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ES2986852T3 - Composición que contiene material reciclado para tuberías - Google Patents

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ES2986852T3
ES2986852T3 ES19166155T ES19166155T ES2986852T3 ES 2986852 T3 ES2986852 T3 ES 2986852T3 ES 19166155 T ES19166155 T ES 19166155T ES 19166155 T ES19166155 T ES 19166155T ES 2986852 T3 ES2986852 T3 ES 2986852T3
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rpc
heco
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range
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Franz Ruemer
Luca Boragno
Stefan Schiesser
Guenter Dreiling
Christian Hollsten
Siegfried Liedauer
Andrei Ollikainen
Thierry Pezard
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Borealis GmbH
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Abstract

Composición que comprende un copolímero de propileno heterofásico con una baja tasa de flujo de fusión y una cantidad bastante baja de solubles en xileno en frío y una composición de polímero reciclado que es rica en polipropileno. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Composición que contiene material reciclado para tuberías
La presente invención está dirigida a una composición que comprende una composición polimérica reciclada (RPC) y un copolímero de propileno heterofásico específico (HECO) como compatibilizador, así como a la fabricación de dicha composición. La presente invención se refiere además a tuberías que comprenden dicha composición. Finalmente, la presente invención se refiere al uso de dicho copolímero de propileno heterofásico específico (HECO) como compatibilizador para la composición polimérica reciclada (RPC) en una tubería.
Las poliolefinas, en particular el polipropileno, se consumen cada vez más en grandes cantidades en una amplia gama de aplicaciones, incluido el envasado de alimentos y otros productos, fibras, componentes de automoción y una gran variedad de artículos manufacturados. La razón de esto no es sólo una relación precio/rendimiento favorable, sino también la gran versatilidad de estos materiales y una amplia gama de posibles modificaciones, lo que permite adaptar las propiedades de uso final en una amplia gama de aplicaciones. Las modificaciones químicas, copolimerización, combinación, estiramiento, tratamiento térmico y una combinación de estas técnicas pueden convertir poliolefinas de calidad común en productos valiosos con propiedades deseables. Esto ha llevado a que se produzcan enormes cantidades de materiales de poliolefina para aplicaciones de consumo.
En la última década, ha surgido la preocupación por los plásticos y la sostenibilidad medioambiental de su uso en las cantidades actuales. Esto ha conducido a una nueva legislación relativa a la eliminación, recogida y reciclaje de las poliolefinas. Se han hecho, además, esfuerzos en varios países para aumentar el porcentaje de materiales plásticos, que se reciclan en lugar de enviarse al vertedero.
En Europa, los residuos plásticos representan aproximadamente 27 millones de toneladas de residuos al año; en 2016, de esta cantidad, 7,4 millones de toneladas se enviaron al vertedero, 11,27 millones de toneladas se quemaron (para producir energía) y aproximadamente 8,5 millones de toneladas se reciclaron. Los materiales a base de polipropileno son un problema particular ya que estos materiales se usan extensamente en el envasado. Teniendo en cuenta la enorme cantidad de residuos recogidos en comparación con la cantidad de residuos reciclados de nuevo al flujo (que asciende a tan sólo aproximadamente un 30 %), todavía existe un gran potencial para la reutilización inteligente de los flujos de residuos plásticos y para el reciclaje mecánico de residuos plásticos.
Hoy en día ya existen en el mercado diferentes composiciones poliméricas recicladas. Por ejemplo, en el mercado se encuentran composiciones poliméricas recicladas ricas en polipropileno. Una composición polimérica reciclada rica en propileno es, por ejemplo, el producto comercial Dipolen PP de mtm plastics. Una desventaja importante de tales composiciones poliméricas recicladas es que, debido al proceso de refinado, dichas composiciones tienen un peso molecular bastante bajo, es decir, tienen un índice de fluidez bastante alto. Por consiguiente, estos productos reciclados normalmente no son adecuados para la producción de tuberías, ya que para tales aplicaciones se requieren índices de fluidez bajos. Pero no sólo el índice de fluidez de los productos reciclados es demasiado alto para ser reutilizados en el campo técnico de las tuberías, sino que además el rendimiento mecánico es inadecuado. Normalmente, los productos fabricados a partir de estas composiciones poliméricas recicladas tienden a sufrir grietas y fisuras después de una vida útil corta. Las tuberías basadas en dichas composiciones poliméricas recicladas presentan además un comportamiento de agrietamiento lento inadmisible. Por último, es necesario mencionar que la estabilidad térmica es bastante baja, expresada por un OIT bajo.
Por tanto, el objeto de la presente invención es proporcionar una composición que sea adecuada para aplicaciones de tuberías que cumplan las normas de tuberías, especialmente en términos de la prueba de presión de la tubería como se indica en la sección de ejemplos, aunque dicha composición contiene una composición polimérica reciclada en cantidad significativa.
El hallazgo de la presente invención es proporcionar una composición que contiene una composición polimérica reciclada (RPC) que comprende al menos un 80 % en peso, sobre la base del peso de la composición polimérica reciclada (RPC), de un polipropileno reciclado y un copolímero de propileno heterofásico (HECO) que tiene un índice de fluidez MFR2 (230 °C/2,16 kg) medido según la norma ISO 1133 de no más de 1,5g/10min y una cantidad moderada de componentes solubles en xileno en frío (XCS), es decir, una fracción soluble en xileno en frío (XCS) de no más del 18 % en peso. Preferentemente, dicho copolímero de propileno heterofásico (HECO) está nucleado.
En consecuencia, la presente invención se refiere a una composición que comprende una composición polimérica reciclada (RPC), un copolímero de propileno heterofásico (HECO) y aditivos opcionales (AD), dicha composición se obtiene mezclando, preferentemente mediante mezcla en estado fundido, en donde
(a) la composición polimérica reciclada (RPC) comprende al menos un 80 % en peso, sobre la base del peso de la composición polimérica reciclada (RPC), de un polipropileno reciclado, y
(b) el copolímero de propileno heterofásico (HECO) tiene
(b1) una fracción soluble en xileno en frío (XCS) determinada a 25 °C según la norma ISO 16152 en el intervalo del 5,0 al 18%en peso y
(b2) un índice de fluidez MFR2 (230 °C/2,16 kg) medido según la norma ISO 1133 en el intervalo de 0,05 a 1.5 g/10 min,
en donde además
(c) la relación en peso entre el copolímero de propileno heterofásico (HECO) y la composición polimérica reciclada (RPC) [(HECO)/(RPC)] está en el intervalo de 1,1 a 7,0, y
(d) el porcentaje en peso del copolímero de propileno heterofásico (HECO) junto con la composición polimérica reciclada (RPC) [(HECO) (RPC)], sobre la base del peso de la composición, es al menos el 85 % en peso. Preferentemente, el copolímero de propileno heterofásico (HECO) es alfa-nucleado.
Preferentemente, la composición polimérica reciclada (RPC) tiene un contenido de limoneno determinado mediante microextracción en fase sólida (h S-SPME-GC-MS) de 5 a 100 mg/kg.
Se prefiere especialmente que la composición consista en la composición polimérica reciclada (RPC), el copolímero de propileno heterofásico (HECO) y los aditivos opcionales (AD).
Se prefiere además que la composición tenga un módulo de tracción medido según la norma ISO 527-2 en el intervalo de 1100 a 1600 MPa y/o un índice de fluidez MFR2 (230 °C/2,16 kg) medido según la norma ISO 1133 en el intervalo de 0,05 a 2,0 g/10 min.
Composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la composición polimérica reciclada (RPC) tiene un índice de fluidez MFR2 (230 °C/2,16 kg) medido según la norma ISO 1133 de al menos 8,0 g/10 min.
La invención también se refiere a un procedimiento para producir la composición tal como se ha definido anteriormente y con más detalle a continuación, en donde el copolímero de propileno heterofásico (HECO) se mezcla (fundido) con la composición polimérica reciclada (RPC)
En otro aspecto, la presente invención se refiere a una tubería que comprende al menos el 90 % en peso, sobre la base del peso de la tubería, de la composición tal como se ha definido anteriormente y con más detalle a continuación. Además, la invención también se refiere a la fabricación de la tubería mediante extrusión (por fusión) de la composición como se ha definido anteriormente y con más detalle a continuación para formar una tubería.
Finalmente, la invención se refiere al uso de copolímero de propileno heterofásico (HECO) como compatibilizador para una composición polimérica reciclada (RPC) en una tubería, en donde
(a) dicho copolímero de propileno heterofásico (HECO) tiene
(a1) una fracción soluble en xileno en frío (XCS) determinada a 25 °C según la norma ISO 16152 en el intervalo del 5,0 al 18 % en peso y
(a2) un índice de fluidez MFR2 (230 °C/2,16 kg) medido según la norma ISO 1133 en el intervalo de 0,05 a 1.5 g/10 min,
y
(b) la composición polimérica reciclada (RPC) comprende al menos un 85 % en peso, sobre la base del peso de la composición polimérica reciclada (RPC), de un polipropileno reciclado,
en donde además dicho copolímero de propileno heterofásico (HECO), dicha composición polimérica reciclada (RPC) y aditivos opcionales (AD) se mezclan para formar una composición que forma parte de la tubería, en donde aún más
(c) la relación en peso entre el copolímero de propileno heterofásico (HECO) y la composición polimérica reciclada (RPC) [(HECO)/(RPC)] está en el intervalo de 1,1 a 7,0, y
(d) el porcentaje en peso del copolímero de propileno heterofásico (HECO) junto con la composición polimérica reciclada (RPC) [(HECO) (RPC)], sobre la base del peso de la composición, es al menos el 85 % en peso. Otras realizaciones preferidas de la invención de la invención se definen en las reivindicaciones.
A continuación se define la invención con más detalle.
La composición
La composición de la invención debe comprender la composición polimérica reciclada (RPC), el copolímero de propileno heterofásico (HECO) y aditivos opcionales (AD) en donde la composición se obtiene mediante mezcla, preferentemente mediante mezcla en estado fundido, de los componentes de la composición. Aún más preferentemente, la composición que comprende la composición polimérica reciclada (RPC), el copolímero de propileno heterofásico (HECO) y los aditivos opcionales (AD) se obtiene mezclando en estado fundido en una extrusora los componentes de la composición.
El término "mezcla" según la presente invención cubre tanto una mezcla en seco como una mezcla en estado fundido, como extrusión por fusión, de sustancias. En el caso de la mezcla en estado fundido, se prefiere alimentar las sustancias a una extrusora ya sea como una mezcla seca o por separado a través de diferentes alimentadores. En el caso de la mezcla en estado fundido, la composición obtenida se presenta, preferentemente, en forma de gránulos.
Es posible primero mezclar, como mezclar en estado fundido, la composición polimérica reciclada (RPC) y el copolímero de propileno heterofásico (HECO), obteniéndose así una mezcla, como gránulos en el caso de la mezcla en estado fundido y posteriormente esta mezcla, por ejemplo, dichos gránulos, se mezcla(n), preferentemente se mezclan en estado fundido, con los demás componentes de la composición, como los aditivos (AD). Sin embargo, se prefiere producir la composición en una sola etapa, es decir, añadiendo todos los componentes en una sola etapa de mezcla. Por ejemplo, en el caso de la mezcla en estado fundido, los componentes de la composición se pueden añadir a través de un alimentador (los componentes pueden haberse mezclado previamente en seco) o los componentes se pueden añadir a través de diferentes alimentadores en la extrusora, obteniendo así la composición preferentemente en forma de gránulos.
En consecuencia, en caso de que la composición consista en la composición polimérica reciclada (RPC), el copolímero de propileno heterofásico (HECO) y los aditivos opcionales (AD), ambos componentes o los tres componentes, en caso de que haya aditivos (AD), se mezclan en seco o, preferentemente, se mezclan en estado fundido, más preferentemente se extruyen en estado fundido, obteniendo de este modo la composición ya sea en forma de mezcla seca o, en caso de la mezcla en estado fundido o extrusión en estado fundido, en forma de gránulos.
Como alternativa, primero se produce una mezcla seca o gránulos obtenidas mediante la mezcla en estado fundido de la composición polimérica reciclada (RPC) y el copolímero de propileno heterofásico (HECO) y, posteriormente, se obtiene la composición de la invención mediante la mezcla con dicha mezcla seca o con dicha mezcla fundida, como los gránulos, los aditivos (AD) en forma de mezcla en seco o, preferentemente, en forma de mezcla en estado fundido, obteniendo así la composición ya sea en forma de mezcla seca o como mezcla fundida, como gránulos.
El porcentaje en peso del copolímero de propileno heterofásico (HECO) junto con la composición polimérica reciclada (RPC) [(HECO) (RPC)], sobre la base del peso de la composición, es de al menos el 85 % en peso, preferentemente al menos del 90 % en peso, más preferentemente al menos del 95 % en peso.
Se prefiere especialmente que la composición de la invención comprenda la composición polimérica reciclada (RPC), el copolímero de propileno heterofásico (HECO) y los aditivos (AD), en donde el porcentaje en peso del copolímero de propileno heterofásico (HECO) junto con la composición polimérica reciclada (RPC) [(HECO) (RPC)], sobre la base del peso de la composición, es de al menos el 85 % en peso, preferentemente al menos del 90 % en peso, más preferentemente al menos del 95 % en peso.
Se prefiere especialmente que la composición de la invención consista en la composición polimérica reciclada (RPC), el copolímero de propileno heterofásico (HECO) y los aditivos opcionales (AD).
Por consiguiente, se prefiere especialmente que la composición según la presente invención consista en
(a) al menos un 80 % en peso, más preferentemente al menos el 85 % en peso, aún más preferentemente al menos un 90 % en peso, aún más preferentemente un 95 % en peso, sobre la base del peso de la composición, del copolímero de propileno heterofásico (HECO) junto con la composición polimérica reciclada (RPC) [(HECO) (RPC)],
y
(b) la parte restante hasta el 100 % en peso, sobre la base del peso de la composición, son aditivos (AD).
Además de eso, la relación de peso [(HECO)/(RPC)] entre el copolímero de propileno heterofásico (HECO) y la composición polimérica reciclada (RPC) debe estar en el intervalo de 1,1 a 7,0, preferentemente en el intervalo de 1,2 a 6,5, más preferentemente en el intervalo de 1,3 a 6,0, aún más preferentemente, en el intervalo del 1,4 al 5,5, lo más preferentemente en el intervalo de 1,4 a 5,0.
Por consiguiente, se prefiere que no sólo se considere la relación en peso entre el copolímero de propileno heterofásico (HECO) y la composición polimérica reciclada (RPC), sino también la cantidad total de ambos componentes en la composición de la presente invención.
Por lo tanto, la composición que comprende, preferentemente que consiste en, el copolímero de propileno heterofásico (HECO), la composición polimérica reciclada (RPC) y los aditivos opcionales (A<d>) se obtiene mediante mezcla, preferentemente mezcla en estado fundido, como extrusión por fusión,
en donde
(a) la relación en peso entre el copolímero de propileno heterofásico (HECO) y la composición polimérica reciclada (RPC) [(HECO)/(RPC)] está en el intervalo de 1,1 a 7,0, preferentemente en el intervalo de 1,2 a 6,5, y
(b) el porcentaje en peso total del copolímero de propileno heterofásico (HECO) junto con la composición polimérica reciclada (RPC) [(HECO) (RPC)], sobre la base del peso de la composición, es de al menos el 90 % en peso.
Más preferentemente, la composición que comprende, preferentemente que consiste en, el copolímero de propileno heterofásico (HECO), la composición polimérica reciclada (RPC) y los aditivos opcionales (AD) se obtiene mediante mezcla, preferentemente mezcla en estado fundido, como extrusión por fusión, en donde
(a) la relación en peso entre el copolímero de propileno heterofásico (HECO) y la composición polimérica reciclada (RPC) [(HECO)/(RPC)] está en el intervalo de 1,1 a 7,0, preferentemente en el intervalo de 1,2 a 6,5, y
(b) el porcentaje en peso total del copolímero de propileno heterofásico (HECO) junto con la composición polimérica reciclada (RPC) [(HECO) (RPC)], sobre la base del peso de la composición, es de al menos el 95 % en peso.
Aún más preferentemente, la composición que consiste en el copolímero de propileno heterofásico (HECO), la composición polimérica reciclada (RPC) y los aditivos opcionales (AD) se obtiene mediante mezcla, preferentemente mezcla en estado fundido, como extrusión por fusión,
en donde
(a) la relación en peso entre el copolímero de propileno heterofásico (HECO) y la composición polimérica reciclada (RPC) [(HECO)/(RPC)] está en el intervalo de 1,3 a 6,0, preferentemente en el intervalo de 1,4 a 5,5 y
(b) el porcentaje en peso total del copolímero de propileno heterofásico (HECO) junto con la composición polimérica reciclada (RPC) [(HECO) (RPC)], sobre la base del peso de la composición, es de al menos el 95 % en peso y la parte restante hasta el 100 % en peso, sobre la base del peso de la composición, son aditivos (AD).
Preferentemente, la composición de la presente invención tiene un índice de fluidez MFR2 (230 °C/2,16 kg) medido de acuerdo con la norma ISO 1133 en el intervalo de 0,05 a 2,0 g/10 min, más preferentemente en el intervalo de 0,2 a 1,5 g/10 min.
Además, se prefiere que la composición de la presente invención tenga un módulo de tracción medido según la norma ISO 527-2 en el rango de 1100 a 1900 MPa, más preferentemente en el intervalo de 1300 a 1700 MPa, aún más preferentemente en el intervalo de 1100 a 1600 MPa.
En una realización preferida, la composición tiene un contenido de limoneno determinado usando microextracción en fase sólida (HS-SPME-GC-MS) de 0,5 a 40 mg/kg, preferentemente de 0,8 a 30 mg/kg, más preferentemente de 1,0 a 25 mg/kg, lo más preferentemente de 1,5 a 20 mg/kg. El limoneno se encuentra convencionalmente en materiales de poliolefina reciclada y procede de aplicaciones de envasado en el campo de los cosméticos, detergentes, champús y productos similares. En consecuencia, debido a la presencia de la composición polimérica reciclada (RPC) en la composición, la composición también puede contener cantidades detectables de limoneno.
La composición polimérica reciclada (RPC)
La composición polimérica reciclada (RPC) de la presente invención debe ser rica en polipropileno.
Para los fines de la presente invención, la expresión "composición polimérica reciclada (RPC)" se utiliza para indicar un material recuperado tanto de residuos posconsumo como de residuos industriales, a diferencia de los polímeros vírgenes. Residuos posconsumo hace referencia a objetos que han completado al menos un primer ciclo de uso (o ciclo de vida), es decir, que ya han cumplido su primer propósito; mientras que los residuos industriales se refieren a la chatarra de fabricación, que normalmente no llega al consumidor.
El término "virgen" denota los materiales y/u objetos recién producidos antes de su primer uso, que aún no han sido reciclados. A modo de ejemplo, el copolímero de propileno heterofásico (HECO) según la presente invención es un material virgen. En una "composición polimérica reciclada (RPC)" pueden estar presentes muchos tipos diferentes de polipropileno reciclado y también muchos tipos diferentes de polietileno reciclado. En particular, la fracción de polipropileno puede comprender: homopolímeros de propileno isotácticos, copolímeros aleatorios de propileno con etileno y/o a-olefinas C4 - Ce, copolímeros heterofásicos y mezclas de los mismos.
Preferentemente, la composición polimérica reciclada (RPC) rica en polipropileno de la presente invención se obtiene a partir de residuos reciclados mediante procesos de reciclaje de plástico conocidos en la técnica. Dichos materiales reciclados están disponibles comercialmente, por ejemplo, en Corepla (consorcio italiano para la recogida, recuperación, reciclaje de residuos plásticos de envases), Resource Plastics Corp. (Brampton, ON), Kruschitz GmbH, Plastics and Recycling (AT), Vogt Plastik GmbH (DE), mtm Plastics GmbH (DE) etc. Un ejemplo no exhaustivo de composición polimérica reciclada (RPC) rica en polipropileno es DIPOLEN PP (mtm Plastics GmbH). Se considera que la presente invención podría aplicarse a una amplia gama de materiales reciclados ricos en polipropileno o materiales o composiciones que tienen un alto contenido de polipropileno reciclado. La composición polimérica reciclada rica en polipropileno (RPC) puede estar en forma de gránulos.
Como se ha mencionado anteriormente, la composición polimérica reciclada (RCP) según la presente invención es rica en polipropileno, es decir, la mayor cantidad de la composición polimérica reciclada (RCP) es polipropileno reciclado. En consecuencia, la composición polimérica reciclada (RCP) comprende al menos un 80 % en peso, preferentemente al menos un 83 % en peso, más preferentemente al menos el 85 % en peso, sobre la base del peso de la composición polimérica reciclada (RCP), de polipropileno reciclado.
La parte restante hasta el 100 % en peso, sobre la base de la composición polimérica reciclada (RCP), pueden ser otros polímeros reciclados, como polietileno reciclado, poliestireno reciclado y poliamida reciclada, pero también residuos inorgánicos, como talco o tiza. Sin embargo, con mucho, la mayor parte de la composición polimérica reciclada (RCP) son polímeros reciclados. Por tanto, la cantidad de polímeros reciclados, incluido polipropileno reciclado, es de al menos el 90 % en peso, más preferentemente al menos el 93 % en peso, todavía aún más preferentemente al menos 95 % en peso, sobre la base del peso de la composición polimérica reciclada (RCP). Aún más preferentemente, la cantidad de polímeros reciclados seleccionados del grupo que consiste en polipropileno reciclado, polietileno reciclado, poliestireno reciclado, poliamida reciclada y mezclas de los mismos, es de al menos el 90 % en peso, más preferentemente al menos el 93 % en peso, todavía aún más preferentemente al menos 95 % en peso, sobre la base del peso de la composición polimérica reciclada (RCP), con la condición de que la cantidad de polipropileno reciclado sea de al menos el 80 % en peso, más preferentemente de al menos el 83 % en peso, más preferentemente al menos el 85 % en peso, sobre la base del peso de la composición polimérica reciclada (RCP).
En consecuencia, en una realización preferida, la composición polimérica reciclada (RPC) comprende polipropileno reciclado y, en cantidades menores de al menos un polímero reciclado seleccionado del grupo que consiste en polietileno reciclado, poliestireno reciclado, poliamida reciclada y mezclas de los mismos, y al menos un compuesto inorgánico seleccionado del grupo que consiste en talco, creta y mezclas de los mismos,
con la salvedad de que las cantidades serán los siguientes:
(a) del 80 al 96 % en peso, más preferentemente del 83 al 95 % en peso, aún más preferentemente, del 85 al 94 % en peso, sobre la base del peso de la composición polimérica reciclada (RPC), de polipropileno reciclado;
(b) no más del 15,0 % en peso, más preferentemente no más del 12,0 % en peso, aún más preferentemente no más del 10,0% en peso, sobre la base del peso de la composición polimérica reciclada (RPC), de polietileno reciclado;
(c) no más del 8,00 % en peso, más preferentemente no más del 7,0 % en peso, aún más preferentemente no más del 6,0 % en peso, sobre la base del peso de la composición polimérica reciclada (RPC), de poliestireno reciclado; (d) no más del 1,50 % en peso, más preferentemente no más de 1,30, más preferentemente no más del 1,0 % en peso, sobre la base del peso de la composición polimérica reciclada (RPC), de poliamida reciclada;
(e) no más del 2,50 % en peso, más preferentemente no más del 2,20 % en peso, aún más preferentemente no mayor del 2,0 % en peso, sobre la base del peso de la composición polimérica reciclada (RPC), de componentes inorgánicos seleccionados del grupo que consiste en talco, creta y mezclas de los mismos.
En consecuencia, en una realización más preferida, la composición polimérica reciclada (RPC) comprende polipropileno reciclado y, en cantidades menores, polietileno reciclado, poliestireno reciclado, poliamida reciclada y compuestos inorgánicos seleccionados del grupo que consiste en talco, creta y mezclas de los mismos, con la salvedad de que las cantidades serán los siguientes:
(a) del 80 al 96 % en peso, más preferentemente del 83 al 95 % en peso, aún más preferentemente, del 85 al 94 % en peso, sobre la base del peso de la composición polimérica reciclada (RPC), de polipropileno reciclado;
(b) no más del 15,0 % en peso, más preferentemente no más del 12,0 % en peso, aún más preferentemente no más del 10,0% en peso, sobre la base del peso de la composición polimérica reciclada (RPC), de polietileno reciclado;
(c) no más del 8,00 % en peso, más preferentemente no más del 7,0 % en peso, aún más preferentemente no más del 6,0 % en peso, sobre la base del peso de la composición polimérica reciclada (RPC), de poliestireno reciclado; (d) no más del 1,50 % en peso, más preferentemente no más de 1,30, más preferentemente no más del 1,0 % en peso, sobre la base del peso de la composición polimérica reciclada (RPC), de poliamida reciclada;
(e) no más del 2,50 % en peso, más preferentemente no más del 2,20 % en peso, aún más preferentemente no mayor del 2,0 % en peso, sobre la base del peso de la composición polimérica reciclada (RPC), de componentes inorgánicos seleccionados del grupo que consiste en talco, creta y mezclas de los mismos.
En consecuencia, en una realización preferida específica, la composición polimérica reciclada (RPC) comprende polipropileno reciclado y, en cantidades menores, polietileno reciclado, poliestireno reciclado, poliamida reciclada y compuestos inorgánicos seleccionados del grupo que consiste en talco, creta y mezclas de los mismos, con la salvedad de que las cantidades serán los siguientes:
(a) del 80 al 96 % en peso, más preferentemente del 83 al 95 % en peso, aún más preferentemente, del 85 al 94 % en peso, sobre la base del peso de la composición polimérica reciclada (RPC), de polipropileno reciclado, (b) más del 0,05 al 15,0%en peso, más preferentemente del 1,0 al 12,0%en peso, aún más preferentemente del 3.0 al 10,0% en peso, sobre la base del peso de la composición polimérica reciclada (RPC), de polietileno reciclado;
(c) más del 0,05 al 8,00 % en peso, más preferentemente del 0,1 al 7,0 % en peso, aún más preferentemente, del 0,5 al 6,0 % en peso, sobre la base del peso de la composición polimérica reciclada (RPC), de poliestireno reciclado;
(d) más del 0,05 al 1,50 % en peso, más preferentemente, de 0,08 a 1,30, aún más preferentemente del 0,1 al 1.0 % en peso, sobre la base del peso de la composición polimérica reciclada (RPC), de poliamida reciclada, (e) del 0,05 al 2,50 % en peso, más preferentemente del 0,1 al 2,20 % en peso, aún más preferentemente del 0,5 al 2,0 % en peso, sobre la base del peso de la composición polimérica reciclada (RPC), de componentes inorgánicos seleccionados del grupo que consiste en talco, creta y mezclas de los mismos.
Se prefiere que la composición polimérica reciclada (RPC) tenga un índice de fluidez MFR2 (230 °C/2,16 kg) medido según la norma ISO 1133 de al menos 8,0 g/10 min, más preferentemente en el intervalo de 8,0 a 50 g/10min, incluso más preferentemente en el intervalo de 10,0 a 20,0 g/10 min.
De acuerdo con la presente invención, la composición polimérica reciclada (RPC) tiene, preferentemente, un contenido de limoneno tal como se determina microextracción en fase sólida (HS-SPME-GC-MS) de 5 a 100mg/kg, preferentemente de 5 a 80 mg/kg, más preferentemente de 5 a 60 mg/kg, lo más preferentemente de 5,5 a 50 mg/kg. El limoneno se encuentra convencionalmente en materiales de poliolefina reciclada y procede de aplicaciones de envasado en el campo de los cosméticos, detergentes, champús y productos similares. Por consiguiente, la composición polimérica reciclada (RPC) según la presente invención contiene limoneno, cuando la composición contiene material que proviene de flujos de desechos domésticos.
El contenido de ácidos grasos es otra indicación del origen reciclado de la composición polimérica reciclada (RPC). De acuerdo con la presente invención, la composición polimérica reciclada (RPC) tiene, preferentemente, un contenido total de ácidos grasos, determinado mediante microextracción en fase sólida (HS-SPME-GC-MS), de más de 0 pero no más de 200 mg/kg, preferentemente en el intervalo de 20 a 200 mg/kg, más preferentemente en el intervalo de 20 a 100 mg/kg, lo más preferentemente en el intervalo de 20 a 50 mg/kg.
El copolímero de propileno heterofásico (HECO)
Como se ha analizado anteriormente, los materiales de poliolefina reciclados, al igual que la composición polimérica reciclada (RCP), generalmente contienen una mezcla de polipropileno reciclado, polietileno reciclado y opcionalmente otros polímeros reciclados, como poliestireno reciclado y/o poliamida reciclada. Por desgracia, el polipropileno y el polietileno son altamente inmiscibles, dando como resultado una mezcla con poca adherencia entre sus fases, una morfología gruesa y, en consecuencia, propiedades mecánicas deficientes. Otro inconveniente de las composiciones poliméricas recicladas, al igual que la composición polimérica reciclada (RCP), es que su índice de fluidez es bastante alto debido a la degradación durante el proceso de reciclaje.
En consecuencia, existe la necesidad de componentes adicionales para hacer que dichos materiales de poliolefina reciclada sean aplicables a aplicaciones específicas, como en el presente caso aplicable para aplicaciones de tuberías. Esta composición adicional puede actuar como compatibilizador, es decir, hacer que los diferentes componentes sean miscibles.
En el presente caso, el copolímero de propileno heterofásico (HECO) actúa como compatibilizador. Según la presente invención se entiende por compatibilizador un componente que hace que la composición polimérica reciclada (RCP) sea aplicable para la fabricación de tuberías. Por ello, el término compatibilizador se entiende de forma más específica. Es decir, el copolímero de propileno heterofásico (HECO) no sólo mejora la miscibilidad de los componentes presentes en la composición según la presente invención, sino que también reduce el índice de fluidez total y mejora las propiedades mecánicas, especialmente en términos de módulo de tracción y resistencia al impacto a 23 °C. Es decir, el copolímero de propileno heterofásico (HECO) como compatibilizador permite producir tuberías que contienen la composición polimérica reciclada (RCP) en una cantidad de al menos 10 % en peso, en función del peso de la tubería y, sin embargo, la tubería cumple con los requisitos estándar. Los requisitos estándar según la presente invención son
(a) resistencia al impacto (método de la escalera) según la norma EN 1411: 1996 (-10 °C/4 kg) de al menos 1 m, y
(b) resistencia a la presión interna según la norma ISO 1167 (95 °C/2,5 MPa) de al menos 900 horas, preferentemente de al menos 1000 horas.
Un copolímero de propileno heterofásico comprende una matriz que es un polipropileno (semicristalino) y un copolímero de propileno elastomérico. La expresión "copolímero de propileno heterofásico" o "heterofásico" como se usa en la presente invención indica que el copolímero de propileno elastomérico se dispersa (finamente) en el polipropileno (semicristalino). Dicho de otro modo, el polipropileno (semicristalino) constituye una matriz en la que el copolímero de propileno elastomérico forma inclusiones en la matriz, es decir, en el polipropileno (semicristalino). De este modo, la matriz contiene inclusiones (finamente) dispersas que no son parte de la matriz y dichas inclusiones contienen el copolímero de propileno elastomérico. El término "inclusión" de acuerdo con la presente invención debe indicar preferentemente que la matriz y la inclusión forman fases diferentes dentro del copolímero de propileno heterofásico (HECO), siendo dichas inclusiones, por ejemplo, visibles por medio de microscopia de alta resolución, como microscopia electrónica o microscopia de fuerza atómica, o mediante análisis térmico dinamomecánico (DMT A). Específicamente, en el DMTA, la presencia de una estructura multifásica puede identificarse mediante la presencia de al menos dos temperaturas de transición vítrea distintas.
El copolímero de propileno heterofásico (HECO) según la presente invención tiene un peso molecular bastante alto y una cantidad bastante baja de caucho, es decir, del copolímero de propileno elastomérico. Normalmente, la fracción soluble en xileno en frío es equivalente a la cantidad de copolímero de propileno elastomérico. Es decir, el copolímero de propileno heterofásico (HECO) de acuerdo con la presente invención tiene
(a) un índice de fluidez MFR2 (230 °C/2,16 kg) medido según la norma ISO 1133 en el intervalo de 0,05 a 1,5 g/10 min, preferentemente en el intervalo de 0,05 a 1,0 g/10 min, más preferentemente en el intervalo de 0,10 a 0,80 g/10 min;
y
(b) una fracción soluble en xileno en frío (XCS) determinada a 25 °C según la norma ISO 16152 en el intervalo del 5,0 al 18 % en peso, preferentemente en el intervalo del 7,0 al 16 % en peso, más preferentemente en el intervalo del 9,0 al 15 % en peso.
Preferentemente, el copolímero de propileno heterofásico (HECO) tiene un contenido de comonómero, preferentemente, un contenido de etileno y/o a-olefina C4 a C12, más preferentemente, un contenido de etileno, determinado por espectroscopia de RMN<13>C en el intervalo del 2,5 al 10,0 % en peso, más preferentemente en el intervalo del 3,0 al 8,0 % en peso, aún más preferentemente en el intervalo del 3,5 al 6,5 % en peso, sobre la base del copolímero de propileno heterofásico (HECO).
Se prefiere especialmente que el copolímero de propileno heterofásico (HECO) contenga solo unidades derivadas de propileno y etileno, en donde el contenido de etileno determinado por espectroscopia de RMN<13>C está en el intervalo del 2,5 al 10,0 % en peso, más preferentemente en el intervalo del 3,0 al 8,0 % en peso, aún más preferentemente en el intervalo del 3,5 al 6,5 % en peso.
Se prefiere adicionalmente que el contenido de comonómero, preferentemente, el contenido de etileno y/o a-olefina de C4 a C12, más preferentemente el contenido de etileno, de la fracción soluble en xileno frío (XCS) del copolímero de propileno heterofásico (HECO) en el intervalo de 28 al 38 % en peso, más preferentemente en el intervalo del 29 al 37 % en peso, aún más preferentemente en el intervalo del 30 al 36 % en peso.
Se prefiere especialmente que el copolímero de propileno heterofásico (HECO) contenga solo unidades derivadas de propileno y etileno, en donde el contenido de etileno determinado por espectroscopia de RMN<13>C de la fracción soluble en xileno en frío (XCS) del copolímero de propileno heterofásico (HECO) está en el intervalo del 28 al 38 % en peso, más preferentemente en el intervalo del 29 al 37 % en peso, aún más preferentemente en el intervalo del 30 al 36 % en peso.
Se prefiere además que la fracción soluble en xileno en frío (XCS) del copolímero de propileno heterofásico (HECO) tenga una viscosidad intrínseca bastante alta. De acuerdo con ello, la viscosidad intrínseca de la fracción soluble en xileno en frío (XCS) del copolímero de propileno heterofásico (HECO) está, preferentemente, en el intervalo de 2,9 a 4,5 dl/g, más preferentemente en el intervalo de 3,0 a 4,2 dl/g, aún más preferentemente en el intervalo de 3,2 a 3,8 dl/g.
El copolímero de propileno heterofásico (HECO) comprende una matriz que es un polipropileno (PP) (semicristalino) y un copolímero de propileno elastomérico (EPC).
El polipropileno (semicristalino) (PP) es preferentemente un copolímero aleatorio de polipropileno (semicristalino) (R-PP) o un homopolímero de polipropileno (semicristalino) (H-PP), siendo este último especialmente preferido.
La expresión "homopolímero de propileno" usada en la actual invención se refiere a un polipropileno que consiste sustancialmente, es decir, en más del 99,5 % en peso, todavía más preferentemente al menos 99,7 % en peso, de unidades de propileno. En una realización preferida, únicamente son detectables las unidades de propileno en el homopolímero de propileno.
Cuando el polipropileno (PP) (semicristalino) es un copolímero aleatorio de polipropileno (R-PP) (semicristalino), se prefiere que el copolímero aleatorio de polipropileno (R-PP) (semicristalino) comprenda monómeros copolimerizables con propileno, por ejemplo, comonómeros, tales como etileno y/o a-olefinas de C4 a C12, en particular, etileno y/o alfaolefinas de C 4 a Ce, por ejemplo, 1-buteno y/o 1-hexeno. Preferentemente, el copolímero aleatorio de polipropileno (semicristalino) (R-PP) de acuerdo con la presente invención comprende, consiste especialmente en, monómeros copolimerizables con propileno del grupo que consiste en etileno, 1-buteno y 1-hexeno. Más específicamente, el copolímero aleatorio de propileno (semicristalino) (R-PP) de la presente invención comprende -además del propilenounidades derivables de etileno y/o 1-buteno. En una realización preferida, el copolímero aleatorio de polipropileno (R-PP) (semicristalino) comprende unidades que se pueden derivar de etileno y propileno únicamente.
Adicionalmente, se prefiere que el copolímero aleatorio de propileno (R-PP) (semicristalino) tenga un contenido de comonómero, más preferentemente, un contenido de etileno, en el intervalo de más del 0,6 al 5,0 % en peso, más preferentemente en el intervalo de más del 0,6 al 4,0 % en peso, aún más preferentemente, en el intervalo del 0,6 al 3.0 % en peso.
El término "aleatorio" indica que los comonómeros de los copolímeros aleatorios de propileno (semicristalino) (R-PP) están distribuidos aleatoriamente en el copolímero de propileno. El término aleatorio se entiende de acuerdo con la IUPAC (Glossary of basic terms in polymer science; IUPAC recommendations 1996).
Como se explicará a continuación, el copolímero de propileno heterofásico (HECO) puede producirse mezclando el polipropileno (semicristalino) (PP) y el copolímero de propileno elastomérico (EPC). Sin embargo, se prefiere que el copolímero de propileno heterofásico (HECO) se produzca en un proceso de polimerización secuencial, usando reactores con una configuración en serie y operando en diferentes condiciones de reacción. Normalmente, el polipropileno (PP) (semicristalino) se produce en al menos un primer reactor, preferentemente dos reactores, y posteriormente el copolímero de propileno elastomérico (EPC) en al menos un segundo reactor.
Además, se prefiere que el polipropileno (PP) (semicristalino), como el homopolímero de propileno (H-PP) (semicristalino), del copolímero de propileno heterofásico (HECO) tenga un índice de fluidez MFR2 bajo (230 °C/2,16 kg). Así, se prefiere que el polipropileno (semicristalino) (PP), como el homopolímero de propileno (H-PP) (semicristalino), del copolímero de propileno heterofásico (HECO) tenga un índice de fluidez MFR2 (230 °C/2,16 kg) medido de acuerdo con la norma ISO 1133 en el intervalo de 0,05 a 2,0g/10min, más preferentemente en el intervalo de 0,05 a 1,5g/10min, todavía más preferentemente en el intervalo de 0,10 a 1.0 g/10 min.
En consecuencia, se prefiere que el copolímero de propileno heterofásico (HECO) comprenda un homopolímero de propileno semicristalino (PPH) como matriz en la que se dispersa un caucho de propileno-etileno como copolímero de propileno elastomérico (EPC), en donde el homopolímero de propileno semicristalino (PPH) tenga, preferentemente, un índice de fluidez MFR2 (230 °C/2,16 kg) medido de acuerdo con la norma ISO 1133 en el intervalo de 0,05 a 2.0 g/10 min, más preferentemente en el intervalo de 0,05 a 1,5 g/10 min, todavía más preferentemente en el intervalo de 0,10 a 1,0 g/10 min.
El término "semicristalino" indica que el polímero no es amorfo. En consecuencia, se prefiere que el polipropileno (PP) semicristalino de acuerdo con la presente invención tenga una fracción soluble en xileno (XCS) no superior al 8 % en peso, en el caso de un homopolímero de propileno (semicristalino) (H-PP), la fracción soluble en xileno (XCS) es incluso inferior, es decir, no superior al 5,0 % en peso, más preferentemente no superior al 4,0 % en peso.
En consecuencia, se prefiere que el homopolímero de propileno (semicristalino) (H-PP) tenga una fracción soluble en xileno (XCS) inferior al 5,0 % en peso, más preferentemente en el intervalo de 0,5 a 4,5 % en peso, como en el intervalo del 0,5 al 3,5 % en peso.
Preferentemente, el propileno (PP) (semicristalino) de acuerdo con la presente invención tiene una temperatura de fusión Tm superior a 135 °C, más preferentemente superior a 140 °C. En el caso del homopolímero de propileno (H-PP) (semicristalino), la temperatura de fusión Tm es superior a 150 °C, tal como al menos 156 °C. Los intervalos más altos no son superiores a 168 °C, tal como no superiores a167 °C.
Preferentemente, el polipropileno (PP) (semicristalino) comprende dos fracciones de polipropileno (PP1) y (PP2) (semicristalino) que difieren en el peso molecular. En consecuencia, se prefiere que el polipropileno (PP) (semicristalino) comprenda dos fracciones de polipropileno (PP1) y (PP2) (semicristalino), en donde
(a) el porcentaje en peso de las dos fracciones de polipropileno (PP1) y (PP2) (semicristalino) juntas ((PP1) (PP2)), sobre la base del peso del polipropileno (PP) (semicristalino), es de al menos el 90 % en peso, más preferentemente al menos el 95 % en peso, aún más preferentemente, al menos 98 % en peso,
y
(b) la relación en peso entre las fracciones de polipropileno (semicristalino) (PP1) y (PP2) ((PP1)/(PP2)) está en el intervalo de 0,8 a 1,4, más preferentemente en el intervalo de 0,9 a 1,3, en donde además
(c) la fracción de polipropileno (PP1) (semicristalino) tiene un índice de fluidez MFR2 (230 °C/ 2,16 kg) medido de acuerdo con la norma ISO 1133 en el intervalo de 0,01 a 1,0 g/10 min, más preferentemente en el intervalo de 0,02 a 0,8 g/10 min, todavía más preferentemente en el intervalo de 0,02 a 0,10 g/10 min,
y
(d) el polipropileno (PP) (semicristalino) tiene un índice de fluidez MFR2 (230 °C/ 2,16 kg) medido de acuerdo con la norma ISO 1133 en el intervalo de 0,05 a 2,0 g/10 min, más preferentemente en el intervalo de 0,05 a 1,5 g/10 min, todavía más preferentemente en el intervalo de 0,10 a 1,0 g/10 min;
con la condición de que la relación del índice de fluidez MFR2 entre el polipropileno (PP) (semicristalino) y la fracción de polipropileno (PP1) (MFR)2 (PP)/MFR2(PP1)) es al menos 3, más preferentemente en el intervalo de 3 a 10, aún más preferentemente en el intervalo de 4 a 8.
Preferentemente, las fracciones de polipropileno (semicristalino) (PP1) y (PP2) son fracciones de homopolímero de propileno semicristalino (PPH1) y (PPH2) y el polipropileno (PP) (semicristalino) es homopolímero de propileno semicristalino (PPH).
El segundo componente del copolímero de propileno heterofásico (HECO) es el copolímero de propileno elastomérico (EPC).
Preferentemente, dicho copolímero de propileno elastomérico (EPC) comprende unidades derivadas de propileno y etileno y/o a-olefinas de C4 a C12.
El copolímero de propileno elastomérico (EPC) comprende, preferentemente, consiste en, unidades derivables de (i) propileno y (ii) etileno y/o al menos otra a-olefina de C4 a C 12, tales como la a-olefina de C4 a C10, más preferentemente, unidades derivables de (i) propileno y (ii) etileno y/o al menos otra a-olefina seleccionada del grupo que consiste en 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno y 1-octeno.
En consecuencia, el copolímero de propileno elastomérico (EPC) comprende, preferentemente, al menos unidades derivables de propileno y etileno y puede comprender otras unidades derivables de una a-olefina adicional como se ha definido en el párrafo anterior. Sin embargo, se prefiere en particular que el copolímero de propileno elastomérico (EPC) comprenda únicamente unidades derivables de propileno y etileno. Por lo tanto, se prefiere especialmente que el copolímero de propileno elastomérico (EPC) sea un caucho de etileno propileno (EPR).
En la presente invención, el contenido de unidades derivables de unidades monoméricas distintas del propileno, especialmente etileno, en el copolímero de propileno elastomérico (EPC) equivale en gran medida al contenido de unidades derivables de unidades monoméricas distintas del propileno, especialmente etileno, detectable en la fracción soluble en xileno en frío (XCS). En consecuencia, el contenido de etileno y/o a-olefinas de C4 a C12, como el contenido de etileno, del copolímero de propileno elastomérico (EPC) está en el intervalo de 28 al 38 % en peso, más preferentemente en el intervalo del 29 al 37 % en peso, aún más preferentemente en el intervalo del 30 al 36 % en peso. Se prefiere especialmente que el copolímero de propileno elastomérico (EPC) sea un caucho de propilenoetileno (EPR) que tenga un contenido de etileno en el intervalo del 28 al 38 % en peso, más preferentemente en el intervalo del 29 al 37 % en peso, aún más preferentemente en el intervalo del 30 al 36 % en peso.
El copolímero de propileno heterofásico (HECO) puede contener aditivos típicos conocidos en la técnica, como antioxidantes o aditivos de proceso. Se prefiere especialmente que el copolímero de propileno heterofásico (HECO) sea alfa-nucleado, es decir, contenga un agente alfa-nucleante.
El agente alfa-nucleante se selecciona, preferentemente, del grupo que consiste en
(i) sales de ácidos monocarboxílicos y ácidos policarboxílicos, por ejemplo, benzoato sódico o ferc-butilbenzoato de aluminio; y
(ii) dibencilidensorbitol (por ejemplo, 1,3:2,4 dibencilidensorbitol) y derivados de dibencilidensorbitol sustituidos con alquilo C1-C8, tales como metildibencilidensorbitol, etildibencilidensorbitol o dimetildibencilidensorbitol (por ejemplo, 1,3:2,4 di(metilbenciliden)sorbitol), o derivados de nonitol sustituidos, tales como 1,2,3-tridesoxi-4,6:5,7-bis-O-[(4-propilfenil)metilen]-nonitol, y
(iii) sales de diésteres de ácido fosfórico, por ejemplo, 2,2'-metilenbis(4,6-di-ferc-butilfenil)fosfato de sodio o aluminio-hidroxi-bis[2,2'-metilen-bis(4,6-di-t-butilfenil)fosfato] y
(iv) polímero de vinilcicloalcano o polímero de vinilalcano, y
(v) mezclas de los mismos.
Preferentemente, el agente alfa-nucleante comprendido en el copolímero de propileno heterofásico (HECO) es polímero de vinilcicloalcano y/o polímero de vinilalcano, más preferentemente polímero de vinilcicloalcano, tal como polímero de vinilciclohexano (VCH). Particularmente se prefiere el polímero de vinilciclohexano (VCH) como agente anucleante. Se prefiere que la cantidad de vinilcicloalcano, como vinilciclohexano (VCH), polímero y/o polímero de vinilalcano, más preferentemente de polímero de vinilciclohexano (VCH), en el copolímero de propileno heterofásico (HECO) no sea de más de 500 ppm, preferentemente no más de 200 ppm, más preferentemente no más de 100 ppm, como en el intervalo de 0,1 a 500 ppm, preferentemente en el intervalo de 0,5 a 200 ppm. Adicionalmente, se aprecia que el polímero de vinilcicloalcano y/o el polímero de vinilalcano se introduce en la composición mediante la tecnología BNT como se describe con mayor detalle a continuación.
Tales agentes de nucleación están disponibles en el mercado y se describen, por ejemplo, en "Plastic Additives Handbook", 5a edición, 2001 de Hans Zweifel (páginas 967 a 990).
Como se ha mencionado anteriormente, el copolímero de propileno heterofásico (HECO) puede producirse mezclando el polipropileno (semicristalino) (PP) y el copolímero de propileno elastomérico (EPC). Sin embargo, se prefiere que el copolímero de propileno heterofásico (HECO) se produzca en un proceso de etapas secuenciales, usando reactores con una configuración en serie y operando en diferentes condiciones de reacción. Como consecuencia, cada fracción preparada en un reactor específico tendrá su propia distribución de pesos moleculares y/o distribución de contenido de comonómeros. El copolímero de propileno heterofásico (HECO) de acuerdo con la presente invención se produce preferentemente en un proceso de polimerización secuencial, es decir, en un proceso de múltiples etapas, conocidas en la técnica, en el que el polipropileno (semicristalino) (PP) se produce al menos en un reactor de suspensión, preferentemente en un reactor en suspensión y opcionalmente en un reactor en fase gaseosa posterior, y posteriormente, el copolímero de propileno elastomérico (EPC) se produce en al menos uno, es decir, uno o dos reactor(es) en fase gaseosa.
En consecuencia, se prefiere que el copolímero de propileno heterofásico (HECO) se produzca en un proceso de polimerización secuencial que comprende las etapas de
a) polimerizar propileno y opcionalmente al menos un etileno y/o alfa-olefina de C4 a C12, preferentemente polimerizar solo propileno en un primer reactor (R1), obteniéndose la primera fracción de polipropileno (PP1) del polipropileno (PP) (semicristalino), preferentemente, dicha primera fracción de polipropileno (PP1) es una fracción de homopolímero de propileno (PPH1),
(b) transferir la primera fracción de polipropileno (PP1), al igual que la fracción de homopolímero de propileno (PPH1), a un segundo reactor (R2),
(c) polimerizar en el segundo reactor (R2) y en presencia de dicha primera fracción de polipropileno (PP1), como la fracción de homopolímero de propileno (PPH1), propileno y, opcionalmente, al menos un etileno y/o alfa-olefina de C4 a C12, preferentemente polimerizar solo propileno, obteniéndose de este modo la segunda fracción de polipropileno (PP1), preferentemente dicha segunda fracción de polipropileno (PP2) es una segunda fracción de homopolímero de propileno (PPH2), dicha primera fracción de polipropileno (PP1) y dicha segunda fracción de polipropileno (PP2) forman el polipropileno (PP) (semicristalino), preferentemente el homopolímero de propileno (HPP), es decir, la matriz del copolímero de propileno heterofásico (HECO),
(d) transferir el polipropileno (PP) (semicristalino), como el homopolímero de propileno (HPP), de la etapa (c) a un tercer reactor (R3),
(e) polimerizar en el tercer reactor (R3) y en presencia del polipropileno (PP) (semicristalino), como el homopolímero de propileno (HPP), obtenido en la etapa (c) propileno y al menos un etileno y/o alfa-olefina de C4 a C12, obteniéndose así el copolímero de propileno elastomérico (EPC); el copolímero de propileno elastomérico (EPC) se dispersa en el polipropileno (PP) (semicristalino), como el homopolímero de propileno (HPP); el polipropileno (semicristalino) (PP) y el copolímero de propileno elastomérico (EPC) forman el copolímero de propileno heterofásico (HECO).
Por supuesto, en el primer reactor (R1) se puede producir la segunda fracción de polipropileno (PP2) y en el segundo reactor (R2) se puede obtener la primera fracción de polipropileno (PP1). Preferentemente, entre el segundo reactor (R2) y el tercer reactor (R3), los monómeros se desprenden.
La expresión "proceso de polimerización secuencial" indica que el copolímero de propileno heterofásico (HECO) se produce en al menos dos, tal como tres, reactores conectados en serie. En consecuencia, el presente proceso comprende al menos un primer reactor (R1) y un segundo reactor (R2), más preferentemente, un primer reactor (R1), un segundo reactor (R2) y un tercer reactor (R3). La expresión "reactor de polimerización" indicará que se produce la polimerización principal. Por lo tanto, en el caso de que el proceso consista en tres reactores de polimerización, esta definición no excluye la opción de que el proceso global comprenda, por ejemplo una etapa de polimerización previa en un reactor de prepolimerización. La expresión "consiste en" es solo una formulación cerrada a la vista de los reactores de polimerización principales.
El primer reactor de polimerización (R1) es preferentemente un reactor en suspensión (RS), y puede ser cualquier reactor de tanque agitado discontinuo simple o continuo, o reactor de bucle que funcione en masa o suspensión. La expresión en masa significa una polimerización en un medio de reacción que comprende al menos el 60 % de monómero (p/p). De acuerdo con la presente invención, el reactor en suspensión (SR) es preferentemente un reactor de bucle (LR) (en masa).
El segundo reactor (R2) puede ser un reactor en suspensión, tal como un reactor de bucle, como el primer reactor o, como alternativa, un reactor en fase gaseosa (GPR).
El tercer reactor (R3) es preferentemente un reactor en fase gaseosa (GPR).
Dichos reactores de fase gaseosa (GPR) pueden ser reactores mezclados mecánicamente o de lecho fluido. Preferentemente, los reactores en fase gaseosa (GPR) comprenden un reactor de lecho fluido agitado mecánicamente con velocidades del gas de al menos 0,2 m/s. Por tanto, se entiende que los reactores en fase gaseosa son reactores de tipo lecho fluido, preferentemente, con un agitador mecánico.
Por tanto, en una realización preferida, el primer reactor (R1) es un reactor en suspensión (SR), como un reactor de bucle (LR), mientras que el segundo reactor (R2) y el tercer reactor (R3) son reactores en fase gaseosa (GPR). En consecuencia, para el presente proceso, se usan al menos tres, preferentemente, tres reactores de polimerización, concretamente, un reactor en suspensión (SR), al igual que un reactor de bucle (LR), un primer reactor en fase gaseosa (GPR-1) y un segundo reactor en fase gaseosa (GPR-2) conectados en serie. Si fuera necesario, antes del reactor en suspensión (SR), se coloca un reactor de prepolimerización.
En otra realización preferida, el primer reactor (R1) y el segundo reactor (R2) son reactores en suspensión (SR), como los reactores de bucle (LR), mientras que el tercer reactor (R3) es un reactor en fase gaseosa (GPR). En consecuencia, para el presente proceso, se usan al menos tres, preferentemente tres reactores de polimerización, concretamente, dos reactores en suspensión (SR), como dos reactores de bucle (LR) y un reactor en fase gaseosa (GPR-1) conectados en serie. Si fuera necesario, antes del primer reactor en suspensión (SR), se coloca un reactor de prepolimerización.
Un proceso de múltiples etapas preferente es un proceso de "fase gaseosa en bucle", tal como el desarrollado por Borealis A/S, Dinamarca (conocido como tecnología BORSTAR®) descrito por ejemplo, en la bibliografía de patentes, tal como en los documentos EP 0887379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 o WO 00/68315.
Un proceso de suspensión-fase gaseosa adecuado adicional es el proceso Spheripol® de Basell.
Preferentemente, en el presente proceso para producir el copolímero de polipropileno (HECO) como se ha definido anteriormente, las condiciones para el primer reactor (RI), es decir, el reactor de suspensión (SR), como un reactor de bucle (LR), de la etapa (a) pueden ser las siguientes:
- la temperatura está en el intervalo de 50 °C a 110 °C, preferentemente entre 60 °C y 100 °C, más preferentemente entre 68 y 95 °C,
- la presión está en el intervalo de 0,5 MPa (20 bar) a 5 MPa (80 bar), preferentemente entre 4 MPa (40 bar) y 7 MPa (70 bar),
Se puede añadir hidrógeno para controlar la masa molar de una manera conocidaper se.
Posteriormente, la mezcla de reacción de la etapa (a) se transfiere al segundo reactor (R2), es decir, un reactor en fase gaseosa (GPR-1), es decir, a la etapa (c), de modo que las condiciones en la etapa (c) son preferentemente las siguientes:
- la temperatura está en el intervalo de 50 °C a 130 °C, preferentemente entre 60 °C y 100 °C,
- la presión está en el intervalo de 0,5 MPa (5 bar) a 5 MPa (50 bar), preferentemente entre 1,5 MPa (15 bar) y 3,5 MPa (35 bar).
Se puede añadir hidrógeno para controlar la masa molar de una manera conocidaper se.
La condición en el tercer reactor (R3), preferentemente en el segundo reactor en fase gaseosa (GPR-2) es similar al segundo reactor (R2).
El tiempo de residencia puede variar en las tres zonas de reactor.
En una realización del proceso, el tiempo de residencia en el reactor en masa del copolímero de propileno heterofásico (HECO), por ejemplo, el bucle está en el intervalo de 0,1 a 2,5 horas, por ejemplo, de 0,15 a 1,5 horas, y el tiempo de residencia en los reactores en fase gaseosa será generalmente de 0,2 a 6,0 horas, tal como de 0,5 a 4,0 horas.
Si se desea, la polimerización puede efectuarse de una manera conocida en condiciones supercríticas en el primer reactor (R1), es decir, en el reactor en suspensión (SR), tal como en el reactor de bucle (LR) y/o en modo condensado en los reactores en fase gaseosa (GPR).
Preferentemente, el proceso comprende también una prepolimerización con el sistema catalizador, como se describe en detalle a continuación, que comprende un procatalizador de Ziegler-Natta, un donante externo y, opcionalmente, un cocatalizador.
En una realización preferida, la prepolimerización se realiza como una polimerización de suspensión en masa en propileno líquido, es decir, la fase líquida comprende principalmente propileno, con una cantidad minoritaria de otros reactivos y, opcionalmente, componentes inertes disueltos en él.
La reacción de prepolimerización típicamente se realiza a una temperatura de 10 a 60 °C, preferentemente de 15 a 50 °C y más preferentemente de 20 a 45 °C.
La presión en el reactor de polimerización previa no es crítica, pero debe ser lo suficientemente alta como para mantener la mezcla de reacción en fase líquida. Por lo tanto, la presión puede ser de 2 a 10 MPa (de 20 a 100 bar), por ejemplo, de 3 a 7 MPa (de 30 a 70 bar).
Los componentes del catalizador se introducen todos preferentemente en la etapa de prepolimerización.
Sin embargo, cuando el componente de catalizador sólido (i) y el cocatalizador (ii) se pueden alimentar por separado, es posible introducir solo una parte del cocatalizador en la etapa de prepolimerización y la parte restante en las etapas de polimerización posteriores. También, en dichos casos, es necesario introducir tanto catalizador simultáneo en la etapa de prepolimerización que se obtenga en la misma una reacción de polimerización suficiente.
Es posible añadir también otros componentes a la etapa de prepolimerización. Por lo tanto, se puede añadir hidrógeno a la etapa de prepolimerización para controlar el peso molecular del prepolímero, tal como es conocido en la técnica. Además, se puede usar un aditivo antiestático para evitar que las partículas se adhieran entre sí o a las paredes del reactor.
El control preciso de las condiciones de prepolimerización y los parámetros de reacción están comprendidos en los conocimientos del experto en la materia.
De acuerdo con la invención, el copolímero de propileno heterofásico (HECO) se obtiene mediante un proceso de polimerización de fases múltiples, como se ha descrito anteriormente, en presencia de un sistema catalizador que comprende un componente (i) un procatalizador de Ziegler Natta que contiene un producto de trans-esterificación de un alcohol inferior y un éster Itálico.
El procatalizador puede ser un procatalizador de Ziegler Natta "no Itálico" o un procatalizador de Ziegler Natta "Itálico". En primer lugar se describe el procatalizador de Ziegler Natta "no Itálico", posteriormente, el procatalizador de Ziegler-Natta Itálico.
El procatalizador de Ziegler-Natta "no Itálico" comprende compuestos (TC) de un metal de transición del Grupo 4 a 6 de la IUPAC, como titanio, un compuesto de un metal (CM) del Grupo 2, como el magnesio, y un donante interno (DI) que es un compuesto no Itálico, preferentemente un éster de ácido no Itálico, siendo todavía más preferentemente un diéster de ácidos dicarboxílicos no Itálicos, tal como se describe con más detalle a continuación. Por lo tanto, el procatalizador de Ziegler Natta "no ftálico" está totalmente exento de compuestos Itálicos no deseados. Además, el procatalizador de Ziegler Natta "no ftálico" está exento de cualquier material de soporte externo, como sílice o MgCh, pero el catalizador está autosoportado.
El procatalizador de Ziegler Natta "no ftálico" se puede definir adicionalmente por la forma en que se obtiene. En consecuencia, el procatalizador de Ziegler Natta "no ftálico" se obtiene preferentemente mediante un proceso que comprende las etapas de
a)
a-i) proporcionar una solución de al menos un compuesto de alcoxi (Ax) de un metal del Grupo 2 que es el producto de reacción de un compuesto de un metal (CM) del Grupo 2 y un alcohol (A) que comprende, además del resto de hidroxilo, al menos un resto éter, opcionalmente en un medio de reacción líquido orgánico; o
a2) una solución de al menos un compuesto de alcoxi (Ax') de un metal del Grupo 2 que es el producto de reacción de un compuesto de un metal (CM) del Grupo 2 y una mezcla alcohólica del alcohol (A) y un alcohol (B) monohídrico de la Fórmula ROH, opcionalmente, en un medio de reacción líquido orgánico;
o
a3) proporcionar una solución de una mezcla del compuesto de alcoxi (Ax) del Grupo 2 y un compuesto de alcoxi (Bx) de un metal del Grupo 2 que es el producto de reacción de un compuesto de un metal (CM) del Grupo 2 y el alcohol (B) monohídrico, opcionalmente, en un medio de reacción líquido orgánico; y
b) añadir dicha solución de la etapa a) a al menos un compuesto de un metal de transición (CT) del Grupo 4 al 6 y c) obtener las partículas sólidas del componente de catalizador,
y añadir un donante interno (DI) de electrones no ftálico en cualquier etapa anterior a la etapa c).
El donante interno (DI) o un precursor de este se añade, preferentemente, a la solución de la etapa a).
De acuerdo con el procedimiento anterior, el procatalizador de Ziegler Natta "no ftálico" se puede obtener por un método de precipitación o por un método de precipitación o por un método de emulsión (sistema bifásico líquido/líquido)-solidificación dependiendo de las condiciones físicas, en especial, de la temperatura usada en las etapas b) y c).
En ambos métodos (precipitación o solidificación en emulsión) la química del catalizador es la misma.
En el método de precipitación, se lleva a cabo la combinación de la solución de la etapa a) con al menos un compuesto de un metal de transición (TC) de la etapa b) y toda la mezcla de reacción se mantiene al menos a 50 °C, más preferentemente en el intervalo de temperatura de 55 a 110 °C, más preferentemente en el intervalo de 70 a 100 °C, para garantizar la precipitación completa del componente de catalizador en forma de partículas sólidas (etapa c).
En el método de solidificación en emulsión, en la etapa b), la solución de la etapa a) se añade típicamente al menos a un compuesto de un metal de transición (CT) a una temperatura inferior, tal como de -10 a menos de 50 °C, preferentemente de -5 a 30 °C. Durante la agitación de la emulsión, la temperatura normalmente se mantiene a una temperatura de -10 a menos de 40 °C, preferentemente de -5 to 30 °C. Las gotículas de la fase dispersa de la emulsión forman la composición de procatalizador de Ziegler Natta "no ftálico" activo. La solidificación (etapa c) de las gotículas se lleva a cabo de modo adecuado mediante el calentamiento de la emulsión a una temperatura de 70 a 150 °C, preferentemente de 80 a 110 °C.
El procatalizador de Ziegler Natta "no ftálico" preparado por el método de solidificación en emulsión se usa preferentemente en la presente invención.
En una realización preferida, en la etapa a), se usa la solución de a2) o a3), es decir, una solución de (Ax') o una solución de una mezcla de (Ax) y (Bx).
Preferentemente el metal del Grupo 2 (MC) es magnesio.
Los compuestos de alcoximagnesio (Ax), (Ax') y (Bx) se pueden prepararin situen la primera etapa del proceso de preparación del catalizador, etapa a), haciendo reaccionar el compuesto de magnesio con el alcohol o alcoholes tal como se describe anteriormente, o dichos compuestos de alcoximagnesio pueden ser compuestos de alcoximagnesio preparados por separado, o incluso pueden estar comercializados como compuestos de alcoximagnesio ya preparados y se pueden usar como tales en el proceso de preparación del catalizador de la invención.
Algunos ejemplos ilustrativos de los alcoholes (A) son monoéteres de alcoholes dihídricos (monoéteres de glicol). Los alcoholes (A) preferidos son los monoéteres de glicol C2 a C4, en donde los restos éter comprenden de 2 a 18 átomos de carbono, preferentemente de 4 a 12 átomos de carbono. Los ejemplos preferidos son 2-(2-etilhexiloxi)etanol, 2-butiloxietanol, 2-hexiloxietanol y éter 1,3-propilenglicol-monobutílico, 3-butoxi-2-propanol, prefiriéndose particularmente 2-(2-etilhexiloxi)etanol y éter 1,3-propilenglicol-monobutílico, 3-butoxi-2-propanol.
Los alcoholes (B) monohídricos ilustrativos son de la Fórmula ROH, siendo R un resto de alquilo C6-C10 de cadena lineal o ramificada. El alcohol monohídrico más preferente es 2-etil-1-hexanol u octanol.
Preferentemente, una mezcla de compuestos alcoxi (Ax) y (Bx) de Mg o la mezcla de alcoholes (A) y (B), respectivamente, se utiliza y se emplea en una relación molar de Bx:Ax o B:A de 8:1 a 2:1, más preferentemente de 5:1 a 3:1.
El compuesto de alcoximagnesio puede ser un producto de reacción de uno o más alcoholes, como se ha definido anteriormente, y un compuesto de magnesio seleccionado de dialquilmagnesios, alcóxidos de alquilmagnesio, dialcóxidos de magnesio, haluros de alcoximagnesio y haluros de alquilmagnesio. Los grupos alquilo pueden ser un alquilo C1-C20 igual o diferente, preferentemente alquilo C2-C10. Los compuestos de alquil-alcoximagnesio clásicos, cuando se usan, son butóxido de etilmagnesio, pentóxido de butilmagnesio, butóxido de octilmagnesio y octóxido de octilmagnesio. Preferentemente se usan los dialquilmagnesios. Los dialquilmagnesios más preferidos son butiloctilmagnesio o butiletilmagnesio.
También resulta posible que el compuesto de magnesio se pueda hacer reaccionar, además de con el alcohol (A) y el alcohol (B), también con un alcohol (C) polihídrico de la Fórmula R"(OH)m para obtener dichos compuestos de alcóxido de magnesio. Los alcoholes polihídricos preferidos, si se usa, son alcoholes, en donde R" es un resto hidrocarburo de cadena lineal, cíclica o ramificada de C2 a C10 y m es un número entero de 2 a 6.
Los compuestos de alcoximagnesio de la etapa a) se seleccionan, por lo tanto, entre el grupo que consiste en dialcóxidos de magnesio, diariloximagnesios, haluros de alquiloximagnesio, haluros de ariloximagnesio, alcóxidos de alquilmagnesio, alcóxidos de arilmagnesio y arilóxidos de alquilmagnesio. Además, puede usarse una mezcla de dihaluro de magnesio y un dialcóxido de magnesio.
Los disolventes que se emplearán para la preparación del presente catalizador pueden seleccionarse entre hidrocarburos de cadenas lineal, aromática y alifática, ramificados y cíclicos con de 5 a 20 átomos de carbono, más preferentemente de 5 a 12 átomos de carbono, o mezclas de los mismos. Los disolventes adecuados incluyen benceno, tolueno, cumeno, xilol, pentano, hexano, heptano, octano y nonano. Se prefieren en concreto hexanos y pentanos.
El compuesto de Mg se proporciona normalmente como una solución del 10 al 50 % en peso en un disolvente, tal como se ha indicado anteriormente. Los compuestos de Mg disponibles en el mercado normales, en especial, las soluciones de dialquilmagnesio, son soluciones del 20 al 40%en peso en tolueno o heptanos.
La reacción para la preparación del compuesto alcoximagnesio se puede llevar a cabo a una temperatura de 40 °C a 70 °C. La temperatura más adecuada se selecciona en función del compuesto de Mg y el alcohol o alcoholes usados.
El compuesto de un metal de transición de los Grupos 4 a 6 es, preferentemente, un compuesto de titanio, lo más preferentemente un haluro de titanio, como TiCU.
El donante interno (DI) empleado en la preparación del catalizador usado en la presente invención se selecciona preferentemente entre (di)ésteres de (di)ácidos carboxílicos no ftálicos, 1,3-diéteres, derivados y mezclas de los mismos. Son donantes especialmente preferidos los diésteres de ácidos dicarboxílicos monoinsaturados, en particular ésteres que pertenecen a un grupo que comprende malonatos, maleatos, succinatos, citraconatos, glutaratos, ciclohexeno-1,2-dicarboxilatos y benzoatos, y cualquier derivado y/o mezcla de los mismos. Algunos ejemplos preferidos son, por ejemplo, maleatos y citraconatos sustituidos, lo más preferentemente citraconatos.
En el método de emulsión, el sistema bifásico líquido-líquido puede formarse mediante agitación simple y opcionalmente añadiendo disolvente(s) y/o aditivos (adicionales), tales como el agente minimizador de turbulencias (TMA) y/o agentes emulsionantes y/o estabilizadores de emulsión, tales como tensioactivos, que se usan de una manera conocida en la técnica para facilitar la formación de la emulsión y/o para estabilizar la emulsión. Preferentemente, los tensioactivos son polímeros acrílicos o metacrílicos. En particular se prefieren los (met)acrilatos de C12 a C20 no ramificados, tales como poli(hexadecil)-metacrilato y poli(octadecil)-metacrilato y mezclas de los mismos. El agente minimizador de turbulencias (AMT), si se usa, se selecciona preferentemente entre polímeros de a-olefina de monómeros de a-olefina con 6 a 20 átomos de carbono, tales como poliocteno, polinoneno, polideceno, poliundeceno o polidodeceno o mezclas de los mismos. Lo más preferentemente es polideceno.
El producto sólido en forma de partículas obtenido por el método de precipitación o de emulsión-solidificación se puede lavar al menos una vez, preferentemente al menos dos veces, lo más preferentemente al menos tres veces, con un hidrocarburo aromático y/o alifático, preferentemente con tolueno, heptano o pentano. El catalizador se puede secar adicionalmente, como por evaporación o lavado con nitrógeno, o puede convertirse en un líquido aceitoso sin ninguna etapa de secado.
El procatalizador de Ziegler Natta "no Itálico" obtenido finalmente está deseablemente en forma de partículas que tienen generalmente un intervalo de tamaño medio de partícula de 5 a 200 pm, preferentemente de 10 a 100. Las partículas son compactas con una porosidad baja y tienen un área superficial por debajo de 20 g/m2, más preferentemente por debajo de 10 g/m2. Normalmente, la cantidad de Ti es de del 1 al 6 % en peso, de Mg del 10 al 20 % en peso y del donante del 10 al 40 % en peso de la composición de catalizador.
La descripción detallada de la preparación de catalizadores se divulga en los documentos WO 2012/007430, EP 2610 271 y EP 2610272.
El procatalizador de Ziegler Natta "Itálico" se prepara
a) haciendo reaccionar un pulverizador cristalizado o un aducto de emulsión solidificado de MgCh y un alcohol C1-C2 con TiCl4
b) haciendo reaccionar el producto de la etapa a) con un dialquilftalato de fórmula (I)
en donde R1 y R2’ son independientemente al menos un alquilo C5
en condiciones donde tiene lugar una transesterificación entre dicho alcohol C1 a C2 y dicho dialquilftalato de fórmula (I) para formar el donante interno
c) lavando el producto de la etapa b) o
d) haciendo reaccionar opcionalmente el producto de la etapa c) con más cantidad de TiCU.
El procatalizador de Ziegler Natta "ftálico" se produce como se define, por ejemplo, en las solicitudes de patente WO 87/07620, WO 92/19653, WO 92/19658 y EP 0491 566.
El primer lugar se forma un aducto de MgCh y un alcohol C1-C2 de la fórmula MgCh*nROH, en donde R es metilo o etilo y n es de 1 a 6. Como alcohol, se usa preferentemente etanol.
El aducto, que primero se funde y después se pulveriza cristalizado o solidificado en emulsión, se usa como portador del catalizador.
En la etapa siguiente, el aducto cristalizado o solidificado en emulsión pulverizado de fórmula MgCh*nROH, en donde R es metilo o etilo, preferentemente, etilo, y n es de 1 a 6, se pone en contacto con TiCl4 para formar un portador titanado, seguido por las etapas de
• añadir a dicho portador titanado
(i) un dialquilftalato de fórmula (I) siendo R1' y R2' independientemente al menos un alquilo C5, como al menos un alquilo C8,
o preferentemente
(i) un dialquilftalato de fórmula (I) siendo R1' y R2' iguales y siendo al menos un alquilo C5, como al menos un alquilo C8,
o más preferentemente
(iii) un dialquilftalato de fórmula (I) seleccionado del grupo que consiste de propilhexilftalato (PrHP), dioctilftalato (DOP), di-isodecilftalato (DIDP) y ditridecilftalato (DTDP), aún más preferentemente, el dialquilftalato de fórmula (I) es un dioctilftalato (DOP), como di-isooctilftalato o dietilhexilftalato, en particular, dietilhexilftalato, para formar un primer producto,
• someter dicho primer producto a condiciones de transesterificación adecuadas, es decir, a una temperatura superior a 100 °C, preferentemente, entre 100 y 150 °C, más preferentemente, entre 130 y 150 °C, de forma que dicho metanol o etanol se transesterifica con dichos grupos éster de dicho dialquilftalato de fórmula (I) para formar, preferentemente, al menos el 80 % en moles, más preferentemente, el 90 % en moles, de la manera más preferente el 95 % en moles, de un dialquilftalato de fórmula (II)
siendo R1 y R2 metilo o etilo, preferentemente, etilo,
siendo el dialquilftalato de fórmula (II) un donante interno y
• recuperar dicho producto de transesterificación como la composición de procatalizador (componente (i)).
El aducto de fórmula MgCh*nROH, en donde R es metilo o etilo y n es de 1 a 6, en una realización preferida, se funde, y después se inyecta la masa fundida preferentemente en forma de gas en un disolvente enfriado o en un gas enfriado, de modo que el aducto cristaliza en una forma morfológicamente ventajosa, como se describe, por ejemplo, en el documento WO 87/07620.
Este aducto cristalizado preferentemente se usa como el transportador del catalizador y se hace reaccionar con el procatalizador útil en la presente invención, como se describe en los documentos WO 92/19658 y WO 92/19653.
Puesto que el residuo del catalizador se elimina mediante extracción, se obtiene un aducto del portador titanizado y el donante interno, en el que se ha cambiado el grupo que deriva del éster de alcohol.
Si queda suficiente cantidad de titanio sobre el portador, actuará como un elemento activo del procatalizador.
De lo contrario, la titanación se repite después del tratamiento anterior para garantizar una concentración de titanio suficiente y, por tanto, la actividad.
Preferentemente, el procatalizador de Ziegler Natta "ftálico" utilizado de acuerdo con la invención contiene como máximo un 2,5 % en peso de titanio, preferentemente, como máximo, un 2,2 % % en peso y, más preferentemente, como máximo, un 2,0 % en peso. Su contenido de donante está preferentemente comprendido entre el 4 y el 12 % en peso y, más preferentemente, entre el 6 y 10 % en peso.
Más preferentemente, el procatalizador de Ziegler Natta "ftálico" utilizado de acuerdo con la invención se ha producido usando etanol como el alcohol y dioctilftalato (DOP) como el dialquilftalato de fórmula (I), proporcionando ftalato de dietilo (DEP) como el compuesto donante interno.
Todavía más preferentemente, el procatalizador de Ziegler Natta "ftálico" utilizado de acuerdo con la invención es el catalizador descrito en la sección de ejemplos; especialmente, con el uso de dioctilftalato como el dialquilftalato de fórmula (I).
Para la producción del copolímero de propileno heterofásico (HECO) de acuerdo con la invención, el sistema catalizador utilizado comprende preferentemente además del procatalizador de Ziegler Natta ("no-ftálico" o "ftálico), un catalizador simultáneo organometálico como componente (ii).
En consecuencia, se prefiere seleccionar el cocatalizador del grupo que consiste en trialquilaluminio, como trietilaluminio (TEA), cloruro de dialquilaluminio y sesquicloruro de alquilaluminio. Se prefiere especialmente trietilaluminio (TEA).
El componente (iii) del sistema catalizador usado es un donante externo representado por la fórmula (IIIa) o (IIIb). La fórmula (IIIa) se define por
Si(OCHa)2R2<5>(IIIa)
en donde R<5>representa un grupo alquilo ramificado que tiene de 3 a 12 átomos de carbono, preferentemente, un grupo alquilo ramificado que tiene de 3 a 6 átomos de carbono o un cicloalquilo que tiene de 4 a 12 átomos de carbono, preferentemente, un cicloalquilo que tiene de 5 a 8 átomos de carbono.
Se prefiere, en particular, que R<5>se seleccione del grupo que consiste en isopropilo, isobutilo, isopentilo, ferc-butilo, ferc-amilo, neopentilo, ciclopentilo, ciclohexilo, metilciclopentilo y cicloheptilo.
La fórmula (IIIb) se define por
Si(OCH<2>CHa)a(NRxRy) (IIIb)
en donde Rx y Ry pueden ser iguales o diferentes y representan un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono.
Rx y Ry se seleccionan independientemente del grupo que consiste en un grupo hidrocarburo alifático lineal que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, un grupo hidrocarburo alifático ramificado que tiene de 1 a 12 átomos de carbono y un grupo hidrocarburo alifático cíclico que tiene de 1 a 12 átomos de carbono. Se prefiere, en particular, que Rx y Ry se seleccionen independientemente del grupo que consiste en metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, octilo, decanilo, isopropilo, isobutilo, isopentilo, ferc-butilo, ferc-amilo, neopentilo, ciclopentilo, ciclohexilo, metilciclopentilo y cicloheptilo.
Más preferentemente, ambos Rx y Ry son iguales, aún más preferentemente, ambos Rx y Ry son un grupo etilo.
Más preferentemente, el donante externo es de fórmula (IIIa), tal como diciclopentil-dimetoxisilano [Si(OCH3)2(ciclopentil)2], diisopropil-dimetoxisilano [Si(OCH3)2(CH(CH3)2)2].
De la manera más preferente, el donante externo es diciclopentil dimetoxisilano [Si(OCH3)2(ciclopentil)2] (donante D).
En una realización adicional, el procatalizador de Ziegler-Natta puede modificarse mediante la polimerización de un compuesto de vinilo en presencia del sistema de catalizador, que comprende el procatalizador de Ziegler Natta especial (componente (i)), un donante externo (componente (iii) opcionalmente un catalizador simultáneo (componente (iii)), compuesto de vinilo que tiene la fórmula:
CH<2>=CH-CHR<3>R<4>
en donde R<3>y R<4>juntos forman un anillo de 5 o 6 miembros saturado, insaturado o aromático o representan independientemente un grupo alquilo que comprende de 1 a 4 átomos de carbono, y el catalizador modificado se usa para la preparación del copolímero de propileno heterofásico(HECO) de acuerdo con la presente invención. El compuesto de vinilo polimerizado puede actuar como agente de nucleación a.
Los monómeros de vinilo preferentes para la preparación de un agente nucleante polimérico para usarse de acuerdo con la presente invención son, en particular, vinilcicloalcanos, en particular vinilciclohexano (VCH), vinilciclopentano y vinil-2-metilciclohexano, 3-metil-1-buteno, 3-etil-l-hexeno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-I-penteno o mezclas de los mismos.
Se prefiere especialmente que el agente nucleante polimérico se seleccione entre el grupo de polivinilalcanos o polivinilcicloalcanos, en particular polivinilciclohexano (poliVCH), polivinilciclopentano, polivinil-2-metilciclohexano, poli-3-metil-1-buteno, poli-3-etil-l-hexeno, poli-4-metil-1-penteno, poliestireno, poli-p-metil-estireno, polivinilnorbornano o mezclas de los mismos. El compuesto más preferido es el polivinilciclohexano (poliVCH).
Con respecto a la modificación del catalizador, se hace referencia a las solicitudes internacionales WO 99/24478, WO 99/24479 y, particularmente, WO 00/68315.
Los aditivos (AD)
Como se ha mencionado anteriormente, la composición según la presente invención debe comprender una composición polimérica reciclada (RPC) y un copolímero de propileno heterofásico (HECO) y puede comprender aditivos adicionales (AD). Sin embargo, la composición polimérica reciclada (RPC) y el copolímero de propileno heterofásico (HECO), respectivamente, pueden en sí mismos ya contener aditivos. Así, cuando se habla de "aditivos (AD)" según la presente invención, se entiende por aditivos los que se añaden además de los que ya están presentes en la composición polimérica reciclada (RPC) y el copolímero de propileno heterofásico (HECO), respectivamente.
Los aditivos típicos (AD) son agentes alfa-nucleantes (especialmente aquellos definidos en la sección "copolímero de propileno heterofásico (HECO)"), estabilizadores tales como estabilizadores UV, estabilizadores de amina impedida (HALS), estabilizadores de procesos tales como fosfitos, estabilizadores a largo plazo tales como tiosinergistas y antioxidantes fenólicos, secuestrantes de radicales de alquilo, lubricantes, adyuvantes de procesamiento, pigmentos y agentes espumantes. Dichos aditivos están disponibles en el mercado y se describen, por ejemplo, en"Plástic Additives Handbook',6a edición, 2009, de Hans Zweifel (páginas 1141 a 1l90).
Adicionalmente, el término "aditivos", de acuerdo con la presente invención, también incluye materiales vehículos, en particular, materiales portadores poliméricos, en los que se pueden dispersar los aditivos activos. Es decir, según la presente invención, los "aditivos" también abarcan mezclas madre que contienen un material portador polimérico, como polipropileno, y los aditivos activos mencionados en el párrafo anterior.
La cantidad de aditivos (AD) se ha indicado anteriormente al tratar sobre la composición de la presente invención.
La tubería
En una realización adicional, la invención se refiere a una tubería que comprende al menos el 90 % en peso, más preferentemente al menos el 95 % en peso, sobre la base del peso de la tubería, de la composición de acuerdo con la presente invención. En una realización especialmente preferida, la tubería consiste en la composición según la presente invención.
La presente invención también se refiere a una tubería según la invención, caracterizada por que la tubería tiene un rendimiento de prueba de presión medido según la norma ISO 1167 de más de 1000 h bajo un nivel de tensión de 2,5 MPa y a una temperatura de 95 °C.
La invención proporciona además un proceso para producir una tubería según la invención que comprende las etapas de:
a) preparar opcionalmente la composición según la presente invención
y
b) extruir dicha composición hasta obtener una forma de tubo.
La tubería según la invención se produce generalmente según los métodos conocidos en la técnica. Por lo tanto, según un método preferido, la composición de la invención se extruye a través de una matriz anular hasta un diámetro interno deseado, después de lo cual se enfría la composición de la invención.
La extrusora opera, preferentemente, a una temperatura relativamente baja y, por lo tanto, se debe evitar la acumulación excesiva de calor. Se prefieren extrusoras que tienen una relación longitud/diámetro L/D superior a 15, preferentemente de al menos 20 y, en particular, de al menos 25. Las extrusoras modernas suelen tener una relación L/D de entre 30 y 35 aproximadamente.
El polímero fundido se extruye a través de una matriz anular, que puede disponerse como configuración de alimentación por el extremo o por el lateral. Las matrices de alimentación lateral a menudo se montan con su eje paralelo al de la extrusora, lo que requiere un giro en ángulo recto en la conexión a la extrusora. La ventaja de las matrices de alimentación lateral es que el mandril se puede extender a través de la matriz y esto permite, por poner un ejemplo, un fácil acceso para la tubería de agua de refrigeración al mandril.
Una vez que el plástico fundido sale de la matriz, se calibra al diámetro correcto. En un método, el material extruido se dirige a un tubo de metal (manguito de calibración). Se aplica presión de vacío en el exterior del material extruido para que el plástico se presione contra la pared del tubo.
Según otro método, el material extruido que sale de la matriz se dirige hacia un tubo que tiene una sección perforada en el centro. Se crea un ligero vacío a través de la perforación para mantener la tubería contra las paredes de la cámara de dimensionamiento.
Después del dimensionamiento, la tubería se enfría, típicamente en un baño de agua que tiene una longitud de aproximadamente 5 metros o más.
El uso
Como se ha mencionado anteriormente, la presente invención también se refiere al uso del copolímero de propileno heterofásico (HECO) como se define en la presente invención como compatibilizador para una composición polimérica reciclada (RPC) en una tubería.
Por tanto, la presente invención se refiere especialmente al uso de un copolímero de propileno heterofásico (HECO) como compatibilizador para una composición polimérica reciclada (RPC) en una tubería, en donde
(a) dicho copolímero de propileno heterofásico (HECO) tiene
(a1) una fracción soluble en xileno en frío (XCS) determinada a 25 °C según la norma ISO 16152 en el intervalo del 9 al 18 % en peso y
(a2) un índice de fluidez MFR2 (230 °C/2,16 kg) medido según la norma ISO 1133 en el intervalo de 0,05 a 1,5 g/10 min,
y
(b) la composición polimérica reciclada (RPC) comprende al menos un 80 % en peso, sobre la base del peso de la composición polimérica reciclada (RPC), de un polipropileno reciclado, en donde además dicho copolímero de propileno heterofásico (HECO), dicha composición polimérica reciclada (RPC) y aditivos opcionales (AD) se mezclan para formar una composición que forma parte de la tubería,
en donde aún más
(c) la relación en peso entre el copolímero de propileno heterofásico (HECO) y la composición polimérica reciclada (RPC) [(HECO)/(RPC)] está en el intervalo de 1,1 a 7,0, y
(d) el porcentaje en peso del copolímero de propileno heterofásico (HECO) junto con la composición polimérica reciclada (RPC) [(HECO) (RPC)], sobre la base del peso de la composición, es al menos el 85 % en peso.
Preferentemente el copolímero de propileno heterofásico (HECO), la composición polimérica reciclada (RPC) y los aditivos opcionales (AD) se utilizan en forma de composición, especialmente en forma de una composición como se define en la presente invención.
Por lo tanto, con respecto a las realizaciones preferidas en cuanto a las cantidades de los componentes en la composición según la presente invención, se hace referencia a la información proporcionada anteriormente. También con respecto a las realizaciones preferidas de los componentes individuales de la composición se hace referencia a la información proporcionada anteriormente.
A continuación se describe la invención mediante ejemplos preferidos.
Ejemplos
Métodos de medición
Las siguientes definiciones de términos y métodos de determinación se aplican a laDescripción de la invencióngeneral anterior, así como a los siguientes ejemplos a menos que se defina lo contrario. ElÍndice de fluidezMFR2 (230 °C/2,16 kg) se determinó según la norma ISO 1133 con una carga de 2,16 kg a 230 °C.
Cuantificación de la microestructura por espectrometría de RMN
Se usó espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN) cuantitativa para cuantificar el contenido de comonómero y la distribución de secuencia de comonómero de los polímeros. Se registraron espectros de RMN<13>C{<1>H} cuantitativa en el estado de solución usando un espectrómetro de RMN Bruker Advance III 400 que funcionaba a 400,15 y 100,62 MHz para<1>H y<13>C, respectivamente. Se registraron todos los espectros que usan una cabeza de sonda de temperatura prolongada de 10 mm optimizada para<13>C a 125 °C usando gas nitrógeno para todos los elementos neumáticos. Se disolvieron aproximadamente 200 mg de material en 3 ml de 1,2-tetracloroetano-d<2>(TCE-c<2>) junto con acetilacetonato de cromo-(III) (Cr(acac)3) dando como resultado una solución 65 mM de agente de relajación en disolvente (Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 285 (2009), 475). A fin de garantizar una solución homogénea, después de la preparación de la muestra inicial en un bloque térmico, el tubo de RMN se calentó adicionalmente en un horno rotatorio durante al menos 1 hora. Tras la inserción en el imán, se hizo rotar el tubo a 10 Hz. Se seleccionó esta configuración principalmente por la alta resolución y por ser cuantitativamente necesaria para la cuantificación precisa del contenido de etileno. Se empleó una excitación por pulso único convencional sin NOE, usando un ángulo de punta optimizado, retardo de reciclaje de 1 s y esquema de desacoplamiento WALTZ 16 de dos niveles (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol.
Rapid Commun. 2007, 28, 1128). Se obtuvieron un total de 6144 (6k) transitorios por espectros. Se procesaron los espectros de RMN de 13C{1H} cuantitativa, se integraron y se determinaron las propiedades cuantitativas pertinentes a partir de las integrales usando programas informáticos patentados. Todos los desplazamientos químicos se referenciaron indirectamente al grupo metileno central del bloque de etileno (EEE) a 30,00 ppm usando el desplazamiento químico del disolvente. Este enfoque permitió la referencia comparable incluso cuando esta unidad estructural no estaba presente. Se observaron señales características que correspondieron a la incorporación de etileno, Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950).
Para homopolímeros de propileno, todos los desplazamientos químicos se referencian internamente con respecto a la pentada isotáctica de metilo (mmmm) a 21,85 ppm.
Se observaron señales características correspondientes a los regiodefectos (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253; Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157; Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950) o comonómero.
La distribución de tacticidad se cuantificó a través de la integración de la región de metilo entre 23,6-19,7 ppm corrigiendo cualquier sitio no relacionado con las estereosecuencias de interés (Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromolecules 30 (1997) 6251).
Específicamente, la influencia de los regiodefectos y el comonómero sobre la cuantificación de la distribución de la tacticidad se corrigió mediante la sustracción de integrales representativas de los regiodefectos y el comonómero de las regiones integrales específicas de las estereosecuencias.
La isotacticidad se determinó a nivel de pentada y se informó como el porcentaje de secuencias de pentada isotáctica (mmmm) con respecto a todas las secuencias de pentada:
% de [mmmm] = 100 * (mmmm/suma de todas las pentadas)
La presencia de regiodefectos 2,1 eritro se indicó mediante la presencia de los dos sitios de metilo a 17,7 y 17,2 ppm, y se confirmó mediante otros sitios característicos.
No se observaron señales características correspondientes a otros tipos de regiodefectos (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253).
La cantidad de regiodefectos 2,1 eritro se cuantificó usando la integral promedio de los dos sitios característicos de metilo a 17,7 y 17,2 ppm:
P21e = (Ie6 Ie8)/2
La cantidad de propeno con inserción primaria en 1,2 se cuantificó basándose en la región de metilo con la corrección realizada de los sitios incluidos en esta región no relacionados con la inserción primaria y de los sitios de inserción primaria excluidos de esta región:
P12 = P CH3 P12e
La cantidad total de propeno se cuantificó'como la suma de propeno insertado primario y el resto de los regiodefectos presentes:
Ptotal = P12 P21e
El porcentaje molar de los regiodefectos 2,1 eritro se cuantificó con respecto a todo el propeno:
% en moles de [21e] = 100 * ( P21e/Ptotal)
Para los copolímeros se observaron señales características correspondientes a la incorporación de etileno (Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950).
Con los regiodefectos también observados (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253; Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157; Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950) también se precisó la corrección de la influencia de dichos defectos en el contenido de comonómero.
La fracción de comonómero se cuantificó usando el método de Wang et al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157) mediante la integración de las señales múltiples en toda la región espectral de los espectros en 13C{1H}. Este método se seleccionó por su naturaleza sólida y su capacidad para explicar la presencia de regiodefectos cuando fuera necesario. Las regiones de las integrales se ajustaron ligeramente para aumentar la aplicabilidad en todo el intervalo de contenido de comonómero encontrado.
En sistemas donde únicamente se observó el etileno aislado en secuencias de PPEPP, el método de Wanget al. semodificó para reducir la influencia de las integrales no cero de los sitios que se sabe que no están presentes. Este enfoque redujo la sobreestimación del contenido de etileno para tales sistemas y se logró mediante la reducción del número de sitios usado para determinar el contenido de etileno absoluto a:
E = 0,5(Spp SpY Sp8 0,5(Sap SaY))
A través del uso de este conjunto de sitios, la ecuación de la integral correspondiente se convierte en:
usando la misma notación utilizada en el artículo de Wanget al.(Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157). No se modificaron las ecuaciones usadas para el contenido de propileno absoluto.
El porcentaje en moles de incorporación de comonómero se calculó a partir de la fracción molar:
E [% en moles] = 100 * fE
El porcentaje en peso de incorporación de comonómero se calculó a partir de la fracción molar:
E [% en peso] = 100 * (fE * 28,06)/((fE * 28,06) ((1-fE) * 42,08))
Se determinó la distribución de la secuencia del comonómero por tríadas usando el método de análisis de Kakugoet al.(Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150). Se escogió este método por su sólida naturaleza y las regiones de integración se ajustaron ligeramente para aumentar la aplicabilidad a un intervalo más amplio de contenidos de comonómero.
Lacuantificación del limonenose realizó usando microextracción en fase sólida (HS-SPME-GC-MS) mediante adición de patrones.
Se pesaron 50 mg de muestras trituradas en viales con espacio de cabeza de 20 ml y después de añadir limoneno en diferentes concentraciones y una barra de agitación magnética recubierta de vidrio, el vial se cerró con una tapa magnética revestida con silicona/PTFE. Se usaron microcapilares (10 pl) para añadir a la muestra patrones diluidos de limoneno de concentraciones conocidas. La adición de 0, 2, 20 y 100 ng equivale a 0 mg/kg, 0,1 mg/kg, 1 mg/kg y 5 mg/kg de limoneno, además se usaron cantidades patrón de 6,6 mg/kg, 11 mg/kg y 16,5 mg/kg de limoneno en combinación con algunas de las muestras probadas en esta solicitud. Para la cuantificación, se utilizó ion-93 adquirido en modo SIM. El enriquecimiento de la fracción volátil se llevó a cabo mediante microextracción en fase sólida con espacio de cabeza con una fibra Stableflex 50/30 pm de 2 cm con DVB/Carboxeno/PDMS a 60 °C durante 20 minutos. La desorción se llevó a cabo directamente en el puerto de inyección calentado de un sistema GCMS a 270 °C.
Parámetros de GCMS:
Columna: 30 m HP 5 MS 0,25*0,25
Inyector: Sin división con revestimiento de SPME de 0,75 mm, 270 °C
Programa de temperatura: -10 °C (1 minuto)
Gas portador: Helio 5.0, velocidad lineal 31 cm/s, flujo constante
MS: Cuadrupolo individual, interfaz directa, temperatura de la interfaz 280 °C
Adquisición: Modo de exploración SIM
Parámetro de exploración: 20-300 uma
Parámetro de SIM: m/z 93, tiempo de permanencia 100 ms
Contenido total de ácidos grasos libres
La cuantificación de ácidos grasos se llevó a cabo mediante microextracción en fase sólida con espacio de cabeza (HS-SPME-GC-MS) mediante adición de patrones.
Se pesaron muestras molidas de 50 mg en un vial con espacio de cabeza de 20 ml y, después de añadir limoneno en diferentes concentraciones y una barra de agitación magnética recubierta de vidrio, el vial se cerró con una tapa magnética revestida con silicona/PTFE. Se usaron microcapilares de 10 pl para añadir a la muestra patrones de mezcla diluida de ácidos grasos libres (ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido pentanoico, ácido hexanoico y ácido octanoico) de concentraciones conocidas a tres niveles diferentes. La adición de 0, 50, 100 y 500 ng equivale a 0 mg/kg, 1 mg/kg, 2 mg/kg y 10 mg/kg de cada ácido individual. Para la cuantificación se utilizó el ion 60 adquirido en modo SIM para todos los ácidos excepto el ácido propanoico, utilizándose en este caso el ion 74.
Parámetro de GCSM:
Columna: 20 m ZB Cera plus 0,25*0,25
Inyector: División 5:1 con revestimiento dividido revestido de vidrio, 250 °C
Programa de temperatura: de 40 °C (1 min) a 6 °C/min a 120 °C, de 15 °C a 245 °C (5 minutos)
Portador: Helio 5.0, velocidad lineal 40 cm/s, flujo constante
MS: Cuadrupolo individual, interfaz directa, Temperatura de interfaz de 220 °C
Adquisición: Modo de exploración SIM
Parámetro de exploración: 46-250 uma 6,6 exploraciones/s
Parámetro de SIM: m/z 60,74, 6,6 exploraciones/s
Espectroscopia FTIR
La determinación de los componentes y su cantidad en la composición polimérica reciclada se realiza mediante espectroscopia FTIR:
Resolución: 2 cm-1
Espesor de la capa de la probeta moldeada por compresión: aproximadamente 100 pm
Apodización: fuerte
Método: transmisión
Polipropileno: 1167 cm-1
Poliestireno: 1601,5 cm-1
Poliamida: 3300 cm-1
Talco: 3676 cm-1
Creta: 1797cm-1
El resto hasta el 100 % en peso es polietileno
Laresistencia al impacto con entalla Charpyse determinó de acuerdo con la norma ISO 1791eA a 23 °C utilizando barras de ensayo de 80x10x4 mm3 moldeadas por inyección de acuerdo con la norma EN ISO 1873-2.
ElMódulo de tracciónse midió de acuerdo con la norma ISO 527-2 (velocidad de la cruceta = 50 mm/min; 23 °C) usando probetas moldeadas por inyección tal como se describe en la norma EN ISO 1873-2 (forma de hueso de perro, 4 mm de espesor).
LaDensidaddel polímero se midió de acuerdo con la norma ISO 1183-1:2004, Método A, en una probeta moldeada por compresión preparada de acuerdo con la norma EN ISO 1872-2 (febrero de 2007) y se expresa en g/cm3
El contenido decomponentes solubles en xileno en frío (XCS)se determinó a 25 °C de acuerdo con la norma ISO 16152; primera edición; 01-07-2005.
Laviscosidad intrínseca (VI)se determinó según la norma DIN ISO 1628/1, octubre de 1999 (en decalina a 135 °C).
Latemperatura de deflexión térmica A (HDT)se determinó de acuerdo con la norma ISO 75 A con una carga de 1,8 MPa usando barras de prueba de 80x10x4 mm3 moldeadas por inyección conforme a la norma EN ISO 1873-2.
El tiempo de inducción de oxidación (OIT)a 200 °C se determinó con un instrumento TA Q20 según la norma ISO11357-6. La calibración del instrumento se realizó con indio y estaño, según la norma ISO 11357:-1. Cada muestra de polímero (geometría cilindrica con un diámetro de 5 mm y un espesor de 0,5 ± 0,05 mm) se colocó en un crisol de aluminio abierto, calentado de 25 °C a 200 °C a una velocidad de 20 °C min'1 en nitrógeno con un caudal de gas de 50 ml min-1 y se dejó reposar durante 5 minutos antes de que la atmósfera cambiara a oxígeno, también a un caudal de 50 ml min-1. Las muestras se mantuvieron a temperatura constante y se registró el calor exotérmico asociado con la oxidación. El tiempo de inducción de oxidación es el intervalo de tiempo entre el inicio del flujo de oxígeno y el inicio de la reacción oxidativa.
Prueba de presión de la tubería
El rendimiento de la prueba de presión se midió de acuerdo con la norma ISO 1167. En esta prueba, una probeta es expuesta a una tensión circunferencial (aro) constante de 2,5 MPa a una temperatura elevada de 95 °C en agua en agua. Se registra el tiempo en horas hasta el fallo. Las pruebas se realizaron en tuberías producidas en equipos de extrusión de tuberías convencionales, teniendo las tuberías un diámetro de 110 mm y un espesor de pared de 4 mm.
ElFNCT(ensayo de fluencia de probetas con entalla) se determina según la norma ISO 16770. Las probetas son placas moldeadas por compresión (espesor 10 mm). Las probetas se someten a ensayo en una solución acuosa a 80 °C y 4 MPa. Para cada muestra se analizan 3 probetas. El valor promedio de las tres mediciones se utiliza para indicar el tiempo en horas.
Prueba delImpacto por caída de pesoa -10 °C
Para pruebas prácticas de la resistencia al impacto, las tuberías fueron sometidas a golpes externos mediante el método de la escalera según la norma EN 1411. En esta prueba, una serie de tuberías fueron acondicionadas a -10 °C y sometidas a un martillo con caída desde diferentes alturas. Como resultado, H50 [=mm] indica la altura, a la que el 50 % de las tuberías falla.
Temperatura de acondicionamiento: -10 °C; Periodo de acondicionamiento: 60 min; Acondicionamiento: en el aire; Percutor: d25; Peso: 10 kg.
Se han realizado pruebas de laRigidez anularsegún la norma ISO 9969 a 23 °C en tuberías con un diámetro de 110 mm y un espesor de pared de 4 mm.
Ejemplos
Se produjeron varias mezclas con DIPOLEN PP, un material plástico reciclado rico en polipropileno (de Mtm Plastics GmbH, material según la especificación de febrero de 2014) como composición polimérica reciclada (RCP). En cada una de las mezclas se añadió entre un 15 y un 40% en peso de un copolímero de propileno heterofásico (HECO) como compatibilizador.
Las composiciones se prepararon mediante mezcla en estado fundido en una extrusora de doble husillo corrotatorio. La mezcla fundida de polímero se descargó y se granuló.
A continuación se especifican con más detalle los componentes usados:
Composición polimérica reciclada (RCP): DIPOLEN PP
Tabla 1:Com osición de Di olen PP
Tabla 2:Contenido de limoneno en DIPOLEN PP
T l :n ni l i r n Di l n PP
Copolímero de propileno heterofásico (HECO)
Preparación del catalizador
En primer lugar, se suspendieron 0,1 mol de MgChx 3 EtOH en condiciones inertes en 250 ml de decano en un reactor a presión atmosférica. La solución se enfrió a una temperatura de -15 °C y se añadieron 300 ml de TiCU frío manteniendo al mismo tiempo la temperatura a dicho nivel. A continuación, la temperatura de la suspensión se aumentó lentamente hasta 20 °C. A esta temperatura, se añadieron 0,02 mol de ftalato de dietilhexilo (DOP) a la suspensión. Tras la adición del ftalato, la temperatura se aumentó a 135 °C durante 90 minutos y la suspensión se dejó en reposo durante 60 minutos. A continuación, se añadieron otros 300 ml de TiCU y la temperatura se mantuvo a 135 °C durante 120 minutos. Tras esto, el catalizador se separó del líquido por filtración y se lavó seis veces con 300 ml de heptano a 80 °C. A continuación, el componente de catalizador sólido se filtró y se secó. El catalizador y el concepto de su preparación se describen de forma general, por ejemplo, en las publicaciones de patente EP 491 566, EP 591 224 y EP 586390.
Para la preparación del HECO como se indica a continuación se añadieron trietilaluminio (TEAL), diciclopentildimetoxisilano (donante D), el catalizador producido anteriormente y vinilciclohexano (VCH) a aceite, tal como un aceite mineral, por ejemplo, Technol 68 (viscosidad cinemática a 40 °C, 62-74 cSt)), en cantidades tales que la relación TEAL/Ti fuera de 125mol/mol, el donante de TEAL/D fuera 5 mol/mol y la relación en peso de VCH/catalizador sólido fuera de 1:1. La mezcla se calentó a 60 - 65 °C y se dejó reaccionar hasta que el contenido de vinilciclohexano sin reaccionar en la mezcla de reacción era inferior a 150 ppm. La concentración de catalizador en la suspensión de aceite-catalizador final fue de 10 a 20 % en peso.
Tabla 4:Condiciones de polimerización del copolímero de propileno heterofásico (HECO)
Bucle Unidad HECO
Temperatura [°C] 85
Presión [kPa] 5500
Relación H2/C3 [mol/kmol 0,08
MFR2 /10 min 0,05
C2 en pe 0
División en pe 46
GPR 1
Temper [°C] 90
Presión [kPa] 2500
Relación H2/C3 [mol/km 214
MFR2 /10 mi 0,30
XCS en pe 1,5
C2 en pe 0
Divisió en pe 40
GPR
Temp [°C] 80
Presió [kPa] 2000
Relación H2/C2 [mol/km 20
Relación C2/C3 [mol/km 550
MFR2 [g/10 mi 0,25
XCS [% en peso] 11
C2 de [% en peso] 33
IV de X [dl/g] 3,5
C2 total [% en peso] 5,1
División [% en peso] 14
Etileno C2
Viscosidad intrínseca VI
XCS Fracción soluble en xileno frío
Relación H2/C3 Relación hidrógeno/propileno
Relación C2/C3 Relación etileno/propileno
Bucle Reactor de bucle
Reactor de fase gaseosa 1/2 GPR 1/2
El copolímero de propileno heterofásico (HECO) se ha mezclado en estado fundido con 0,1%en peso de Irgafos 168, 0,15 % en peso de Irganox 1010 y 0,2 % en peso de Irganox PS802.
Tabla 5:Pro iedades de las com osiciones
Las tuberías se fabricaron de la siguiente manera:
Las composiciones de la tabla 5 se extruyeron en tuberías de pared sólida de la siguiente manera:
Diámetro exterior: 110 mm
Espesor de la pared: 4 mm
La extrusora era una extrusora de un solo husillo de Kraus Maffei 36D con un diámetro de husillo de 45 mm. Perfil de temperatura: Zonas de barril: 220/220/215/210/210 °C;
120 kg/h; Velocidad de línea 1,56 m/min
Tabla 6:Pro iedades de las tuberías

Claims (17)

REIVINDICACIONES
1. Composición que comprende una composición polimérica reciclada (RPC) y un copolímero de propileno heterofásico (HECO), dicha composición se obtiene mezclando,
en donde
(a) la composición polimérica reciclada (RPC) comprende al menos un 80 % en peso, sobre la base del peso de la composición polimérica reciclada (RPC), de un polipropileno reciclado, y
(b) el copolímero de propileno heterofásico (HECO) tiene
(b1) una fracción soluble en xileno en frío (XCS) determinada a 25 °C según la norma ISO 16152 en el intervalo del 5,0 al 18 % en peso y
(b2) un índice de fluidez MFR2 (230 °C/2,16 kg) medido según la norma ISO 1133 en el intervalo de 0,05 a 1,5 g/10 min,
en donde además
(c) la relación en peso entre el copolímero de propileno heterofásico (HECO) y la composición polimérica reciclada (RPC) [(HECO)/(RPC)] está en el intervalo de 1,1 a 7,0, y
(d) el porcentaje en peso del copolímero de propileno heterofásico (HECO) junto con la composición polimérica reciclada (RPC) [(HECO) (RPC)], sobre la base del peso de la composición, es al menos el 85 % en peso.
2. Composición de acuerdo con la reivindicación 1 que tiene un módulo de tracción medido según la norma ISO 527 2 en el intervalo de 1100 a 1600 MPa.
3. Composición según la reivindicación 1 o 2 que tiene un contenido de limoneno determinado mediante microextracción en fase sólida (HS-SPME-GC-MS) de 0,5 a 40 mg/kg.
4. Composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que consiste en la composición polimérica reciclada (RPC), el copolímero de propileno heterofásico (HECO) y aditivos opcionales (AD), en donde preferentemente
(a) el porcentaje en peso del copolímero de propileno heterofásico (HECO) junto con la composición polimérica reciclada (RPC) [(HECO) (RPC)], sobre la base del peso de la composición, es de al menos el 90 % en peso, y
(b) la parte restante hasta el 100 % en peso, sobre la base del peso de la composición, son aditivos (AD).
5. Composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la composición tiene un índice de fluidez MFR2 (230 °C/2,16 kg) medido de acuerdo con la norma ISO 1133 en el intervalo de 0,05 a 2,0 g/10 min y, preferentemente, la composición polimérica reciclada (RPC) tiene un índice de fluidez MFR2 (230 °C/2,16 kg) medido según la norma ISO 1133 de al menos 8,0 g/10 min.
6. Composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la composición polimérica reciclada (RPC) tiene un contenido de limoneno determinado mediante microextracción en fase sólida (HS-SPME-GC-MS) de 5 a 100 mg/kg.
7. Composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la composición polimérica reciclada (RPC) comprende adicionalmente cantidades menores de polietileno reciclado, poliestireno reciclado, poliamida reciclada y compuestos inorgánicos seleccionados del grupo que consiste en talco, creta y mezclas de los mismos,
con la salvedad de que las cantidades serán los siguientes:
(a) no más del 15,0 % en peso, sobre la base del peso de la composición polimérica reciclada (RPC), de polietileno reciclado;
(b) no más del 8,00 % en peso, sobre la base del peso de la composición polimérica reciclada (RPC), de poliestireno reciclado;
(c) no más del 1,50 % en peso, sobre la base del peso de la composición polimérica reciclada (RPC), de poliamida reciclada; y
(d) no más del 2,50 % en peso sobre la base del peso de la composición polimérica reciclada (RPC), de componentes inorgánicos seleccionados del grupo que consiste en talco, creta y mezclas de los mismos.
8. Composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el copolímero de propileno heterofásico (HECO) contiene solo unidades derivadas de propileno y etileno, en donde además
(a) el copolímero de propileno heterofásico (HECO) tiene un contenido de etileno determinado por espectroscopia de RMN<13>C en el intervalo del 3,0 al 8,0 % en peso,
y/o
(b) el contenido de etileno de la fracción soluble en xileno en frío (XCS) del copolímero de propileno heterofásico (HECO) determinado por espectroscopia de RMN<13>C está en el intervalo del 30 al 36 % en peso.
9. Composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la viscosidad intrínseca determinada de acuerdo con la norma DIN ISO 1628/1 (en decalina a 135 °C) de la fracción soluble en xileno en frío (XCS) del copolímero de propileno heterofásico está en el intervalo de 2,9 a 4,5 dl/g, preferentemente en el intervalo de 3,2 a 3,8 dl/g.
10. Composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el copolímero de propileno heterofásico (HECO) comprende un homopolímero de propileno semicristalino (PPH) como matriz en la que se dispersa un caucho de propileno-etileno como copolímero de propileno elastomérico (EPC), en donde el homopolímero de propileno semicristalino (PPH) tiene un índice de fluidez MFR2 (230 °C/2,16 kg) determinado de acuerdo con la norma ISO 1133 en el intervalo de 0,05 a 1,5 g/10 min.
11. Composición de acuerdo con la reivindicación 10, en donde el polipropileno (PPH) semicristalino comprende dos fracciones de homopolímero de propileno semicristalino (PPH1) y (PPH2),
en donde
(a) el porcentaje en peso de las dos fracciones de homopolímero de propileno semicristalino (PPH1) y (PPH2) juntas ((PPH1) (PPH2)), sobre la base del peso del homopolímero de propileno semicristalino (PPH), es de al menos el 90 % en peso, más preferentemente al menos el 95 % en peso, aún más preferentemente, al menos 98 % en peso, aún más preferentemente, el homopolímero de propileno semicristalino (PPH) consiste en las dos fracciones de homopolímero de propileno semicristalino (PPH1) y (PPH2);
y
(b) la relación en peso entre las dos fracciones de homopolímero de propileno semicristalino (PPH1) y (PPH2) ((PPH1)/(PPH2)) está en el intervalo de 0,8 a 1,4, más preferentemente en el intervalo de 0,9 a 1,3;
en donde además
(c) la fracción de homopolímero de propileno semicristalino (PPH1) tiene un índice de fluidez MFR<2>(230 °C/2,16 kg) medido de acuerdo con la norma ISO 1133 en el intervalo de 0,01 a 1,0 g/10 min, más preferentemente en el intervalo de 0,02 a 0,8 g/10 min, todavía más preferentemente en el intervalo de 0,02 a 0,10 g/10 min;
y
(d) el homopolímero de propileno semicristalino (PPH) tiene un índice de fluidez MFR2 (230 °C/2,16 kg) medido de acuerdo con la norma ISO 1133 en el intervalo de 0,05 a 2,0 g/10 min, más preferentemente en el intervalo de 0,05 a 1,5 g/10 min, todavía más preferentemente en el intervalo de 0,10 a 1,0 g/10 min;
con la condición de que la relación del índice de fluidez MFR2 entre el homopolímero de propileno semicristalino (PPH) y la fracción de homopolímero de propileno semicristalino (PPH1) (MFR2 (PPH)/MFR<2>(PPH1)) es al menos 3, más preferentemente en el intervalo de 3 a 10, aún más preferentemente en el intervalo de 4 a 8.
12. Composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el copolímero de propileno heterofásico (HECO) está alfa-nucleado.
13. Procedimiento de producción de una composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el copolímero de propileno heterofásico (HECO), la composición polimérica reciclada (RPC) y los aditivos opcionales (AD) se mezclan, preferentemente se mezclan en estado fundido, obteniendo así la composición.
14. Tubería que comprende al menos un 90 % en peso, sobre la base del peso de la tubería, de una composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 12.
15. Uso de un copolímero de propileno heterofásico (HECO) como compatibilizador para una composición polimérica reciclada (RPC) en una tubería, en donde
(a) dicho copolímero de propileno heterofásico (HECO) tiene
(a1) una fracción soluble en xileno en frío (XCS) determinada a 25 °C según la norma ISO 16152 en el intervalo del 5,0 al 18 % en peso y
(a2) un índice de fluidez MFR2 (230 °C/2,16 kg) medido según la norma ISO 1133 en el intervalo de 0,05 a 1,5 g/10 min y
(b) la composición polimérica reciclada (RPC) comprende al menos un 80 % en peso, sobre la base del peso de la composición polimérica reciclada (RPC), de un polipropileno reciclado,
en donde además dicho copolímero de propileno heterofásico (HECO), dicha composición polimérica reciclada (RPC) y aditivos opcionales (AD) se mezclan para formar una composición que forma parte de la tubería, en donde aún más
(c) la relación en peso entre el copolímero de propileno heterofásico (HECO) y la composición polimérica reciclada (RPC) [(HECO)/(RPC)] está en el intervalo de 1,1 a 7,0, y
(d) el porcentaje en peso del copolímero de propileno heterofásico (HECO) junto con la composición polimérica reciclada (RPC) [(HECO) (RPC)], sobre la base del peso de la composición, es al menos el 85 % en peso.
16. Uso de acuerdo con la reivindicación 15, en donde la tubería comprende al menos el 90% en peso de la composición.
17. Uso de acuerdo con la reivindicación 15 o 16, en donde
(a) la composición se define además de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 5; y/o
(b) el copolímero de propileno heterofásico (HECO) se define además de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 13
y/o
(c) la composición polimérica reciclada (RPC) se define además de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 10.
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