, varvid den väsentligen 3aknar partiklar med en diameter under cirka 1 mm. 25 : 9. För framställning av polyolefin med grov och jämn kor- nighet avsedd prokatalysatorkomposition, som framställts : genom att sammanföra MgCl2, en lägre alkohol, en titanför- ....: ening och en f talsyraester, kännetecknad av att en trans- 30 esterifiering utförts mellan den lägre alkoholen och ftal-syraestern och att dioktylftaiat (DOP) används som nämnda . . ftalsyraester. ’·* 10. Prokatalysatorkomposition enligt patentkravet 9, känne- l 35 tecknad av att transesterifieringen utförts vid en tempera-tur, som ligger mellan 110°C och 150°C, företrädesvis mellan 130°C och 140°C. 25 88048

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen polyolefiini, tunnettu 5 siitä, että sen hiukkasten keskimääräinen halkaisija on suuruusluokkaa n. 1-2 mm, jolloin siltä oleellisesti puuttuvat hiukkaset, joiden halkaisija on alle n. 1 mm.

9. Karkea- ja tasarakeisen polyoleflinin valmistukseen 10 kelpaava prokatalyyttikompositio, joka on valmistettu saattamalla yhteen MgCl2, alempi alkoholi, titaaniyhdiste ja ftaalihapon esteri, tunnettu siitä, että alemman alkoholin ja ftaalihapon esterin välillä on suoritettu transesteröinti ja ftaalihapon esterinä on käytetty dioktyyliftalaattia 15 (DOP).

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen prokatalyyttikompositio, tunnettu siitä, että transesteröinti on suoritettu lämpötilassa, joka on välillä 110-150°C, edullisesti välillä 130- 20 140°C.

11. Prokatalysatorkomposition enligt patentkravet 9 eller 10, kännetecknad av att transesterifieringen utförts i ett lösningsmedel, vars kokningspunkt överstiger transesteri-fieringstemperaturen, företrädesvis i nonan eller dekan. 5

11. Patenttivaatimuksen 9 tai 10 mukainen prokatalyyttikompositio, tunnettu siitä, että transesteröinti on suoritettu . . liuottimessa, jonka kiehumispiste ylittää transesteröinti- 25 lämpötilan, edullisesti nonaanissa tai dekaanissa.

12. Prokatalysatorkomposition enligt patentkravet 9, 10 eller 11, kännetecknad av att den lägre alkoholen är etanol.

12. Patenttivaatimuksen 9, 10 tai 11 mukainen prokatalyyttikompositio, tunnettu siitä, että alempi alkoholi on etanoli. 30

13. Prokatalysatorkomposition enligt nägot av patentkraven 10 9-12, kännetecknad av att titanföreningen är TiCl«.

13. Jonkin patenttivaatimuksista 9-12 mukainen prokatalyyttikompositio, tunnettu siitä, että titaaniyhdiste on TiCl4·

14. Prokatalysatorkompositiön enligt nägot av patentkraven 9-13, kännetecknad av att den framställts a) genom att omsätta en addukt mellan MgCl2 och den lägre 15 alkoholen med titanföreningen, b) genom att omsätta stegets a) produkt med dioktylftaiat (DOP) vid förhällanden, där transesterifiering sker mellan dioktylftalatet och den lägre alkoholen, c) genom att tvätta produkten och 20 d) genom att optionellt omsätta produkten ur steget c) med en titanförening.

14. Jonkin patenttivaatimuksista 9-13 mukainen prokatalyyt-35 tikompositio, tunnettu siitä, että se on valmistettu a) saattamalla MgCl2:n ja alemman alkoholin addukti reagoimaan titaaniyhdisteen kanssa, 23 88048 b) saattamalla vaiheen a) tuote reagoimaan dioktyyliftalaa-tin (DOP) kanssa olosuhteissa, joissa tapahtuu dioktyylifta-laatin ja alemman alkoholin välillä transesteröinti, c) pesemällä tuote ja 5 d) saattamalla vaiheen c) tuote valinnaisesti reagoimaan titaaniyhdisteen kanssa.

15. Prokatalysatorkomposition enligt nägot av patentkraven 9-14, kännetecknad av att 90 vikt-% av dess partiklar har en : 25 genomsnittlig diameter, vars längd överstiger 200 μπι.

15. Jonkin patenttivaatimuksista 9-14 mukainen prokatalyyt-tikompositio, tunnettu siitä, että 90 paino-%:lla sen hiuk- 10 kasista on keskimääräinen halkaisija, jonka pituus ylittää 200 μπι.

16. Jonkin patenttivaatimuksista 9-14 mukainen prokatalyyt-tikompositio, tunnettu siitä, että hiukkaset ovat agglome- 15 raatteja.

16. Prokatalysatorkomposition enligt nägot av patentkraven : 9-14, kännetecknad av att dess partiklar är agglomerat.