ES2868073T3 - Composición de polipropileno con excelente aspecto superficial - Google Patents

Abstract

Composición de polipropileno heterofásica (HC) que comprende una composición de polipropileno modificada (mPP), en donde dicha composición de polipropileno modificada (mPP) se obtiene mediante el tratamiento de una composición de polipropileno (PP) con un peróxido (PO) y un agente de reticulación (CA), comprendiendo dicha composición de polipropileno (PP) i) un polímero de propileno (PP1), y ii) un plastómero (PL) que es un copolímero de etileno y al menos una α-olefina C4 a C20, en donde dicha composición de polipropileno heterofásica (HC) tiene una relación XCS/XHU en el intervalo de 0,6 a 2,6, en donde XCS es el contenido soluble de xileno en frío [en % en peso] de la composición de polipropileno heterofásica (HC), según lo medido de acuerdo con la Norma ISO 16152, y XHU es el contenido 20 insoluble de xileno en caliente [en % en peso] de la composición de polipropileno heterofásica (HC) según lo medido de acuerdo con el método descrito en la descripción, y en donde la relación en peso del polímero de propileno (PP1) y el plastómero (PL) [p(PP1)/p(PL)] en la composición de polipropileno modificada (mPP) es de más de 1,0 a 3,0, en donde p(PP1) es la cantidad total del polímero de propileno (PP1) (en % en peso) dentro de la composición de polipropileno modificada (mPP) y p(PL) es la cantidad total del plastómero (PL) (en % en peso) dentro de la composición de polipropileno modificada (mPP).

Description

DESCRIPCIÓN

Composición de polipropileno con excelente aspecto superficial

La presente invención se refiere a una composición de polipropileno heterofásica (HC) que comprende una composición de polipropileno modificada (mPP), un proceso para preparar dicha composición de polipropileno heterofásica (HC) y un artículo que comprende dicha composición de polipropileno heterofásica (HC). La presente invención se refiere además al uso de una composición que comprende un peróxido (PO) y un agente de reticulación (CA) para reducir la piel de tigre de una composición de polipropileno (PP).

El buen aspecto superficial de las piezas moldeadas por inyección es un requisito previo básico para muchas aplicaciones de automoción visibles y sin pintar. A este respecto, especialmente la formación de marcas de flujo está deteriorando la percepción visual de dichas piezas en muchos casos y se han realizado numerosos esfuerzos para evitar la aparición de marcas de flujo durante el procesamiento.

Un enfoque para reducir la formación de marcas de flujo en compuestos para exteriores de automóviles se basa en el uso de peróxidos durante la mezcla en fusión y da como resultado un excelente aspecto superficial incluso en condiciones de procesamiento muy severas. Sin embargo, dicho aspecto superficial mejorado a menudo va acompañada de una disminución de las propiedades de tracción y resistencia al impacto. Especialmente esta última es un inconveniente, ya que un buen rendimiento de impacto es esencial para muchas aplicaciones automotrices exigentes. El documento US 2002/082328 A1 divulga una composición de resina de propileno adecuada para materiales para interiores de automóviles.

Por consiguiente, existe la necesidad en la técnica de una composición de polipropileno aplicable para la preparación de piezas moldeadas por inyección sin la aparición de marcas de flujo mientras que el rendimiento de impacto permanece en un nivel alto.

Por lo tanto, es un objetivo de la presente invención proporcionar una composición de polipropileno que muestre una cantidad reducida de marcas de flujo y una alta resistencia al impacto después del moldeo por inyección.

El hallazgo de la presente invención es que un sistema heterofásico tratado con un peróxido y un agente de reticulación se caracteriza por un excelente aspecto superficial y comportamiento frente al impacto después del moldeo por inyección.

Por consiguiente, la presente invención se refiere a una composición de polipropileno heterofásica (HC) que comprende una composición de polipropileno modificada (mPP), en donde dicha composición de polipropileno modificada (mPP) se obtiene mediante el tratamiento de una composición de polipropileno (PP) con un peróxido (PO) y un agente de reticulación (CA), comprendiendo dicha composición de polipropileno (PP)

i) un polímero de propileno (PP1), y

ii) un plastómero (PL) que es un copolímero de etileno y al menos una a-olefina C4 a C20,

en donde

dicha composición de polipropileno heterofásica (HC) tiene una relación XCS/XHU en el intervalo de 0,6 a 2,6, en donde XCS es el contenido soluble de xileno en frío [en % en peso] de la composición de polipropileno heterofásica (HC) según lo medido de acuerdo con la Norma ISO 16152, y XHU es el contenido insoluble de xileno en caliente [en % en peso] de la composición de polipropileno heterofásica (HC) según lo medido de acuerdo con el método descrito en la parte experimental,

y en donde

la relación en peso del polímero de propileno (PP1) y el plastómero (PL) [p(PP1)/p(PL)] en la composición de polipropileno modificada (mPP) es superior a 1,0, en donde p(PP1) es la cantidad total del polímero de propileno (PP1) (en % en peso) dentro de la composición de polipropileno modificada (mPP) y p(PL) es la cantidad total del plastómero (PL) (en % en peso) dentro de la composición de polipropileno modificada (mPP).

De acuerdo con una realización de la presente invención, la composición de polipropileno heterofásica (HC) tiene un contenido insoluble de xileno en caliente (XHU) en el intervalo del 11,0 al 25,0 % en peso.

De acuerdo con otra realización de la presente invención, la composición de polipropileno heterofásica (HC) tiene un contenido soluble de xileno en frío (XCS) determinado según la Norma ISO 16152 igual o inferior al 29,0 % en peso. Se prefiere especialmente que la composición de polipropileno heterofásica (HC) tenga un índice de fluidez MFR2 (230 °C, 2,16 kg) determinado según la Norma ISO 1133 de al menos 10,0 g/10 min.

De acuerdo con una realización de la presente invención, la relación en peso del polímero de propileno (PP1) y el plastómero (PL) [p(PP1)/p(PL)] en la composición de polipropileno modificada (mPP) es superior a 1,0, más preferentemente, de más de 1,0 a 3,0, aún más preferentemente, de 1,1 a 1,8, todavía más preferentemente, de 1,1 a 1,4, como de 1,1 a 1,2.

De acuerdo con una realización de la presente invención, la composición de polipropileno (PP) comprende i) al menos el 10,0 % en peso, más preferentemente, del 20,0 al 80,0 % en peso, aún más preferentemente, del 30.0 al 70,0 % en peso, todavía más preferentemente, del 45,0 al 65 % en peso, como del 55,0 al 62,0 % en peso del polímero de propileno (PP1), y

ii) al menos el 5,0 % en peso, más preferentemente, del 10,0 al 70,0 % en peso, aún más preferentemente, del 20.0 al 60,0 % en peso, todavía más preferentemente, del 35,0 al 55,0 % en peso, como del 38,0 al 42,0 % en peso, del plastómero (PL), basándose en la cantidad total de la composición de polipropileno (PP).

De acuerdo con otra realización de la presente invención, el polímero de propileno (PP1)

i) es un homopolímero de propileno (H-PP1), y/o

ii) tiene un índice de fluidez MFR2 (230 °C, 2,16 kg) determinado según la Norma ISO 1133 igual o inferior a 35.0 g/10 min.

Se prefiere especialmente que el polímero de propileno (PP1) comprenda

i) una primera fracción de polipropileno (PP1a) que tiene un índice de fluidez MFR2 (230 °C, 2,16 kg) determinado según la Norma iSo 1133 en el intervalo de 5,0 a 20,0 g/10 min y

ii) una segunda fracción de polipropileno (PP1b) que tiene un índice de fluidez MFR2 (230 °C, 2,16 kg) determinado según la Norma ISO 1133 en el intervalo de 30,0 a 65,0 g/10 min.

De acuerdo con otra realización más de la presente invención, el plastómero (PL) es un copolímero de etileno y 1-buteno o 1-octeno.

Se prefiere especialmente que el plastómero (PL) tenga

(a) un índice de fluidez MFR (190 °C, 2,16 kg) medido según la Norma ISO 1133 inferior a 30 g/10 min, (b) un contenido de comonómero, basándose en el peso total del plastómero (PL), en el intervalo del 8,0 al 35.0 % en moles, y

(c) una densidad inferior a 0,880 g/cm3.

De acuerdo con una realización de la presente invención, el peróxido (PO) es un peróxido de alquilo o arilo, preferentemente 2,5-dimetil-2,5-di-(terc-butilperoxi)hexano.

De acuerdo con otra realización de la presente invención, el agente de reticulación es un compuesto de fórmula (I)

en la que M2+ es un ion metálico divalente y R1 es hidrógeno o metilo.

La presente invención se refiere adicionalmente a un artículo, preferentemente un artículo moldeado, que comprende la composición de polipropileno heterofásica (HC) como se ha descrito anteriormente.

La presente invención también se refiere al uso de una composición que comprende un peróxido (PO) y un agente de reticulación (CA) para reducir la piel de tigre de una composición de polipropileno (PP), en el que se obtiene una composición de polipropileno heterofásica (HC) como se ha descrito anteriormente.

Se prefiere que la reducción de la piel de tigre se logre en el caso de valores de MSFiguales o inferiores a 10. La presente invención también se refiere a un proceso para la preparación de la composición heterofásica (HC) como se ha descrito anteriormente, en el que la composición de polipropileno (PP) comprende el polímero de propileno (PP1), el plastómero (PL) y opcionalmente el homopolímero de propileno (H -PP) se extruye en una extrusora en presencia del peróxido (PO) y el reticulante (CA).

A continuación, la presente invención se describe con más detalle.

La composición de polipropileno heterofásica (HC)

La composición de polipropileno heterofásica (HC) de acuerdo con la presente invención comprende una composición de polipropileno modificada (mPP). Dicha composición de polipropileno modificada (mPP) se obtiene tratando una composición de polipropileno (PP) con un peróxido (PO) y un agente de reticulación (CA). Dicha composición de polipropileno (PP) comprende un polímero de propileno (PP1) y un plastómero (PL).

La composición de polipropileno heterofásica (HC) de la presente invención debe comprender la composición de polipropileno modificada (mPP). Además, la composición puede comprender agentes alfa nucleantes (NU), cargas inorgánicas (F) y aditivos (AD). Por consiguiente, se prefiere que la composición de polipropileno modificada (mPP) constituya al menos el 80 % en peso, más preferentemente, al menos el 85 % en peso, aún más preferentemente, al menos el 90 % en peso, como al menos el 95 % en peso de la composición de polipropileno heterofásica (HC). En una realización específica, la composición de polipropileno heterofásica (HC) consiste en la composición de polipropileno modificada (mPP) y los agentes alfa nucleantes opcionales (NU), cargas inorgánicas (F) y/o aditivos (AD).

Como se ha señalado anteriormente, la composición de polipropileno modificada (mPP) se obtiene mediante el tratamiento de la composición de polipropileno (PP) con un peróxido (PO) y un agente de reticulación (CA). Los peróxidos (PO) y los agentes de reticulación (CA) preferidos se enumeran a continuación en la sección "composición de polipropileno modificada (mPP)".

El peróxido (PO) se introduce preferentemente en forma de mezcla maestra. Es decir, el peróxido (PO) se mezcla previamente con un material portador polimérico. Dicho material portador polimérico no contribuye a las propiedades mejoradas de la composición de polipropileno heterofásica (HC). Preferiblemente, el material portador polimérico es un polietileno o un polipropileno, prefiriéndose este último. Normalmente, el material portador polimérico es diferente al polímero de propileno (PP1) y al plastómero (PL). Preferiblemente, el material portador polimérico es un homopolímero de propileno que tiene un índice de fluidez más bajo que el polímero de propileno (PP1). La cantidad de dicho material portador polimérico está preferentemente en el intervalo del 1 al 15% en peso, más preferentemente en el intervalo del 2 al 12 % en peso, basándose en el peso total de la composición de polipropileno heterofásica (HC).

Por lo tanto, la composición de polipropileno heterofásica (HC) comprende preferentemente

(a) del 85 al 99 % en peso, más preferentemente, del 90 al 98 % en peso, aún más preferentemente, del 95 al 97 % en peso, como del 48 al 61 % en peso, basándose en el peso total de la composición de polipropileno heterofásica (HC), de la composición de polipropileno modificada (mPP), y

(b) del 1 al 15 % en peso, más preferentemente en el intervalo del 2 al l2 % en peso, aún más preferentemente, en el intervalo de 3 a 10, como en el intervalo del 5 al 9 % en peso, basándose en el peso total de la composición de polipropileno heterofásica (HC), del material portador polimérico del peróxido (PO).

El agente de reticulación (CA) se introduce preferentemente también en forma de una mezcla maestra. Es decir, el agente de reticulación se mezcla previamente con un material portador polimérico. Dicho material portador polimérico no contribuye a las propiedades mejoradas de la composición de polipropileno heterofásica (HC). Preferiblemente, el material portador polimérico es un polietileno o un polipropileno, prefiriéndose este último. Normalmente, el material portador polimérico es diferente al polímero de propileno (PP1) y al plastómero (PL). Preferiblemente, el material portador polimérico es un homopolímero de propileno que tiene un índice de fluidez más bajo que el polímero de propileno (PP1). La cantidad de dicho material portador polimérico está preferentemente en el intervalo del 1 al 15 % en peso, más preferentemente en el intervalo del 2 al 12 % en peso, basándose en el peso total de la composición de polipropileno heterofásica (HC).

Por consiguiente, la composición de polipropileno heterofásica (HC) comprende preferentemente

(a) del 85 al 99 % en peso, más preferentemente, del 90 al 98 % en peso, aún más preferentemente, del 95 al 97 % en peso, como del 48 al 61 % en peso, basándose en el peso total de la composición de polipropileno heterofásica (HC), de la composición de polipropileno modificada (mPP),

(b) del 1 al 15 % en peso, más preferentemente en el intervalo del 2 al 12 % en peso, aún más preferentemente, en el intervalo de 3 a 10, como en el intervalo del 5 al 9 % en peso, basándose en el peso total de la composición de polipropileno heterofásica (HC), del material portador polimérico del peróxido (PO), y

(c) del 1 al 15 % en peso, más preferentemente en el intervalo del 2 al 12 % en peso, aún más preferentemente, en el intervalo de 3 a 10, como en el intervalo del 5 al 9 % en peso, basándose en el peso total de la composición de polipropileno heterofásica (HC), del material portador polimérico del agente de reticulación (CA).

Como se ha mencionado anteriormente, la composición de polipropileno heterofásica (HC) puede comprender además agentes alfa-nucleantes (NU), cargas inorgánicas (F) y/o aditivos (AD). De acuerdo con esta invención, ni el agente alfa nucleante (NU) ni la carga (F) son un aditivo (AD). Además, de acuerdo con esta invención, la carga (F) no es un agente alfa nucleante (NU). Por consiguiente, se prefiere que la composición de polipropileno heterofásica (HC) contenga hasta el 5,0 % en peso, preferentemente 1,0 x 10-5 al 4,0 % en peso, más preferentemente 2,0 x 10-5 al 2,0 % en peso, basándose en el peso total de la composición de polipropileno heterofásica (HC), de agentes alfa nucleantes (NU), hasta el 30,0 % en peso, más preferentemente hasta el 20,0 % en peso, aún más preferentemente, hasta el 15 % en peso, basándose en el peso total de la composición de polipropileno heterofásica (HC), de cargas inorgánicas (F), y/o hasta el 8,0 % en peso, preferentemente, del 0,1 al 6,0 % en peso, más preferentemente, del 0,5 al 4,0 % en peso, basándose en el peso total de la composición de polipropileno heterofásica (HC), de aditivos (AD). Los agentes alfa nucleantes (NU), las cargas inorgánicas (F) y los aditivos (AD) se describen con más detalle a continuación.

Por consiguiente, la composición de polipropileno heterofásica (HC) comprende preferentemente, más preferentemente, consiste en,

(a) del 85 al 99 % en peso, más preferentemente, del 90 al 98 % en peso, aún más preferentemente, del 95 al 97 % en peso, como del 48 al 61 % en peso, basándose en el peso total de la composición de polipropileno heterofásica (HC), de la composición de polipropileno modificada (mPP),

(b) del 1 al 15 % en peso, más preferentemente en el intervalo del 2 al 12 % en peso, aún más preferentemente, en el intervalo de 3 a 10, como en el intervalo del 5 al 9 % en peso, basándose en el peso total de la composición de polipropileno heterofásica (HC), del material portador polimérico del peróxido (PO),

(c) del 1 al 15 % en peso, más preferentemente en el intervalo del 2 al 12 % en peso, aún más preferentemente, en el intervalo de 3 a 10, como en el intervalo del 5 al 9 % en peso, basándose en el peso total de la composición de polipropileno heterofásica (HC), del material portador polimérico del agente de reticulación (CA),

(d) hasta el 5,0 % en peso, preferentemente 1,0 x 10-5 al 4,0 % en peso, más preferentemente 2,0 x 10-5 al 2,0 % en peso, basándose en el peso total de la composición de polipropileno heterofásica (HC), de agentes alfa nucleantes (NU),

(e) hasta el 30,0 % en peso, más preferentemente hasta el 20,0 % en peso, aún más preferentemente, hasta el 15% en peso, basándose en el peso total de la composición de polipropileno heterofásica (HC), de cargas inorgánicas (F), y

(f) hasta el 8,0 % en peso, preferentemente, del 0,1 al 6,0 % en peso, más preferentemente, del 0,5 al 4,0 % en peso, basándose en el peso total de la composición de polipropileno heterofásica (HC), de aditivos (AD).

Se prefiere que la composición de polipropileno heterofásica (HC) de acuerdo con la presente invención tenga un índice de fluidez MFR (230 °C, 2,16 kg) determinado según la Norma ISO 1133 de al menos 10,0 g/10 min, más preferentemente en el intervalo de 10,0 a 30,0 g/10 min, aún más preferentemente en el intervalo de 10,0 a 20 g/10 min, como en el intervalo de 10,0 a 15,0 g/10 min.

La composición de polipropileno heterofásica (HC) tiene una relación XCS/XHU en el intervalo de 0,6 a 2,6, más preferentemente, en el intervalo de 0,8 a 1,8, aún más preferentemente en el intervalo de 0,9 a 1,7, como en el intervalo de 1,0 a 1,5, en donde XCS es el contenido soluble de xileno en frío [en % en peso] de la composición de polipropileno heterofásica (HC) y XHU es el contenido insoluble de xileno en caliente [en % en peso] de la composición de polipropileno heterofásica (HC).

Preferentemente, la composición de polipropileno heterofásica (HC) tiene un contenido insoluble de xileno en caliente (XHU) en el intervalo del 11,0 al 25,0 % en peso, más preferentemente, en el intervalo del 12,0 al 22,0 % en peso, aún más preferentemente, en el intervalo del 15,0 al 20,0 % en peso, como en el intervalo del 17,0 al 20,0 % en peso.

Además, o como alternativa al párrafo anterior, se prefiere que la composición de polipropileno heterofásica (HC) tenga un contenido soluble de xileno en frío (XCS) determinado según la Norma ISO 16152 igual o inferior al 29,0 % en peso, más preferentemente, en el intervalo del 15,0 al 28,0 % en peso, aún más preferentemente, en el intervalo del 18,0 al 25 % en peso, como en el intervalo del 19,0 al 23,0 % en peso.

Se prefiere especialmente que la composición de polipropileno heterofásica (HC) tenga una relación IV(XCS)/IV(XCI) de al menos 1,63, más preferentemente al menos 1,70, aún más preferentemente al menos 1,85, como en el intervalo de 1,85 a 2,5, en donde IV(XCS) es la viscosidad intrínseca IV determinada según la Norma DIN ISO 1628/1 (en decalina a 135 °C) de la fracción soluble de xileno en frío XCS e IV(XCI) es la viscosidad intrínseca IV determinada según la Norma DIN ISO 1628/1 (en decalina a 135 °C) de la fracción insoluble de xileno XCI.

Además, se prefiere que la viscosidad intrínseca IV determinada según la Norma DIN ISO 1628/1 (en decalina a 135 °C) de la fracción soluble de xileno en frío XCS de la composición de polipropileno heterofásica (HC) sea inferior a 2,0 dl/g, más preferentemente, inferior a 1,7 dl/g, aún más preferentemente, inferior a 1,5 dl/g.

Adicionalmente, se prefiere que la viscosidad intrínseca IV determinada según la Norma DIN ISO 1628/1 (en decalina a 135 °C) de la fracción insoluble de xileno XCI de la composición de polipropileno heterofásica (HC) sea inferior a 1,5 dl/g, más preferentemente, inferior a 1,0 dl/g, aún más preferentemente, inferior a 0,8 dl/g.

Preferentemente, la composición de polipropileno heterofásica (HC) de la invención se caracteriza por una resistencia al impacto bastante alta. Por consiguiente, se prefiere que la composición de polipropileno heterofásica (HC) tenga una resistencia al impacto con muesca Charpy determinada según la Norma ⁱS^o 179/1eA a 23 °C de al menos 20,0 kJ/m2, más preferentemente al menos 30,0 kJ/m2, aún más preferentemente, al menos 50,0 kJ/m2, como en el intervalo de 50,0 a 100,0 kJ/m2.

Además, o como alternativa al párrafo anterior, se prefiere que la composición de polipropileno heterofásica (HC) tenga un módulo de flexión determinado según la Norma ISO 178 superior a 500 MPa, más preferentemente, en el intervalo de 500 a 1000 MPa, incluso más preferentemente, en el intervalo de 600 a 800 MPa.

La composición de polipropileno modificada (mPP)

Como se ha señalado anteriormente, la composición de polipropileno heterofásica (HC) comprende una composición de polipropileno modificada (mPP) obtenida mediante el tratamiento de una composición de polipropileno (PP) con un peróxido (PO) y un agente de reticulación (CA).

Dicha composición de polipropileno modificada (mPP) debe comprender el polímero de propileno (PP1) y el plastómero (PL). En una realización preferida, el polímero de propileno (PP1) y el plastómero (PL) constituyen juntos al menos el 80 % en peso, más preferentemente, al menos el 85 % en peso, aún más preferentemente, al menos el 90 % en peso, como al menos el 95 % en peso de la composición de polipropileno modificada (mPP). En una realización específica, la composición de polipropileno modificada (mPP) consiste en el polímero de propileno (PP1) y el plastómero (PL).

El material portador polimérico del peróxido (PO), el material portador polimérico del agente de reticulación (CA), los agentes alfa nucleantes (NU) y los aditivos (AD) no se consideran parte de la composición de polipropileno modificada (mPP) sino de la composición de polipropileno heterofásica (HC) final.

La relación en peso del polímero de propileno (PP1) y el plastómero (PL) [p(PP1)/p(PL)] en la composición de polipropileno modificada (mPP) es superior a 1,0, más preferentemente, de más de 1,0 a 3,0, aún más preferentemente, de 1,1 a 1,8, todavía más preferentemente, de 1,1 a 1,4, como de 1,1 a 1,2, en la que p(PP1) es la cantidad total del polímero de propileno (PP1) (en % en peso) dentro de la composición de polipropileno modificada (mPP) y p(PL) es la cantidad total del plastómero (PL) (en % en peso) dentro de la composición de polipropileno modificada (mPP).

Además, o como alternativa al párrafo anterior, se prefiere que la composición de polipropileno modificada (mPP) comprenda al menos el 10,0% en peso, más preferentemente, del 20,0 al 80,0% en peso, aún más preferentemente, del 30,0 al 70,0 % en peso, todavía más preferentemente, del 45,0 al 65 % en peso, como del 55,0 al 62,0 % en peso, del polímero de propileno (PP1), y al menos el 5,0 % en peso, más preferentemente, del 10,0 al 70.0 % en peso, aún más preferentemente, del 20,0 al 60,0 % en peso, todavía más preferentemente, del 35,0 al 55.0 % en peso, como del 38,0 al 42,0 % en peso del plastómero (PL), basándose en el peso total de la composición de polipropileno modificada (mPP).

Como puede tomarse de la expresión "modificada", la composición de polipropileno (mPP) es una composición, es decir, la composición de polipropileno (PP), que se ha tratado químicamente mediante el uso de un peróxido (PO) y un agente de reticulación (CA). En el presente caso, la composición de polipropileno modificada (mPP) es la composición de polipropileno (PP) que se ha modificado químicamente debido a la reticulación parcial de cadenas de polímero individuales, ramificación de cadenas individuales o desarrollo de una morfología de fase dispersa favorable cambiando las relaciones de viscosidad entre la fase dispersa y la matriz de la composición polimérica. La disminución del contenido soluble de xileno en frío (XCS) acompañada por un aumento del contenido insoluble de xileno en caliente (XHU) causado por la adición de peróxido y agente de reticulación puede servir como evidencia de un cambio en el nivel macromolecular del sistema.

Como se ha mencionado anteriormente para obtener la composición de polipropileno modificada (mPP), la composición de polipropileno (PP) debe tratarse con un peróxido (PO) y un agente de reticulación (CA).

Como la composición de polipropileno modificada (mPP), también la composición de polipropileno (PP) debe comprender el polímero de propileno (PP1) y el plastómero (PL). En una realización preferida, el polímero de propileno (PP1) y el plastómero (PL) constituyen juntos al menos el 80 % en peso, más preferentemente, al menos el 85 % en peso, aún más preferentemente, al menos el 90 % en peso, como al menos el 95 % en peso de la composición de polipropileno (PP). En una realización específica, la composición de polipropileno (PP) consiste en el polímero de propileno (PP1) y el plastómero (PL).

Preferentemente, la composición de polipropileno (PP) comprende al menos el 10,0% en peso, más preferentemente, del 20,0 al 80,0 % en peso, aún más preferentemente, del 30,0 al 70,0 % en peso, todavía más preferentemente, del 45,0 al 65 % en peso, como del 55,0 al 62,0 % en peso del polímero de propileno (PP1), y al menos el 5,0 % en peso, más preferentemente, del 10,0 al 70,0 % en peso, aún más preferentemente, del 20,0 al 60.0 % en peso, todavía más preferentemente, del 35,0 al 55,0 % en peso, como del 38,0 al 42,0 % en peso, del plastómero (PL), basándose en la cantidad total de la composición de polipropileno (PP).

Preferentemente, la composición de polipropileno (PP) es un sistema heterofásico que comprende una matriz cristalina que es el polímero de propileno (PP1) y una fase dispersa que es el plastómero (PL). Por consiguiente, el polímero de propileno (PP1) es preferentemente un polímero de propileno (semi)cristalino (PP1) y el plastómero (PL) es un polímero elastomérico y el plastómero (PL) se dispersa (finamente) en el polímero de propileno (semi)cristalino (PP1). En otras palabras, el polímero de propileno (semi)cristalino (PP1) constituye una matriz en la que el plastómero (PL) forma inclusiones en la matriz, es decir, en el polímero de propileno (semi)cristalino (PP1). Por lo tanto, la matriz contiene inclusiones (finamente) dispersas que no forman parte de la matriz y dichas inclusiones contienen el plastómero (PL). El término "inclusión", de acuerdo con la presente invención, debe indicar preferentemente que la matriz y la inclusión forman fases diferentes en la composición de polipropileno (PP), siendo dichas inclusiones visibles, por ejemplo, por medio de microscopia de alta resolución, como microscopía electrónica o microscopía de fuerza atómica, o mediante análisis térmico dinamomecánico (DMTA). Específicamente, en el DMTA, la presencia de una estructura multifásica puede identificarse mediante la presencia de al menos dos temperaturas de transición vítrea distintas.

Se prefiere que la composición de polipropileno modificada (mPP) tenga un índice de fluidez MFR (230 °C, 2,16 kg) medido según la Norma ISO 1133 superior a 9,0g/10min, más preferentemente, en el intervalo de 9,0 a 30g/10min, aún más preferentemente en el intervalo de 10,0 a 25,0g/10min, como en el intervalo de 10,0 a 15,0 g/10 min.

Además, se prefiere que la viscosidad intrínseca IV determinada según la Norma DIN ISO 1628/1 (en decalina a 135 °C) de la fracción soluble de xileno en frío XCS de la composición de polipropileno modificada (mPP) sea inferior a 2,0 dl/g, más preferentemente, inferior a 1,7 dl/g, aún más preferentemente, inferior a 1,5 dl/g.

Adicionalmente, se prefiere que la viscosidad intrínseca IV determinada según la Norma DIN ISO 1628/1 (en decalina a 135 °C) de la fracción insoluble de xileno XCI de la composición de polipropileno modificada (mPP) sea inferior a 1,5 dl/g, más preferentemente, inferior a 1,0 dl/g, aún más preferentemente, inferior a 0,8 dl/g.

Se prefiere especialmente que la relación IV(XCS)/IV(XCI) de la composición de polipropileno modificada (mPP) sea al menos 1,63, más preferentemente al menos 1,70, aún más preferentemente al menos 1,90, en la que IV(XCS) es la viscosidad intrínseca IV determinada según la Norma DIN ISO 1628/1 (en decalina a 135 °C) de la fracción soluble de xileno en frío XCS e IV(XCI) es la viscosidad intrínseca IV determinada según la Norma DIN ISO 1628/1 (en decalina a 135 °C) de la fracción insoluble de xileno XCI.

Las propiedades individuales del polímero de propileno (PP1) y del plastómero (PL) en la composición de polipropileno (PP) pueden tomarse de la información siguiente.

El peróxido (PO) para la modificación de la composición de polipropileno (PP) son preferentemente agentes formadores de radicales libres que se descomponen térmicamente. Más preferentemente, el peróxido (PO), es decir, el agente formador de radicales libres que se descompone térmicamente, se selecciona entre el grupo que consiste en peróxido de acilo, peróxido de alquilo, hidroperóxido, peréster y peroxicarbonato.

Se prefieren en particular los siguientes peróxidos enumerados:

Peróxidos de acilo: peróxido de benzoílo, peróxido de 4-clorobenzoílo, peróxido de 3-metoxibenzoílo y/o peróxido de metilbenzoílo.

Peróxidos de alquilo: peróxido de alil t-butilo, 2,2-bis(t-butilperoxibutano), 2,5-dimetil-2,5-di-(tercbutilperoxi)hexano, 1,1-bis(t-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano, 4,4-bis(t-butilperoxi)valerato de n-butilo, peróxido de diisopropilaminometil-t-amilo, peróxido de dimetilaminometil-t-amilo, peróxido de dietilaminometil-tbutilo, peróxido de dimetilaminometil-t-butilo, 1,1-di-(t-amilperoxi)ciclohexano, peróxido de t-amilo, peróxido de tbutilcumilo, peróxido de t-butilo y/o peróxido de 1 -hidroxibutil n-butilo.

Perésteres y peroxicarbonatos: peracetato de butilo, peracetato de cumilo, perpropionato de cumilo, peracetato de ciclohexilo, peradipato de di-t-butilo, perazelato de di-t-butilo, perglutarato de di-t-butilo, pertalato de di-t-butilo, persebacato de di-t-butilo, perpropionato de 4-nitrocumilo, perbenzoato de 1 -feniletilo, nitro-perbenzoato de feniletilo, biciclo-(2,2,1)heptano percarboxilato de t-butilo, 4-carbometoxi perbutirato de t-butilo, ciclobutano percarboxilato de t-butilo, ciclohexil peroxicarboxilato de t-butilo, ciclopentil percarboxilato de t-butilo, ciclopropano percarboxilato de t-butilo, dimetilo percinamato de t-butilo, 2-(2,2-difenilvinil) perbenzoato de t-butilo, 4-metoxi perbenzoato de t-butilo, perbenzoato de t-butilo, t-butilcarboxiciclohexano, pernaftoato de t-butilo, peroxiisopropilcarbonato de t-butilo, pertoluato de t-butilo, 1 -fenilciclopropil percarboxilato de t-butilo, 2-propilperpenteno-2-oaato de t-butilo, 1 -metilciclopropil percarboxilato de t-butilo, 4-nitrofenil peracetato de t-butilo, nitrofenil peroxicarbamato de t-butilo, N-succiimido percarboxilato de t-butilo, percrotonato de t-butilo, ácido t-butil permaleico, permetacrilato de t-butilo, peroctoato de t-butilo, peroxiisopropilcarbonato de t-butilo, perisobutirato de t-butilo, peracrilato de t-butilo y/o perpropionato de t-butilo, o mezclas de estos agentes formadores de radicales libres enumerados anteriormente.

En una realización preferida, el peróxido (PO) es un peróxido de alquilo. Se prefiere especialmente que el peróxido (PO) sea 2,5-dimetil-2,5-di-(terc-butilperoxi)hexano.

El agente de reticulación (CA) para la modificación de la composición de polipropileno (PP) es preferentemente un compuesto que tiene al menos dos grupos adecuados para la reticulación. Por consiguiente, el agente de reticulación (CA) es preferentemente un compuesto que comprende al menos dos grupos funcionales etilénicamente insaturados. Ejemplos no limitantes de agentes de reticulación (CA) adecuados son N,N'-metilenbisacrilamida, N,N'-metilenbismetacrilamida, etilenglicol divinil éter, trietilenglicol divinil éter, éter divinílico de ciclohexanodiol, sales de trialil amina y/o tetra alil amonio, tetraaliloxietano, pentaeritritrialil éter, divinil benceno, isocianurato de trialilo, etilendiamina, dietilentriamina, diacrilato de 1,4-butanodiol, dimetacrilato de 1,4-butanodiol, diacrilato de 1,3-butilenglicol, dimetacrilato de 1,3-butilenglicol, diacrilato de dietilenglicol, dimetacrilato de dietilenglicol, dimetacrilato de etilenglicol, bisfenol-A-diacrilato etoxilado, bisfenol-A-dimetacrilato etoxilado, diacrilato de 1,6-hexanodiol, dimetacrilato de 1,6-hexanodiol, dimetacrilato de neo-pentilglicol, diacrilato de polietilenglicol, dimetacrilato de polietilenglicol, diacrilato de trietilenglicol, dimetacrilato de tetraetilenglicol, dipentaeritritpentaacrilato, pentaeritrittetraacrilato, pentaeritrittriacrilato, triacrilato de trimetilolpropano, trimetacrilato de trimetilolpropano, diacrilato de ciclopentadieno, tris(2-hidroxietil)isocianurato triacrilato y/o tris(2-hidroxi)isocianurato trimetilacrilato, tereftalato de trialilo, maleato de dialilo, fumarato de dialilo, trimelitato de trivinilo, adipato de divinilo, succinato de dialilo.

Se prefiere especialmente que el agente de reticulación (CA) sea un compuesto de fórmula (I)

en la que M2+ es un ion metálico divalente y R1 es hidrógeno o metilo.

Preferentemente, M2+ se selecciona entre el grupo que consiste en Zn2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Ni2+, Co2+ y Hg2+. Se prefiere especialmente que M2+ sea Zn2+.

Además, se prefiere que R1 sea hidrógeno.

Por consiguiente, se prefiere especialmente que el agente de reticulación (CA) sea diacrilato de cinc.

En una primera realización preferida del proceso de la invención, la composición de polipropileno modificada (mPP) se obtiene extruyendo la composición de polipropileno (PP) que comprende el polímero de propileno (PP1) y el plastómero (PL) en una extrusora en presencia de la peróxido (PO) y el agente de reticulación (CA).

Opcionalmente, dicha composición de polipropileno modificada (mPP) se mezcla posteriormente (en estado fundido) con la carga inorgánica (F) para obtener la composición de polipropileno heterofásica (HC) final.

En una segunda realización del proceso, la composición de polipropileno (PP) que comprende el polímero de propileno (PP1) y el plastómero (PL) y opcionalmente la carga inorgánica (F) se extruyen en una extrusora en presencia del peróxido (PO) y el agente de reticulación (CA) para obtener la composición heterofásica de polipropileno (HC).

La modificación se puede realizar en particular dosificando la composición de polipropileno (PP) o una mezcla de la composición de polipropileno (PP) y opcionalmente la carga inorgánica (F) en una extrusora de doble husillo como Prism TSE24 40D preferentemente con un perfil de temperatura de 80/200/210/220/220/230/230/220/225/220 °C y una velocidad de husillo de 300 rpm. Se añade directamente en la extrusora una mezcla maestra en forma de polvo que consiste en peróxido (PO), como 2,5-dimetil-2,5-di-(terc-butilperoxi)hexano, el agente de reticulación (CA), como diacrilato de cinc, y polipropileno, consiguiendo una concentración del 0,001 al 1,0 % en peso del peróxido (PO) y del 0,05 al 3,0% en peso del agente de reticulación (CA), basándose en la mezcla. La mezcla fundida de polímero se pasa a través de la extrusora, a continuación se somete a una desvolatilización intensiva, se descarga y se granula obteniendo así la composición de polipropileno modificada (mPP) o la composición de polipropileno heterofásica (HC) final.

Las propiedades del polímero de propileno (PP1) y del plastómero (PL) pueden cambiar debido al uso del peróxido (PO) y el agente de reticulación (CA). Esto se aplica en particular a la viscosidad intrínseca y al índice de fluidez del polímero de propileno (PP1) y del plastómero (PL). En algunos casos, el índice de fluidez MFR (230 °C, 2,16 kg) del polímero de propileno (PP1) podría mejorarse debido al uso de peróxido (PO).

A continuación, el polímero de propileno (PP1) y el plastómero (PL) se describen en más detalle.

El polímero de propileno (PP1)

El polímero de propileno (PP1) puede ser un copolímero de propileno o un homopolímero de propileno, prefiriéndose este último.

En caso de que el polímero de propileno (PP1) sea un copolímero de propileno, el polímero de propileno (PP1) comprende monómeros copolimerizables con propileno, por ejemplo, comonómeros tales como etileno y/o a-olefinas C4 a C8, en particular, etileno y/o a-olefinas C4 a C 6, por ejemplo, 1-buteno y/o 1-hexeno. Preferentemente, el polímero de propileno (PP1) de acuerdo con la presente invención comprende, consiste especialmente en, monómeros copolimerizables con propileno del grupo que consiste en etileno, 1-buteno y 1-hexeno. Más específicamente, el polímero de propileno (PP1) de la presente invención comprende, además de propileno, unidades derivables de etileno y/o 1-buteno. En una realización preferida, el polímero de propileno (PP1) comprende unidades derivables de etileno y propileno solamente.

El contenido de comonómero del polímero de propileno (PP1) está en el intervalo del 0,0 al 5,0 % en moles, todavía más preferentemente, en el intervalo del 0,0 al 3,0 % en moles, aún más preferentemente, en el intervalo del 0,0 al 1.0 % en moles.

Se prefiere especialmente que el polímero de propileno (PP1) sea un homopolímero de propileno (H-PP1).

De acuerdo con la presente invención, la expresión "homopolímero de propileno" se refiere a un polipropileno que consiste sustancialmente, es decir, en al menos el 99,0 % en peso, más preferentemente en al menos el 99,5 % en peso, aún más preferentemente en al menos el 99,8 % en peso, como en al menos el 99,9 % en peso, de unidades de propileno. En otra realización solo son detectables unidades de propileno, es decir, solo se ha polimerizado propileno.

Se prefiere que el polímero de propileno (PP1) se caracterice por un índice de fluidez moderado. Por consiguiente, se prefiere que el polímero de propileno (PP1) tenga un índice de fluidez MFR2 (230 °C, 2,16 kg) determinado según la Norma ISO 1133 igual o inferior a 35,0 g/10 min, más preferentemente, en un intervalo de 5,0 a 30,0 g/10 min, aún más preferentemente en un intervalo de 15,0 a 25,0 g/10 min, como en un intervalo de 18,0 a 23,0 g/10 min.

Preferentemente, el polímero de propileno (PP1) es isotáctico. Por consiguiente, se prefiere que el polímero de propileno (PP1) tenga una concentración de pentada bastante alta (% de mmmm), es decir, más del 94,1 %, más preferentemente más del 94,4 %, como más del 94,4 al 98,5 %, aún más preferentemente al menos el 94,7 %, como en el intervalo del 94,7 al 97,5 %.

Una característica adicional del polímero de propileno (PP1) es la baja cantidad de inserciones erróneas de propileno en la cadena del polímero, lo que indica que el polímero de propileno (PP1) se produce en presencia de un catalizador de Ziegler-Natta. Por consiguiente, el polímero de propileno (PP1) se caracteriza preferentemente por una baja cantidad de regiodefectos 2,1 eritro, es decir, igual o inferior al 0,4 % en moles, más preferentemente, igual o inferior al 0,2 % en moles, como de no más del 0,1 % en moles, determinado por espectroscopía de 13C RMN. En una realización especialmente preferida, no se detectan regiodefectos 2,1 eritro.

Se prefiere que el polímero de propileno (PP1) se caracterice por un contenido soluble de xileno en frío (XCS) bastante bajo, es decir, por un contenido soluble de xileno en frío (XCS) inferior al 3,1 % en peso. Por consiguiente, el polímero de propileno (PP1) tiene preferentemente un contenido soluble de xileno en frío (XCS) en el intervalo del 1.0 al 3,0 % en peso, más preferentemente en el intervalo del 2,0 al 2,8 % en peso, aún más preferentemente en el intervalo del 2,2 al 2,6 % en peso.

Además, el polímero de propileno (PP1) es preferentemente un homopolímero de propileno cristalino. El término "cristalino" indica que el polímero de propileno (PP1) tiene una temperatura de fusión bastante alta. Por consiguiente, en la invención el polímero de propileno (PP1) se considera cristalino a menos que se indique lo contrario. Por lo tanto, el polímero de propileno (PP1) tiene preferentemente una temperatura de fusión Tm medida por calorimetría diferencial de barrido (DSC) de al menos 160 °C, más preferentemente al menos 161 °C, aún más preferentemente al menos 163 °C, como en el intervalo de 163 °C a 167 °C.

Además, se prefiere que el polímero de propileno (PP1) tenga una temperatura de cristalización Tc medida por calorimetría diferencial de barrido (DSC) igual o superior a 110 °C, más preferentemente en el intervalo de 110 a 132 °C, más preferentemente en el intervalo de 114 a 130 °C.

El polímero de propileno (PP1) se caracteriza preferentemente por una alta rigidez. Por consiguiente, el polímero de propileno (PP1) tiene preferentemente un módulo de flexión bastante alto. Por consiguiente, se prefiere que el polímero de propileno (PP1) tenga un módulo de flexión según la Norma ISO 178 de al menos 1.500 MPa, más preferentemente, en el intervalo de 1.800 a 3.000 MPa, aún más preferentemente, en el intervalo de 2.000 a 2.500 MPa.

Preferentemente, el polímero de propileno (PP1) se obtiene polimerizando propileno en presencia de un catalizador de Ziegler-Natta como se define posteriormente. Más preferentemente, el polímero de propileno (PP1) de acuerdo con la presente invención se obtiene mediante un proceso como se define en detalle a continuación usando el catalizador de Ziegler-Natta.

El polímero de propileno (PP1) puede comprender, más preferentemente puede consistir en, dos fracciones, concretamente, una primera fracción de polipropileno (PP1a) y una segunda fracción de polipropileno (PP1b). Preferentemente, la relación en peso entre la primera fracción de polipropileno (PP1a) y la segunda fracción de polipropileno (PP1b) [(PP1a):(PP1b)] es de 70:30 a 40:60, más preferentemente, de 65:35 a 45:55.

La primera fracción de polipropileno (PP1a) y la segunda fracción de polipropileno (PP1b) pueden diferir en el índice de fluidez. En particular, se prefiere que el índice de fluidez MFR (230 °C, 2,16 kg) de la primera fracción de polipropileno (PP1a) sea inferior al índice de fluidez MFR (230 °C, 2,16 kg) de la segunda fracción de polipropileno (PP1b).

Preferentemente, la primera fracción de polipropileno (PP1a) tiene un índice de fluidez MFR (230 °C, 2,16 kg) determinado según la Norma ISO 1133 en el intervalo de 5,0 a 20,0 g/10 min, más preferentemente, en el intervalo de 7,0 a 15,0 g/10 min, aún más preferentemente, en el intervalo de 8,0 a 12,0 g/10 min.

Además, se prefiere que la segunda fracción de polipropileno (PP1b) tenga un índice de fluidez MFR (230 °C, 2,16 kg) determinado según la Norma ISO 1133 en el intervalo de 30,0 a 65,0 g/10 min, más preferentemente en el intervalo de 40,0 a 60,0 g/10 min, más preferentemente, en el intervalo de 45,0 a 55,0 g/10 min.

El polímero de propileno (PP1) de la presente invención puede comprender componentes adicionales. Sin embargo, se prefiere que el polímero de propileno (PP1) de la invención comprenda como componentes poliméricos solo el polímero de propileno (PP1) como se define en la presente invención. Por consiguiente, la cantidad de polímero de propileno (PP1) puede no dar como resultado un 100,0 % en peso basado en el polímero de propileno (PP1) total. Por lo tanto, la parte restante hasta el 100,0 % en peso se puede lograr mediante aditivos adicionales conocidos en la técnica. Sin embargo, esta parte restante no deberá ser más del 5,0 % en peso, como no más del 3,0 % en peso dentro del polímero de propileno (PP1) total. Por ejemplo, el polímero de propileno (PP1) de la invención puede comprender adicionalmente pequeñas cantidades de aditivos seleccionados entre el grupo que consiste en antioxidantes, estabilizantes, cargas inorgánicas, colorantes, agentes nucleantes y agentes antiestáticos. En general, se incorporan durante la granulación del producto pulverulento obtenido en la polimerización. Por consiguiente, el polímero de propileno (PP1) constituye al menos hasta el 95,0 % en peso, más preferentemente al menos el 97,0 % en peso del polímero de propileno (PP1) total.

En el caso de que el polímero de propileno (PP1) comprenda un agente a-nucleante, se prefiere que esté libre de agentes p-nucleantes. El agente a-nucleante se selecciona preferentemente entre el grupo que consiste en (i) sales de ácidos monocarboxílicos y ácidos policarboxílicos, por ejemplo, benzoato sódico o ferc-butil benzoato de aluminio, y

(ii) dibencilidensorbitol (por ejemplo, 1,3:2,4 dibencilidensorbitol) y derivados de dibencilidensorbitol sustituidos con alquilo C-i-Cs, tales como metildibencilidensorbitol, etildibencilidensorbitol o dimetildibencilidensorbitol (por ejemplo, 1,3:2,4 di(metilbenciliden)sorbitol) o derivados de nonitol sustituidos, tales como 1,2,3-tridesoxi-4,6:5,7-bis-O-[(4-propilfenil)metilen]-nonitol, y

(iii) sales de diésteres de ácido fosfórico, por ejemplo, 2,2'-metilenbis (4,6,-diferc-butilfenil)fosfato de sodio o hidroxi-bis[2,2'-metilen-bis(4,6-di-t-butilfenil)fosfato] de aluminio, y

(iv) polímero de vinilcicloalcano y polímero de vinilalcano (como se analizarán más detalladamente a continuación), y

(v) mezclas de los mismos.

Dichos aditivos generalmente están disponibles en el mercado y se describen, por ejemplo, en "Plastic Additives Handbook", páginas 871 a 873, 5a edición, 2001 de Hans Zweifel.

Preferentemente, el polímero de propileno (PP1) contiene hasta el 5,0% en peso del agente a-nucleante. En una realización preferida, el homopolímero de propileno no contiene más de 500 ppm, más preferentemente de 0,025 a 200 ppm, más preferentemente de 0,1 a 200 ppm, incluso más preferentemente de 0,3 a 200 ppm, lo más preferentemente de 0,3 a 100 ppm de un agente a-nucleante, en particular, seleccionado entre el grupo que consiste en dibencilidensorbitol (por ejemplo, 1,3:2,4 dibencilidensorbitol), derivado de dibencilidensorbitol, preferentemente dimetildibencilidensorbitol (por ejemplo, 1,3:2,4 di(metilbenciliden)sorbitol) o derivados de nonitol sustituidos, tales como 1,2,3,-tridesoxi-4,6:5,7-bis-O-[(4-propilfenil)metilen]-nonitol, 2,2'-metilenbis(4, 6,-di-ferc-butilfenil)fosfato de sodio, polímero de vinilcicloalcano, polímero de vinilalcano, y mezclas de los mismos.

El polímero de propileno (PP1) de acuerdo con esta invención se produce preferentemente en presencia de (a) un catalizador de Ziegler-Natta que comprende compuestos (TC) de un metal de transición del Grupo 4 al 6 de la IUPAC, un compuesto metálico (MC) del Grupo 2 y un donante interno (DI);

(b) opcionalmente un cocatalizador (Co), y

(c) opcionalmente un donante externo (ED).

Preferentemente, el polímero de propileno (PP1) se produce en un proceso de polimerización secuencial como se describe adicionalmente a continuación que comprende al menos dos reactores (R1) y (R2), en el primer reactor (R1) se produce la primera fracción de polipropileno (PP1a) y posteriormente se transfiere al segundo reactor (R2), en el segundo reactor (R2) se produce la segunda fracción de polipropileno (PP1b) en presencia de la primera fracción de polipropileno (PP1a).

El proceso para la preparación del homopolímero de propileno, así como el catalizador de Ziegler-Natta, se describen adicionalmente en detalle posteriormente.

Como ya se ha indicado anteriormente, el polímero de propileno (PP1) se produce preferentemente en un proceso de polimerización secuencial.

La expresión "sistema de polimerización secuencial" indica que el polímero de propileno (PP1) se produce en al menos dos reactores conectados en serie. Por consiguiente, el presente sistema de polimerización comprende al menos un primer reactor de polimerización (R1) y un segundo reactor de polimerización (R2), y opcionalmente un tercer reactor de polimerización (R3). La expresión "reactor de polimerización" debe indicar que tiene lugar la polimerización principal. Por lo tanto, en caso de que el proceso consista en dos reactores de polimerización, esta definición no excluye la opción de que el sistema global comprenda, por ejemplo, una etapa de prepolimerización en un reactor de prepolimerización. La expresión "consiste en" es solo una formulación cerrada a la vista de los reactores de polimerización principales.

Preferentemente, al menos uno de los dos reactores de polimerización (R1) y (R2) es un reactor de fase gaseosa (GPR). Aún más preferentemente el segundo reactor de polimerización (R2) y el tercer reactor de polimerización opcional (R3) son reactores de fase gaseosa (GPR), es decir, un primer reactor de fase gaseosa (GPR1) y un segundo reactor de fase gaseosa (GPR2). Un reactor de fase gaseosa (GPR) de acuerdo con esta invención es preferentemente un reactor de lecho fluido, un reactor de lecho fluido rápido o un reactor de lecho asentado o cualquier combinación de los mismos.

Por consiguiente, el primer reactor de polimerización (R1) es preferentemente un reactor de suspensión (SR) y puede ser cualquier reactor de tanque agitado discontinuo simple o continuo o reactor de bucle que funcione en masa o suspensión. En masa significa una polimerización en un medio de reacción que comprende al menos el 60 % (p/p) de monómero. De acuerdo con la presente invención, el reactor en suspensión (RS) es preferentemente un reactor de bucle (en masa) (RB). Por consiguiente, la concentración promedio de la primera fracción (1a F) del polímero de propileno (PP1), es decir, la primera fracción de polipropileno (PP1a), en la suspensión de polímero en el reactor de bucle (LR) es normalmente del 15 % en peso al 55 % en peso, basándose en el peso total de la suspensión de polímero dentro del reactor de bucle (LR). En una realización preferida de la presente invención, la concentración promedio de la primera fracción de polipropileno (PP1a) en la suspensión de polímero dentro del reactor de bucle (LR) es del 20 % en peso al 55 % en peso, y más preferentemente del 25 % en peso al 52 % en peso, basándose en el peso total de la suspensión de polímero dentro del reactor de bucle (LR).

Preferentemente, el homopolímero de propileno del primer reactor de polimerización (R1), es decir, la primera fracción de polipropileno (PP1a), más preferentemente la suspensión de polímero del reactor de bucle (LR) que contiene la primera fracción de polipropileno (PP1a), se alimenta directamente al segundo reactor de polimerización (R2), es decir, al (primer) reactor de fase gaseosa (GPR1), sin una etapa instantánea entre las fases. Este tipo de alimentación directa se describe en los documentos EP 887379 A, EP 887380 A, EP 887381 A y EP 991684 A. Por la expresión "alimentación directa" se entiende un proceso en el que el contenido del primer reactor de polimerización (R1), es decir, del reactor de bucle (LR), la suspensión de polímero que comprende la primera fracción de polipropileno (PP1a), se conduce directamente al reactor de fase gaseosa de la siguiente etapa.

Como alternativa, el homopolímero de propileno del primer reactor de polimerización (R1), es decir, la primera fracción de polipropileno (PP1a), más preferentemente la suspensión de polímero del reactor de bucle (LR) que contiene la primera fracción de polipropileno (PP1a), también puede dirigirse a una etapa instantánea o a través de una etapa de concentración adicional antes de alimentarse al segundo reactor de polimerización (R2), es decir, al reactor de fase gaseosa (GPR). Por consiguiente, esta "alimentación indirecta" se refiere a un proceso en el que el contenido del primer reactor de polimerización (R1), del reactor de bucle (LR), es decir, la suspensión de polímero, se alimenta al segundo reactor de polimerización (R2), al (primer) reactor de fase gaseosa (GPR1), a través de una unidad de separación de medio de reacción y el medio de reacción como gas desde la unidad de separación.

Más específicamente, el segundo reactor de polimerización (R2), y cualquier reactor posterior, por ejemplo, el tercer reactor de polimerización (R3), son preferentemente reactores de fase gaseosa (GPR). Dichos reactores en fase gaseosa (RFG) pueden ser reactores mezclados mecánicamente o reactores de lecho fluido. Preferentemente, los reactores de fase gaseosa (GPR) comprenden un reactor de lecho fluido agitado mecánicamente con velocidades de gas de al menos 0,2 m/s. Por lo tanto, se aprecia que el reactor en fase gaseosa es un reactor de tipo lecho fluido, preferentemente, con un agitador mecánico.

Por lo tanto, en una realización preferente, el primer reactor de polimerización (R1) es un reactor de suspensión (SR), como un reactor de bucle (LR), mientras que el segundo reactor de polimerización (R2) y cualquier reactor posterior opcional, como el tercer reactor de polimerización (R3), son reactores de fase gaseosa (GPR). Por consiguiente, para el presente proceso, se usan al menos dos, preferentemente dos reactores de polimerización (R1) y (R2) o tres reactores de polimerización (R1), (R2) y (R3), concretamente, un reactor de suspensión (SR), como un reactor de bucle (LR) y un (primer) reactor de fase gaseosa (GPR1) y opcionalmente un segundo reactor de fase gaseosa (GPR2) conectados en serie. Si fuera necesario, antes del reactor en suspensión (RS), se coloca un reactor de prepolimerización.

El catalizador de Ziegler-Natta se alimenta al primer reactor de polimerización (R1) y se transfiere con el polímero (suspensión) obtenido en el primer reactor de polimerización (R1) a los reactores posteriores. Si el proceso incluye también una etapa de prepolimerización, se prefiere que todo el catalizador de Ziegler-Natta se alimente al reactor de prepolimerización. Posteriormente, el producto de prepolimerización que contiene el catalizador de Ziegler-Natta se transfiere al primer reactor de polimerización (R1).

Un proceso multietapa preferido es un proceso de "fase bucle-gas", tal como el desarrollado por Borealis A/S, Dinamarca (conocido como tecnología BORSTAR®) descrito, por ejemplo, en la bibliografía de patente, tal como en los documentos EP 0887379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 o en WO 00/68315.

Un proceso de fase suspensión-gas adecuado adicional es el proceso Spheripol® de Basell.

Se obtienen resultados especialmente buenos en el caso de que la temperatura en los reactores se elija cuidadosamente.

Por consiguiente, se prefiere que la temperatura de funcionamiento en el primer reactor de polimerización (R1) esté en el intervalo de 62 a 85 °C, más preferentemente en el intervalo de 65 a 82 °C, aún más preferentemente en el intervalo de 67 a 80 °C.

Como alternativa, o adicionalmente al párrafo previo, se prefiere que la temperatura de funcionamiento en el segundo reactor de polimerización (R2) y opcional en el tercer reactor (R3) esté en el intervalo de 62 a 95 °C, más preferentemente en el intervalo de 67 a 92 °C.

Preferentemente la temperatura de funcionamiento en el segundo reactor de polimerización (R2) es igual o superior a la temperatura de funcionamiento en el primer reactor de polimerización (R1). Por consiguiente, se prefiere que la temperatura de funcionamiento

(a) en el primer reactor de polimerización (R1) esté en el intervalo de 62 a 85 °C, más preferentemente en el intervalo de 65 a 82 °C, aún más preferentemente en el intervalo de 67 a 80 °C, como de 70 a 80 °C;

y

(b) en el segundo reactor de polimerización (R2) esté en el intervalo de 75 a 95 °C, más preferentemente en el intervalo de 78 a 92 °C, aún más preferentemente en el intervalo de 78 a 88 °C, con la condición de que la temperatura de funcionamiento en el segundo reactor de polimerización (R2) sea igual o superior a la temperatura de funcionamiento en el primer reactor de polimerización (R1).

Normalmente, la presión en el primer reactor de polimerización (R1), preferentemente en el reactor de bucle (LR), está en el intervalo de 20 a 80 bar, preferentemente de 30 a 70 bar, como de 35 a 65 bar, mientras que la presión en el segundo reactor de polimerización (R2), es decir, en el (primer) reactor de fase gaseosa (GPR1), y opcionalmente en cualquier reactor posterior, como en el tercer reactor de polimerización (R3), por ejemplo, en el segundo reactor de fase gaseosa (GPR2), está en el intervalo de 5 a 50 bar, preferentemente de 15 a 40 bar.

Preferentemente se añade hidrógeno en cada reactor de polimerización para controlar el peso molecular, es decir, el índice de fluidez MFR2.

Preferentemente el tiempo de residencia promedio es bastante largo en los reactores de polimerización (R1) y (R2). En general, el tiempo de residencia promedio (t) se define como la relación entre el volumen de reacción (V^r) y la tasa de flujo volumétrico de salida del reactor (Qo) (es decir, V^r/Q^o), es decir, ^t = V^r/Q^o [tau = V^r/Q^o]. En el caso de un reactor de bucle, el volumen de reacción (V^r) es igual al volumen del reactor.

Como se ha mencionado anteriormente, la preparación del homopolímero de propileno puede comprender además de la polimerización (principal) del homopolímero de propileno en los al menos dos reactores de polimerización (R1, R3 y R3 opcional) antes de esto una prepolimerización en un reactor de prepolimerización (PR) corriente arriba del primer reactor de polimerización (R1).

En el reactor de prepolimerización (PR) se produce un polipropileno (Pre-PP). La prepolimerización se realiza en presencia del catalizador de Ziegler-Natta. De acuerdo con esta realización, el catalizador de Ziegler-Natta, el cocatalizador (Co) y el donante externo (DE) se introducen en la etapa de prepolimerización. Sin embargo, esto no excluirá la opción de que en una etapa posterior, por ejemplo, se añada más cocatalizador (Co) y/o donante externo (DE) en el proceso de polimerización, por ejemplo en el primer reactor (R1). En una realización, el catalizador de Ziegler-Natta, el cocatalizador (Co) y el donante externo (DE) solo se añaden en el reactor de prepolimerización (PR), si se aplica una prepolimerización.

La reacción de prepolimerización se realiza normalmente a una temperatura de 0 a 60 °C, preferentemente, de 15 a 50 °C, y más preferentemente, de 20 a 35 °C.

En una realización preferida, la prepolimerización se realiza como polimerización en suspensión en masa en propileno líquido, es decir, la fase líquida comprende principalmente propileno, con componentes opcionalmente inertes disueltos en el mismo. Además, de acuerdo con la presente invención, se emplea una alimentación de etileno durante la prepolimerización como se ha mencionado anteriormente.

Es posible añadir otros componentes también a la etapa de prepolimerización. Por lo tanto, puede añadirse hidrógeno a la etapa de prepolimerización para controlar el peso molecular del polipropileno (Pre-PP) como se conoce en la técnica. Además, se puede usar un aditivo antiestático para evitar que las partículas se adhieran entre sí o a las paredes del reactor.

El control preciso de las condiciones de prepolimerización y los parámetros de reacción está dentro de la habilidad de la técnica.

Debido a las condiciones de proceso definidas anteriormente en la prepolimerización, preferentemente se obtiene una mezcla (MI) del catalizador de Ziegler-Natta y el polipropileno (Pre-PP) producido en el reactor de prepolimerización (PR). Preferentemente, el catalizador de Ziegler-Natta está (finamente) disperso en el polipropileno (Pre-PP). En otras palabras, las partículas de catalizador de Ziegler-Natta introducidas en el reactor de prepolimerización (PR) se dividen en fragmentos más pequeños que se distribuyen uniformemente dentro del polipropileno en crecimiento (Pre-PP). Los tamaños de las partículas de catalizador de Ziegler-Natta introducidas, así como de los fragmentos obtenidos, no son de relevancia esencial para la presente invención y están dentro del conocimiento del experto.

En caso de que no se use prepolimerización, el propileno y los otros ingredientes tales como el catalizador de Ziegler-Natta se introducen directamente en el primer reactor de polimerización (R1).

Por consiguiente, el homopolímero de propileno se produce preferentemente en un proceso que comprende las siguientes etapas en las condiciones expuestas anteriormente

(a) en el primer reactor de polimerización (R1), es decir, en un reactor de bucle (LR), el propileno se polimeriza obteniendo una primera fracción de polipropileno (PP1a) del polímero de propileno (PP1),

(b) transfiriendo dicha primera fracción de polipropileno (PP1a) a un segundo reactor de polimerización (R2), (c) en el segundo reactor de polimerización (R2) se polimeriza propileno en presencia de la primera fracción de polipropileno (PP1a) obteniendo una segunda fracción de polipropileno (PP1b) del homopolímero de propileno, dicha primera fracción de polipropileno (PP1a) y dicha segunda fracción de polipropileno (PP1b) forman el polímero de propileno (PP1).

Se puede realizar una prepolimerización como se ha descrito anteriormente antes de la etapa (a).

De acuerdo con la invención, el polímero de propileno (PP1) se obtiene mediante un proceso de polimerización multietapa, como se ha descrito anteriormente, en presencia de un sistema catalizador que comprende un componente (i) un procatalizador de Ziegler Natta que contiene un producto trans-esterificación de un alcohol inferior y un éster ftálico.

El procatalizador utilizado de acuerdo con la invención para la preparación del polímero de propileno (PP1) se prepara

a) haciendo reaccionar un aducto cristalizado por pulverización o solidificado en emulsión de MgCh y un alcohol C1-C2 con TiCl4

b) haciendo reaccionar el producto de la etapa a) con un dialquilftalato de fórmula (I)

en la que R1' y R2' son independientemente al menos un alquilo C5

en condiciones en las que tiene lugar una transesterificación entre dicho alcohol C1 a C2 y dicho dialquilftalato de fórmula (I) para formar el donante interno

c) lavando el producto de la etapa b) o

d) haciendo reaccionar opcionalmente el producto de la etapa c) con más cantidad de TiCl4.

El protocatalizador se produce como se define, por ejemplo, en las solicitudes de patente WO 87/07620, WO 92/19653, WO 92/19658 y EP 0 491 566. El contenido de estos documentos se ha incluido en el presente documento por referencia.

El primer lugar, se forma un aducto de MgCh y un alcohol a C1-C2 alcohol de la fórmula MgCh*nROH, en la que R es metilo o etilo y n es de 1 a 6. Como alcohol, se usa preferentemente etanol.

El aducto, que primero se funde y después se cristaliza por pulverización o se solidifica en emulsión, se usa como portador del catalizador.

En la etapa siguiente, el aducto cristalizado por pulverización o solidificado en emulsión de fórmula MgCh*nROH, en la que R es metilo o etilo, preferentemente, etilo, y n es de 1 a 6, se pone en contacto con TiCU para formar un portador titanizado, seguido por las etapas de

• añadir a dicho transportador titanizado

(i) un dialquilftalato de fórmula (I), siendo R1' y R2' independientemente al menos un alquilo C5, tal como al menos un alquilo C8 o, preferentemente

(i) un dialquilftalato de fórmula (I), siendo R1' y R2' iguales y siendo al menos un alquilo C5, como al menos un alquilo C8,

o más preferentemente

(iii) un dialquilftalato de fórmula (I) seleccionado entre el grupo que consiste en propilhexilftalato (PrHP), dioctil-ftalato (DOP), di-isodecilftalato (DIDP) y ditridecilftalato (DTDP), todavía más preferentemente, el dialquilftalato de fórmula (I) es un dioctilftalato (DOP), como di-isooctilftalato o dietilhexilftalato, en particular, dietilhexilftalato,

para formar un primer producto,

• someter dicho primer producto a condiciones de transesterificación adecuadas, es decir, a una temperatura superior a 100 °C, preferentemente, entre 100 y 150 °C, más preferentemente, entre 130 y 150 °C, de forma que dicho metanol o etanol se transesterifica con dichos grupos éster de dicho dialquilftalato de fórmula (I) para formar preferentemente al menos un 80 % en moles, más preferentemente, un 90 % en moles, lo más preferentemente, un 95 % en moles, de un dialquilftalato de fórmula (II)

siendo R1 y R2 metilo o etilo, preferentemente, etilo, siendo el dialquilftalato de fórmula (II) un donante interno; y • recuperar dicho producto de transesterificación como la composición de procatalizador (componente (i)).

El aducto de fórmula MgCl2*nROH, en la que R es metilo o etilo y n es de 1 a 6, en una realización preferida, se funde, y a continuación se inyecta la masa fundida preferentemente en forma de gas en un disolvente enfriado o en un gas enfriado, de modo que el aducto cristaliza en una forma morfológicamente ventajosa, como se describe, por ejemplo, en el documento Wo 87/07620.

Este aducto cristalizado se utiliza preferentemente como el portador del catalizador y se hace reaccionar con el procatalizador útil en la presente invención, como se describe en los documentos WO 92/19658 y WO 92/19653. Puesto que el residuo del catalizador se elimina mediante extracción, se obtiene un aducto del portador titanizado y el donante interno, en el que se ha cambiado el grupo que deriva del éster de alcohol.

Si queda suficiente cantidad de titanio sobre el portador, actuará como un elemento activo del procatalizador.

De lo contrario, la titanación se repite después del tratamiento anterior para garantizar una concentración de titanio suficiente y, por lo tanto, la actividad.

Preferentemente, el procatalizador usado de acuerdo con la invención contiene, como máximo, un 2,5 % en peso de titanio, preferentemente, como máximo, un 2,2 % en peso y, más preferentemente, como máximo, un 2,0 % en peso. Su contenido de donante está preferentemente comprendido entre el 4 y el 12 % en peso y, más preferentemente, entre el 6 y 10 % en peso.

Más preferentemente, el procatalizador usado de acuerdo con la invención se ha producido usando etanol como el alcohol y dioctilftalato (DOP) como el dialquilftalato de fórmula (I), produciendo dietilftalato (DEP) como el compuesto donante interno.

Aún más preferentemente, el catalizador usado de acuerdo con la invención es el catalizador descrito en la sección de ejemplos; especialmente, con el uso de dioctilftalato como el dialquilftalato de fórmula (I).

Para la producción del polímero de propileno (PP1) de acuerdo con la invención, el sistema catalizador usado comprende preferentemente además del procatalizador de Ziegler-Natta especial un cocatalizador organometálico como componente (ii).

Por consiguiente, se prefiere seleccionar el cocatalizador entre el grupo que consiste en trialquilaluminio, como trietilaluminio (TEA), cloruro de dialquilaluminio y sesquicloruro de alquilaluminio.

El componente (iii) del sistema catalizador usado es un donante externo representado por la fórmula (IIIa) o (IIIb). La fórmula (IIIa) se define por

Si(OCHa)2R25 (IIIa)

en la que R5 representa un grupo alquilo ramificado que tiene de 3 a 12 átomos de carbono, preferentemente, un grupo alquilo ramificado que tiene de 3 a 6 átomos de carbono, o un cicloalquilo que tiene de 4 a 12 átomos de carbono, preferentemente, un cicloalquilo que tiene de 5 a 8 átomos de carbono.

Se prefiere, en particular, que R5 se seleccione entre el grupo que consiste en isopropilo, isobutilo, isopentilo, terc-butilo, terc-amilo, neopentilo, ciclopentilo, ciclohexilo, metilciclopentilo y cicloheptilo.

La fórmula (IIIb) se define por

Si(OCH2CHa)a(NRxRy) (IIIb)

en la que Rx y Ry pueden ser iguales o diferentes y representan un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono.

Rx y Ry se seleccionan independientemente entre el grupo que consiste en un grupo hidrocarburo alifático lineal que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, un grupo hidrocarburo alifático ramificado que tiene de 1 a 12 átomos de carbono y un grupo hidrocarburo alifático cíclico que tiene de 1 a 12 átomos de carbono. Se prefiere, en particular, que Rx y Ry se seleccionen independientemente entre el grupo que consiste en metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, octilo, decanilo, isopropilo, isobutilo, isopentilo, terc-butilo, terc-amilo, neopentilo, ciclopentilo, ciclohexilo, metilciclopentilo y cicloheptilo.

Más preferentemente, tanto Rx como Ry son iguales, todavía más preferentemente, tanto Rx como Ry son un grupo etilo.

Más preferentemente, el donante externo es de fórmula (IIIa), como diciclopentil dimetoxi silano [Si(OCH3)2(ciclopentilo)2], diisopropil-dimetoxisilano [Si(OCH3)2(CH(CH3)2)2].

Lo más preferible, el donante externo es diciclopentil dimetoxi silano [Si(OCH3)2(ciclopentilo)2] (donante D).

En una realización adicional, el procatalizador de Ziegler-Natta puede modificarse mediante la polimerización de un compuesto de vinilo en presencia del sistema catalizador, que comprende el procatalizador de Ziegler Natta especial (componente (i)), un donante externo (componente (iii) y opcionalmente un cocatalizador (componente (iii)), cuyo compuesto de vinilo tiene la fórmula:

CH2=CH-CHR3R4

en la que R3 y R4 juntos forman un anillo de 5 o 6 miembros saturado, insaturado o aromático o representan independientemente un grupo alquilo que comprende de 1 a 4 átomos de carbono, y el catalizador modificado se usa para la preparación del polímero de propileno (PP1) de acuerdo con la presente invención. El compuesto de vinilo polimerizado puede actuar como agente a-nucleante.

Con respecto a la modificación del catalizador, se hace referencia a las solicitudes internacionales WO 99/24478, WO 99/24479 y, particularmente, WO 00/68315, en las que se divulgan las condiciones de reacción relativas a la modificación del catalizador, así como a la reacción de polimerización.

El plastómero (PL)

El plastómero (PL) puede ser cualquier copolímero de etileno y al menos una a-olefina C4 a C20. Más preferentemente, el plastómero (PL) es una poliolefina de muy baja densidad, más preferentemente, una poliolefina de muy baja densidad polimerizada usando catálisis de sitio único, preferentemente, catálisis de metaloceno.

Como se ha mencionado anteriormente, las propiedades del plastómero (PL) cambian debido al uso del peróxido (PO) y el agente de reticulación (CA). Es decir, las propiedades definidas en esta sección pueden diferir después de que el plastómero (PL) haya sido tratado con el peróxido (PO). En particular, la densidad, así como el índice de fluidez MFR2 (190 °C, 2,16 kg) se ven afectados. Sin embargo, el contenido de comonómero no se ve afectado. En una realización preferida, el plastómero (PL) tiene una densidad inferior a 0,880 g/cm3. Más preferentemente, la densidad del plastómero (PL) es igual o inferior a 0,870 g/cm3, aún más preferentemente en el intervalo de 0,845 a 0,865 g/cm3, como en el intervalo de 0,855 a 0,862 g/cm3.

Preferentemente, el plastómero (PL) tiene un índice de fluidez MFR2 (190 °C, 2,16 kg) determinado según la Norma ISO 1133 inferior a 30g/10min, más preferentemente, de 0,1 a 15g/10min, aún más preferentemente, de 0,1 a 10 g/10 min, como un intervalo de 0,1 a 5,0 g/10 min.

El plastómero (PL) comprende, preferentemente, consiste en, unidades derivables de (i) etileno y (ii) al menos otra a-olefina C4 a C20, como a-olefina C4 a C10, más preferentemente, unidades derivables de (i) etileno e (ii) al menos otra a-olefina seleccionada entre el grupo que consiste en 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno y 1-octeno. Se prefiere especialmente que el plastómero (PL) comprenda al menos unidades derivables de (i) etileno e (ii) 1-buteno o 1-octeno.

En una realización especialmente preferida, el plastómero (PL) consiste en unidades derivables de (i) etileno y (ii) 1-buteno o 1-octeno.

El contenido de comonómero, como el contenido de a-olefina C4 a C20, del plastómero (PL) está en el intervalo del 8 al 30 % en moles, más preferentemente, en el intervalo del 10 al 25 % en moles, aún más preferentemente, en el intervalo del 11 al 23 % en moles, como en el intervalo del 12 al 20 % en moles.

En una realización preferida, el plastómero (PL) se prepara con al menos un catalizador de metaloceno. El plastómero (PL) también puede prepararse con más de un catalizador de metaloceno o puede ser una mezcla de múltiples plastómeros preparados con diferentes catalizadores de metaloceno. En algunas realizaciones, el plastómero (PL) es un polímero de etileno sustancialmente lineal (SLEP).

Los SLEP y otros plastómeros (PL) catalizados por metaloceno se conocen en la técnica, por ejemplo, en el documento US 5272236. Estas resinas también están disponibles en el mercado, por ejemplo, como plastómeros Queo™ disponibles en Borealis, resinas de plastómero ENGAGE™ disponibles en Dow Chemical Co. o polímeros EXACT™ de Exxon o polímeros TAFMER™ de Mitsui.

La carga inorgánica (F)

Un requisito opcional adicional de la composición de acuerdo con la presente invención es la presencia de una carga inorgánica (F).

Preferentemente, la carga inorgánica (F) es una carga mineral. Se aprecia que la carga inorgánica es un filosilicato, mica o wollastonita. La carga inorgánica (F) aún más preferida se selecciona entre el grupo que consiste en mica, wollastonita, caolinita, esmectita, montmorillonita y talco. La carga inorgánica (F) más preferida es talco.

Se aprecia que la carga (F) tiene un tamaño medio de partículas (D50) en el intervalo de 0,8 a 20 pm y un tamaño de partículas de corte superior (D95) en el intervalo de 10 a 20 pm, preferentemente, un tamaño medio de partículas (D50) en el intervalo de 5,0 a 8,0 |jm y un tamaño de partículas de corte superior (D95) en el intervalo de 12 a 17 |jm, más preferentemente, un tamaño medio de partículas (D50) en el intervalo de 5,5 a 7,8 jm y un tamaño de partículas de corte superior (D95) de 13 a 16,5 jim.

De acuerdo con la presente invención, la carga (F) no pertenece a la clase de agentes alfa nucleantes (un) y aditivos (AD).

La carga (F) es un producto disponible en el mercado y habitual en la técnica.

Los aditivos (AD)

Además de la composición de polipropileno modificada (mPP) y la carga inorgánica opcional (F), la composición de polipropileno heterofásica (HC) de la invención puede incluir aditivos (AD). Los aditivos típicos son secuestrantes de ácidos, antioxidantes, colorantes, fotoestabilizantes, plastificantes, agentes de deslizamiento, agentes contra el rayado, agentes dispersantes, adyuvantes de procesamiento, lubricantes, pigmentos y similares. Como se ha indicado anteriormente, la carga inorgánica (F) no se considera como un aditivo (AD).

Dichos aditivos están comercialmente disponibles y se describen, por ejemplo, en el documento "Plastic Additives Handbook", 6a edición, 2009, de Hans Zweifel (páginas 1141 a 1190).

Además, el término "aditivos (AD)", de acuerdo con la presente invención, también incluye materiales portadores, en particular, materiales portadores poliméricos.

El material portador polimérico

Preferentemente, la composición de polipropileno heterofásica (HC) de la invención no comprende (a) otros polímeros diferentes a la composición de polipropileno modificada (mPP), es decir, diferentes al polímero de propileno (PP1) y al plastómero (PL), en una cantidad superior al 15 % en peso, preferentemente, en una cantidad superior al 10 % en peso, más preferentemente, en una cantidad superior al 9 % en peso, basándose en el peso de la composición de polipropileno heterofásica (HC). Si hay un polímero adicional presente, tal polímero es normalmente un material portador polimérico para el peróxido (PO), el agente de reticulación (CA) y los aditivos (AD). Cualquier material portador para aditivos (AD) no se calcula respecto a la cantidad de compuestos poliméricos que se indica en la presente invención, sino respecto a la cantidad del aditivo respectivo. Por consiguiente, en la presente invención se distingue entre el material portador polimérico del peróxido (PO) y los aditivos (AD). Como se ha mencionado anteriormente, los materiales portadores poliméricos del peróxido (PO) y el agente de reticulación (CA) se consideran por separado, mientras que el material portador polimérico de los aditivos (AD) se considera parte de dichos aditivos (AD).

El material portador polimérico de los aditivos (AD) es un polímero portador que asegura una distribución uniforme en la composición de polipropileno heterofásica (HC) de la invención. El material portador polimérico no está limitado a un polímero particular. El material portador polimérico puede ser homopolímero de etileno, copolímero de etileno obtenido a partir de etileno y comonómero de a-olefina, tal como comonómero de a-olefina C3 a Ce, homopolímero de propileno y/o copolímero de propileno obtenido a partir de propileno y comonómero de a-olefina, tal como etileno y/o comonómero de a-olefina C4 a Ce.

El artículo

La composición de polipropileno heterofásica (HC) de la presente invención se usa preferentemente para la producción de artículos, más preferentemente, de artículos moldeados, todavía más preferentemente, de artículos moldeados por inyección. Es incluso más preferido el uso para la producción de partes de máquinas de lavado o lavavajillas, así como artículos de automoción, especialmente, de interior y exterior de automóviles, como parachoques, adornos laterales, estribos auxiliares, paneles de carrocería, alerones, tableros, adornos interiores y similares.

La presente invención proporciona también artículos, más preferentemente artículos moldeados, como artículos moldeados, que comprenden, preferentemente, que comprenden al menos el 60 % en peso, más preferentemente, al menos el 80 % en peso, todavía más preferentemente, al menos el 95 % en peso, como que consisten en, la composición de polipropileno heterofásica (HC) de la invención. Por consiguiente, la presente invención se dirige especialmente a partes de las máquinas de lavado o lavavajillas, así como a artículos de automoción, especialmente, de interior y exterior de automóviles, como parachoques, adornos laterales, estribos auxiliares, paneles de carrocería, alerones, tableros, adornos interiores y similares, que comprenden, preferentemente, que comprenden al menos el 60 % en peso, más preferentemente, al menos el 80 % en peso, todavía más preferentemente, al menos el 95 % en peso, como que consisten en, la composición de polipropileno heterofásica (HC) de la invención.

El uso

La presente invención también se refiere al uso de una composición que comprende un peróxido (PO) y un agente de reticulación (CA) para reducir la piel de tigre de una composición de polipropileno (PP), en el que se obtiene una composición de polipropileno heterofásica (HC), comprendiendo dicha composición de polipropileno heterofásica (HC) una composición de polipropileno modificada (mPP). Con respecto a la definición de la composición de polipropileno heterofásica (HC), la composición de polipropileno modificada (mPP) y la composición de polipropileno (PP), se hace referencia a la información proporcionada anteriormente.

La reducción de la piel de tigre se logra preferentemente en el caso de valores de MSFiguales o inferiores a 10, más preferentemente, en el intervalo de 1 a 10, todavía más preferentemente en el intervalo de 1 a 5 para la composición de polipropileno heterofásica (HC).

A continuación, la presente invención se describirá con más detalle mediante los ejemplos proporcionados a continuación.

Ejemplos

1. Definiciones/métodos de medición

Las siguientes definiciones de términos/expresiones y métodos de determinación se aplican a la descripción general anterior de la invención, así como a los siguientes Ejemplos, a menos que se defina de otro modo.

Cuantificación de la microestructura polimérica mediante espectroscopia de RMN

A fin de cuantificar el contenido de comonómero de los polímeros, se usó espectroscopía de resonancia magnética nuclear (RMN) cuantitativa. Se registraron los espectros de 13C{1H} RMN cuantitativa en el estado en solución usando un espectrómetro de RMN Bruker Advance III 400 que funcionaba a 400,15 y 100,62 MHz en 1H y 13C, respectivamente. Todos los espectros se registraron usando un cabezal de sonda de temperatura ampliada de 10 mm optimizada para 13C a 125 °C usando gas nitrógeno para todos los elementos neumáticos. Se disolvieron aproximadamente 200 mg de material en 3 ml de 1,2-tetracloroetano-d2 (TCE-cfe) junto con acetilacetonato de cromo (III) (Cr(acac)3), dando como resultado una solución 65 mM de agente de relajación en disolvente (Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475). Para garantizar una solución homogénea, después de la preparación de la muestra inicial en un bloque térmico, el tubo de RMN se calentó adicionalmente en un horno giratorio durante al menos 1 hora. Tras la inserción en el imán, el tubo se centrifugó a 10 Hz. Se escogió esta configuración principalmente por la alta resolución necesaria para la cuantificación precisa del contenido de etileno. Se empleó excitación por pulso único convencional sin NOE, usando un ángulo de punta optimizado, retardo de reciclaje de 1 s y esquema de desacoplamiento WALTZ 16 de dos niveles (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128). Se adquirió un total de 6144 (6k) transitorios por espectro.

Se procesaron los espectros de 13C{1H} RMN cuantitativa, se integraron y se determinaron las propiedades cuantitativas relevantes a partir de las integrales usando programas informáticos propios. Todos los desplazamientos químicos se toman como referencia indirectamente con respecto al grupo metileno central del bloque de etileno (EEE) a 30,00 ppm usando el desplazamiento químico del disolvente. Este enfoque permitió la referencia comparable incluso cuando esta unidad estructural no estaba presente. Se observaron señales características que correspondían a la incorporación de etileno por Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950).

Con señales características que corresponden a los regiodefectos 2,1 eritro observados (como se describe en L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, F. Piemontesi, Chem. Rev. 2000, 100 (4), 1253, en Cheng, H. N., Macromolecules 1984, 17, 1950, y en W-J. Wang y S. Zhu, Macromolecules 2000, 331157) se requirió corrección debido a la influencia de los regiodefectos sobre propiedades determinadas. No se observaron las señales características que correspondían a otros tipos de regiodefectos.

Se cuantificó la fracción de comonómero usando el método de Wang et al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157) mediante la integración de múltiples señales en la región espectral completa en los espectros de 13C{1H}. Este método se eligió por su naturaleza robusta y su capacidad para explicar la presencia de regiodefectos cuando fuera necesario. Las regiones de las integrales se ajustaron ligeramente para aumentar la aplicabilidad en todo el intervalo de contenido de comonómero encontrado.

Para sistemas donde solo se observó etileno aislado en secuencias PPEPP, el método de Wang et al., se modificó para reducir la influencia de las integrales no cero de sitios conocidos por no estar presentes. Este enfoque redujo la sobreestimación del contenido de etileno para tales sistemas y se consiguió por reducción del número de sitios usado para determinar el contenido de etileno absoluto a:

E = 0,5(Spp SP^y + SP6 0,5(Sap SaY))

A través del uso de este conjunto de sitios la ecuación de la integral correspondiente se convierte en:

E = 0,5(I^h+I^g + 0,5(I^c + I^d))

usando la misma notación usada en el artículo de Wang et al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157). No se modificaron las ecuaciones usadas para el contenido absoluto de propileno.

Se calculó el porcentaje en moles de la incorporación del comonómero a partir de la fracción molar:

E [% en moles] = 100 * fE

Se calculó el porcentaje en peso de incorporación de comonómero a partir de la fracción molar:

E [% en peso] = 100 * (fE * 28,06)/((fE * 28,06) ((1-fE) * 42,08))

Se determinó la distribución de la secuencia del comonómero por tríadas usando el método de análisis de Kakugo et al. (Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150). Se escogió este método por su sólida naturaleza y las regiones de integración se ajustaron ligeramente para aumentar la aplicabilidad a un intervalo más amplio de contenido de comonómero.

Cálculo del índice de fluidez MFR2 (230 °C) de la segunda fracción de polipropileno (PP1b), es decir, la fracción de polímero producida en el segundo reactor (R2), del polímero de propileno (PP1):

lo g (M P P (P P l) )- p(PPla)xlog(MFR(PPla))'

MFR(PP1b ) = 10 p(PPlb)

en el que

p(PP1a) es la fracción en peso [en % en peso] de la primera fracción de polímero de propileno, es decir, el polímero producido en el primer reactor (R1),

p(PP1b) es la fracción en peso [en % en peso] de la primera y segunda fracciones de polímero de propileno, es decir, el polímero producido en el segundo reactor (R2),

MFR(PP1a) es el índice de fluidez MFR2 (230 °C) [en g/10 min] de la primera fracción de polímero de propileno, es decir, el polímero producido en el primer reactor (R1),

MFR(PP1) es el índice de fluidez MFR2 (230 °C) [en g/10 min] de la primera y segunda fracciones de polímero de propileno, es decir, el polímero producido en el primer y segundo reactor (R1+R2), MFR(PP1b) es el índice de fluidez MFR2 calculado (230 °C) [en g/10 min] de la segunda fracción de polímero de propileno, es decir, el polímero producido en el segundo reactor (R2).

Cuantificación del contenido de comonómero en plastómero mediante espectroscopia de RMN

A fin de cuantificar el contenido de comonómero de los polímeros, se usó espectroscopía de resonancia magnética nuclear (RMN) cuantitativa. Los espectros de 13C{1H} RMN cuantitativa se registraron en el estado fundido usando un espectrómetro de RMN Bruker Advance III 500 que funcionaba a 500,13 y 125,76 MHz en 1H y 13C, respectivamente. Todos los espectros se registraron usando un cabezal de sonda de giro en ángulo mágico (MAS) de 7 mm optimizado con 13C a 150 °C usando gas de nitrógeno para todos los elementos neumáticos. Se empaquetaron aproximadamente 200 mg de material en un rotor de MAS de circonia de 7 mm de diámetro externo y se giraron a 4 kHz. Esta configuración se eligió principalmente por la alta sensibilidad necesaria para una identificación rápida y una cuantificación precisa [Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C., Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006;207:382; Parkinson, M., Klimke, K., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2007;208:2128; Castignolles, P., Graf, R., Parkinson, M., Wilhelm, M., Gaborieau, M., Polymer 50 (2009) 2373]. Se usó excitación estándar de pulso único utilizando el NOE transitorio con cortos retrasos de reciclado de 3s [Pollard, M., Klimke, K., Graf, R., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Sperber, O., Piel, C., Kaminsky, W., Macromolecules 2004;37:813; Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C., Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006;207:382] y el esquema de desacoplamiento RS-HEPT [Filip, X., Tripon, C., Filip, C., J. Mag. Resn. 2005, 176, 239, Griffin, J.M., Tripon, C., Samoson, A., Filip, C., y Brown, S.P., Mag. Res. en Chem. 2007 45, S1, S198]. Se adquirieron un total de 1024 (1k) transitorios por espectro. Esta configuración se eligió debido a su alta sensibilidad hacia contenidos bajos de comonómero. Se procesaron los espectros de 13C{1H} RMN cuantitativa, se integraron y se determinaron las propiedades cuantitativas usando programas de automatización de análisis espectral. Todos los desplazamientos químicos se toman como referencia interna con respecto a la señal de metileno (8+) sin procesar a 30,00 ppm [J. Randall, Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201]. Se observaron señales características que correspondían a la incorporación de comonómeros [J. Randall, Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201] y todos los contenidos se calcularon con respecto a los otros monómeros presentes en el polímero.

[Para obtener más información, véanse Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225 y Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128]

El contenido de comonómero en el plastómero (PL) se midió de manera conocida basándose en espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) calibrada con 13C RMN, utilizando el espectrómetro IR Nicolet Magna 550 junto con el software Nicolet Omnic FTIR. Se moldearon por compresión películas que tenían un grosor de aproximadamente 250 pm a partir de las muestras. Se prepararon películas similares a partir de las muestras de calibración que tenían un contenido conocido del comonómero. El contenido de comonómero se determinó a partir del espectro del intervalo de número de onda de 1430 a 1100 cm-1. La absorbancia se mide como la altura del pico mediante la selección de la denominada línea basal corta o larga o ambas. La línea basal corta se traza en aproximadamente 1410-1320 cm-1 a través de los puntos mínimos y la línea basal larga aproximadamente entre 1410 y 1220 cm-1. Resulta necesario realizar, de manera específica, las calibraciones para cada tipo de línea basal. Además, el contenido de comonómero de la muestra no conocida necesita encontrarse dentro del intervalo del contenido de comonómero de las muestras de calibración.

El MFR² (230 °C) se mide según la Norma ISO 1133 (230 °C, 2,16 kg de carga).

El MFR² (190 °C) se mide según la Norma ISO 1133 (190 °C, 2,16 kg de carga).

El contenido soluble de xileno en frío (XCS, % en peso): El contenido soluble de xileno en frío (XCS) se determina a 25 °C según la Norma ISO 16152; primera edición; 01/07/2005. La parte que permanece insoluble es la fracción insoluble de xileno en frío (IFX).

El contenido insoluble de xileno en caliente (XHU, % en peso): Se supone que el contenido de gel es idéntico a la fracción insoluble en xileno en caliente (XHU), que se determina extrayendo 1 g de muestra de polímero finamente cortada con 350 ml de xileno en un extractor Soxhlet durante 5 horas a temperatura de ebullición. La cantidad de sólido restante se seca a 90 °C y se pesa para determinar la cantidad de insolubles.

La viscosidad intrínseca se mide según la Norma DIN ISO 1628/1, octubre de 1999 (en decalina a 135 °C).

La densidad se mide según la norma ISO 1183-187. La preparación de la muestra se realizó mediante moldeo por compresión de acuerdo con la Norma ISO 1872-2:2007.

Ensayo de flexión: El módulo de flexión y la resistencia a la flexión se determinaron en flexión de 3 puntos según la Norma ISO 178 en especímenes moldeadas por inyección de 80 x 10 x 4 mm preparados según la Norma ISO 294-1:1996.

La resistencia al impacto con muesca Charpy se determinó según la Norma ISO 180/1A a 23 °C usando especímenes de prueba moldeados por inyección como se describe en la Norma EN ISO 1873-2 (80 x 10 x 4 mm). Contracción: La contracción se determina en discos circulares moldeados por inyección con compuerta central (diámetro 180 mm, espesor 3 mm, con un ángulo de flujo de 355° y un corte de 5°). Se moldean dos especímenes aplicando dos tiempos de presión de mantenimiento diferentes (10 s y 20 s respectivamente). La temperatura de la masa fundida en la abertura es de 260 °C y la velocidad promedio del frente de flujo en el molde es de 100 mm/s. Temperatura de herramienta: 40 °C, contrapresión: 600 bar.

Después de acondicionar el espécimen a temperatura ambiente durante 96 horas, se miden los cambios dimensionales radiales y tangenciales a la dirección del flujo para ambos discos. El promedio de los valores respectivos de ambos discos se informa como resultados finales.

Marcas de flujo

La tendencia a mostrar marcas de flujo se examinó con un método como se describe a continuación. Este método se describe con detalle en el documento WO 2010/149529.

Se usó un sistema de medición óptica, como se describe por Sybille Frank et al. en PPS 25 Intern. Conf. Polym. Proc. Soc 2009 o Proceedings of the SPIE, Volumen 6831, págs. 68130T-68130T-8 (2008) para caracterizar la calidad de la superficie.

Este método consiste en dos aspectos:

1. Grabación de imágenes:

El principio básico del sistema de medición es iluminar las placas con una fuente de luz definida (LED) en un entorno cerrado y grabar una imagen con un sistema de cámara CCD. Se da una configuración esquemática en la figura 1.

2. Análisis de imagen:

El espécimen está iluminado desde un lado y la parte reflejada hacia arriba de la luz se desvía a través de dos espejos a un sensor CCD. La imagen de valor gris creada se analiza en las líneas. A partir de las desviaciones registradas de los valores de gris, se calcula el error cuadrático medio (MSE) que permite una cuantificación de la calidad de la superficie, es decir, cuanto mayor es el valor de MSE, más pronunciado es el defecto de la superficie.

Generalmente, para uno y el mismo material, la tendencia a las marcas de flujo aumenta cuando aumenta la velocidad de inyección.

Para esta evaluación, se usaron placas de 440x148x2,8 mm con grano VW K50 y una ventana de proyección de 1,4 mm y se produjeron con diferentes tiempos de llenado de 1,5, 3 y 6 s, respectivamente. Condiciones adicionales:

Temperatura de fusión: 240 °C

Temperatura del molde 30 °C

Presión dinámica: 10 bar hidráulica

Cuanto menor sea el valor de MSE en un cierto tiempo de llenado, menor es la tendencia a las marcas de flujo.

La temperatura de transición vitrea Tg y el módulo de almacenamiento G'(23 °C) se determinan mediante análisis dinamomecánico según la Norma ISO 6721-7. Las mediciones se realizan en modo de torsión en muestras moldeadas por compresión (40x10x1 mm3) entre -100 °C y 150 °C con una velocidad de calentamiento de 2 °C/min y una frecuencia de 1 Hz.

2. Ejemplos

Preparación de PP1

Preparación del catalizador

En primer lugar, Se suspendieron 0,1 mol de MgCh x 3 EtOH en condiciones inertes en 250 ml de decano en un reactor a presión atmosférica. La solución se enfrió a la temperatura de -15 °C y se añadieron 300 ml de TiCU frío manteniendo al mismo tiempo la temperatura a dicho nivel. A continuación, la temperatura de la suspensión se aumentó lentamente hasta 20 °C. A esta temperatura, se añadieron 0,02 mol de dioctilftalato (DOP) a la suspensión. Tras la adición del ftalato, la temperatura se aumentó hasta 135 °C durante 90 minutos y la suspensión se dejó reposar durante 60 minutos. A continuación, se añadieron 300 ml más de TiCU y la temperatura se mantuvo a 135 °C durante 120 minutos. Después de esto, el catalizador se filtró del líquido y se lavó seis veces con 300 ml de heptano a 80 °C. A continuación, el componente de catalizador sólido se filtró y se secó. El catalizador y el concepto de su preparación se describen de forma general, por ejemplo, en las publicaciones de patente EP491566, EP 591224 y EP 586390.

El catalizador se modificó adicionalmente (modificación VCH del catalizador). Se añadieron 35 ml de aceite mineral (Parafina Líquida PL68) a un reactor de acero inoxidable de 125 ml seguido de 0,82 g de trietilaluminio (TEAL) y 0,33 g de diciclopentildimetoxisilano (donante D) en condiciones inertes a temperatura ambiente. Después de 10 minutos, se añadieron 5,0 g del catalizador preparado anteriormente (contenido de Ti del 1,4% en peso) y después de 20 minutos más se añadieron 5,0 g de vinilciclohexano (VCH). La temperatura se aumentó hasta 60 °C durante 30 minutos y se mantuvo así durante 20 horas. Por último, la temperatura se disminuyó a 20 °C y la concentración de VCH sin reaccionar en la mezcla de aceite/catalizador se analizó y se encontró que era de 200 ppm en peso.

Tabla 1: Polimerización de PP1

continuación

El polvo de PP1 se estabilizó en una extrusora de doble husillo con un relleno de aditivo estándar que incluía el 0,4 % en peso de talco (Talco HM 2 de IMI), el 0,1 % en peso de Irganox B 215 FF y el 0,07 % en peso de estearato de calcio suministrado por Croda.

Preparación de la composición de polipropileno modificada (mPP)

Ejemplo CE1 (comparativo)

Se mezclaron en estado fundido el 60,0 % en peso de PP1 y el 40,0 % en peso del copolímero de etileno-buteno Engage HM 7487 de Dow en una extrusora de doble husillo cogiratoria. La mezcla fundida de polímero se descargó y aglomeró.

Ejemplo CE2 (comparativo)

A una mezcla del 58,0 % en peso de PP1 y el 40,0 % en peso del copolímero de etileno-buteno Engage HM 7487 de Dow, se le dosificó el 2,0 % en peso de una mezcla maestra de 2,5-dimetil-2,5-di-(terc-butilperoxi)hexano al 5 % en peso con polipropileno en la tolva principal de una extrusora de doble husillo ZSK 18 (longitud de husillo 40 D) con un perfil de temperatura de 20/190/220/225/230/230/210/200 °C y una velocidad de husillo de 300 rpm. La mezcla fundida de polímero se descargó y aglomeró.

Ejemplo CE3 (comparativo)

A una mezcla del 57,0 % en peso de PP1 y el 40,0 % en peso del copolímero de etileno-buteno Engage HM 7487 de Dow, se le dosificó el 3,0 % en peso de una mezcla maestra de 2,5-dimetil-2,5-di-(terc-butilperoxi)hexano al 5 % en peso con polipropileno en la tolva principal de una extrusora de doble husillo ZSK 18 (longitud de husillo 40 D) con un perfil de temperatura de 20/190/220/225/230/230/210/200 °C y una velocidad de husillo de 300 rpm. La mezcla fundida de polímero se descargó y aglomeró.

Ejemplo CE4 (comparativo)

A una mezcla del 56,0 % en peso de PP1 y el 40,0 % en peso del copolímero de etileno-buteno Engage HM 7487 de Dow, se le dosificó el 4,0 % en peso de una mezcla maestra de 2,5-dimetil-2,5-di-(terc-butilperoxi)hexano al 5 % en peso con polipropileno en la tolva principal de una extrusora de doble husillo ZSK 18 (longitud de husillo 40 D) con un perfil de temperatura de 20/190/220/225/230/230/210/200 °C y una velocidad de husillo de 300 rpm. La mezcla fundida de polímero se descargó y aglomeró.

Ejemplo IE4 (invención)

A una mezcla del 48,0 % en peso de PP1 y el 40,0 % en peso del copolímero de etileno-buteno Engage HM 7487 de Dow, se le dosificaron el 2,0 % en peso de una mezcla maestra de 2,5-dimetil-2,5-di-(terc-butilperoxi)hexano al 5 % en peso con polipropileno, el 2,0 % en peso de diacrilato de cinc (Dymalink 633 de Total Cray Valley) y el 8,0 % en peso de un homopolímero de propileno (HC001) en la tolva principal de una extrusora de doble husillo ZSK 18 (longitud de husillo 40 D) con un perfil de temperatura de 20/190/220/225/230/230/210/200 °C y una velocidad de husillo de 300 rpm. La mezcla fundida de polímero se descargó y aglomeró.

Tabla 2: Composiciones y propiedades de los ejemplos comparativos e inventivos de la composición de oli ro ileno modificada mPP

continuación

Claims (16)

REIVINDICACIONES

1. Composición de polipropileno heterofásica (HC) que comprende una composición de polipropileno modificada (mPP), en donde dicha composición de polipropileno modificada (mPP) se obtiene mediante el tratamiento de una composición de polipropileno (PP) con un peróxido (PO) y un agente de reticulación (CA), comprendiendo dicha composición de polipropileno (PP)

i) un polímero de propileno (PP1), y

ii) un plastómero (PL) que es un copolímero de etileno y al menos una a-olefina C4 a C20,

en donde

dicha composición de polipropileno heterofásica (HC) tiene una relación XCS/XHU en el intervalo de 0,6 a 2,6, en donde XCS es el contenido soluble de xileno en frío [en % en peso] de la composición de polipropileno heterofásica (HC), según lo medido de acuerdo con la Norma ISO 16152, y XHU es el contenido 20 insoluble de xileno en caliente [en % en peso] de la composición de polipropileno heterofásica (HC) según lo medido de acuerdo con el método descrito en la descripción,

y en donde

la relación en peso del polímero de propileno (PP1) y el plastómero (PL) [p(PP1)/p(PL)] en la composición de polipropileno modificada (mPP) es de más de 1,0 a 3,0, en donde p(PP1) es la cantidad total del polímero de propileno (PP1) (en % en peso) dentro de la composición de polipropileno modificada (mPP) y p(PL) es la cantidad total del plastómero (PL) (en % en peso) dentro de la composición de polipropileno modificada (mPP).

2. Composición de polipropileno heterofásica (HC) de acuerdo con la reivindicación 1, que tiene un contenido insoluble de xileno en caliente (XHU) en el intervalo del 11,0 al 25,0 % en peso.

3. Composición de polipropileno heterofásica (HC) de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, que tiene un contenido soluble de xileno en frío (XCS) determinado según la Norma ISO 16152 igual o inferior al 29,0 % en peso.

4. Composición de polipropileno heterofásica (HC) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que tiene un índice de fluidez MFR2 (230 °C, 2,16 kg) determinado según la Norma ISO 1133 de al menos 10,0 g/10 min.

5. Composición de polipropileno heterofásica (HC) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la relación en peso del polímero de propileno (PP1) y el plastómero (PL) [p(PP1)/p(PL)] en la composición de polipropileno modificada (mPP) es de 1,1 a 1,8, preferentemente de 1,1 a 1,4, tal como de 1,1 a 1,2.

6. Composición de polipropileno heterofásica (HC) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la composición de polipropileno (PP) comprende

i) al menos el 10,0 % en peso, más preferentemente, del 20,0 al 80,0 % en peso, aún más preferentemente, del 30.0 al 70,0 % en peso, todavía más preferentemente, del 45,0 al 65 % en peso, tal como del 55,0 al 62,0 % en peso del polímero de propileno (PP1), y

ii) al menos el 5,0 % en peso, más preferentemente, del 10,0 al 70,0 % en peso, aún más preferentemente, del 20.0 al 60,0 % en peso, todavía más preferentemente, del 35,0 al 55,0 % en peso, tal como del 38,0 al 42,0 % en peso del plastómero (PL),

basándose en la cantidad total de la composición de polipropileno (PP).

7. La composición de polipropileno heterofásica (HC) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el polímero de propileno (PP1)

i) es un homopolímero de propileno (H-PP1), y/o

ii) tiene un índice de fluidez MFR2 (230 °C, 2,16 kg) determinado según la Norma ISO 1133 igual o inferior a 35.0 g/10 min.

8. Composición de polipropileno heterofásica (HC) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el polímero de propileno (PP1) tiene

i) una primera fracción de polipropileno (PP1a) que tiene un índice de fluidez MFR2 (230 °C, 2,16 kg) determinado según la Norma iSo 1133 en el intervalo de 5,0 a 20,0 g/10 min y

ii) una segunda fracción de polipropileno (PP1b) que tiene un índice de fluidez MFR2 (230 °C, 2,16 kg) determinado según la Norma ISO 1133 en el intervalo de 30,0 a 65,0 g/10 min.

9. Composición de polipropileno heterofásica (HC) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el plastómero (PL) es un copolímero de etileno y 1-buteno o 1-octeno.

10. Composición de polipropileno heterofásica (HC) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el plastómero (PL) tiene

(a) un índice de fluidez MFR (190 °C, 2,16 kg) medido según la Norma ISO 1133 inferior a 30 g/10 min, (b) un contenido de comonómero, basado en el peso total del plastómero (PL), en el intervalo del 8,0 al 35,0 % en moles, y

(c) una densidad inferior a 0,880 g/cm3

11. Composición de polipropileno heterofásica (HC) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el peróxido (PO) es un peróxido de alquilo o de arilo, preferentemente 2,5-dimetil-2,5-di-(tercbutilperoxi)hexano.

12. Composición de polipropileno heterofásica (HC) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el agente de reticulación es un compuesto de fórmula (I)

en la que M2+ es un ion metálico divalente y R1 es hidrógeno o metilo.

13. Artículo, preferentemente artículo moldeado, que comprende la composición de polipropileno heterofásica (HC) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12.

14. Uso de una composición que comprende un peróxido (PO) y un agente de reticulación (CA) para reducir la piel de tigre de una composición de polipropileno (PP), en el que se obtiene una composición de polipropileno heterofásica (HC), como se define en cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 12.

15. Uso de acuerdo con la reivindicación 14, en el que la reducción de la piel de tigre se consigue en el caso de valores de error cuadrático medio (MSE) iguales o inferiores a 10 según lo medido de acuerdo con el método descrito en la descripción.

16. Proceso para la preparación de la composición heterofásica (HC) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en el que la composición de polipropileno (PP) que comprende el polímero de propileno (PP1), el plastómero (PL) y opcionalmente el homopolímero de propileno (H -PP) se extruyen en una extrusora en presencia del peróxido (PO) y del reticulante (CA).