JP4738583B2 - オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒 - Google Patents
オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、立体規則性を高度に維持しながら高い収率でオレフィン類重合体を得ることのでき、さらに高対水素レスポンス能を持つオレフィン類重合用固体触媒成分および触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、オレフィンの重合においては、マグネシウム、チタン、電子供与性化合物及びハロゲンを必須成分として含有する固体触媒成分が知られている。また該固体触媒成分、有機アルミニウム化合物及び有機ケイ素化合物から成るオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合もしくは共重合させるオレフィンの重合方法が数多く提案されている。例えば、特開昭５７−６３３１０号公報および特開昭５７−６３３１１号公報には、マグネシウム化合物、チタン化合物およびフタル酸エステルをはじめとするジエステル化合物の電子供与体を含有する固体触媒成分と有機アルミニウム化合物およびＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物との組み合わせから成る触媒を用いて、炭素数３以上のオレフィンを重合させる方法が開示されている。
【０００３】
また、特開平１−６００６号公報には、アルコキシマグネシウム、四塩化チタン、フタル酸ジブチルを含むオレフィン類重合用固体触媒成分が開示されており、この固体触媒成分の存在下にオレフィンを重合することによって、立体規則性重合体が高収率で得られており、ある程度効果を上げている。ところで上記のような触媒を用いて得られるポリマーは、自動車あるいは家電製品等の成型品の他、容器やフィルム等種々の用途に利用されている。これらは、重合により生成したポリマーパウダーを溶融し、各種の成型機により成型されるが、特に射出成型等でかつ大型の成型品を製造する際に、溶融ポリマーの流動性（メルトフローレイト）が高いことが要求される場合があり、そのためポリマーのメルトフローレイトを上げるべく多くの研究が為されている。
【０００４】
メルトフローレイトはポリマーの分子量に大きく依存する。当業界においてはオレフィン類の重合に際し、生成ポリマーの分子量調節剤として水素を添加することが一般的に行われている。このとき低分子量のポリマーを製造する場合、すなわち高メルトフローレイトのポリマーを製造するためには通常多くの水素を添加するが、リアクターの耐圧にはその安全性から限度があり、添加し得る水素量にも制限がある。より多くの水素を添加するためには重合するモノマーの分圧を下げざるを得ず、この場合生産性が低下することになる。また、水素を多量に用いることからコストの面の問題も生じる。従って、より少ない水素量で高メルトフローレイトのポリマーが製造できるような、いわゆる対水素活性あるいは対水素レスポンスが高くかつ高立体規則性ポリマーを高収率で得られる触媒の開発が望まれていたが、上記従来技術では係る課題を解決するには充分ではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
すなわち、本発明の目的は、かかる従来技術に残された問題点を解決し、オレフィン類重合体を高い収率で得ることのでき、特にはプロピレン重合体を高い立体規則性を維持しながら高い収率で得ることができ、かつ高対水素レスポンス能を持つオレフィン類重合用固体触媒成分および触媒を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記従来技術に残された課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、マグネシウム化合物、四塩化チタンおよび特定のフタル酸ジエステル誘導体からなる固体触媒成分が、オレフィン類の重合に供したときに高い活性を示し、特にプロピレンの重合に供したとき、高い立体規則性を維持しながら高い活性及び収率を示し、さらには高対水素レスポンス能を持つことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、（ａ）マグネシウム化合物、（ｂ）四塩化チタン、および（ｃ）下記一般式（１）：
【０００８】
【化２】
【０００９】
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜８のアルキル基またはハロゲン原子を示し、Ｒ2 およびＲ3 は炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｒ2 とＲ3 は同一であっても異なっていてもよく、ｎはＲ1 の置換基の数で１または２であり、ｎが２のとき、Ｒ1 は同一であっても異なってもよいが、少なくとも一方はアルキル基である。また、Ｒ1 が炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン原子であって、且つＲ2 及びＲ3 が共に炭素数４〜８のアルキル基である場合には、Ｒ2 及びＲ3 の内少なくとも一方の基は３級炭素を有さない。）で表わされるフタル酸ジエステル誘導体から形成されることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、（Ａ）請求項１〜５に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分、（Ｂ）下記一般式（２）；
R4 p AlQ3-p （２）
（式中、R3は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Q は水素原子又はハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の整数である。）で表される有機アルミニウム化合物、及び（Ｃ）下記一般式（３）；
R5 q Si(OR6)4-q （３）
（式中、R5は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、同一または異なっていてもよく、R6は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、R5及びR6は互いに同一でも異なっていてもよく、ｑは０≦ｑ≦３の整数である。）で表される有機ケイ素化合物を含有することを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分（以下、単に「成分（Ａ）」ということがある。）の調製に用いられるマグネシウム化合物（以下、単に「成分（ａ）」ということがある。）としては、ジハロゲン化マグネシウム、ジアルキルマグネシウム、ハロゲン化アルキルマグネシウム、ジアルコキシマグネシウム、ジアリールオキシマグネシウム、ハロゲン化アルコキシマグネシウム及び脂肪酸マグネシウム等が挙げられる。
【００１２】
ジハロゲン化マグネシウムの具体例としては、二塩化マグネシウム、二臭化マグネシウム、二沃化マグネシウム、二フッ化マグネシウム等が挙げられる。ジアルキルマグネシウムとしては、一般式R7R8Mg（式中、R7及びR8は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。）で表される化合物が好ましく、より具体的には、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、メチルエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、メチルプロピルマグネシウム、エチルプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、メチルブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム等が挙げられる。これらのジアルキルマグネシウムは、金属マグネシウムをハロゲン化炭化水素あるいはアルコールと反応させて得ることができる。
【００１３】
ハロゲン化アルキルマグネシウムとしては、一般式R9MgD1（式中、R9は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、D1は塩素、臭素、沃素、フッ素などのハロゲン原子を示す。）で表される化合物が好ましく、より具体的には、エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム等が挙げられる。これらのハロゲン化マグネシウムは、金属マグネシウムをハロゲン化炭化水素あるいはアルコールと反応させて得ることができる。
【００１４】
ジアルコキシマグネシウムまたはジアリールオキシマグネシウムとしては、一般式Mg(OR10)(OR11)（式中、R10 及びR11 は炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。）で表される化合物が好ましく、より具体的には、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、ジフェノキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウム、エトキシプロポキシマグネシウム、ブトキシエトキシマグネシウム等が挙げられる。これらのジアルコキシマグネシウムまたはジアリールオキシマグネシウムは、金属マグネシウムをハロゲンあるいはハロゲン含有金属化合物等の存在下にアルコールと反応させて得ることができる。
【００１５】
ハロゲン化アルコキシマグネシウムとしては、一般式Mg(OR12)D2（式中、R12 は炭素数１〜１０のアルキル基、D2は塩素、臭素、沃素、フッ素などのハロゲン原子を示す。）で表される化合物が好ましく、より具体的には、メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、プロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム等が挙げられる。
【００１６】
脂肪酸マグネシウムとしては、一般式Mg(R13COO)2 （式中、R13 は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）で表される化合物が好ましく、より具体的には、ラウリル酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、オクタン酸マグネシウム及びデカン酸マグネシウム等が挙げられる。
【００１７】
本発明におけるこれらマグネシウム化合物の中で、ジアルコキシマグネシウムが好ましく、その中でも特にジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウムが好ましく用いられる。また、上記のマグネシウム化合物は、単独であるいは２種以上併用することもできる。
【００１８】
本発明において成分（ａ）としてジアルコキシマグネシウムを用いる場合、アルコキシマグネシウムは顆粒状又は粉末状であり、その形状は不定形あるいは球状のものが使用し得る。例えば球状のジアルコキシマグネシウムを使用した場合、より良好な粒子形状と狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ、重合操作時の生成重合体粉末の取扱い操作性が向上し、生成重合体粉末に含まれる微粉に起因する閉塞等の問題が解消される。
【００１９】
上記の球状ジアルコキシマグネシウムは、必ずしも真球状である必要はなく、楕円形状あるいは馬鈴薯形状のものが用いられる。具体的にその粒子の形状は、長軸径ｌと短軸径ｗとの比（ｌ／ｗ）が通常３以下であり、好ましくは１から２であり、より好ましくは１から１．５である。このような球状ジアルコキシマグネシウムの製造方法は、例えば特開昭５８−４１８３２号公報、同６２−５１６３３号公報、特開平３−７４３４１号公報、同４−３６８３９１号公報、同８−７３３８８号公報などに例示されている。
【００２０】
また、上記ジアルコキシマグネシウムの平均粒径は、通常１〜２００μm 、好ましくは５〜１５０μm である。球状のジアルコキシマグネシウムの場合、その平均粒径は通常１〜１００μm 、好ましくは５〜５０μm であり、更に好ましくは１０〜４０μm である。また、その粒度については、微粉及び粗粉の少ない、粒度分布の狭いものを使用することが望ましい。具体的には、５μm 以下の粒子が２０％以下であり、好ましくは１０％以下である。一方、１００μm 以上の粒子が１０％以下であり、好ましくは５％以下である。更にその粒度分布をｌｎ（Ｄ９０／Ｄ１０）（ここで、Ｄ９０は積算粒度で９０％における粒径、Ｄ１０は積算粒度で１０％における粒径である。）で表すと３以下であり、好ましくは２以下である。
【００２１】
本発明における成分（Ａ）の調製に四塩化チタン（以下、単に「成分（ｂ）」ということがある。）を用いるが、四塩化チタン以外のハロゲン化チタン化合物もこれと併用することができる。四塩化チタンと併用することができるハロゲン化チタン化合物としては、一般式Ti(OR14)n Cl4-n （式中、R14 は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは１≦ｎ≦３の整数である。）で表されるアルコキシチタンクロライドが例示される。また、上記のハロゲン化チタン化合物は、単独あるいは２種以上併用することもできる。具体的には、Ti(OCH3)Cl3 、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC3H7)Cl3、Ti(O-n-C4H9)Cl3 、Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2 、Ti(OC3H7)2Cl2 、Ti(O-n-C4H9)2Cl2、Ti(OCH3)3Cl 、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC3H7)3Cl、Ti(O-n-C4H9)3Cl 等が例示される。
【００２２】
本発明におけるオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）の調製に用いられる上記一般式（１）で表されるフタル酸ジエステル誘導体において、Ｒ1 の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、２，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルペンチル基、イソオクチル基、２，２−ジメチルヘキシル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子であり、これらの中でもメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、塩素原子、及び臭素原子が好ましく、メチル基及びｔ−ブチル基が特に好ましい。また、Ｒ2 およびＲ3 の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、２，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルペンチル基、またはイソオクチル基、２，２−ジメチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ドデシル基である。この中でもエチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル基、イソオクチル基が好ましく、エチル基、ｎ−ブチル基が特に好ましい。
【００２３】
上記一般式（１）において、置換基Ｒ1 の数ｎが１の場合、Ｒ1 は上記一般式（１）のフタル酸エステル誘導体の３位、４位又は５位の位置の水素原子と置換し、ｎが２の場合、Ｒ1 は４位および５位の位置の水素原子と置換するが、置換基Ｒ1 は少なくともベンゼン環の４位又は５位の水素原子と置換することが好ましい。
【００２４】
本発明の上記一般式（１）で表されるフタル酸ジエステル誘導体としては、具体的には、３−メチルフタル酸ジエチル、４−メチルフタル酸ジエチル、３−エチルフタル酸ジエチル、４−エチルフタル酸ジエチル、３−ｔ−ブチルフタル酸ジエチル、４−ｔ−ブチルフタル酸ジエチル、３−ｎ−ブチルフタル酸ジエチル、４−ｎ−ブチルフタル酸ジエチル、４，５−ジメチルフタル酸ジエチル、４，５−ジエチルフタル酸ジエチル、４−メチル−５−エチルフタル酸ジエチル、４−メチル−５−ｔ−ブチルフタル酸ジエチル、４−エチル−５−ｔ−ブチルフタル酸ジエチル、４−メチル−５−クロロフタル酸ジエチル、４−メチル−５−ブロモフタル酸ジエチル、４−エチル−５−クロロフタル酸ジエチル、４−エチル−５−ブロモフタル酸ジエチル、３−メチルフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−メチルフタル酸ジ−ｎ−ブチル、３−エチルフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−エチルフタル酸ジ−ｎ−ブチル、３−ｔ−ブチルフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−ｔ−ブチルフタル酸ジ−ｎ−ブチル、３−ｎ−ブチルフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−ｎ−ブチルフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４，５−ジメチルフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４，５−ジエチルフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−メチル−５−エチルフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−メチル−５−ｔ−ブチルフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−エチル−５−ｔ−ブチルフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−メチル−５−クロロフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−メチル−５−ブロモフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−エチル−５−クロロフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−エチル−５−ブロモフタル酸ジ−ｎ−ブチル、３−メチルフタル酸ジイソブチル、４−メチルフタル酸ジイソブチル、３−エチルフタル酸ジイソブチル、４−エチルフタル酸ジイソブチル、３−ｔ−ブチルフタル酸ジイソブチル、４−ｔ−ブチルフタル酸ジイソブチル、３−ｎ−ブチルフタル酸ジイソブチル、４−ｎ−ブチルフタル酸ジイソブチル、４，５−ジメチルフタル酸ジイソブチル、４，５−ジエチルフタル酸ジイソブチル、４−メチル−５−エチルフタル酸ジイソブチル、４−メチル−５−ｔ−ブチルフタル酸ジイソブチル、４−エチル−５−ｔ−ブチルフタル酸ジイソブチル、４−メチル−５−クロロフタル酸ジイソブチル、４−メチル−５−ブロモフタル酸ジイソブチル、４−エチル−５−クロロフタル酸ジイソブチル、４−エチル−５−ブロモフタル酸ジイソブチル、３−メチルフタル酸ジイソヘキシル、４−メチルフタル酸ジイソヘキシル、３−エチルフタル酸ジイソヘキシル、４−エチルフタル酸ジイソヘキシル、３−ｔ−ブチルフタル酸ジイソヘキシル、４−ｔ−ブチルフタル酸ジイソヘキシル、３−ｎ−ブチルフタル酸ジイソヘキシル、４−ｎ−ブチルフタル酸ジイソヘキシル、４，５−ジメチルフタル酸ジイソヘキシル、４，５−ジエチルフタル酸ジイソヘキシル、４−メチル−５−エチルフタル酸ジイソヘキシル、４−メチル−５−ｔ−ブチルフタル酸ジイソヘキシル、４−エチル−５−ｔ−ブチルフタル酸ジイソヘキシル、４−メチル−５−クロロフタル酸ジイソヘキシル、４−メチル−５−ブロモフタル酸ジイソヘキシル、４−エチル−５−クロロフタル酸ジイソヘキシル、４−エチル−５−ブロモフタル酸ジイソヘキシル、３−メチルフタル酸ジイソオクチル、４−メチルフタル酸ジイソオクチル、３−エチルフタル酸ジイソオクチル、４−エチルフタル酸ジイソオクチル、３−ｔ−ブチルフタル酸ジイソオクチル、４−ｔ−ブチルフタル酸ジイソオクチル、３−ｎ−ブチルフタル酸ジイソオクチル、４−ｎ−ブチルフタル酸ジイソオクチル、４，５−ジメチルフタル酸ジイソオクチル、４，５−ジエチルフタル酸ジイソオクチル、４−メチル−５−エチルフタル酸ジイソオクチル、４−メチル−５−ｔ−ブチルフタル酸ジイソオクチル、４−エチル−５−ｔ−ブチルフタル酸ジイソオクチル、４−メチル−５−クロロフタル酸ジイソオクチル、４−メチル−５−ブロモフタル酸ジイソオクチル、４−エチル−５−クロロフタル酸ジイソオクチル、４−エチル−５−ブロモフタル酸ジイソオクチル、４−メチルフタル酸ジ−ｎ−デシル、４−メチルフタル酸イソデシル、４−エチルフタル酸ジ−ｎ−デシル、４−エチルフタル酸イソデシル、３−メチルフタル酸エチル−ｎ−ブチル、４−メチルフタル酸エチル−ｎ−ブチル、３−エチルフタル酸エチル−ｎ−ブチル、４−エチルフタル酸エチル−ｎ−ブチル、３−ｔ−ブチルフタル酸エチル−ｎ−ブチル、４−ｔ−ブチルフタル酸エチル−ｎ−ブチル、４，５−ジメチルフタル酸エチル−ｎ−ブチル、４，５−ジエチルフタル酸エチル−ｎ−ブチル、４−メチル−５−エチルフタル酸エチル−ｎ−ブチル、４−エチル−５−メチルフタル酸エチル−ｎ−ブチル、４−メチル−５−クロロフタル酸エチル−ｎ−ブチル、４−クロロ−５−メチルフタル酸エチル−ｎ−ブチル、４−メチル−５−ブロモフタル酸エチル−ｎ−ブチル、４−ブロモ−５−メチルフタル酸エチル−ｎ−ブチル、４−エチル−５−クロロフタル酸エチル−ｎ−ブチル、４−クロロ−５−エチルフタル酸エチル−ｎ−ブチル、４−エチル−５−ブロモフタル酸エチル−ｎ−ブチル、４−ブロモ−５−エチルフタル酸エチル−ｎ−ブチル、３−メチルフタル酸エチルイソブチル、４−メチルフタル酸エチルイソブチル、３−エチルフタル酸エチルイソブチル、４−エチルフタル酸エチルイソブチル、３−ｔ−ブチルフタル酸エチルイソブチル、４−ｔ−ブチルフタル酸エチルイソブチル、４，５−ジメチルフタル酸エチルイソブチル、４，５−ジエチルフタル酸エチルイソブチル、４−メチル−５−エチルフタル酸エチルイソブチル、４−エチル−５−メチルフタル酸エチルイソブチル、４−メチル−５−クロロフタル酸エチルイソブチル、４−クロロ−５−メチルフタル酸エチルイソブチル、４−メチル−５−ブロモフタル酸エチルイソブチル、４−ブロモ−５−メチルフタル酸エチルイソブチル、４−エチル−５−クロロフタル酸エチルイソブチル、４−クロロ−５−エチルフタル酸エチルイソブチル、４−エチル−５−ブロモフタル酸エチルイソブチル、４−ブロモ−５−エチルフタル酸エチルイソブチル、３−メチルフタル酸エチルイソヘキシル、４−メチルフタル酸エチルイソヘキシル、３−エチルフタル酸エチルイソヘキシル、４−エチルフタル酸エチルイソヘキシル、３−ｔ−ブチルフタル酸エチルイソヘキシル、４−ｔ−ブチルフタル酸エチルイソヘキシル、４，５−ジメチルフタル酸エチルイソヘキシル、４，５−ジエチルフタル酸エチルイソヘキシル、４−メチル−５−エチルフタル酸エチルイソヘキシル、４−エチル−５−メチルフタル酸エチルイソヘキシル、４−メチル−５−クロロフタル酸エチルイソヘキシル、４−クロロ−５−メチルフタル酸エチルイソヘキシル、４−メチル−５−ブロモフタル酸エチルイソヘキシル、４−ブロモ−５−メチルフタル酸エチルイソヘキシル、４−エチル−５−クロロフタル酸エチルイソヘキシル、４−クロロ−５−エチルフタル酸エチルイソヘキシル、４−エチル−５−ブロモフタル酸エチルイソヘキシル、４−ブロモ−５−エチルフタル酸エチルイソヘキシル、３−メチルフタル酸−ｎ−ブチルイソブチル、４−メチルフタル酸−ｎ−ブチルイソブチル、３−エチルフタル酸−ｎ−ブチルイソブチル、４−エチルフタル酸−ｎ−ブチルイソブチル、３−ｔ−ブチルフタル酸−ｎ−ブチルイソブチル、４−ｔ−ブチルフタル酸−ｎ−ブチルイソブチル、４，５−ジメチルフタル酸−ｎ−ブチルイソブチル、４，５−ジエチルフタル酸−ｎ−ブチルイソブチル、４−メチル−５−エチルフタル酸−ｎ−ブチルイソブチル、４−エチル−５−メチルフタル酸−ｎ−ブチルイソブチル、４−メチル−５−クロロフタル酸−ｎ−ブチルイソブチル、４−クロロ−５−メチルフタル酸−ｎ−ブチルイソブチル、４−メチル−５−ブロモフタル酸−ｎ−ブチルイソブチル、４−ブロモ−５−メチルフタル酸−ｎ−ブチルイソブチル、４−エチル−５−クロロフタル酸−ｎ−ブチルイソブチル、４−クロロ−５−エチルフタル酸−ｎ−ブチルイソブチル、４−エチル−５−ブロモフタル酸−ｎ−ブチルイソブチル、４−ブロモ−５−エチルフタル酸−ｎ−ブチルイソブチル、３−メチルフタル酸−ｎ−ブチルイソヘキシル、４−メチルフタル酸−ｎ−ブチルイソヘキシル、３−エチルフタル酸−ｎ−ブチルイソヘキシル、４−エチルフタル酸−ｎ−ブチルイソヘキシル、３−ｔ−ブチルフタル酸−ｎ−ブチルイソヘキシル、４−ｔ−ブチルフタル酸−ｎ−ブチルイソヘキシル、４，５−ジメチルフタル酸−ｎ−ブチルイソヘキシル、４，５−ジエチルフタル酸−ｎ−ブチルイソヘキシル、４−メチル−５−エチルフタル酸−ｎ−ブチルイソヘキシル、４−エチル−５−メチルフタル酸−ｎ−ブチルイソヘキシル、４−メチル−５−クロロフタル酸−ｎ−ブチルイソヘキシル、４−クロロ−５−メチルフタル酸−ｎ−ブチルイソヘキシル、４−メチル−５−ブロモフタル酸−ｎ−ブチルイソヘキシル、４−ブロモ−５−メチルフタル酸−ｎ−ブチルイソヘキシル、４−エチル−５−クロロフタル酸−ｎ−ブチルイソヘキシル、４−クロロ−５−エチルフタル酸−ｎ−ブチルイソヘキシル、４−エチル−５−ブロモフタル酸−ｎ−ブチルイソヘキシル、４−ブロモ−５−エチルフタル酸−ｎ−ブチルイソヘキシルを挙げることができる。一方、上記一般式（１）中、R2及びR3の内一方の基のみが３級炭素を有する炭素数４〜８のアルキル基である場合の具体的な化合物は、３−メチルフタル酸エチル−ｔ−ブチル、４−メチルフタル酸エチル−ｔ−ブチル、３−エチルフタル酸エチル−ｔ−ブチル、４−エチルフタル酸エチル−ｔ−ブチル、４，５−ジメチルフタル酸エチル−ｔ−ブチル、４，５−ジエチルフタル酸エチル−ｔ−ブチル、４−メチル−５−エチルフタル酸エチル−ｔ−ブチル、４−エチル−５−メチルフタル酸エチル−ｔ−ブチル、４−メチル−５−クロロフタル酸エチル−ｔ−ブチル、４−クロロ−５−メチルフタル酸エチル−ｔ−ブチル、４−メチル−５−ブロモフタル酸エチル−ｔ−ブチル、４−ブロモ−５−メチルフタル酸エチル−ｔ−ブチル、４−エチル−５−クロロフタル酸エチル−ｔ−ブチル、４−クロロ−５−エチルフタル酸エチル−ｔ−ブチル、４−エチル−５−ブロモフタル酸エチル−ｔ−ブチル、４−ブロモ−５−エチルフタル酸エチル−ｔ−ブチル、３−メチルフタル酸エチルネオペンチル、４−メチルフタル酸エチルネオペンチル、３−エチルフタル酸エチルネオペンチル、４−エチルフタル酸エチルネオペンチル、４，５−ジメチルフタル酸エチルネオペンチル、４，５−ジエチルフタル酸エチルネオペンチル、４−メチル−５−エチルフタル酸エチルネオペンチル、４−エチル−５−メチルフタル酸エチルネオペンチル、４−メチル−５−クロロフタル酸エチルネオペンチル、４−クロロ−５−メチルフタル酸エチルネオペンチル、４−メチル−５−ブロモフタル酸エチルネオペンチル、４−ブロモ−５−メチルフタル酸エチルネオペンチル、４−エチル−５−クロロフタル酸エチルネオペンチル、４−クロロ−５−エチルフタル酸エチルネオペンチル、４−エチル−５−ブロモフタル酸エチルネオペンチル、４−ブロモ−５−エチルフタル酸エチルネオペンチル、３−メチルフタル酸−ｎ−ブチルネオペンチル、４−メチルフタル酸−ｎ−ブチルネオペンチル、３−エチルフタル酸−ｎ−ブチルネオペンチル、４−エチルフタル酸−ｎ−ブチルネオペンチル、４，５−ジメチルフタル酸−ｎ−ブチルネオペンチル、４，５−ジエチルフタル酸−ｎ−ブチルネオペンチル、４−メチル−５−エチルフタル酸−ｎ−ブチルネオペンチル、４−エチル−５−メチルフタル酸−ｎ−ブチルネオペンチル、４−メチル−５−クロロフタル酸−ｎ−ブチルネオペンチル、４−クロロ−５−メチルフタル酸−ｎ−ブチルネオペンチル、４−メチル−５−ブロモフタル酸−ｎ−ブチルネオペンチル、４−ブロモ−５−メチルフタル酸−ｎ−ブチルネオペンチル、４−エチル−５−クロロフタル酸−ｎ−ブチルネオペンチル、４−クロロ−５−エチルフタル酸−ｎ−ブチルネオペンチル、４−エチル−５−ブロモフタル酸−ｎ−ブチルネオペンチル、４−ブロモ−５−エチルフタル酸−ｎ−ブチルネオペンチルが挙げられる。さらに、Ｒ1 のうち少なくとも１つの基が炭素数６〜８であり、Ｒ2 及びＲ3 が共に３級炭素を有する化合物である場合の具体例としては、４−ｎ−ヘキシルフタル酸ジ- ｔ- ブチル、４−イソヘキシルフタル酸ジ- ｔ- ブチル、４−（２，２−ジメチルブチル）フタル酸ジ- ｔ- ブチル、４−（２，２−ジメチルペンチル）フタル酸ジ- ｔ- ブチル、イソオクチルフタル酸ジ- ｔ- ブチル、４−ｎ−ヘキシル−５−クロロフタル酸ジ- ｔ- ブチル、４−ｎ−ヘキシル−５−ブロモフタル酸ジ- ｔ- ブチル、４−イソヘキシル−５−クロロフタル酸ジ- ｔ- ブチル、４−イソヘキシル−５−ブロモフタル酸ジ- ｔ- ブチル、４−（２，２−ジメチルブチル）−５- クロロフタル酸ジ- ｔ- ブチル、４−（２，２−ジメチルブチル）−５- ブロモフタル酸ジ- ｔ- ブチル、４−（２，２−ジメチルペンチル）フタル酸ジ- ｔ- ブチル、イソオクチルフタル酸ジ- ｔ- ブチル、４−ｎ−ヘキシルフタル酸ジネオペンチル、４−イソヘキシルフタル酸ジネオペンチル、４−（２，２−ジメチルブチル）フタル酸ジネオペンチル、４−（２，２−ジメチルペンチル）フタル酸ジネオペンチル、イソオクチルフタル酸ジネオペンチル、４−ｎ−ヘキシル−５−クロロフタル酸ジネオペンチル、４−ｎ−ヘキシル−５−ブロモフタル酸ジネオペンチル、４−イソヘキシル−５−クロロフタル酸ジネオペンチル、４−イソヘキシル−５−ブロモフタル酸ジネオペンチル、４−（２，２−ジメチルブチル）−５- クロロフタル酸ジネオペンチル、４−（２，２−ジメチルブチル）−５- ブロモフタル酸ジネオペンチル、４−（２，２−ジメチルペンチル）フタル酸ジネオペンチル、イソオクチルフタル酸ジネオペンチル等を挙げることができ、これらの化合物は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
これらのうち、好ましいフタル酸ジエステル誘導体は、４−メチルフタル酸ジエチル、４−メチルフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−メチルフタル酸ジイソブチル、４−メチルフタル酸ジイソヘキシル、４−メチルフタル酸ジイソオクチル、４−エチルフタル酸ジエチル、４−エチルフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−エチルフタル酸ジイソブチル、４−エチルフタル酸ジイソヘキシル、４−エチルフタル酸ジイソオクチル、４−ｔ−ブチルフタル酸ジエチル、４−ｔ−ブチルフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−ｔ−ブチルフタル酸ジイソブチル、４−ｔ−ブチルフタル酸ジイソヘキシル、４−ｔ−ブチルフタル酸ジイソオクチル、４，５−ジメチルフタル酸ジエチル、４，５−ジメチルフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４，５−ジメチルフタル酸ジイソヘキシル、４，５−ジメチルフタル酸ジイソオクチル、４，５−ジエチルフタル酸ジエチル、４，５−ジエチルフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４，５−ジエチルフタル酸ジイソヘキシル、４，５−ジエチルフタル酸ジイソオクチル、４−メチル−５−クロロフタル酸ジエチル、４−メチル−５−ブロモフタル酸ジエチル、４−エチル−５−クロロフタル酸ジエチル、４−エチル−５−ブロモフタル酸ジエチル、４−メチル−５−クロロフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−メチル−５−ブロモフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−エチル−５−クロロフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−エチル−５−ブロモフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−メチル−５−クロロフタル酸ジイソブチル、４−メチル−５−ブロモフタル酸ジイソブチル、４−エチル−５−クロロフタル酸ジイソブチル、４−エチル−５−ブロモフタル酸ジイソブチル、４−メチル−５−クロロフタル酸ジイソヘキシル、４−メチル−５−ブロモフタル酸ジイソヘキシル、４−エチル−５−クロロフタル酸ジイソヘキシル、４−エチル−５−ブロモフタル酸ジイソヘキシル、４−メチル−５−クロロフタル酸ジイソオクチル、４−メチル−５−ブロモフタル酸ジイソオクチル、４−エチル−５−クロロフタル酸ジイソオクチル、４−エチル−５−ブロモフタル酸ジイソオクチル、特に好ましい化合物は、４−メチルフタル酸ジエチル、４−ｔ−ブチルフタル酸ジエチル、４−メチルフタル酸ジ−ｎ−ブチル、及び４−ｔ−ブチルフタル酸ジ−ｎ−ブチルである。これらのフタル酸ジエステル誘導体は１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００２６】
本発明において、上記成分（ｃ）のフタル酸ジエステル誘導体の他、他の電子供与性化合物も成分（Ａ）を調製する際併用できる。上記成分（ｃ）のフタル酸ジエステル誘導体と併用できる電子供与性化合物は、酸素あるいは窒素を含有する有機化合物であり、例えばアルコール類、フェノール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒド類、アミン類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物等が挙げられる。
【００２７】
具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール、カテコール等のフェノール類、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル等のモノカルボン酸エステル類、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジ-n- プロピルフタレート、ジ-n- ブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジ-n- ペンチルフタレート、ジ-n- ヘキシルフタレート、ジ-n- ヘプチルフタレート、ジ-n- オクチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジ-n- ノニルフタレート、ジ-n- デシルフタレート等のジカルボン酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン類、フタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド等の酸ハライド類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、メチルアミン、エチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、アニリン、ピリジン等のアミン類、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等のアミド類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリニトリル等のニトリル類等、イソシアン酸メチル、イソシアン酸エチルなどのイソシアネート類を挙げることができる。
【００２８】
また、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物としては、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルキルアルコキシシラン等を挙げることができる。
【００２９】
上記の電子供与性化合物のうち、エステル類が好ましく用いられ、特に成分（ｃ）以外のフタル酸ジエステル、マレイン酸ジエステル、フェノール類が好適である。
【００３０】
本発明における成分（Ａ）の調製においては、上記必須の成分の他、更に、アルミニウムトリクロライド、ジエトキシアルミニウムクロライド、ジイソプロポキシアルミニウムクロライド、エトキシアルミニウムジクロライド、イソプロポキシアルミニウムジクロライド、ブトキシアルミニウムジクロライド、トリエトキシアルミニウム等のアルミニウム化合物またはステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム等の有機酸の金属塩または常温で液状あるいは粘稠状の鎖状、部分水素化、環状あるいは変性ポリシロキサン等のポリシロキサンを使用することができる。鎖状ポリシロキサンとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが、部分水素化ポリシロキサンとしては、水素化率１０〜８０％のメチルハイドロジェンポリシロキサンが、環状ポリシロキサンとしては、ヘキサメチルシクロペンタンシロキサン、２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンが、また、変性ポリシロキサンとしては、高級脂肪酸基置換ジメチルシロキサン、エポキシ基置換ジメチルシロキサン、ポリオキシアルキレン基置換ジメチルシロキサンが例示される。
【００３１】
前記成分（Ａ）は、上述した成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）を接触させることにより調製することができ、この接触は、不活性有機溶媒の不存在下で処理することも可能であるが、操作の容易性を考慮すると、該溶媒の存在下で処理することが好ましい。用いられる不活性有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素化合物、オルトジクロルベンゼン、塩化メチレン、四塩化炭素、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素化合物等が挙げられるが、このうち、沸点が９０〜１５０℃程度の常温で液体の芳香族炭化水素化合物、具体的にはトルエン、キシレン、エチルベンゼンが好ましく用いられる。
【００３２】
また、成分（Ａ）を調製する方法としては、上記の成分（ａ）のマグネシウム化合物を、アルコール又はチタン化合物等に溶解させ、その成分（ｂ）あるいは成分（ｂ）および成分（ｃ）との接触あるいは加熱処理などにより固体物を析出させ、固体成分を得る方法、成分（ａ）を成分（ｂ）又は不活性炭化水素溶媒等に懸濁させ、更に成分（ｃ）あるいは成分（ｃ）と成分（ｂ）を接触して成分（Ａ）を得る方法等が挙げられる。
【００３３】
このうち、前者の方法で得られた固体触媒成分の粒子はほぼ球状に近く、粒度分布もシャープである。また、後者の方法においても、球状のマグネシウム化合物を用いることにより、球状でかつ粒度分布のシャープな固体触媒成分を得ることができ、また球状のマグネシウム化合物を用いなくとも、例えば噴霧装置を用いて溶液あるいは懸濁液を噴霧・乾燥させる、いわゆるスプレードライ法により粒子を形成させることにより、同様に球状でかつ粒度分布のシャープな固体触媒成分を得ることもできる。
【００３４】
各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下、水分等を除去した状況下で、撹拌機を具備した容器中で、撹拌しながら行われる。接触温度は、単に接触させて撹拌混合する場合や、分散あるいは懸濁させて変性処理する場合には、室温付近の比較的低温域であっても差し支えないが、接触後に反応させて生成物を得る場合には、４０〜１３０℃の温度域が好ましい。反応時の温度が４０℃未満の場合は充分に反応が進行せず、結果として調製された固体触媒成分の性能が不充分となり、１３０℃を超えると使用した溶媒の蒸発が顕著になるなどして、反応の制御が困難になる。なお、反応時間は１分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上である。
【００３５】
以下に、成分（Ａ）の調製方法を例示する。
（１）塩化マグネシウムをテトラアルコキシチタンに溶解させた後、ポリシロキサンを接触させて固体生成物を得、該固体生成物と四塩化チタンを反応させ、次いで成分（ｃ）を接触反応させて成分（Ａ）を調製する方法。なおこの際、成分（Ａ）に対し、有機アルミニウム化合物、有機ケイ素化合物及びオレフィンで予備的に重合処理することもできる。
【００３６】
（２）無水塩化マグネシウム及び２−エチルヘキシルアルコールを反応させて均一溶液とした後、該均一溶液に無水フタル酸を接触させ、次いでこの溶液に、四塩化チタン及び成分（ｃ）を接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物に更に四塩化チタンを接触させて成分（Ａ）を調製する方法。
【００３７】
（３）金属マグネシウム、ブチルクロライド及びジブチルエーテルを反応させることによって有機マグネシウム化合物を合成し、該有機マグネシウム化合物に、テトラブトキシチタン及びテトラエトキシチタンを接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物に成分（ｃ）、ジブチルエーテル及び四塩化チタンを接触反応させて成分（Ａ）を調製する方法。なおこの際、該固体成分に対し、有機アルミニウム化合物、有機ケイ素化合物及びオレフィンで予備的に重合処理することによって、成分（Ａ）を調製することもできる。
【００３８】
（４）ジブチルマグネシウム等の有機マグネシウム化合物と、有機アルミニウム化合物を、炭化水素溶媒の存在下、例えばブタノール、２−エチルヘキシルアルコール等のアルコールと接触反応させて均一溶液とし、この溶液に、例えばSiCl4 、HSiCl3、ポリシロキサン等のケイ素化合物を接触させて固体生成物を得、次いで芳香族炭化水素溶媒の存在下で該固体生成物に、四塩化チタン及び成分（ｃ）を接触反応させた後、更に四塩化チタンを接触させて成分（Ａ）を得る方法。
【００３９】
（５）塩化マグネシウム、テトラアルコキシチタン及び脂肪族アルコールを、脂肪族炭化水素化合物の存在下で接触反応させて均質溶液とし、その溶液に四塩化チタンを加えた後昇温して固体生成物を析出させ、該固体生成物に成分（ｃ）を接触させ、更に四塩化チタンと反応させて成分（Ａ）を得る方法。
【００４０】
（６）金属マグネシウム粉末、アルキルモノハロゲン化合物及びヨウ素を接触反応させ、その後テトラアルコキシチタン、酸ハロゲン化物、及び脂肪族アルコールを、脂肪族炭化水素の存在下で接触反応させて均質溶液とし、その溶液に四塩化チタンを加えた後昇温し、固体生成物を析出させ、該固体生成物に成分（ｃ）を接触させ、更に四塩化チタンと反応させて成分（Ａ）を調製する方法。
【００４１】
（７）ジエトキシマグネシウムをアルキルベンゼンまたはハロゲン化炭化水素溶媒中に懸濁させた後、四塩化チタンと接触させ、その後昇温して成分（ｃ）と接触させて固体生成物を得、該固体生成物をアルキルベンゼンで洗浄した後、アルキルベンゼンの存在下、再度四塩化チタンと接触させて成分（Ａ）を調製する方法。なおこの際、該固体成分を、炭化水素溶媒の存在下又は不存在下で加熱処理して成分（Ａ）を得ることもできる。
【００４２】
（８）ジエトキシマグネシウムをアルキルベンゼン中に懸濁させた後、四塩化チタン及び成分（ｃ）と接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物をアルキルベンゼンで洗浄した後、アルキルベンゼンの存在下、再度四塩化チタンと接触させて成分（Ａ）を得る方法。なおこの際、該固体成分と四塩化チタンとを２回以上接触させて成分（Ａ）を得ることもできる。
【００４３】
（９）ジエトキシマグネシウム、塩化カルシウム及びSi（OR15）4 （式中、R15 はアルキル基又はアリール基を示す。）で表されるケイ素化合物を共粉砕し、得られた粉砕固体物を芳香族炭化水素に懸濁させた後、四塩化チタン及び成分（ｃ）と接触反応させ、次いで更に四塩化チタンを接触させることにより成分（Ａ）を調製する方法。
【００４４】
（１０）ジエトキシマグネシウム及び成分（ｃ）をアルキルベンゼン中に懸濁させ、その懸濁液を四塩化チタン中に添加し、反応させて固体生成物を得、該固体生成物をアルキルベンゼンで洗浄した後、アルキルベンゼンの存在下、再度四塩化チタンを接触させて成分（Ａ）を得る方法。
【００４５】
（１１）ハロゲン化カルシウム及びステアリン酸マグネシウムのような脂肪族マグネシウムを、四塩化チタン及び成分（ｃ）と接触反応させ、その後更に四塩化チタンと接触させることにより成分（Ａ）を調製する方法。
【００４６】
（１２）ジエトキシマグネシウムをアルキルベンゼンまたはハロゲン化炭化水素溶媒中に懸濁させた後、四塩化チタンと接触させ、その後昇温して成分（ｃ）と接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物をアルキルベンゼンで洗浄した後、アルキルベンゼンの存在下、再度四塩化チタンと接触させて成分（Ａ）を調製する方法であって、上記懸濁・接触並びに接触反応のいずれかの段階において、塩化アルミニウムを接触させて成分（Ａ）を調製する方法。
【００４７】
（１３）ジエトキシマグネシウム、２−エチルヘキシルアルコール及び二酸化炭素を、トルエンの存在下で接触反応させて均一溶液とし、この溶液に四塩化チタン及び成分（ｃ）を接触反応させて固体生成物を得、更にこの固体生成物をテトラヒドロフランに溶解させ、その後更に固体生成物を析出させ、この固体生成物に四塩化チタンを接触反応させ、場合により四塩化チタンとの接触反応を繰り返し行い、成分（Ａ）を調製する方法。なおこの際、上記接触・接触反応・溶解のいずれかの段階において、例えばテトラブトキシシラン等のケイ素化合物を使用することもできる。
【００４８】
（１４）塩化マグネシウム、有機エポキシ化合物及びリン酸化合物をトルエンの如き炭化水素溶媒中に懸濁させた後、加熱して均一溶液とし、この溶液に、無水フタル酸及び四塩化チタンを接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物に成分（ｃ）を接触させて反応させ、得られた反応生成物をアルキルベンゼンで洗浄した後、アルキルベンゼンの存在下、再度四塩化チタンを接触させることにより成分（Ａ）を得る方法。
【００４９】
（１５）ジアルコキシマグネシウム、チタン化合物及び成分（ｃ）をトルエンの存在下に接触反応させ、得られた反応生成物にポリシロキサン等のケイ素化合物を接触反応させ、更に四塩化チタンを接触反応させ、次いで有機酸の金属塩を接触反応させた後、再度四塩化チタンを接触させることにより成分（Ａ）を得る方法。
【００５０】
また、本発明で用いられる成分（Ａ）の好ましい調製方法としては、以下のような方法が挙げられる：例えば、ジアルコキシマグネシウムを常温で液体の芳香族炭化水素化合物に懸濁させることによって懸濁液を形成し、次いでこの懸濁液に四塩化チタンを−２０〜１００℃、好ましくは−１０〜７０℃、より好ましくは０〜３０℃で接触し、４０〜１３０℃、より好ましくは７０〜１２０℃で反応させる。この際、上記の懸濁液に四塩化チタンを接触させる前又は接触した後に、成分（ｃ）を、−２０〜１３０℃で接触させ、固体反応生成物を得る。この固体反応生成物を常温で液体の芳香族炭化水素化合物で洗浄した後、再度４価のハロゲン化チタンを、芳香族炭化水素化合物の存在下に、４０〜１３０℃、より好ましくは７０〜１２０℃で接触反応させ、更に常温で液体の炭化水素化合物で洗浄し成分（Ａ）を得る。
【００５１】
各化合物の使用量比は、調製法により異なるため一概には規定できないが、例えば成分（ａ）１モル当たり、成分（ｂ）が０．５〜１００モル、好ましくは０．５〜５０モル、より好ましくは１〜１０モルであり、成分（ｃ）が０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モル、より好ましくは０．０２〜０．６モルである。
【００５２】
上記のように調製した成分（Ａ）は、マグネシウム、チタン、成分（ｃ）及びハロゲン原子を含有する。各成分の含有量は特に規定されないが、好ましくはマグネシウムが１０〜３０重量％、チタンが１〜５重量％、成分（ｃ）が１〜２０重量％、ハロゲン原子が４０〜７０重量％である。
【００５３】
本発明のオレフィン重合用触媒を形成する際に用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）（以下、「成分（Ｂ）」ということがある。）としては、下記一般式；
R4 p AlQ3-p （２）
（式中、R4は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Q は水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の整数である。）で表される化合物を用いることができる。このような有機アルミニウム化合物（Ｂ）の具体例としては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムハイドライドが挙げられ、１種あるいは２種以上が使用できる。好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。
【００５４】
本発明のオレフィン重合用触媒を形成する際に用いられる有機ケイ素化合物（Ｃ）（以下、「成分（Ｃ）」ということがある。）としては、下記一般式；
R5 q Si(OR6)4-q （３）
（式中、R5は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、同一または異なっていてもよく、R6は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、R5及びR6は互いに同一でも異なっていてもよく、ｑは０≦ｑ≦３の整数である。）で表される化合物が用いられる。このような有機ケイ素化合物としては、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルキルアルコキシシラン等を挙げることができる。
【００５５】
上記の有機ケイ素化合物を具体的に例示すると、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルメトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルエトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルメトキシシラン、トリイソブチルメトキシシラン、トリネオペンチルメトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルエトキシシラン、トリシクロヘキシルメトキシシラン、トリシクロヘキシルエトキシシラン、シクロヘキシルジメチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジメトキシシラン、ビス（２−エチルヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（２−エチルヘキシル）ジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ビス（３−メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（４−メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（３，５−ジメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジプロポキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロペンチル（イソプロピル）ジメトキシシラン、シクロペンチル（イソブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（イソプロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（イソブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ブチル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、２−エチルヘキシルトリメトキシシラン、２−エチルヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等を挙げることができる。
【００５６】
上記有機ケイ素化合物の中でも、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシランが好ましく用いられ、該有機ケイ素化合物（Ｃ）は１種単独あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５７】
次に本発明のオレフィン類重合用触媒は、前記した成分（Ａ）、成分（Ｂ）、および成分（Ｃ）より成り、該触媒の存在下にオレフィン類の重合もしくは共重合を行う。オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、エチレン、プロピレン及び１−ブテンが好適に用いられる。特に好ましくはプロピレンである。プロピレンの重合の場合、他のオレフィン類との共重合を行うこともできる。共重合されるオレフィン類としては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種単独あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、エチレン及び１−ブテンが好適に用いられる。
【００５８】
各成分の使用量比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定されるものではないが、通常成分（Ｂ）は成分（Ａ）中のチタン原子１モル当たり、１〜２０００モル、好ましくは５０〜１０００モルの範囲で用いられる。成分（Ｃ）は、（Ｂ）成分１モル当たり、０．００２〜１０モル、好ましくは０．０１〜２モル、特に好ましくは０．０１〜０．５モルの範囲で用いられる。
【００５９】
各成分の接触順序は任意であるが、重合系内にまず有機アルミニウム化合物（Ｂ）を装入し、次いで有機ケイ素化合物（Ｃ）を接触させ、更に固体触媒成分（Ａ）を接触させることが望ましい。
【００６０】
本発明における重合方法は、有機溶媒の存在下でも不存在下でも行うことができ、またプロピレン等のオレフィン単量体は、気体及び液体のいずれの状態でも用いることができる。重合温度は２００℃以下、好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１０ＭＰａ以下、好ましくは５ＭＰａ以下である。また、連続重合法、バッチ式重合法のいずれでも可能である。更に重合反応を１段で行ってもよいし、２段以上で行ってもよい。
【００６１】
更に、本発明において成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）より成る触媒を用いてオレフィンを重合するにあたり（本重合ともいう。）、触媒活性、立体規則性及び生成する重合体の粒子性状等を一層改善させるために、本重合に先立ち予備重合を行うことが望ましい。予備重合の際には、本重合と同様のオレフィン類あるいはスチレン等のモノマーを用いることができる。
【００６２】
予備重合を行うに際して、各成分及びモノマーの接触順序は任意であるが、好ましくは、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンなどの重合を行うガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、次いで成分（Ａ）を接触させた後、プロピレン等のオレフィン及び／または１種あるいは２種以上の他のオレフィン類を接触させる。成分（Ｃ）を組み合わせて予備重合を行う場合は、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンなどの重合を行うガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、次いで成分（Ｃ）を接触させ、更に固体触媒成分（Ａ）を接触させた後、プロピレン等のオレフィン及び／または１種あるいはその他の２種以上のオレフィン類を接触させる方法が望ましい。
【００６３】
本発明によって形成されるオレフィン類重合用触媒の存在下で、オレフィン類の重合を行った場合、従来の触媒を使用した場合に較べ、高い立体規則性を維持しながら高い収率でオレフィン類重合体を得ることができる。さらに、高水素レスポンスも実現できる。
【００６４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【００６５】
実施例１
〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕
窒素ガスで十分に置換され、撹拌機を具備した容量５００mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム１０ｇおよびトルエン８０m ｌを装入して、懸濁状態とした。次いで該懸濁溶液に四塩化チタン２０mlを加えて、昇温し、８０℃に達した時点で４−メチルフタル酸ジ−ｎ−ブチル３．２ｇを加え、さらに昇温して１１０℃とした。その後１１０℃の温度を保持した状態で、１時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、９０℃のトルエン１００mlで３回洗浄し、新たに四塩化チタン２０mlおよびトルエン８０mlを加え、１１０℃に昇温し、１時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、４０℃のｎ−ヘプタン１００mlで７回洗浄して、固体触媒成分を得た。なお、この固体触媒成分中の固液を分離して、固体分中のチタン含有率を測定したところ、３．２重量％であった。
【００６６】
〔重合触媒の形成および重合〕
窒素ガスで完全に置換された内容積２．０リットルの撹拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム１．３２mmol、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＭＳ）０．１３mmolおよび前記固体触媒成分をチタン原子として０．００２６mmol装入し、重合用触媒を形成した。その後、水素ガス２．０リットル、液化プロピレン１．４リットルを装入し、２０℃で５分間予備重合を行なった後に昇温し、７０℃で１時間重合反応を行った。固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性は５０，３００ｇ-PP ／ｇ- 触媒であった。重合体（a ）のメルトインデックスの値（MI）( 測定方法は、ASTM D １２３８、 ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準ずる) は１４．０ｇ／１０min であった。
なお、ここで使用した固体触媒成分当たりの重合活性は下式により算出した。重合活性＝（ａ）１９５．７（ｇ）／固体触媒成分０．００３８９（ｇ）
またこの重合体を沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出したときのｎ−ヘプタンに不溶解の重合体（ｂ）は１９２．４ｇであり、重合体中の沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の割合は９８．６重量％となった。固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、ｎ−ヘプタン不溶分（ＨＩ）、メルトインデックス( ＭＩ) を表１に再掲した。
【００６７】
実施例２
４−メチルフタル酸ジ−ｎ−ブチル３．２ｇの代わりに、４−ｔ−ブチルフタル酸ジ−ｎ−ブチル３．７ｇを用いた以外は実施例１と同様に固体成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果、得られた固体触媒成分中のチタン含有量は３．３重量％であった。重合結果を表１に併載する。
【００６８】
実施例３
４−メチルフタル酸ジ−ｎ−ブチル３．２ｇの代わりに、４−メチルフタル酸ジエチル２．５ｇを用いた以外は実施例１と同様に固体成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果、得られた固体触媒成分中のチタン含有量は３．１重量％であった。重合結果を表１に併載する。
【００６９】
実施例４
４−メチルフタル酸ジ−ｎ−ブチル３．２ｇの代わりに、４−ｔ−ブチルフタル酸ジエチル３．０ｇを用いた以外は実施例１と同様に固体成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果、得られた固体触媒成分中のチタン含有量は３．４重量％であった。重合結果を表１に併載する。
【００７０】
実施例５
実施例１と同様に固体成分を調製し、重合触媒の形成時に、有機ケイ素化合物としてシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＭＳ）０．１３mmolの代わりにジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）０．１３mmolを用いた以外は実施例１と同様に重合触媒を形成し、重合を行った。重合結果を表１に併載する。
【００７１】
実施例６
実施例１と同様に固体成分を調製し、重合触媒の形成時に、有機ケイ素化合物としてシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＭＳ）０．１３mmolの代わりにジイソプロピルジメトキシシラン（ＤＩＰＤＭＳ）０．１３mmolを用いた以外は実施例１と同様に重合触媒を形成し、重合を行った。重合結果を表１に併載する。
【００７２】
比較例１
４−メチルフタル酸ジ−ｎ−ブチル３．２ｇの代わりに、フタル酸ジ-n- ブチル３．０ｇを使用した以外は実施例１と同様に固体成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果固体触媒成分中のチタン含有量は３．０重量％であった。重合結果を表１に併載する。
【００７３】
比較例２
比較例１と同様に固体成分を調製し、重合触媒の形成時に、有機ケイ素化合物としてシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＭＳ）０．１３mmolの代わりにジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）０．１３mmolを用いた以外は比較例１と同様に重合触媒を形成し、重合を行った。重合結果を表１に併載する。
【００７４】
比較例３
比較例１と同様に固体成分を調製し、重合触媒の形成時に、有機ケイ素化合物としてシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＭＳ）０．１３mmolの代わりにジイソプロピルジメトキシシラン（ＤＩＰＤＭＳ）０．１３mmolを用いた以外は比較例１と同様に重合触媒を形成し、重合を行った。重合結果を表１に併載する。
【００７５】
【表１】
【００７６】
以上の結果から、本発明の固体触媒成分および触媒を用いてプロピレンの重合を行うことにより、高い収率でプロピレン重合体が得られることがわかる。また、対水素レスポンスも極めて優れていることが判る。
【００７７】
【発明の効果】
本発明のオレフィン類重合用触媒は、オレフィン類の重合において高活性であり、高い立体規則性を高度に維持しながらオレフィン類重合体を高い収率で得ることができ、特にはプロピレンの重合に供したとき、高い立体規則性を維持しながら高い活性及び収率を示す。また、本発明のオレフィン類重合用触媒は、高対水素レスポンス能を有する。従って、汎用ポリオレフィンを、低コストで提供し得ると共に、高機能性を有するオレフィン類の共重合体の製造において有用性が期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のオレフィン類重合用触媒を調製する工程を示すフローチャート図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、立体規則性を高度に維持しながら高い収率でオレフィン類重合体を得ることのでき、さらに高対水素レスポンス能を持つオレフィン類重合用固体触媒成分および触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、オレフィンの重合においては、マグネシウム、チタン、電子供与性化合物及びハロゲンを必須成分として含有する固体触媒成分が知られている。また該固体触媒成分、有機アルミニウム化合物及び有機ケイ素化合物から成るオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合もしくは共重合させるオレフィンの重合方法が数多く提案されている。例えば、特開昭５７−６３３１０号公報および特開昭５７−６３３１１号公報には、マグネシウム化合物、チタン化合物およびフタル酸エステルをはじめとするジエステル化合物の電子供与体を含有する固体触媒成分と有機アルミニウム化合物およびＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物との組み合わせから成る触媒を用いて、炭素数３以上のオレフィンを重合させる方法が開示されている。
【０００３】
また、特開平１−６００６号公報には、アルコキシマグネシウム、四塩化チタン、フタル酸ジブチルを含むオレフィン類重合用固体触媒成分が開示されており、この固体触媒成分の存在下にオレフィンを重合することによって、立体規則性重合体が高収率で得られており、ある程度効果を上げている。ところで上記のような触媒を用いて得られるポリマーは、自動車あるいは家電製品等の成型品の他、容器やフィルム等種々の用途に利用されている。これらは、重合により生成したポリマーパウダーを溶融し、各種の成型機により成型されるが、特に射出成型等でかつ大型の成型品を製造する際に、溶融ポリマーの流動性（メルトフローレイト）が高いことが要求される場合があり、そのためポリマーのメルトフローレイトを上げるべく多くの研究が為されている。
【０００４】
メルトフローレイトはポリマーの分子量に大きく依存する。当業界においてはオレフィン類の重合に際し、生成ポリマーの分子量調節剤として水素を添加することが一般的に行われている。このとき低分子量のポリマーを製造する場合、すなわち高メルトフローレイトのポリマーを製造するためには通常多くの水素を添加するが、リアクターの耐圧にはその安全性から限度があり、添加し得る水素量にも制限がある。より多くの水素を添加するためには重合するモノマーの分圧を下げざるを得ず、この場合生産性が低下することになる。また、水素を多量に用いることからコストの面の問題も生じる。従って、より少ない水素量で高メルトフローレイトのポリマーが製造できるような、いわゆる対水素活性あるいは対水素レスポンスが高くかつ高立体規則性ポリマーを高収率で得られる触媒の開発が望まれていたが、上記従来技術では係る課題を解決するには充分ではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
すなわち、本発明の目的は、かかる従来技術に残された問題点を解決し、オレフィン類重合体を高い収率で得ることのでき、特にはプロピレン重合体を高い立体規則性を維持しながら高い収率で得ることができ、かつ高対水素レスポンス能を持つオレフィン類重合用固体触媒成分および触媒を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記従来技術に残された課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、マグネシウム化合物、四塩化チタンおよび特定のフタル酸ジエステル誘導体からなる固体触媒成分が、オレフィン類の重合に供したときに高い活性を示し、特にプロピレンの重合に供したとき、高い立体規則性を維持しながら高い活性及び収率を示し、さらには高対水素レスポンス能を持つことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、（ａ）マグネシウム化合物、（ｂ）四塩化チタン、および（ｃ）下記一般式（１）：
【０００８】
【化２】
【０００９】
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜８のアルキル基またはハロゲン原子を示し、Ｒ2 およびＲ3 は炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｒ2 とＲ3 は同一であっても異なっていてもよく、ｎはＲ1 の置換基の数で１または２であり、ｎが２のとき、Ｒ1 は同一であっても異なってもよいが、少なくとも一方はアルキル基である。また、Ｒ1 が炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン原子であって、且つＲ2 及びＲ3 が共に炭素数４〜８のアルキル基である場合には、Ｒ2 及びＲ3 の内少なくとも一方の基は３級炭素を有さない。）で表わされるフタル酸ジエステル誘導体から形成されることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、（Ａ）請求項１〜５に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分、（Ｂ）下記一般式（２）；
R4 p AlQ3-p （２）
（式中、R3は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Q は水素原子又はハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の整数である。）で表される有機アルミニウム化合物、及び（Ｃ）下記一般式（３）；
R5 q Si(OR6)4-q （３）
（式中、R5は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、同一または異なっていてもよく、R6は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、R5及びR6は互いに同一でも異なっていてもよく、ｑは０≦ｑ≦３の整数である。）で表される有機ケイ素化合物を含有することを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分（以下、単に「成分（Ａ）」ということがある。）の調製に用いられるマグネシウム化合物（以下、単に「成分（ａ）」ということがある。）としては、ジハロゲン化マグネシウム、ジアルキルマグネシウム、ハロゲン化アルキルマグネシウム、ジアルコキシマグネシウム、ジアリールオキシマグネシウム、ハロゲン化アルコキシマグネシウム及び脂肪酸マグネシウム等が挙げられる。
【００１２】
ジハロゲン化マグネシウムの具体例としては、二塩化マグネシウム、二臭化マグネシウム、二沃化マグネシウム、二フッ化マグネシウム等が挙げられる。ジアルキルマグネシウムとしては、一般式R7R8Mg（式中、R7及びR8は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。）で表される化合物が好ましく、より具体的には、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、メチルエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、メチルプロピルマグネシウム、エチルプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、メチルブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム等が挙げられる。これらのジアルキルマグネシウムは、金属マグネシウムをハロゲン化炭化水素あるいはアルコールと反応させて得ることができる。
【００１３】
ハロゲン化アルキルマグネシウムとしては、一般式R9MgD1（式中、R9は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、D1は塩素、臭素、沃素、フッ素などのハロゲン原子を示す。）で表される化合物が好ましく、より具体的には、エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム等が挙げられる。これらのハロゲン化マグネシウムは、金属マグネシウムをハロゲン化炭化水素あるいはアルコールと反応させて得ることができる。
【００１４】
ジアルコキシマグネシウムまたはジアリールオキシマグネシウムとしては、一般式Mg(OR10)(OR11)（式中、R10 及びR11 は炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。）で表される化合物が好ましく、より具体的には、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、ジフェノキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウム、エトキシプロポキシマグネシウム、ブトキシエトキシマグネシウム等が挙げられる。これらのジアルコキシマグネシウムまたはジアリールオキシマグネシウムは、金属マグネシウムをハロゲンあるいはハロゲン含有金属化合物等の存在下にアルコールと反応させて得ることができる。
【００１５】
ハロゲン化アルコキシマグネシウムとしては、一般式Mg(OR12)D2（式中、R12 は炭素数１〜１０のアルキル基、D2は塩素、臭素、沃素、フッ素などのハロゲン原子を示す。）で表される化合物が好ましく、より具体的には、メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、プロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム等が挙げられる。
【００１６】
脂肪酸マグネシウムとしては、一般式Mg(R13COO)2 （式中、R13 は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）で表される化合物が好ましく、より具体的には、ラウリル酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、オクタン酸マグネシウム及びデカン酸マグネシウム等が挙げられる。
【００１７】
本発明におけるこれらマグネシウム化合物の中で、ジアルコキシマグネシウムが好ましく、その中でも特にジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウムが好ましく用いられる。また、上記のマグネシウム化合物は、単独であるいは２種以上併用することもできる。
【００１８】
本発明において成分（ａ）としてジアルコキシマグネシウムを用いる場合、アルコキシマグネシウムは顆粒状又は粉末状であり、その形状は不定形あるいは球状のものが使用し得る。例えば球状のジアルコキシマグネシウムを使用した場合、より良好な粒子形状と狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ、重合操作時の生成重合体粉末の取扱い操作性が向上し、生成重合体粉末に含まれる微粉に起因する閉塞等の問題が解消される。
【００１９】
上記の球状ジアルコキシマグネシウムは、必ずしも真球状である必要はなく、楕円形状あるいは馬鈴薯形状のものが用いられる。具体的にその粒子の形状は、長軸径ｌと短軸径ｗとの比（ｌ／ｗ）が通常３以下であり、好ましくは１から２であり、より好ましくは１から１．５である。このような球状ジアルコキシマグネシウムの製造方法は、例えば特開昭５８−４１８３２号公報、同６２−５１６３３号公報、特開平３−７４３４１号公報、同４−３６８３９１号公報、同８−７３３８８号公報などに例示されている。
【００２０】
また、上記ジアルコキシマグネシウムの平均粒径は、通常１〜２００μm 、好ましくは５〜１５０μm である。球状のジアルコキシマグネシウムの場合、その平均粒径は通常１〜１００μm 、好ましくは５〜５０μm であり、更に好ましくは１０〜４０μm である。また、その粒度については、微粉及び粗粉の少ない、粒度分布の狭いものを使用することが望ましい。具体的には、５μm 以下の粒子が２０％以下であり、好ましくは１０％以下である。一方、１００μm 以上の粒子が１０％以下であり、好ましくは５％以下である。更にその粒度分布をｌｎ（Ｄ９０／Ｄ１０）（ここで、Ｄ９０は積算粒度で９０％における粒径、Ｄ１０は積算粒度で１０％における粒径である。）で表すと３以下であり、好ましくは２以下である。
【００２１】
本発明における成分（Ａ）の調製に四塩化チタン（以下、単に「成分（ｂ）」ということがある。）を用いるが、四塩化チタン以外のハロゲン化チタン化合物もこれと併用することができる。四塩化チタンと併用することができるハロゲン化チタン化合物としては、一般式Ti(OR14)n Cl4-n （式中、R14 は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは１≦ｎ≦３の整数である。）で表されるアルコキシチタンクロライドが例示される。また、上記のハロゲン化チタン化合物は、単独あるいは２種以上併用することもできる。具体的には、Ti(OCH3)Cl3 、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC3H7)Cl3、Ti(O-n-C4H9)Cl3 、Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2 、Ti(OC3H7)2Cl2 、Ti(O-n-C4H9)2Cl2、Ti(OCH3)3Cl 、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC3H7)3Cl、Ti(O-n-C4H9)3Cl 等が例示される。
【００２２】
本発明におけるオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）の調製に用いられる上記一般式（１）で表されるフタル酸ジエステル誘導体において、Ｒ1 の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、２，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルペンチル基、イソオクチル基、２，２−ジメチルヘキシル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子であり、これらの中でもメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、塩素原子、及び臭素原子が好ましく、メチル基及びｔ−ブチル基が特に好ましい。また、Ｒ2 およびＲ3 の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、２，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルペンチル基、またはイソオクチル基、２，２−ジメチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ドデシル基である。この中でもエチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル基、イソオクチル基が好ましく、エチル基、ｎ−ブチル基が特に好ましい。
【００２３】
上記一般式（１）において、置換基Ｒ1 の数ｎが１の場合、Ｒ1 は上記一般式（１）のフタル酸エステル誘導体の３位、４位又は５位の位置の水素原子と置換し、ｎが２の場合、Ｒ1 は４位および５位の位置の水素原子と置換するが、置換基Ｒ1 は少なくともベンゼン環の４位又は５位の水素原子と置換することが好ましい。
【００２４】
本発明の上記一般式（１）で表されるフタル酸ジエステル誘導体としては、具体的には、３−メチルフタル酸ジエチル、４−メチルフタル酸ジエチル、３−エチルフタル酸ジエチル、４−エチルフタル酸ジエチル、３−ｔ−ブチルフタル酸ジエチル、４−ｔ−ブチルフタル酸ジエチル、３−ｎ−ブチルフタル酸ジエチル、４−ｎ−ブチルフタル酸ジエチル、４，５−ジメチルフタル酸ジエチル、４，５−ジエチルフタル酸ジエチル、４−メチル−５−エチルフタル酸ジエチル、４−メチル−５−ｔ−ブチルフタル酸ジエチル、４−エチル−５−ｔ−ブチルフタル酸ジエチル、４−メチル−５−クロロフタル酸ジエチル、４−メチル−５−ブロモフタル酸ジエチル、４−エチル−５−クロロフタル酸ジエチル、４−エチル−５−ブロモフタル酸ジエチル、３−メチルフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−メチルフタル酸ジ−ｎ−ブチル、３−エチルフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−エチルフタル酸ジ−ｎ−ブチル、３−ｔ−ブチルフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−ｔ−ブチルフタル酸ジ−ｎ−ブチル、３−ｎ−ブチルフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−ｎ−ブチルフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４，５−ジメチルフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４，５−ジエチルフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−メチル−５−エチルフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−メチル−５−ｔ−ブチルフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−エチル−５−ｔ−ブチルフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−メチル−５−クロロフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−メチル−５−ブロモフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−エチル−５−クロロフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−エチル−５−ブロモフタル酸ジ−ｎ−ブチル、３−メチルフタル酸ジイソブチル、４−メチルフタル酸ジイソブチル、３−エチルフタル酸ジイソブチル、４−エチルフタル酸ジイソブチル、３−ｔ−ブチルフタル酸ジイソブチル、４−ｔ−ブチルフタル酸ジイソブチル、３−ｎ−ブチルフタル酸ジイソブチル、４−ｎ−ブチルフタル酸ジイソブチル、４，５−ジメチルフタル酸ジイソブチル、４，５−ジエチルフタル酸ジイソブチル、４−メチル−５−エチルフタル酸ジイソブチル、４−メチル−５−ｔ−ブチルフタル酸ジイソブチル、４−エチル−５−ｔ−ブチルフタル酸ジイソブチル、４−メチル−５−クロロフタル酸ジイソブチル、４−メチル−５−ブロモフタル酸ジイソブチル、４−エチル−５−クロロフタル酸ジイソブチル、４−エチル−５−ブロモフタル酸ジイソブチル、３−メチルフタル酸ジイソヘキシル、４−メチルフタル酸ジイソヘキシル、３−エチルフタル酸ジイソヘキシル、４−エチルフタル酸ジイソヘキシル、３−ｔ−ブチルフタル酸ジイソヘキシル、４−ｔ−ブチルフタル酸ジイソヘキシル、３−ｎ−ブチルフタル酸ジイソヘキシル、４−ｎ−ブチルフタル酸ジイソヘキシル、４，５−ジメチルフタル酸ジイソヘキシル、４，５−ジエチルフタル酸ジイソヘキシル、４−メチル−５−エチルフタル酸ジイソヘキシル、４−メチル−５−ｔ−ブチルフタル酸ジイソヘキシル、４−エチル−５−ｔ−ブチルフタル酸ジイソヘキシル、４−メチル−５−クロロフタル酸ジイソヘキシル、４−メチル−５−ブロモフタル酸ジイソヘキシル、４−エチル−５−クロロフタル酸ジイソヘキシル、４−エチル−５−ブロモフタル酸ジイソヘキシル、３−メチルフタル酸ジイソオクチル、４−メチルフタル酸ジイソオクチル、３−エチルフタル酸ジイソオクチル、４−エチルフタル酸ジイソオクチル、３−ｔ−ブチルフタル酸ジイソオクチル、４−ｔ−ブチルフタル酸ジイソオクチル、３−ｎ−ブチルフタル酸ジイソオクチル、４−ｎ−ブチルフタル酸ジイソオクチル、４，５−ジメチルフタル酸ジイソオクチル、４，５−ジエチルフタル酸ジイソオクチル、４−メチル−５−エチルフタル酸ジイソオクチル、４−メチル−５−ｔ−ブチルフタル酸ジイソオクチル、４−エチル−５−ｔ−ブチルフタル酸ジイソオクチル、４−メチル−５−クロロフタル酸ジイソオクチル、４−メチル−５−ブロモフタル酸ジイソオクチル、４−エチル−５−クロロフタル酸ジイソオクチル、４−エチル−５−ブロモフタル酸ジイソオクチル、４−メチルフタル酸ジ−ｎ−デシル、４−メチルフタル酸イソデシル、４−エチルフタル酸ジ−ｎ−デシル、４−エチルフタル酸イソデシル、３−メチルフタル酸エチル−ｎ−ブチル、４−メチルフタル酸エチル−ｎ−ブチル、３−エチルフタル酸エチル−ｎ−ブチル、４−エチルフタル酸エチル−ｎ−ブチル、３−ｔ−ブチルフタル酸エチル−ｎ−ブチル、４−ｔ−ブチルフタル酸エチル−ｎ−ブチル、４，５−ジメチルフタル酸エチル−ｎ−ブチル、４，５−ジエチルフタル酸エチル−ｎ−ブチル、４−メチル−５−エチルフタル酸エチル−ｎ−ブチル、４−エチル−５−メチルフタル酸エチル−ｎ−ブチル、４−メチル−５−クロロフタル酸エチル−ｎ−ブチル、４−クロロ−５−メチルフタル酸エチル−ｎ−ブチル、４−メチル−５−ブロモフタル酸エチル−ｎ−ブチル、４−ブロモ−５−メチルフタル酸エチル−ｎ−ブチル、４−エチル−５−クロロフタル酸エチル−ｎ−ブチル、４−クロロ−５−エチルフタル酸エチル−ｎ−ブチル、４−エチル−５−ブロモフタル酸エチル−ｎ−ブチル、４−ブロモ−５−エチルフタル酸エチル−ｎ−ブチル、３−メチルフタル酸エチルイソブチル、４−メチルフタル酸エチルイソブチル、３−エチルフタル酸エチルイソブチル、４−エチルフタル酸エチルイソブチル、３−ｔ−ブチルフタル酸エチルイソブチル、４−ｔ−ブチルフタル酸エチルイソブチル、４，５−ジメチルフタル酸エチルイソブチル、４，５−ジエチルフタル酸エチルイソブチル、４−メチル−５−エチルフタル酸エチルイソブチル、４−エチル−５−メチルフタル酸エチルイソブチル、４−メチル−５−クロロフタル酸エチルイソブチル、４−クロロ−５−メチルフタル酸エチルイソブチル、４−メチル−５−ブロモフタル酸エチルイソブチル、４−ブロモ−５−メチルフタル酸エチルイソブチル、４−エチル−５−クロロフタル酸エチルイソブチル、４−クロロ−５−エチルフタル酸エチルイソブチル、４−エチル−５−ブロモフタル酸エチルイソブチル、４−ブロモ−５−エチルフタル酸エチルイソブチル、３−メチルフタル酸エチルイソヘキシル、４−メチルフタル酸エチルイソヘキシル、３−エチルフタル酸エチルイソヘキシル、４−エチルフタル酸エチルイソヘキシル、３−ｔ−ブチルフタル酸エチルイソヘキシル、４−ｔ−ブチルフタル酸エチルイソヘキシル、４，５−ジメチルフタル酸エチルイソヘキシル、４，５−ジエチルフタル酸エチルイソヘキシル、４−メチル−５−エチルフタル酸エチルイソヘキシル、４−エチル−５−メチルフタル酸エチルイソヘキシル、４−メチル−５−クロロフタル酸エチルイソヘキシル、４−クロロ−５−メチルフタル酸エチルイソヘキシル、４−メチル−５−ブロモフタル酸エチルイソヘキシル、４−ブロモ−５−メチルフタル酸エチルイソヘキシル、４−エチル−５−クロロフタル酸エチルイソヘキシル、４−クロロ−５−エチルフタル酸エチルイソヘキシル、４−エチル−５−ブロモフタル酸エチルイソヘキシル、４−ブロモ−５−エチルフタル酸エチルイソヘキシル、３−メチルフタル酸−ｎ−ブチルイソブチル、４−メチルフタル酸−ｎ−ブチルイソブチル、３−エチルフタル酸−ｎ−ブチルイソブチル、４−エチルフタル酸−ｎ−ブチルイソブチル、３−ｔ−ブチルフタル酸−ｎ−ブチルイソブチル、４−ｔ−ブチルフタル酸−ｎ−ブチルイソブチル、４，５−ジメチルフタル酸−ｎ−ブチルイソブチル、４，５−ジエチルフタル酸−ｎ−ブチルイソブチル、４−メチル−５−エチルフタル酸−ｎ−ブチルイソブチル、４−エチル−５−メチルフタル酸−ｎ−ブチルイソブチル、４−メチル−５−クロロフタル酸−ｎ−ブチルイソブチル、４−クロロ−５−メチルフタル酸−ｎ−ブチルイソブチル、４−メチル−５−ブロモフタル酸−ｎ−ブチルイソブチル、４−ブロモ−５−メチルフタル酸−ｎ−ブチルイソブチル、４−エチル−５−クロロフタル酸−ｎ−ブチルイソブチル、４−クロロ−５−エチルフタル酸−ｎ−ブチルイソブチル、４−エチル−５−ブロモフタル酸−ｎ−ブチルイソブチル、４−ブロモ−５−エチルフタル酸−ｎ−ブチルイソブチル、３−メチルフタル酸−ｎ−ブチルイソヘキシル、４−メチルフタル酸−ｎ−ブチルイソヘキシル、３−エチルフタル酸−ｎ−ブチルイソヘキシル、４−エチルフタル酸−ｎ−ブチルイソヘキシル、３−ｔ−ブチルフタル酸−ｎ−ブチルイソヘキシル、４−ｔ−ブチルフタル酸−ｎ−ブチルイソヘキシル、４，５−ジメチルフタル酸−ｎ−ブチルイソヘキシル、４，５−ジエチルフタル酸−ｎ−ブチルイソヘキシル、４−メチル−５−エチルフタル酸−ｎ−ブチルイソヘキシル、４−エチル−５−メチルフタル酸−ｎ−ブチルイソヘキシル、４−メチル−５−クロロフタル酸−ｎ−ブチルイソヘキシル、４−クロロ−５−メチルフタル酸−ｎ−ブチルイソヘキシル、４−メチル−５−ブロモフタル酸−ｎ−ブチルイソヘキシル、４−ブロモ−５−メチルフタル酸−ｎ−ブチルイソヘキシル、４−エチル−５−クロロフタル酸−ｎ−ブチルイソヘキシル、４−クロロ−５−エチルフタル酸−ｎ−ブチルイソヘキシル、４−エチル−５−ブロモフタル酸−ｎ−ブチルイソヘキシル、４−ブロモ−５−エチルフタル酸−ｎ−ブチルイソヘキシルを挙げることができる。一方、上記一般式（１）中、R2及びR3の内一方の基のみが３級炭素を有する炭素数４〜８のアルキル基である場合の具体的な化合物は、３−メチルフタル酸エチル−ｔ−ブチル、４−メチルフタル酸エチル−ｔ−ブチル、３−エチルフタル酸エチル−ｔ−ブチル、４−エチルフタル酸エチル−ｔ−ブチル、４，５−ジメチルフタル酸エチル−ｔ−ブチル、４，５−ジエチルフタル酸エチル−ｔ−ブチル、４−メチル−５−エチルフタル酸エチル−ｔ−ブチル、４−エチル−５−メチルフタル酸エチル−ｔ−ブチル、４−メチル−５−クロロフタル酸エチル−ｔ−ブチル、４−クロロ−５−メチルフタル酸エチル−ｔ−ブチル、４−メチル−５−ブロモフタル酸エチル−ｔ−ブチル、４−ブロモ−５−メチルフタル酸エチル−ｔ−ブチル、４−エチル−５−クロロフタル酸エチル−ｔ−ブチル、４−クロロ−５−エチルフタル酸エチル−ｔ−ブチル、４−エチル−５−ブロモフタル酸エチル−ｔ−ブチル、４−ブロモ−５−エチルフタル酸エチル−ｔ−ブチル、３−メチルフタル酸エチルネオペンチル、４−メチルフタル酸エチルネオペンチル、３−エチルフタル酸エチルネオペンチル、４−エチルフタル酸エチルネオペンチル、４，５−ジメチルフタル酸エチルネオペンチル、４，５−ジエチルフタル酸エチルネオペンチル、４−メチル−５−エチルフタル酸エチルネオペンチル、４−エチル−５−メチルフタル酸エチルネオペンチル、４−メチル−５−クロロフタル酸エチルネオペンチル、４−クロロ−５−メチルフタル酸エチルネオペンチル、４−メチル−５−ブロモフタル酸エチルネオペンチル、４−ブロモ−５−メチルフタル酸エチルネオペンチル、４−エチル−５−クロロフタル酸エチルネオペンチル、４−クロロ−５−エチルフタル酸エチルネオペンチル、４−エチル−５−ブロモフタル酸エチルネオペンチル、４−ブロモ−５−エチルフタル酸エチルネオペンチル、３−メチルフタル酸−ｎ−ブチルネオペンチル、４−メチルフタル酸−ｎ−ブチルネオペンチル、３−エチルフタル酸−ｎ−ブチルネオペンチル、４−エチルフタル酸−ｎ−ブチルネオペンチル、４，５−ジメチルフタル酸−ｎ−ブチルネオペンチル、４，５−ジエチルフタル酸−ｎ−ブチルネオペンチル、４−メチル−５−エチルフタル酸−ｎ−ブチルネオペンチル、４−エチル−５−メチルフタル酸−ｎ−ブチルネオペンチル、４−メチル−５−クロロフタル酸−ｎ−ブチルネオペンチル、４−クロロ−５−メチルフタル酸−ｎ−ブチルネオペンチル、４−メチル−５−ブロモフタル酸−ｎ−ブチルネオペンチル、４−ブロモ−５−メチルフタル酸−ｎ−ブチルネオペンチル、４−エチル−５−クロロフタル酸−ｎ−ブチルネオペンチル、４−クロロ−５−エチルフタル酸−ｎ−ブチルネオペンチル、４−エチル−５−ブロモフタル酸−ｎ−ブチルネオペンチル、４−ブロモ−５−エチルフタル酸−ｎ−ブチルネオペンチルが挙げられる。さらに、Ｒ1 のうち少なくとも１つの基が炭素数６〜８であり、Ｒ2 及びＲ3 が共に３級炭素を有する化合物である場合の具体例としては、４−ｎ−ヘキシルフタル酸ジ- ｔ- ブチル、４−イソヘキシルフタル酸ジ- ｔ- ブチル、４−（２，２−ジメチルブチル）フタル酸ジ- ｔ- ブチル、４−（２，２−ジメチルペンチル）フタル酸ジ- ｔ- ブチル、イソオクチルフタル酸ジ- ｔ- ブチル、４−ｎ−ヘキシル−５−クロロフタル酸ジ- ｔ- ブチル、４−ｎ−ヘキシル−５−ブロモフタル酸ジ- ｔ- ブチル、４−イソヘキシル−５−クロロフタル酸ジ- ｔ- ブチル、４−イソヘキシル−５−ブロモフタル酸ジ- ｔ- ブチル、４−（２，２−ジメチルブチル）−５- クロロフタル酸ジ- ｔ- ブチル、４−（２，２−ジメチルブチル）−５- ブロモフタル酸ジ- ｔ- ブチル、４−（２，２−ジメチルペンチル）フタル酸ジ- ｔ- ブチル、イソオクチルフタル酸ジ- ｔ- ブチル、４−ｎ−ヘキシルフタル酸ジネオペンチル、４−イソヘキシルフタル酸ジネオペンチル、４−（２，２−ジメチルブチル）フタル酸ジネオペンチル、４−（２，２−ジメチルペンチル）フタル酸ジネオペンチル、イソオクチルフタル酸ジネオペンチル、４−ｎ−ヘキシル−５−クロロフタル酸ジネオペンチル、４−ｎ−ヘキシル−５−ブロモフタル酸ジネオペンチル、４−イソヘキシル−５−クロロフタル酸ジネオペンチル、４−イソヘキシル−５−ブロモフタル酸ジネオペンチル、４−（２，２−ジメチルブチル）−５- クロロフタル酸ジネオペンチル、４−（２，２−ジメチルブチル）−５- ブロモフタル酸ジネオペンチル、４−（２，２−ジメチルペンチル）フタル酸ジネオペンチル、イソオクチルフタル酸ジネオペンチル等を挙げることができ、これらの化合物は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
これらのうち、好ましいフタル酸ジエステル誘導体は、４−メチルフタル酸ジエチル、４−メチルフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−メチルフタル酸ジイソブチル、４−メチルフタル酸ジイソヘキシル、４−メチルフタル酸ジイソオクチル、４−エチルフタル酸ジエチル、４−エチルフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−エチルフタル酸ジイソブチル、４−エチルフタル酸ジイソヘキシル、４−エチルフタル酸ジイソオクチル、４−ｔ−ブチルフタル酸ジエチル、４−ｔ−ブチルフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−ｔ−ブチルフタル酸ジイソブチル、４−ｔ−ブチルフタル酸ジイソヘキシル、４−ｔ−ブチルフタル酸ジイソオクチル、４，５−ジメチルフタル酸ジエチル、４，５−ジメチルフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４，５−ジメチルフタル酸ジイソヘキシル、４，５−ジメチルフタル酸ジイソオクチル、４，５−ジエチルフタル酸ジエチル、４，５−ジエチルフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４，５−ジエチルフタル酸ジイソヘキシル、４，５−ジエチルフタル酸ジイソオクチル、４−メチル−５−クロロフタル酸ジエチル、４−メチル−５−ブロモフタル酸ジエチル、４−エチル−５−クロロフタル酸ジエチル、４−エチル−５−ブロモフタル酸ジエチル、４−メチル−５−クロロフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−メチル−５−ブロモフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−エチル−５−クロロフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−エチル−５−ブロモフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−メチル−５−クロロフタル酸ジイソブチル、４−メチル−５−ブロモフタル酸ジイソブチル、４−エチル−５−クロロフタル酸ジイソブチル、４−エチル−５−ブロモフタル酸ジイソブチル、４−メチル−５−クロロフタル酸ジイソヘキシル、４−メチル−５−ブロモフタル酸ジイソヘキシル、４−エチル−５−クロロフタル酸ジイソヘキシル、４−エチル−５−ブロモフタル酸ジイソヘキシル、４−メチル−５−クロロフタル酸ジイソオクチル、４−メチル−５−ブロモフタル酸ジイソオクチル、４−エチル−５−クロロフタル酸ジイソオクチル、４−エチル−５−ブロモフタル酸ジイソオクチル、特に好ましい化合物は、４−メチルフタル酸ジエチル、４−ｔ−ブチルフタル酸ジエチル、４−メチルフタル酸ジ−ｎ−ブチル、及び４−ｔ−ブチルフタル酸ジ−ｎ−ブチルである。これらのフタル酸ジエステル誘導体は１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００２６】
本発明において、上記成分（ｃ）のフタル酸ジエステル誘導体の他、他の電子供与性化合物も成分（Ａ）を調製する際併用できる。上記成分（ｃ）のフタル酸ジエステル誘導体と併用できる電子供与性化合物は、酸素あるいは窒素を含有する有機化合物であり、例えばアルコール類、フェノール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒド類、アミン類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物等が挙げられる。
【００２７】
具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール、カテコール等のフェノール類、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル等のモノカルボン酸エステル類、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジ-n- プロピルフタレート、ジ-n- ブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジ-n- ペンチルフタレート、ジ-n- ヘキシルフタレート、ジ-n- ヘプチルフタレート、ジ-n- オクチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジ-n- ノニルフタレート、ジ-n- デシルフタレート等のジカルボン酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン類、フタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド等の酸ハライド類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、メチルアミン、エチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、アニリン、ピリジン等のアミン類、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等のアミド類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリニトリル等のニトリル類等、イソシアン酸メチル、イソシアン酸エチルなどのイソシアネート類を挙げることができる。
【００２８】
また、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物としては、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルキルアルコキシシラン等を挙げることができる。
【００２９】
上記の電子供与性化合物のうち、エステル類が好ましく用いられ、特に成分（ｃ）以外のフタル酸ジエステル、マレイン酸ジエステル、フェノール類が好適である。
【００３０】
本発明における成分（Ａ）の調製においては、上記必須の成分の他、更に、アルミニウムトリクロライド、ジエトキシアルミニウムクロライド、ジイソプロポキシアルミニウムクロライド、エトキシアルミニウムジクロライド、イソプロポキシアルミニウムジクロライド、ブトキシアルミニウムジクロライド、トリエトキシアルミニウム等のアルミニウム化合物またはステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム等の有機酸の金属塩または常温で液状あるいは粘稠状の鎖状、部分水素化、環状あるいは変性ポリシロキサン等のポリシロキサンを使用することができる。鎖状ポリシロキサンとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが、部分水素化ポリシロキサンとしては、水素化率１０〜８０％のメチルハイドロジェンポリシロキサンが、環状ポリシロキサンとしては、ヘキサメチルシクロペンタンシロキサン、２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンが、また、変性ポリシロキサンとしては、高級脂肪酸基置換ジメチルシロキサン、エポキシ基置換ジメチルシロキサン、ポリオキシアルキレン基置換ジメチルシロキサンが例示される。
【００３１】
前記成分（Ａ）は、上述した成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）を接触させることにより調製することができ、この接触は、不活性有機溶媒の不存在下で処理することも可能であるが、操作の容易性を考慮すると、該溶媒の存在下で処理することが好ましい。用いられる不活性有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素化合物、オルトジクロルベンゼン、塩化メチレン、四塩化炭素、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素化合物等が挙げられるが、このうち、沸点が９０〜１５０℃程度の常温で液体の芳香族炭化水素化合物、具体的にはトルエン、キシレン、エチルベンゼンが好ましく用いられる。
【００３２】
また、成分（Ａ）を調製する方法としては、上記の成分（ａ）のマグネシウム化合物を、アルコール又はチタン化合物等に溶解させ、その成分（ｂ）あるいは成分（ｂ）および成分（ｃ）との接触あるいは加熱処理などにより固体物を析出させ、固体成分を得る方法、成分（ａ）を成分（ｂ）又は不活性炭化水素溶媒等に懸濁させ、更に成分（ｃ）あるいは成分（ｃ）と成分（ｂ）を接触して成分（Ａ）を得る方法等が挙げられる。
【００３３】
このうち、前者の方法で得られた固体触媒成分の粒子はほぼ球状に近く、粒度分布もシャープである。また、後者の方法においても、球状のマグネシウム化合物を用いることにより、球状でかつ粒度分布のシャープな固体触媒成分を得ることができ、また球状のマグネシウム化合物を用いなくとも、例えば噴霧装置を用いて溶液あるいは懸濁液を噴霧・乾燥させる、いわゆるスプレードライ法により粒子を形成させることにより、同様に球状でかつ粒度分布のシャープな固体触媒成分を得ることもできる。
【００３４】
各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下、水分等を除去した状況下で、撹拌機を具備した容器中で、撹拌しながら行われる。接触温度は、単に接触させて撹拌混合する場合や、分散あるいは懸濁させて変性処理する場合には、室温付近の比較的低温域であっても差し支えないが、接触後に反応させて生成物を得る場合には、４０〜１３０℃の温度域が好ましい。反応時の温度が４０℃未満の場合は充分に反応が進行せず、結果として調製された固体触媒成分の性能が不充分となり、１３０℃を超えると使用した溶媒の蒸発が顕著になるなどして、反応の制御が困難になる。なお、反応時間は１分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上である。
【００３５】
以下に、成分（Ａ）の調製方法を例示する。
（１）塩化マグネシウムをテトラアルコキシチタンに溶解させた後、ポリシロキサンを接触させて固体生成物を得、該固体生成物と四塩化チタンを反応させ、次いで成分（ｃ）を接触反応させて成分（Ａ）を調製する方法。なおこの際、成分（Ａ）に対し、有機アルミニウム化合物、有機ケイ素化合物及びオレフィンで予備的に重合処理することもできる。
【００３６】
（２）無水塩化マグネシウム及び２−エチルヘキシルアルコールを反応させて均一溶液とした後、該均一溶液に無水フタル酸を接触させ、次いでこの溶液に、四塩化チタン及び成分（ｃ）を接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物に更に四塩化チタンを接触させて成分（Ａ）を調製する方法。
【００３７】
（３）金属マグネシウム、ブチルクロライド及びジブチルエーテルを反応させることによって有機マグネシウム化合物を合成し、該有機マグネシウム化合物に、テトラブトキシチタン及びテトラエトキシチタンを接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物に成分（ｃ）、ジブチルエーテル及び四塩化チタンを接触反応させて成分（Ａ）を調製する方法。なおこの際、該固体成分に対し、有機アルミニウム化合物、有機ケイ素化合物及びオレフィンで予備的に重合処理することによって、成分（Ａ）を調製することもできる。
【００３８】
（４）ジブチルマグネシウム等の有機マグネシウム化合物と、有機アルミニウム化合物を、炭化水素溶媒の存在下、例えばブタノール、２−エチルヘキシルアルコール等のアルコールと接触反応させて均一溶液とし、この溶液に、例えばSiCl4 、HSiCl3、ポリシロキサン等のケイ素化合物を接触させて固体生成物を得、次いで芳香族炭化水素溶媒の存在下で該固体生成物に、四塩化チタン及び成分（ｃ）を接触反応させた後、更に四塩化チタンを接触させて成分（Ａ）を得る方法。
【００３９】
（５）塩化マグネシウム、テトラアルコキシチタン及び脂肪族アルコールを、脂肪族炭化水素化合物の存在下で接触反応させて均質溶液とし、その溶液に四塩化チタンを加えた後昇温して固体生成物を析出させ、該固体生成物に成分（ｃ）を接触させ、更に四塩化チタンと反応させて成分（Ａ）を得る方法。
【００４０】
（６）金属マグネシウム粉末、アルキルモノハロゲン化合物及びヨウ素を接触反応させ、その後テトラアルコキシチタン、酸ハロゲン化物、及び脂肪族アルコールを、脂肪族炭化水素の存在下で接触反応させて均質溶液とし、その溶液に四塩化チタンを加えた後昇温し、固体生成物を析出させ、該固体生成物に成分（ｃ）を接触させ、更に四塩化チタンと反応させて成分（Ａ）を調製する方法。
【００４１】
（７）ジエトキシマグネシウムをアルキルベンゼンまたはハロゲン化炭化水素溶媒中に懸濁させた後、四塩化チタンと接触させ、その後昇温して成分（ｃ）と接触させて固体生成物を得、該固体生成物をアルキルベンゼンで洗浄した後、アルキルベンゼンの存在下、再度四塩化チタンと接触させて成分（Ａ）を調製する方法。なおこの際、該固体成分を、炭化水素溶媒の存在下又は不存在下で加熱処理して成分（Ａ）を得ることもできる。
【００４２】
（８）ジエトキシマグネシウムをアルキルベンゼン中に懸濁させた後、四塩化チタン及び成分（ｃ）と接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物をアルキルベンゼンで洗浄した後、アルキルベンゼンの存在下、再度四塩化チタンと接触させて成分（Ａ）を得る方法。なおこの際、該固体成分と四塩化チタンとを２回以上接触させて成分（Ａ）を得ることもできる。
【００４３】
（９）ジエトキシマグネシウム、塩化カルシウム及びSi（OR15）4 （式中、R15 はアルキル基又はアリール基を示す。）で表されるケイ素化合物を共粉砕し、得られた粉砕固体物を芳香族炭化水素に懸濁させた後、四塩化チタン及び成分（ｃ）と接触反応させ、次いで更に四塩化チタンを接触させることにより成分（Ａ）を調製する方法。
【００４４】
（１０）ジエトキシマグネシウム及び成分（ｃ）をアルキルベンゼン中に懸濁させ、その懸濁液を四塩化チタン中に添加し、反応させて固体生成物を得、該固体生成物をアルキルベンゼンで洗浄した後、アルキルベンゼンの存在下、再度四塩化チタンを接触させて成分（Ａ）を得る方法。
【００４５】
（１１）ハロゲン化カルシウム及びステアリン酸マグネシウムのような脂肪族マグネシウムを、四塩化チタン及び成分（ｃ）と接触反応させ、その後更に四塩化チタンと接触させることにより成分（Ａ）を調製する方法。
【００４６】
（１２）ジエトキシマグネシウムをアルキルベンゼンまたはハロゲン化炭化水素溶媒中に懸濁させた後、四塩化チタンと接触させ、その後昇温して成分（ｃ）と接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物をアルキルベンゼンで洗浄した後、アルキルベンゼンの存在下、再度四塩化チタンと接触させて成分（Ａ）を調製する方法であって、上記懸濁・接触並びに接触反応のいずれかの段階において、塩化アルミニウムを接触させて成分（Ａ）を調製する方法。
【００４７】
（１３）ジエトキシマグネシウム、２−エチルヘキシルアルコール及び二酸化炭素を、トルエンの存在下で接触反応させて均一溶液とし、この溶液に四塩化チタン及び成分（ｃ）を接触反応させて固体生成物を得、更にこの固体生成物をテトラヒドロフランに溶解させ、その後更に固体生成物を析出させ、この固体生成物に四塩化チタンを接触反応させ、場合により四塩化チタンとの接触反応を繰り返し行い、成分（Ａ）を調製する方法。なおこの際、上記接触・接触反応・溶解のいずれかの段階において、例えばテトラブトキシシラン等のケイ素化合物を使用することもできる。
【００４８】
（１４）塩化マグネシウム、有機エポキシ化合物及びリン酸化合物をトルエンの如き炭化水素溶媒中に懸濁させた後、加熱して均一溶液とし、この溶液に、無水フタル酸及び四塩化チタンを接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物に成分（ｃ）を接触させて反応させ、得られた反応生成物をアルキルベンゼンで洗浄した後、アルキルベンゼンの存在下、再度四塩化チタンを接触させることにより成分（Ａ）を得る方法。
【００４９】
（１５）ジアルコキシマグネシウム、チタン化合物及び成分（ｃ）をトルエンの存在下に接触反応させ、得られた反応生成物にポリシロキサン等のケイ素化合物を接触反応させ、更に四塩化チタンを接触反応させ、次いで有機酸の金属塩を接触反応させた後、再度四塩化チタンを接触させることにより成分（Ａ）を得る方法。
【００５０】
また、本発明で用いられる成分（Ａ）の好ましい調製方法としては、以下のような方法が挙げられる：例えば、ジアルコキシマグネシウムを常温で液体の芳香族炭化水素化合物に懸濁させることによって懸濁液を形成し、次いでこの懸濁液に四塩化チタンを−２０〜１００℃、好ましくは−１０〜７０℃、より好ましくは０〜３０℃で接触し、４０〜１３０℃、より好ましくは７０〜１２０℃で反応させる。この際、上記の懸濁液に四塩化チタンを接触させる前又は接触した後に、成分（ｃ）を、−２０〜１３０℃で接触させ、固体反応生成物を得る。この固体反応生成物を常温で液体の芳香族炭化水素化合物で洗浄した後、再度４価のハロゲン化チタンを、芳香族炭化水素化合物の存在下に、４０〜１３０℃、より好ましくは７０〜１２０℃で接触反応させ、更に常温で液体の炭化水素化合物で洗浄し成分（Ａ）を得る。
【００５１】
各化合物の使用量比は、調製法により異なるため一概には規定できないが、例えば成分（ａ）１モル当たり、成分（ｂ）が０．５〜１００モル、好ましくは０．５〜５０モル、より好ましくは１〜１０モルであり、成分（ｃ）が０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モル、より好ましくは０．０２〜０．６モルである。
【００５２】
上記のように調製した成分（Ａ）は、マグネシウム、チタン、成分（ｃ）及びハロゲン原子を含有する。各成分の含有量は特に規定されないが、好ましくはマグネシウムが１０〜３０重量％、チタンが１〜５重量％、成分（ｃ）が１〜２０重量％、ハロゲン原子が４０〜７０重量％である。
【００５３】
本発明のオレフィン重合用触媒を形成する際に用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）（以下、「成分（Ｂ）」ということがある。）としては、下記一般式；
R4 p AlQ3-p （２）
（式中、R4は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Q は水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の整数である。）で表される化合物を用いることができる。このような有機アルミニウム化合物（Ｂ）の具体例としては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムハイドライドが挙げられ、１種あるいは２種以上が使用できる。好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。
【００５４】
本発明のオレフィン重合用触媒を形成する際に用いられる有機ケイ素化合物（Ｃ）（以下、「成分（Ｃ）」ということがある。）としては、下記一般式；
R5 q Si(OR6)4-q （３）
（式中、R5は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、同一または異なっていてもよく、R6は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、R5及びR6は互いに同一でも異なっていてもよく、ｑは０≦ｑ≦３の整数である。）で表される化合物が用いられる。このような有機ケイ素化合物としては、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルキルアルコキシシラン等を挙げることができる。
【００５５】
上記の有機ケイ素化合物を具体的に例示すると、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルメトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルエトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルメトキシシラン、トリイソブチルメトキシシラン、トリネオペンチルメトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルエトキシシラン、トリシクロヘキシルメトキシシラン、トリシクロヘキシルエトキシシラン、シクロヘキシルジメチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジメトキシシラン、ビス（２−エチルヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（２−エチルヘキシル）ジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ビス（３−メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（４−メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（３，５−ジメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジプロポキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロペンチル（イソプロピル）ジメトキシシラン、シクロペンチル（イソブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（イソプロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（イソブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ブチル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、２−エチルヘキシルトリメトキシシラン、２−エチルヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等を挙げることができる。
【００５６】
上記有機ケイ素化合物の中でも、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシランが好ましく用いられ、該有機ケイ素化合物（Ｃ）は１種単独あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５７】
次に本発明のオレフィン類重合用触媒は、前記した成分（Ａ）、成分（Ｂ）、および成分（Ｃ）より成り、該触媒の存在下にオレフィン類の重合もしくは共重合を行う。オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、エチレン、プロピレン及び１−ブテンが好適に用いられる。特に好ましくはプロピレンである。プロピレンの重合の場合、他のオレフィン類との共重合を行うこともできる。共重合されるオレフィン類としては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種単独あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、エチレン及び１−ブテンが好適に用いられる。
【００５８】
各成分の使用量比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定されるものではないが、通常成分（Ｂ）は成分（Ａ）中のチタン原子１モル当たり、１〜２０００モル、好ましくは５０〜１０００モルの範囲で用いられる。成分（Ｃ）は、（Ｂ）成分１モル当たり、０．００２〜１０モル、好ましくは０．０１〜２モル、特に好ましくは０．０１〜０．５モルの範囲で用いられる。
【００５９】
各成分の接触順序は任意であるが、重合系内にまず有機アルミニウム化合物（Ｂ）を装入し、次いで有機ケイ素化合物（Ｃ）を接触させ、更に固体触媒成分（Ａ）を接触させることが望ましい。
【００６０】
本発明における重合方法は、有機溶媒の存在下でも不存在下でも行うことができ、またプロピレン等のオレフィン単量体は、気体及び液体のいずれの状態でも用いることができる。重合温度は２００℃以下、好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１０ＭＰａ以下、好ましくは５ＭＰａ以下である。また、連続重合法、バッチ式重合法のいずれでも可能である。更に重合反応を１段で行ってもよいし、２段以上で行ってもよい。
【００６１】
更に、本発明において成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）より成る触媒を用いてオレフィンを重合するにあたり（本重合ともいう。）、触媒活性、立体規則性及び生成する重合体の粒子性状等を一層改善させるために、本重合に先立ち予備重合を行うことが望ましい。予備重合の際には、本重合と同様のオレフィン類あるいはスチレン等のモノマーを用いることができる。
【００６２】
予備重合を行うに際して、各成分及びモノマーの接触順序は任意であるが、好ましくは、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンなどの重合を行うガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、次いで成分（Ａ）を接触させた後、プロピレン等のオレフィン及び／または１種あるいは２種以上の他のオレフィン類を接触させる。成分（Ｃ）を組み合わせて予備重合を行う場合は、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンなどの重合を行うガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、次いで成分（Ｃ）を接触させ、更に固体触媒成分（Ａ）を接触させた後、プロピレン等のオレフィン及び／または１種あるいはその他の２種以上のオレフィン類を接触させる方法が望ましい。
【００６３】
本発明によって形成されるオレフィン類重合用触媒の存在下で、オレフィン類の重合を行った場合、従来の触媒を使用した場合に較べ、高い立体規則性を維持しながら高い収率でオレフィン類重合体を得ることができる。さらに、高水素レスポンスも実現できる。
【００６４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【００６５】
実施例１
〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕
窒素ガスで十分に置換され、撹拌機を具備した容量５００mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム１０ｇおよびトルエン８０m ｌを装入して、懸濁状態とした。次いで該懸濁溶液に四塩化チタン２０mlを加えて、昇温し、８０℃に達した時点で４−メチルフタル酸ジ−ｎ−ブチル３．２ｇを加え、さらに昇温して１１０℃とした。その後１１０℃の温度を保持した状態で、１時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、９０℃のトルエン１００mlで３回洗浄し、新たに四塩化チタン２０mlおよびトルエン８０mlを加え、１１０℃に昇温し、１時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、４０℃のｎ−ヘプタン１００mlで７回洗浄して、固体触媒成分を得た。なお、この固体触媒成分中の固液を分離して、固体分中のチタン含有率を測定したところ、３．２重量％であった。
【００６６】
〔重合触媒の形成および重合〕
窒素ガスで完全に置換された内容積２．０リットルの撹拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム１．３２mmol、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＭＳ）０．１３mmolおよび前記固体触媒成分をチタン原子として０．００２６mmol装入し、重合用触媒を形成した。その後、水素ガス２．０リットル、液化プロピレン１．４リットルを装入し、２０℃で５分間予備重合を行なった後に昇温し、７０℃で１時間重合反応を行った。固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性は５０，３００ｇ-PP ／ｇ- 触媒であった。重合体（a ）のメルトインデックスの値（MI）( 測定方法は、ASTM D １２３８、 ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準ずる) は１４．０ｇ／１０min であった。
なお、ここで使用した固体触媒成分当たりの重合活性は下式により算出した。重合活性＝（ａ）１９５．７（ｇ）／固体触媒成分０．００３８９（ｇ）
またこの重合体を沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出したときのｎ−ヘプタンに不溶解の重合体（ｂ）は１９２．４ｇであり、重合体中の沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の割合は９８．６重量％となった。固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、ｎ−ヘプタン不溶分（ＨＩ）、メルトインデックス( ＭＩ) を表１に再掲した。
【００６７】
実施例２
４−メチルフタル酸ジ−ｎ−ブチル３．２ｇの代わりに、４−ｔ−ブチルフタル酸ジ−ｎ−ブチル３．７ｇを用いた以外は実施例１と同様に固体成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果、得られた固体触媒成分中のチタン含有量は３．３重量％であった。重合結果を表１に併載する。
【００６８】
実施例３
４−メチルフタル酸ジ−ｎ−ブチル３．２ｇの代わりに、４−メチルフタル酸ジエチル２．５ｇを用いた以外は実施例１と同様に固体成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果、得られた固体触媒成分中のチタン含有量は３．１重量％であった。重合結果を表１に併載する。
【００６９】
実施例４
４−メチルフタル酸ジ−ｎ−ブチル３．２ｇの代わりに、４−ｔ−ブチルフタル酸ジエチル３．０ｇを用いた以外は実施例１と同様に固体成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果、得られた固体触媒成分中のチタン含有量は３．４重量％であった。重合結果を表１に併載する。
【００７０】
実施例５
実施例１と同様に固体成分を調製し、重合触媒の形成時に、有機ケイ素化合物としてシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＭＳ）０．１３mmolの代わりにジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）０．１３mmolを用いた以外は実施例１と同様に重合触媒を形成し、重合を行った。重合結果を表１に併載する。
【００７１】
実施例６
実施例１と同様に固体成分を調製し、重合触媒の形成時に、有機ケイ素化合物としてシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＭＳ）０．１３mmolの代わりにジイソプロピルジメトキシシラン（ＤＩＰＤＭＳ）０．１３mmolを用いた以外は実施例１と同様に重合触媒を形成し、重合を行った。重合結果を表１に併載する。
【００７２】
比較例１
４−メチルフタル酸ジ−ｎ−ブチル３．２ｇの代わりに、フタル酸ジ-n- ブチル３．０ｇを使用した以外は実施例１と同様に固体成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果固体触媒成分中のチタン含有量は３．０重量％であった。重合結果を表１に併載する。
【００７３】
比較例２
比較例１と同様に固体成分を調製し、重合触媒の形成時に、有機ケイ素化合物としてシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＭＳ）０．１３mmolの代わりにジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）０．１３mmolを用いた以外は比較例１と同様に重合触媒を形成し、重合を行った。重合結果を表１に併載する。
【００７４】
比較例３
比較例１と同様に固体成分を調製し、重合触媒の形成時に、有機ケイ素化合物としてシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＭＳ）０．１３mmolの代わりにジイソプロピルジメトキシシラン（ＤＩＰＤＭＳ）０．１３mmolを用いた以外は比較例１と同様に重合触媒を形成し、重合を行った。重合結果を表１に併載する。
【００７５】
【表１】
【００７６】
以上の結果から、本発明の固体触媒成分および触媒を用いてプロピレンの重合を行うことにより、高い収率でプロピレン重合体が得られることがわかる。また、対水素レスポンスも極めて優れていることが判る。
【００７７】
【発明の効果】
本発明のオレフィン類重合用触媒は、オレフィン類の重合において高活性であり、高い立体規則性を高度に維持しながらオレフィン類重合体を高い収率で得ることができ、特にはプロピレンの重合に供したとき、高い立体規則性を維持しながら高い活性及び収率を示す。また、本発明のオレフィン類重合用触媒は、高対水素レスポンス能を有する。従って、汎用ポリオレフィンを、低コストで提供し得ると共に、高機能性を有するオレフィン類の共重合体の製造において有用性が期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のオレフィン類重合用触媒を調製する工程を示すフローチャート図である。
Claims (6)
- （ａ）マグネシウム化合物、（ｂ）四塩化チタン、および（ｃ）下記一般式（１）：
- 前記マグネシウム化合物がジアルコキシマグネシウムであることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
- 前記一般式（１）中、ｎが１の場合Ｒ１がメチル基またはｔ−ブチル基であり、ｎが２の場合Ｒ１の内少なくとも１つの基がメチル基またはｔ−ブチル基であることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
- 前記一般式（１）中、Ｒ２又はＲ３が、n-ブチル基であることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
- 前記一般式（１）中、Ｒ２およびＲ３ のうち、一方がネオペンチル基又はｔ-ブチル基であり、他方が三級炭素を有する炭素数４〜８のアルキル基を除く炭素数１〜１２のアルキル基であることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
- （Ａ）請求項１〜５のいずれか１項に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分、
（Ｂ）下記一般式（２）；Ｒ４ ｐ ＡｌＱ３−ｐ （２）
（式中、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子又はハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の整数である。）で表される有機アルミニウム化合物、及び
（Ｃ）下記一般式（３）；Ｒ5 ｑＳｉ(ＯＲ６)４−ｑ （３）
（式中、Ｒ５は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、又はアラルキル基を示し、同一または異なっていてもよく、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、又はアラルキル基を示し、Ｒ５及びＲ６は互いに同一でも異なっていてもよく、ｑは０≦ｑ≦３の整数である。）で表される有機ケイ素化合物を含有することを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒。
Priority Applications (14)
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