ES2986685T3

ES2986685T3 - Proceso de lavado

Info

Publication number: ES2986685T3
Application number: ES19808613T
Authority: ES
Inventors: Pasi Matikainen; Emilia Helisevä; Jukka-Pekka Parjanen
Original assignee: Borealis GmbH
Current assignee: Borealis GmbH
Priority date: 2018-11-30
Filing date: 2019-11-28
Publication date: 2024-11-12
Anticipated expiration: 2039-11-28
Also published as: CN113166292A; WO2020109452A1; EP3887406B1; US20220177613A1; EP3887406A1; US12146019B2

Abstract

Un proceso para lavar una sustancia particulada que comprende: (i) combinar una sustancia particulada y un primer medio de lavado en un primer recipiente para formar una suspensión y lavar la sustancia particulada con dicho medio de lavado; (ii) transferir la suspensión a un hidrociclón; (iii) eliminar una primera corriente de subproducto empobrecida en sustancia particulada y una primera corriente de producto enriquecida en sustancia particulada del hidrociclón; (iv) transferir la primera corriente de producto a un segundo recipiente y en presencia de un segundo medio de lavado formar una suspensión y lavar la sustancia particulada con dicho segundo medio de lavado, por ejemplo mediante agitación del mismo; (v) transferir la suspensión a un hidrociclón; (vi) eliminar una segunda corriente de subproducto empobrecida en sustancia particulada y una segunda corriente de producto enriquecida en sustancia particulada del hidrociclón. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Proceso de lavado

Esta invención se refiere a un nuevo proceso para lavar composiciones en partículas, en particular partículas de un componente catalizador sólido para la polimerización de olefinas, utilizando un hidrociclón. La invención se refiere a la separación de partículas de un componente catalizador sólido del medio en el que se preparan y del medio de lavado en el que estas partículas se lavan a continuación con un hidrociclón. El proceso de la invención utiliza un procedimiento de separación de "péndulo" utilizando un hidrociclón para acelerar los procesos de separación.

Antecedentes

El uso de catalizadores sólidos para la polimerización de olefinas para preparar poliolefinas como polietileno y polipropileno es bien conocido. Convencionalmente, estos catalizadores sólidos comprenden un soporte externo.

Los catalizadores Ziegler - Natta (ZN) soportados pueden estar basados en MgCh y contener un compuesto de titanio y, opcionalmente, un compuesto del Grupo 13, típicamente un compuesto de aluminio. Estos catalizadores se describen, por ejemplo, en EP376936, EP591224, WO 2005/118655 y EP 810235, en los que se describen, por ejemplo, métodos de secado por pulverización o cristalización por pulverización para producir materiales de soporte basados en MgCh. El componente catalizador ZN soportado también puede prepararse poniendo en contacto secuencialmente un soporte inorgánico con compuestos del Grupo 2, como Mg, del Grupo 4 al 6, como Ti, y del Grupo 13, como Al, como se describe, por ejemplo, en EP 688794 y WO 99/51646. Alternativamente, un componente catalizador puede prepararse primero preparando una solución a partir de los compuestos catalizadores, y luego poniendo en contacto la solución con un soporte, como se describe en WO 01/55230.

Otra forma de producir componentes catalizadores ZN sólidos se basa en un método, donde los ingredientes del componente catalizador reaccionan en solución. Dependiendo de las condiciones de preparación, como la temperatura, se forma una emulsión, en la que las gotas de la fase dispersa se solidifican para formar partículas de un componente catalizador sólido. Alternativamente, la solución catalizadora se precipita para obtener las partículas de catalizador sólido. Estos métodos de preparación se describen, por ejemplo, en las publicaciones de patentes WO2003/000757, WO2003/000754, WO2004/029112 WO2007/137849, WO2007/137853, WO2012/007430, WO2013/098149, WO2013/098137 Y WO2013098138.

WO03/051934 también describe un proceso para la preparación de un catalizador sólido para la polimerización de olefinas pero libre de portadores, especialmente un catalizador de único sitio, basado en la formación de un sistema de emulsión líquido/líquido que comprende una solución de los componentes catalizadores dispersos en un disolvente. Los componentes catalizadores se encuentran dentro de las gotas dispersas en la fase continua de la emulsión. Luego se forman las partículas de componente catalizador sólido solidificando dichas gotas dispersas.

Para preparar partículas de componente catalizador sólido mediante los procesos de emulsión o precipitación mencionados a escala industrial, los inventores se han dado cuenta de que es necesario realizar adaptaciones a los procesos de escala de laboratorio. En particular, se necesitan adaptaciones en el método para separar las partículas de un componente catalizador sólido del sistema de emulsión a partir del cual se han solidificado y en los pasos de lavado que siguen a dicha separación. Los líquidos que permanecen después de la solidificación de las partículas de un componente catalizador se llamarán el licor madre en la presente invención.

A escala de laboratorio, las partículas de un componente catalizador sólido pueden separarse del licor madre permitiendo que las partículas del componente catalizador se asienten en el licor madre y sifonando o decantando posteriormente el líquido.

Las partículas de un componente catalizador sólido, que son partículas de catalizador soportado o preparadas por el método de emulsión-solidificación o precipitación, luego se lavan usando disolventes convencionales para eliminar las impurezas. Las partículas de componente catalizador sólido para la polimerización de olefinas no se disuelven en el disolvente de lavado, sino que forman una suspensión en el mismo.

Las opciones obvias para la separación de las partículas de componente catalizador sólido para la polimerización de olefinas del licor madre o cualquier medio de lavado serían la filtración. Si bien la filtración sería una alternativa obvia, la filtración no es una solución ideal debido al bloqueo del filtro y un efecto negativo sobre la morfología de las partículas del catalizador. En particular, el proceso de filtración parece conducir a la ruptura o aglomeración de partículas.

Alternativamente, por lo tanto, se ha utilizado un proceso de sedimentación. Una vez finalizada la etapa de solidificación o de lavado, las partículas de componente catalizador sólido para la polimerización de olefinas se depositan en el licor madre o medio de lavado y el líquido puede decantarse o vaciarse por sifón para dejar las partículas. Un problema de la preparación a escala industrial es que la etapa de sedimentación lleva mucho más tiempo que a escala de laboratorio. Si bien una etapa de sedimentación a escala de laboratorio puede durar 15 minutos, un proceso de sedimentación a escala industrial puede llevar mucho más tiempo a escala industrial, el largo tiempo de sedimentación limita la capacidad de la planta de catalización.

Por ejemplo, una etapa de lavado consiste en las siguientes etapas: Dosificación del medio de lavado (dicha solución de TiCl4, tolueno o heptano) a las partículas, lavado de las partículas, sedimentación y vaciado por sifón del medio. Una de estas etapas de lavado puede llevar de 3 a 4 horas. Si hay 6 etapas de lavado, todo el procedimiento de lavado puede durar 20 horas o más.

Por lo tanto, los presentes inventores buscaron un nuevo proceso para la separación de estas partículas del componente catalizador sólido del licor madre y del medio de lavado que evite una etapa de sedimentación prolongada. Permitir una separación más rápida de las partículas sólidas del licor madre y del medio de lavado puede conducir a un aumento de la capacidad de la planta. Además, un tiempo de separación más corto también podría permitir la optimización de las etapas de lavado y la calidad del catalizador. En algunos casos, el corto tiempo de contacto entre el catalizador y el medio de lavado puede ser beneficioso para el rendimiento del catalizador.

Los presentes inventores han descubierto que el problema mencionado anteriormente se puede resolver utilizando un método de separación más rápido. Se ha descubierto que un hidrociclón efectúa la separación de las partículas y el licor madre o medios de lavado en un corto período de tiempo, como en 10 a 30 minutos. Sorprendentemente, el uso de un hidrociclón es compatible con los tamaños deseados de las partículas del componente catalizador, no produce daño a las partículas del componente catalizador y mantiene una buena morfología de las partículas. Se podría haber esperado que un proceso de separación relativamente riguroso como la separación del hidrociclón podría dañar las partículas del componente catalizador de alguna manera, por ejemplo, aglomerarlas o romperlas, pero esto no se observa. Se mantiene la morfología de las partículas.

Los hidrociclones (o simplemente ciclones) se utilizan generalmente en la industria para separar las partículas sólidas de las corrientes gaseosas y las corrientes líquidas. En varias aplicaciones industriales, los hidrociclones se utilizan en procesos para separar el catalizador usado de una corriente de producto. En EP3181220, se remueve un catalizador heterogéneo de un producto de reacción en bruto utilizando un hidrociclón. En JP 2007039529 se utiliza un ciclón durante la etapa de lavado de la preparación de un componente catalizador sólido y en CN 106554438 se utiliza un ciclón en un método de clasificación de un líquido en suspensión de catalizador para la polimerización de olefinas. En US 5215733 se utiliza un hidrociclón para lavar un hidrogel de sílice.

Sin embargo, resulta sorprendente que el hidrociclón se puede utilizar para separar las partículas del catalizador sin ningún efecto perjudicial sobre la morfología. Especialmente, es notable que la morfología y el tamaño de partícula de las partículas del componente catalizador de olefinas preparadas por un método de emulsión-solidificación no se ven perjudicados por el uso del hidrociclón en las etapas de separación. Además, partiendo de la idea de que se puede utilizar un hidrociclón, los presentes inventores han ideado un proceso de lavado que es adecuado para todo tipo de sustancias particuladas basado en el uso de al menos dos recipientes de lavado y al menos un hidrociclón. El proceso se basa en el uso de un primer recipiente, un hidrociclón y un segundo recipiente, en el que la suspensión del primer recipiente se transfiere al hidrociclón para su separación y la corriente de producto se transfiere al segundo recipiente para una segunda etapa de lavado. Posteriormente, la suspensión del segundo recipiente se transfiere de nuevo al hidrociclón y, opcionalmente, la corriente de producto se transfiere de nuevo al primer recipiente para una tercera etapa de lavado. Llamamos a esto un proceso de "péndulo" en la presente invención.

El primer recipiente en el proceso de la invención puede ser también aquel en el que se forman las partículas del componente catalizador y, por lo tanto, la primera etapa puede implicar la separación de las partículas del componente catalizador de un medio líquido, por ejemplo, un licor madre, en el que las partículas sólidas se suspenden o se forman utilizando el hidrociclón. Esta etapa de separación es seguida por una o más etapas de lavado en las que el hidrociclón se utiliza para separar las partículas del medio de lavado.

Síntesis de la invención

Por lo tanto, visto desde un aspecto, la invención proporciona un proceso para separar partículas de un componente catalizador sólido de olefinas de un medio en el que están presentes, dicho proceso comprende:

(i) proporcionar en un primer recipiente una suspensión de un medio líquido y partículas de un componente catalizador sólido de olefinas;

(ii) transferir la suspensión a un hidrociclón;

(iii) eliminar del hidrociclón una primera corriente de subproducto empobrecida en partículas de componente catalizador sólido para la polimerización de olefinas y una primera corriente de producto enriquecida en partículas de componente catalizador sólido para la polimerización de olefinas;

(iv) transferir la primera corriente de producto a un segundo recipiente y en presencia de un medio de lavado para formar una suspensión y lavar las partículas del componente catalizador sólido para la polimerización de olefinas con dicho medio de lavado, por ejemplo, agitándolo;

(v) transferir la suspensión de nuevo al hidrociclón;

(vi) eliminar del hidrociclón una segunda corriente de subproducto empobrecida en partículas de componente catalizador sólido para la polimerización de olefinas y una segunda corriente de producto enriquecida en partículas de componente catalizador sólido para la polimerización de olefinas; opcionalmente

(vii) transferir la segunda corriente de producto a dicho primer recipiente y en presencia de un tercer medio de lavado para formar una suspensión y lavar las partículas de componente catalizador sólido para la polimerización de olefinas con dicho tercer medio de lavado, por ejemplo, agitándolo;

(viii) transferir la suspensión al hidrociclón;

(ix) eliminar del hidrociclón una tercera corriente de subproducto empobrecida en partículas de componente catalizador sólido para la polimerización de olefinas y una tercera corriente de producto enriquecida en partículas de componente catalizador sólido para la polimerización de olefinas.

Las etapas (iv) a (vi) o las etapas (iv) a (ix) pueden repetirse luego según sea necesario.

En particular, el hidrociclón comprende una salida superior, por ejemplo, para separar la corriente de subproducto, una salida inferior, por ejemplo, para separar la corriente de producto y una entrada separada para el suministro de la suspensión al hidrociclón de tal manera que se cree un vórtice dentro del hidrociclón. Alternativamente, la salida superior puede ser para separar la corriente de producto, y la salida inferior para separar la corriente de subproducto.

Visto desde otro aspecto, la invención proporciona un proceso para producir partículas de un componente catalizador sólido para la polimerización de olefinas a partir de una emulsión que comprende las etapas de:

(i) producir en un primer recipiente una emulsión que comprende gotas de una fase dispersa en una fase continua, las gotas comprenden un compuesto de metal de transición;

(ii) solidificar las gotas para producir una suspensión que comprende partículas de un componente catalizador sólido para la polimerización de olefinas en un licor madre residual;

(iii) transferir la suspensión a un hidrociclón y separar las partículas de componente catalizador sólido para la polimerización de olefinas del licor madre utilizando un hidrociclón;

(iv) eliminar del hidrociclón una corriente de subproducto empobrecida en partículas de componente catalizador sólido para la polimerización de olefinas y una corriente de producto enriquecida en partículas de componente catalizador sólido para la polimerización de olefinas;

(v) transferir la corriente de producto a un segundo recipiente y en presencia de un medio de lavado para formar una suspensión y lavar las partículas con un medio de lavado, por ejemplo, agitándolo;

(vi) transferir la suspensión al hidrociclón;

(vii) eliminar del hidrociclón una segunda corriente de subproducto empobrecida en partículas de componente catalizador sólido para la polimerización de olefinas y una segunda corriente de producto enriquecida en partículas de componente catalizador sólido para la polimerización de olefinas;

(viii) lavar la corriente de producto enriquecida en partículas de componente catalizador sólido para la polimerización de olefinas con un segundo medio de lavado en dicho primer recipiente;

(ix) separar las partículas del componente catalizador sólido para la polimerización de olefinas del medio de lavado utilizando el hidrociclón.

Una vez más, las etapas de lavado se pueden repetir.

Definiciones

Las partículas de un componente catalizador sólido para la polimerización de olefinas se llamarán la sustancia en partículas en la presente invención. La sustancia en partículas comprende una pluralidad de partículas. El tamaño medio volumétrico de las partículas puede estar comprendido entre 5 y 400 pm, preferentemente entre 10 y 200 pm.

La sustancia en partículas es partículas del componente catalizador sólido de olefinas. Dichas partículas del componente catalizador pueden comprender un portador externo, es decir, son partículas del catalizador soportado o las partículas del componente catalizador pueden estar en forma sólida pero no contienen un portador externo. Por portador externo se entiende un soporte como sílice, MgCh o alúmina sobre el que se puede transportar un catalizador. Por componente catalizador sólido libre de portador externo se entiende un catalizador preparado sin añadir ningún material de soporte externo, como sílice o MgCh, en la síntesis del catalizador, pero el catalizador sólido se forma durante la síntesis del catalizador. Las partículas de un componente catalizador sólido de la invención están diseñadas para su uso en polimerizaciones heterogéneas. Los catalizadores en polimerización heterogénea permanecen esencialmente en forma sólida en el medio de reacción en condiciones de polimerización.

La expresión partícula sólida de componente de catalizador de olefinas se utiliza para definir un catalizador real o un precursor del mismo. En una realización, las partículas del componente catalizador sólido de olefinas podrían ser un catalizador real, es decir, las partículas contienen todos los compuestos catalizadores necesarios para efectuar una polimerización. En otra realización, las partículas de componente catalizador sólido de olefinas se pueden combinar, en uso, con un cocatalizador, y opcionalmente con un donador externo de electrones, que no son parte del componente catalizador sólido, sino que se alimentan como componentes separados al proceso de polimerización. El proceso de la invención permite que las partículas sean un catalizador final o un precursor del mismo y la expresión partículas de componente catalizador sólido de olefinas tiene el propósito de cubrir ambas realizaciones.

En una realización, las partículas de componente catalizador sólido de olefinas son el producto de la etapa de solidificación definido en la presente invención.

Un hidrociclón (a menudo denominado de forma abreviada ciclón) es un dispositivo para clasificar, separar u ordenar partículas en una suspensión líquida en función de la relación entre su fuerza centrípeta y la resistencia del fluido. Esta relación es mayor para las partículas densas y las partículas más grandes, y menor para las partículas más ligeras y finas. El hidrociclón se basa en la diferente densidad de los contenidos del hidrociclón e imparte fuerzas centrípetas o fuerzas centrífugas dentro de un vórtice. En funcionamiento, se inyecta una mezcla en el hidrociclón de tal manera que se crea el vórtice y, dependiendo de las densidades relativas de las dos fases, la aceleración centrífuga hará que la fase dispersa se aleje del núcleo central del vórtice o se mueva hacia el mismo.

Un hidrociclón normalmente tendrá una sección cilíndrica en la parte superior donde el líquido se alimenta tangencialmente, y una base cónica. El ángulo, y por lo tanto la longitud de la sección cónica, juega un papel en la determinación de las características de funcionamiento.

El hidrociclón típicamente tiene dos salidas en el eje central: una en la parte inferior (descarga de gruesos o rechazo) y otra en la parte superior (rebalse de finos o aceptación). La salida del flujo inferior es generalmente para la fracción más densa o más gruesa, mientras que el flujo superior es la fracción más ligera o más fina. No tiene partes móviles y su funcionamiento depende de las características de inyección de la corriente de alimentación y de la geometría del ciclón. En funcionamiento, la inercia se ve contrarrestada por la resistencia del líquido, con el efecto de que las partículas más grandes o densas son transportadas hacia la pared para su eventual salida por el lado del flujo inferior con una cantidad limitada de líquido, mientras que el líquido menos denso sale por el lado del flujo superior a través de un tubo que normalmente se prolonga ligeramente en el cuerpo cilíndrico del ciclón por el centro.

Los hidrociclones están hechos principalmente de acero, cerámica o plástico (como poliuretano, polipropileno u otros tipos).

Los hidrociclones están relacionados con las centrifugadoras, pero no son lo mismo. Las centrifugadoras generan la fuerza de separación por rotación de todo el equipo; los hidrociclones utilizan las fuerzas centrífugas provocadas durante la inyección para crear un vórtice. La separación se produce del movimiento de los fluidos para lograr la separación.

En todas las realizaciones de la invención, se prefiere si se utiliza un solo hidrociclón. El uso de un solo hidrociclón se puede combinar con las otras realizaciones descritas en la presente invención.

Descripción detallada de la invención

La presente invención proporciona un nuevo proceso para el lavado de partículas de un componente catalizador sólido para la polimerización de olefinas. La invención proporciona un proceso en el que las partículas de un componente catalizador sólido para la polimerización de olefinas se separan del medio en el que se preparan y se lavan posteriormente. Se emplea un proceso de péndulo que utiliza un hidrociclón para separar el medio líquido de la sustancia en partículas. Sorprendentemente, se ha descubierto que el uso de un hidrociclón acelera los procesos de lavado y separación.

Además, como la sustancia en partículas comprende partículas de componente catalizador sólido para la polimerización de olefinas, el proceso de la invención permite el aislamiento de la sustancia en partículas con morfología de catalizador retenida, con un alto rendimiento y tamaño de partícula ideal.

En una realización, la invención se relaciona con el lavado de sustancias particuladas en múltiples etapas de lavado utilizando un proceso de péndulo para acelerar el proceso de lavado. Por lo tanto, la presente invención incluye la implementación de una operación de ciclón para lavar partículas de componente catalizador sólido para la polimerización de olefinas, más específicamente partículas de componente catalizador Ziegler Natta en múltiples etapas de lavado utilizando un proceso de péndulo.

El uso del hidrociclón permite una reducción general del tiempo necesario para las etapas de lavado. El menor tiempo de lavado permite optimizar las propiedades del catalizador ajustando el tiempo de contacto del catalizador en diferentes etapas de lavado.

La invención se refiere a la preparación de una sustancia en partículas en un medio líquido, la separación de la sustancia en partículas de ese medio líquido mediante un hidrociclón y el lavado de la sustancia en partículas mediante un proceso de péndulo para acelerar el proceso. Por lo tanto, la presente invención incluye la implementación de una operación de ciclón para separar y luego lavar partículas de componente catalizador sólido para la polimerización de olefinas, más específicamente partículas de componente catalizador Ziegler Natta en múltiples etapas de lavado.

Proceso de lavado

La invención se refiere a un proceso en el que se llevan a cabo múltiples etapas de lavado utilizando un "proceso de péndulo". El proceso consiste preferentemente en un solo hidrociclón conectado a dos recipientes, como dos reactores de tanque agitado, en los que se puede realizar el lavado. Si bien es posible utilizar más de dos recipientes o más de un hidrociclón, esto no es preferible. Idealmente, el proceso utiliza 2 recipientes y un hidrociclón solamente.

El medio de lavado puede ser cualquier medio de lavado adecuado y no está limitado. Es una función de la naturaleza de la sustancia en partículas. Los medios de lavado típicos son disolventes orgánicos bien conocidos como los disolventes aromáticos o alifáticos. La naturaleza del medio de lavado dependerá de la naturaleza de la sustancia en partículas que se lava. Para los componentes del catalizador ZN, por ejemplo, es ideal un medio de lavado de hidrocarburos aromáticos o alifáticos, preferentemente tolueno, benceno, hidrocarburo alifático de 5 a 9 átomos de C, como pentano, hexano o heptano o mezclas de los mismos. Además, TiCl4 puede utilizarse solo o como mezcla con los hidrocarburos como medio de lavado. El medio de lavado debe permanecer en estado líquido a la temperatura y presión a las que se realiza la etapa de lavado. El medio de lavado puede contener también otros productos químicos adecuados para catalizadores, por ejemplo, compuestos Al, donadores internos de electrones, etc.

Las partículas de componente catalizador sólido para la polimerización de olefinas pueden comprender un soporte de catalizador o las partículas pueden estar en forma sólida, pero sin ningún material de soporte externo añadido al proceso de preparación del catalizador.

Un primer proceso requiere el uso de dos recipientes de lavado y un hidrociclón. En un primer recipiente de lavado, la sustancia en partículas se lava en presencia de un primer medio de lavado. La combinación de medio de lavado y sustancia en partículas crea una suspensión. El proceso de lavado puede estimularse agitando la suspensión. También es posible operar el proceso de lavado bajo presión y/o a temperatura elevada.

El medio de lavado puede estar presente en el primer recipiente cuando se añade la sustancia en partículas, puede añadirse simultáneamente con la sustancia en partículas o puede añadirse posteriormente. En una realización, el medio de lavado se añade antes de la sustancia en partículas para permitir que el medio de lavado se caliente a la temperatura deseada antes de añadir la sustancia en partículas.

La sustancia en partículas puede introducirse en el recipiente a un nivel por encima de la parte superior del medio de lavado calentado en cualquier recipiente o, alternativamente, la sustancia en partículas se introduce preferentemente en el recipiente por debajo de la parte superior del medio de lavado calentado en cualquier reactor.

Cualquier etapa de lavado de la invención puede realizarse a una temperatura de 20 a 120 °C, como 40 a 100 °C, dependiendo del material que se va a lavar y del medio de lavado.

Una vez finalizado el lavado, la suspensión se transfiere a un hidrociclón para separar la sustancia en partículas del medio de lavado.

Los hidrociclones de la invención comprenden preferentemente una sección cilíndrica superior y una sección cónica inferior. La suspensión entra a través de una entrada que se coloca típicamente en la porción cilíndrica del hidrociclón. La suspensión entra en el hidrociclón de tal manera que se genera un vórtice, es decir, tangencialmente. El patrón de flujo en un hidrociclón es ciclónico. Esto es inducido por la inyección tangencial de la alimentación en la cámara cilíndrica, que causa el desarrollo de un vórtice. La cámara tiene una salida inferior axial restringida de tal manera que todo el líquido en el vórtice no puede escapar a través de esta salida. Parte del líquido tiene que invertir su trayectoria y fluir en sentido contrario a la corriente hacia una salida superior axial.

El hidrociclón comprende una salida para separar la corriente de subproducto, una salida para separar la corriente de producto y una entrada separada para suministrar la suspensión al hidrociclón de forma que se cree un vórtice dentro del hidrociclón.

Se elimina la corriente de subproducto a través de una salida superior con eliminación de la corriente de producto a través de una salida inferior, si la corriente de subproducto tiene una densidad menor que dicha corriente de producto. La corriente de subproducto se elimina a través de una salida inferior y la corriente de producto se elimina a través de una salida superior, si la corriente de subproducto tiene una densidad mayor que la corriente de producto.

La diferencia de densidad entre los componentes sólidos y líquidos que se van a separar en el hidrociclón está comprendida entre 0,2 y 2,0 g/dm3.

Del hidrociclón se extrae una corriente empobrecida en sustancia en partículas y otra enriquecida en sustancia en partículas. Típicamente, la corriente enriquecida en sustancia en partículas sigue siendo una suspensión que contiene, sin embargo, una cantidad mucho menor de líquido.

La temperatura de la suspensión dentro del hidrociclón se puede ajustar según sea necesario. Es preferible que la suspensión que entra en el hidrociclón esté a una temperatura de 10 a 150 °C, normalmente entre 25 y 100 °C. También es preferible que la alimentación del hidrociclón utilizado de acuerdo con la presente invención esté bajo presión para crear el vórtice necesario. Las presiones de alimentación son preferentemente de 2 a 10 bar, como de 2 a 8 bar, como de 3 a 6 bar. Se prefiere que la diferencia de presión entre la entrada y las salidas del hidrociclón, esté comprendida entre 0,5 y 5 bar, preferentemente entre 2 y 5 bar. En el hidrociclón, las partículas se separan del medio de lavado.

La cantidad de partículas en la corriente empobrecida está preferentemente en el rango de 0 a 2,0 % en peso y particularmente en el rango de 0,05 a 1,5 % en peso.

La corriente enriquecida en partículas tiene también preferentemente una temperatura comprendida entre 10 y 150°C, y en particular entre 25 y 100°C. La cantidad de partículas en esta corriente está preferentemente comprendida entre 4 y 20% en peso, y en particular entre 7 y 15% en peso. Si hay algún medio de lavado presente, este puede eliminarse por evaporación, filtración o se elimina diluyéndolo durante las siguientes etapas de lavado.

El hidrociclón que se utiliza en relación con la presente invención se dimensiona preferentemente de tal manera que se alcanza un tamaño de corte definido. El tamaño de corte es el tamaño de partícula para el cual el 50% de las partículas saldrían del hidrociclón a través del rebalse de finos (corriente de producto empobrecida en catalizador) y el 50% de las partículas saldrían del hidrociclón a través de la descarga de gruesos (corriente de producto enriquecida en catalizador). El tamaño de corte puede ajustarse para que las partículas recogidas tengan un diámetro mínimo o máximo determinado. Un tamaño de corte preferido es de 5 a 50 pm, preferentemente de 5 a 40 pm, más preferentemente de 10 a 20 pm.

Dependiendo del caudal a procesar es posible utilizar uno o varios hidrociclones. Cuando se utiliza más de un hidrociclón, los hidrociclones están conectados en paralelo.

La sustancia en partículas separada del hidrociclón, opcionalmente junto con cualquier primer medio de lavado residual, se pasa a un segundo recipiente de lavado y, en presencia de un segundo medio de lavado, se lleva a cabo una segunda etapa de lavado. Una vez más, se forma una suspensión entre la sustancia en partículas y el medio de lavado.

El medio de lavado puede estar presente en el segundo recipiente cuando se añade la sustancia en partículas, puede añadirse simultáneamente con la sustancia en partículas o puede añadirse posteriormente. En una realización, el medio de lavado se añade antes de la sustancia en partículas para permitir que el medio de lavado se caliente antes de añadir la sustancia en partículas. Esto permite que el medio de lavado se caliente a una temperatura de lavado deseada mientras se lleva a cabo la primera etapa de lavado y la etapa de separación del hidrociclón. Esto acelera el proceso de lavado.

En la segunda etapa de lavado puede utilizarse el mismo medio de lavado que en la primera o uno diferente. Los tipos de medio de lavado se rigen por la naturaleza de la sustancia en partículas y suelen seleccionarse entre las mismas opciones mencionadas anteriormente en relación con la primera etapa de lavado.

La sustancia en partículas se introduce preferentemente en el recipiente a un nivel por encima de la parte superior del medio de lavado calentado en el reactor o, alternativamente, la sustancia en partículas se introduce preferentemente en el recipiente por debajo de la parte superior del medio de lavado calentado en el reactor.

Después del lavado, esta segunda suspensión puede ser transferida de nuevo al hidrociclón para la separación siguiendo los protocolos anteriores. La sustancia en partículas obtenida del hidrociclón puede entonces, si es necesario, ser transferida de nuevo al primer recipiente (o en teoría a un tercer recipiente) para una etapa de lavado adicional. Esta etapa de lavado puede realizarse de forma análoga a la etapa de lavado 1. Ventajosamente, el primer recipiente de lavado puede contener un tercer medio de lavado (que puede ser el mismo o uno diferente de cualquier medio de lavado utilizado en la primera o segunda etapa de lavado). Una vez más, el tercer medio de lavado puede suministrarse ventajosamente al primer recipiente de lavado (o tercer recipiente) antes de la sustancia en partículas y calentarse a la temperatura deseada, por ejemplo, mientras se lleva a cabo la segunda etapa de lavado.

La suspensión de la tercera etapa de lavado se puede transferir de nuevo al hidrociclón para la separación. Puede haber 2, 3, 4 o 5 (o "n") etapas de lavado, por ejemplo, 4 a 7 etapas de lavado.

Este proceso de lavado de tipo pendular puede continuar, alternando entre los recipientes 1 y 2 hasta que se hayan completado todas las etapas de lavado. Se prevé que este método de separación por lavado pendular sea aplicable en general a una amplia gama de situaciones de lavado/separación. Aunque los presentes inventores se han centrado en la separación de partículas de componente catalizador sólido para la polimerización de olefinas, este proceso es aplicable a cualquier proceso que implique la separación de una partícula de un medio de lavado, especialmente cuando la filtración no es una opción viable.

Separación y opción de lavado

La invención se refiere al uso del proceso de "péndulo" para separar primero la sustancia en partículas del medio en el que se prepara la sustancia en partículas, seguido de al menos un proceso de lavado como se ha definido anteriormente. El proceso consiste preferentemente en un solo hidrociclón conectado a dos recipientes, como dos reactores de tanque agitado, en los que se puede realizar el lavado. Si bien es posible utilizar más de dos recipientes o más de un hidrociclón, esto no es preferible.

Las definiciones que aparecen a continuación son aplicables a todas las realizaciones de la invención.

Partículas de un componente catalizador sólido de olefinas

Las partículas de componente catalizador sólido de olefinas utilizadas en la invención pueden ser partículas de componente catalizador de Ziegler Natta (ZN) o partículas de componente catalizador de sitio único. Las partículas del componente catalizador Ziegler-Natta comprenden un componente sólido que comprende un compuesto de un metal de transición del Grupo 4 al 10, o de un lantánido o actínido, preferentemente del metal de transición del Grupo 4 al 6 de IUPAC, y un compuesto de metal del Grupo 2.

Además del componente catalizador sólido, se utilizan normalmente un cocatalizador o cocatalizadores y un donador o donadores externos en el proceso de polimerización.

Las partículas de componente catalizador ZN sólido también pueden comprender un donador de electrones (donador interno de electrones) y opcionalmente un compuesto del metal del Grupo 13, preferentemente un compuesto de aluminio, como el cloro que contiene alquilo de aluminio.

Los donadores internos de electrones adecuados son, entre otros, ésteres de ácidos carboxílicos o ácidos dicarboxílicos, como ftalatos, maleatos, maleatos sustituidos, benzoatos, y succinatos, éteres y diéteres, aminas, cetonas, alcoholes, anhídridos o nitrilos o compuestos de silicio que contienen oxígeno o nitrógeno o mezclas de los mismos.

El compuesto de metal del Grupo 2 es preferentemente un compuesto de Mg.

El compuesto de metal de transición del Grupo 4 al 6 es preferentemente un compuesto de titanio o vanadio, más preferentemente es un compuesto de titanio que contiene halógeno, más preferentemente un compuesto de titanio que contiene cloro, especialmente tetracloruro de titanio.

El catalizador puede ser soportado en un portador o está libre de portador. En una realización, las partículas del componente catalizador son sólidas y están soportadas en un soporte de partículas convencional. El material de soporte en partículas utilizado es preferentemente un óxido inorgánico, como sílice o alúmina, titania, sílice-alúmina, sílice-titania, o haluro de magnesio puede formar el soporte sólido. Preferentemente, el soporte es un soporte con base de sílice o MgCl<2>.

Antes de la carga, el material de soporte de sílice en partículas se calcina preferentemente, es decir, se trata con calor, preferentemente bajo un gas no reactivo como el nitrógeno. Este tratamiento es preferentemente a una temperatura superior a 100°C, más preferentemente 200°C o superior, por ejemplo 200-800°C, particularmente alrededor de 300°C. El tratamiento de calcinación se efectúa preferentemente durante varias horas, por ejemplo, de 2 a 30 horas, más preferentemente alrededor de 10 horas.

El metal activo (es decir, el metal del catalizador) se carga preferentemente en el material de soporte entre 0,1 y 4%, preferentemente entre 0,5 y 3,0%, especialmente entre 1,0 y 2,0%, en peso de metal respecto al peso seco del material de soporte.

El catalizador soportado se puede preparar poniendo en contacto secuencialmente el portador con los compuestos mencionados anteriormente. Alternativamente, puede prepararse preparando, en primer lugar, una solución a partir de los componentes y luego poniendo en contacto la solución con un portador.

Los disolventes adecuados para el procedimiento de carga incluyen disolventes orgánicos como disolventes de hidrocarburos alifáticos y aromáticos. El tolueno es una opción preferida.

Una vez que los componentes catalizadores se han cargado en las partículas sólidas, éstas deben separarse del medio líquido en el que se han suspendido. Esta etapa puede ocurrir inmediatamente después de la carga o después de que se efectúen una o varias etapas de lavado. Se prefiere efectuar la separación de las partículas sólidas soportadas y luego lavar las partículas sólidas soportadas. El proceso de péndulo de la invención se puede adaptar a todas estas opciones.

Si se efectúa una etapa de lavado antes de la separación, entonces la suspensión que se transfiere al hidrociclón puede comprender disolvente de lavado además de cualquier líquido utilizado en el proceso de preparación del catalizador.

La suspensión de partículas de catalizador soportadas y medio líquido, como un licor madre se transfiere al hidrociclón. Los hidrociclones de la invención se describen anteriormente y las realizaciones preferidas definidas en esa sección también se aplican aquí.

Un catalizador Ziegler-Natta (ZN) preferido contiene un compuesto de titanio junto con un compuesto de haluro de magnesio que actúa como soporte. Por lo tanto, el catalizador contiene un compuesto de titanio y opcionalmente un compuesto del Grupo 13, por ejemplo un compuesto de aluminio sobre un dihaluro de magnesio, como el dicloruro de magnesio.

Los componentes sólidos del catalizador ZN también se pueden formar sin utilizar ningún material de soporte externo, como sílice, alúmina o soporte sólido basado en MgCh preparado por separado, en el que se cargan los componentes del catalizador. En cambio, un catalizador sólido puede formarse por un método en el que todos los compuestos catalizadores se contactan y/o reaccionan en líquido entre sí, y después de eso se forma el catalizador sólido. Las partículas de catalizador sólido se forman a través de una emulsión-solidificación o a través de un método de precipitación.

En el método, donde las partículas de componente catalizador sólido se forman a través del método de emulsiónsolidificación, la fase dispersa en forma de gotas líquidas de la emulsión forma la parte del catalizador, que se transforma en partículas de componente catalizador sólido durante una etapa de solidificación.

El cocatalizador para un catalizador ZN típicamente comprende un compuesto de metal del grupo 13, típicamente un compuesto de aluminio, como el compuesto de alquilo de aluminio o alquilhaluro de aluminio.

Los donadores de electrones externos adecuados utilizados especialmente en la polimerización de propileno son bien conocidos en la técnica e incluyen éteres, cetonas, aminas, alcoholes, fenoles, fosfinas y silanos. Los donadores externos de tipo silano son típicamente compuestos de organosilano que contienen enlaces Si-OCOR, Si-OR, o Si-NR2, que tienen silicio como el átomo central, y R es un alquilo, alquenilo, arilo, arilalquilo o cicloalquilo con 1-20 átomos de carbono son conocidos en la técnica.

Algunos ejemplos de catalizadores ZN adecuados y componentes catalizadores se describen entre otros, en WO 87/07620, WO 92/21705, WO 93/11165, WO 93/11166, WO 93/19100, WO 97/36939, WO 98/12234, WO 99/33842, WO 03/000756, WO 03/000757, WO 03/000754, WO 03/000755, WO 2004/029112, EP 2610271, WO 2012/007430. WO 92/19659, WO 92/19653, WO 92/19658, US 4382019, US 4435550, US 4465782, US 4473660, US 4560671, US 5539067, US5618771, EP45975, EP45976, EP45977, WO 95/32994, US 4107414, US 4186107, US 4226963, US 4347160, US 4472524, US 4522930, US 4530912, US 4532313, US 4657882, US 4581342, US 4657882, EP 688794 o WO 99/51646, WO 01/55230, WO 2005/118655, EP 810235, WO2014/096296 y WO2016/097193.

Las partículas de componente catalizador sólido preparadas por el método de emulsión-solidificación tienen forma de partículas esféricas con un área superficial baja. Además, estas partículas catalizadoras pueden presentar una distribución uniforme de sitios catalíticamente activos a través de las partículas catalizadoras.

Preferentemente, no se utilizan compuestos Itálicos en la preparación del catalizador. Por lo tanto, el catalizador está libre de cualquier compuesto Itálico no deseado, como los ftalatos, que se han utilizado típicamente como donadores internos de electrones. En cambio, como donadores internos de electrones se utilizan compuestos no Itálicos.

El componente catalizador en forma de un particulado sólido libre de donadores de electrones Itálicos y libre de material de soporte externo se puede obtener mediante el siguiente procedimiento general:

a) proporcionar una solución de un compuesto alcoxi de metal del grupo 2 (Ax);

b) proporcionar una solución de al menos un compuesto de un metal de transición del grupo 4 al 10, o de un lantánido o actínido, preferentemente de metal de transición del grupo 4 al 6;

c) combinar las soluciones de la etapa a) y la etapa b);

d) obtener las partículas de componente catalizador sólido,

en donde se añade un donador de electrones interno no Itálico (DI) en cualquier etapa anterior a la etapa c).

El procedimiento más detallado con algunas etapas alternativas es el siguiente:

a) proporcionar una solución de

a-i) al menos un compuesto de alcoxi de metal del grupo 2 (Ax) que es el producto de reacción de un compuesto de metal del grupo 2 y un alcohol (A) que comprende, además del resto hidroxilo, al menos un resto éter, opcionalmente en un medio de reacción líquido orgánico; o

a2) al menos un compuesto de alcoxi de metal del grupo 2 (Ax') que es el producto de reacción de un compuesto de metal del grupo 2 y una mezcla de alcohol del alcohol (A) y un alcohol monohídrico (B) de fórmula ROH, opcionalmente en un medio de reacción líquido orgánico donde R es un grupo hidrocarbilo C1-16 tal como un grupo alquilo C2-16; o a3) una mezcla del compuesto de alcoxi de metal del grupo 2 (Ax) y un compuesto de alcoxi de metal del grupo 2 (Bx) que es el producto de reacción de un compuesto de metal del grupo 2 y el alcohol monohídrico (B) de fórmula<r>O<h>, opcionalmente en un medio de reacción líquido orgánico; o

a4) un compuesto de alcoxi de metal del grupo 2 de fórmula M(ORi )n(OR2)mX2-n-m o mezcla de alcóxidos del grupo 2 M(ORi )n’X2-n’ y M(OR2)mX2-m’, donde M es un metal del grupo 2, X es halógeno, R1 y R2 son grupos alquilo diferentes de C2 a Cía átomos de carbono, y 0 <Dn < 2, 0 <Dm < 2 y n+m <2, siempre que ambos n y m no sean simultáneamente cero, 0 < n’ <D2 y 0 < m’ <D2;

b) proporcionar una solución de al menos un compuesto de un metal de transición del grupo 4 al 10, o de un lantánido o actínido, preferentemente de metal de transición del grupo 4 al 6,

c) combinar las soluciones de la etapa a) y la etapa b),

d) obtener las partículas de componente catalizador sólido,

El donador interno (DI) o precursor del mismo se añade preferentemente a la solución de la etapa a) o a la solución de un compuesto de metal de transición de la etapa b) o después de finalizar la etapa c). Por lo tanto, todos los compuestos catalizadores se contactan preferentemente en forma de solución antes de que se formen las partículas sólidas.

De acuerdo con el procedimiento anterior, el catalizador sólido se puede obtener mediante un método de precipitación o mediante un método de emulsión - solidificación dependiendo de las condiciones físicas, especialmente de la temperatura utilizada en las etapas c) y d). Una emulsión también se denomina sistema bifásico líquido/ líquido.

En ambos métodos (precipitación o emulsión-solidificación) la química del catalizador es la misma.

En el método de precipitación, se lleva a cabo la etapa c) y toda la mezcla de reacción se mantiene al menos a 50 °C, más preferentemente en el intervalo de temperaturas de 55 a 110 °C, más preferentemente en el intervalo de 70 a 100 °C, para asegurar la precipitación completa del componente catalizador en forma de partículas sólidas (etapa d).

En el método de emulsión - solidificación etapa c), es decir, añadiendo la solución de la etapa a) a la solución de la etapa b) a una temperatura más baja, como por ejemplo de -10 a menos de 50°C, preferentemente de -5 a 30°C. Durante la agitación de la emulsión, la temperatura suele mantenerse entre -10 y menos de 40°C, preferentemente entre -5 y 30°C. Las gotas de la fase dispersa de la emulsión forman la composición catalizadora activa. La solidificación (etapa d) de las gotas se lleva a cabo adecuadamente calentando la emulsión a una temperatura de 70 a 150°C, preferentemente a 80 a 110°C.

Los compuestos de alcoxi de metal del grupo 2 (Ax), (Ax’) y (Bx), preferentemente compuestos alcoxi de magnesio, pueden prepararse in situ en la primera etapa del proceso de preparación del catalizador, etapa a), haciendo reaccionar el compuesto de magnesio con el alcohol o los alcoholes descritos anteriormente, o dichos compuestos alcoxi de magnesio pueden ser compuestos alcoxi de magnesio preparados por separado o pueden incluso estar disponibles comercialmente como compuestos alcoxi de magnesio listos (a4)) y utilizarse como tales en el proceso de preparación del catalizador de la invención.

En una realización preferida, en la etapa a) se utiliza la solución de a2) o a3), es decir, una solución de (Ax’) o una solución de una mezcla de (Ax) y (Bx).

Algunos ejemplos ilustrativos de alcoholes (A) son los monoéteres de glicol. Los alcoholes preferidos (A) son monoéteres de glicol C2 a C4, en donde los restos éter comprenden de 2 a 18 átomos de carbono, preferentemente de 4 a 12 átomos de carbono. Algunos ejemplos preferidos son 2-(2-etilhexiloxi)etanol, 2-butiloxi etanol, 2-hexiloxi etanol y 1,3-propilenglicol-monobutil éter, 3-butoxi-2-propanol, donde se prefieren en particular 2-(2-etilhexiloxi) etanol y 1,3-propilen-glicolmonobutil éter, 3-butoxi-2-propanol.

Algunos alcoholes monohídricos ilustrativos (B) son de fórmula ROH, donde R es un residuo alquilo C2-C16 de cadena recta o ramificado, preferentemente un residuo alquilo C4 a C10, más preferentemente Ca a Ce. El alcohol monohídrico más preferido es 2-etil- 1-hexanol u octanol.

Preferentemente, se utiliza y emplea una mezcla de compuestos alcoxi de Mg (Ax) y (Bx) o una mezcla de alcoholes (A) y (B), respectivamente, en una relación molar de Bx:Ax o B:A de 10:1 a 1:10, más preferentemente de 6:1 a 1:6, aún más preferentemente de 5:1 a 1: 3, con máxima preferencia de 5:1 a 3:1.

El compuesto alcoxi de magnesio puede ser un producto de reacción de alcohol(es), como se definió anteriormente y un compuesto de magnesio seleccionado de dialquil magnesios, alcóxidos de alquil magnesio, dialcóxidos de magnesio, haluros de alcoxi magnesio y haluros de alquil magnesio o una mezcla de los mismos o con dihaluro de magnesio, Además, se pueden utilizar dialcóxidos de magnesio, diarilóxidos de magnesio, ariloxihaluros de magnesio, arilóxidos de magnesio y alquil arilóxidos de magnesio. Los grupos alquilo pueden ser alquilos C1-C20 similares o diferentes, preferentemente alquilo C2-C10. Los compuestos típicos de alquil-alcoxi magnesio, cuando se utilizan, son butóxido de etil magnesio, pentóxido de butil magnesio, butóxido de octil magnesio y octóxido de octil magnesio. Preferentemente se utilizan los dialquilmagnesios. Con máxima preferencia, los dialquilmagnesios son butiloctilmagnesio o butiletilmagnesio.

Por lo tanto, los compuestos alcoxi de magnesio de la etapa a) se seleccionan del grupo que consiste en dialcóxidos de magnesio, diariloximagnesios, haluros de alquiloxi magnesio, haluros de ariloxi magnesio, alcóxidos de alquil magnesio, alcóxidos de aril magnesio y arilóxidos de alquil magnesio. Además, se puede utilizar una mezcla de dihaluro de magnesio y un dialcóxido de magnesio.

Los disolventes que se utilizarán para la preparación del presente catalizador pueden seleccionarse entre hidrocarburos aromáticos y alifáticos de cadena recta, ramificados y cíclicos con 5 a 20 átomos de carbono, más preferentemente de 5 a 12 átomos de carbono, aún más preferentemente de 5 a 9 átomos de carbono o mezclas de los mismos. Los disolventes adecuados incluyen benceno, tolueno, cumeno, xilol, pentano, hexano, heptano, octano y nonano. Se prefieren en particular el tolueno, heptano y pentano.

La reacción para la preparación del compuesto alcoxi de magnesio puede llevarse a cabo a una temperatura de 0° a 80°C, preferentemente a una temperatura de 20° a 70°C. La temperatura más adecuada se selecciona dependiendo del compuesto de Mg y del alcohol o los alcoholes utilizados.

El compuesto de metal de transición es preferentemente un compuesto de un metal del grupo 4 a 6, es más preferentemente un compuesto de titanio, con máxima preferencia es un haluro de titanio, como TiCl4.

El donador interno (DI) utilizado en la preparación del catalizador utilizado en la presente invención se selecciona preferentemente de (di)ésteres de (di)ácidos carboxílicos no Itálicos, éteres, 1,3-diéteres, derivados y mezclas de los mismos. Los éteres preferidos son de 2 a 20 átomos de carbono y especialmente éteres mono, di o multicíclicos saturados o insaturados que comprenden de 3 a 6 átomos en el anillo. Los éteres cíclicos típicos adecuados en la presente invención, si se utilizan, son tetrahidrofurano (THF), THF sustituido, como 2-metil THF, diéteres cíclicos, como 2,2-di(2-tetrahidrofuril)propano, 2,2-di-(2-furan)-propano, o isómeros o mezclas de los mismos.

Otro grupo de donadores preferidos son, en particular, ésteres que pertenecen a un grupo que comprende malonatos sustituidos o no sustituidos, maleatos, succinatos, maleatos sustituidos, como citraconatos, glutaratos, ciclohexeno-1,2-dicarboxilatos y benzoatos, y cualquier derivado y/o mezcla de los mismos. Los ejemplos preferidos son, por ejemplo, maleatos sustituidos, como citraconatos, con máxima preferencia citraconatos, especialmente di-2-etilhexil citraconato, y diéteres cíclicos, como 2,2-di(2- tetrahidrofuril)propano, 2,2-di-(2-furan)-propano, o los isómeros o las mezclas de los mismos.

En el método de emulsión, el sistema líquido-líquido bifásico puede ser formado por agitación simple y opcionalmente añadiendo (más) disolvente(s) y aditivos, como el agente de reducción de turbulencias (ART) y/o los agentes emulsionantes y/o estabilizadores de emulsión, como tensioactivos, que se utilizan de una manera conocida en la técnica para facilitar la formación de la emulsión y/o su estabilización. Preferentemente, los tensioactivos son polímeros acrílicos o metacrílicos. Se prefieren en particular los (met)acrilatos C12 a C20 no ramificados, como poli(hexadecil)-metacrilato y poli(octadecil)-metacrilato y las mezclas de los mismos. El agente de reducción de la turbulencia (ART), si se utiliza, se selecciona preferentemente de polímeros de D-olefina de monómeros de D-olefina con 6 a 20 átomos de carbono, como poliocteno, polinoneno, polideceno, poliundeceno o polidodeceno o las mezclas de los mismos. El más preferido es el polideceno.

El producto sólido en partículas obtenido por el método de precipitación o emulsión - solidificación puede lavarse al menos tres veces, más preferentemente al menos cinco veces con hidrocarburos aromáticos y/o alifáticos, preferentemente con tolueno, heptano o pentano y/o con TiCl4. Las soluciones de lavado también pueden contener donadores y/o compuestos del Grupo 13, como trialquil aluminio, compuestos de alquil aluminio halogenado o compuestos de alquil alcoxi aluminio o compuestos de alquil alcoxi aluminio halogenado. También se pueden añadir los compuestos de aluminio durante la síntesis del catalizador.

Los componentes en partículas del catalizador sólido pueden entonces ser separados del licor madre usando un hidrociclón.

El componente del catalizador Ziegler-Natta sólido finalmente obtenido se presenta deseablemente en forma de partículas sólidas que tienen generalmente un tamaño medio volumétrico de partícula en el intervalo de 5 a 200 pm, preferentemente en el intervalo de 10 a 100 pm. Las partículas producidas por el método de emulsión-solidificación tienen un área superficial inferior a 20 g/m2, más preferentemente inferior a 10 g/m2, o incluso inferior a 5 m2/g, lo que suele estar por debajo del límite de detección de un método de medición BET Típicamente, la cantidad de Ti es del 1 al 6 % en peso, Mg del 10 al 20 % en peso y de donador del 5 al 40 % en peso en el componente catalizador sólido.

Cocatalizador

El catalizador también puede comprender un cocatalizador que es típicamente un compuesto de trialquilo de aluminio o alquilhaluro de aluminio, en el que los grupos alquilo contienen típicamente de 1 a 20 átomos de C, por ejemplo, de 1 a 10 átomos de C. El compuesto de alquilaluminio es preferentemente trialquilaluminio, como trimetilaluminio, trietilaluminio, triisobutilaluminio o tri-n-octilaluminio o haluro de dialquilaluminio, dihaluro de alquilaluminio o sesquihaluro de alquilaluminio, como cloruro de dietilaluminio, cloruro de dimetilaluminio, dicloruro de etilaluminio o sesquicloruro de etilaluminio.

Donadores de electrones externos

El catalizador también puede comprender un donador de electrones externo. Los donadores de electrones adecuados conocidos en la técnica incluyen éteres, cetonas, aminas, alcoholes, fenoles, fosfinas y silanos. Algunos ejemplos de estos compuestos se ofrecen, entre otros, en WO 95/32994, US 4107414, US 4186107, US 4226963, US 4347160, US 4382019, US 4435550, US 4465782, US 4472524, US 4473660, US 4522930, US 4530912, US 4532313, US 4560671 y US 4657882.

Los donadores externos de electrones que consisten en compuestos de organosilano, que contienen enlaces Si-OCOR, Si-OR y/o Si-NR2, que tienen silicio como el átomo central, y R es un alquilo, alquenilo, arilo, arilalquilo o cicloalquilo con 1-20 átomos de carbono son conocidos en la técnica y se utilizan comúnmente en especial en los procesos de<polimerización de propileno. Dichos compuestos se describen en US 4472524, US 4522930, US 4560671,>U<s 4581342,>US 4657882, EP 45976, EP 45977 y EP1538167.

Se prefiere especialmente el uso de silanos seleccionados de compuestos de la fórmula general

RapRbqSi(ORc)(<4>-p-q)

en donde Ra, Rb y Rc denotan un radical de hidrocarbilo, en particular un grupo alquilo o cicloalquilo, y en donde p y q son números que van de 0 a 3, donde la suma p q es igual o menor que 3. Ra, Rb y Rc pueden seleccionarse, independientemente entre sí, y son grupos hidrocarbilo lineales, ramificados o cíclicos que tienen de 1 a 12 átomos de carbono, preferentemente Ra, Rb y Rc son seleccionados independientemente del grupo que consiste en metilo, etilo, npropilo, n-butilo, octilo, decanilo, iso-propilo, iso-butilo, iso-pentilo, terc.-butilo, terc.-amilo, neopentilo, ciclopentilo, ciclohexilo, metilciclopentilo y cicloheptilo, o se seleccionan de silanos de fórmula general

Si(OCH2CHa)a(NR3R4)

en donde R3 y R4 pueden ser iguales o diferentes y representan un grupo hidrocarburo lineal, ramificado o cíclico que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, preferentemente R3 y R4 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, octilo, decanilo, iso-propilo, iso-butilo, iso-pentilo, terc.-butilo, terc.-amilo, neopentilo, ciclopentilo, ciclohexilo, metilciclopentilo y cicloheptilo.

Con máxima preferencia se utiliza como donadores externos los silanos seleccionados de (terc-butil)2Si(OCH3)2, (ciclohexil)(metil)Si(OCH3)2, (fenil)2 Si(OCH3)2 y (ciclopentil)2Si(OCH3)2.

Una relación adecuada entre el co-catalizador (Co) y el donador externo (DE) [Co/DE] y/o la relación entre el co-catalizador (Co) y el metal de transición (MT) [Co/MT] se debe elegir cuidadosamente para cada proceso.

La solidificación en emulsión es el método preferido. En forma más detallada, en la etapa de emulsificación se forma una emulsión. La emulsión comprende una fase dispersa que está en forma de gotas en una fase continua. La etapa de emulsificación se puede realizar ya sea por lotes o de forma continua.

Catalizadores de sitio único

De acuerdo con otra realización, el catalizador es un catalizador de sitio único, preferentemente un catalizador de metaloceno. Dichos catalizadores comprenden un compuesto de metal de transición que comprende al menos un ligando ciclopentadienilo, indenilo o fluorenilo. Preferentemente el catalizador contiene dos ligandos ciclopentadienilo, indenilo o fluorenilo puenteados. Además, los ligandos pueden tener sustituyentes, tales como grupos alquilo, grupos arilo, grupos arilalquilo, grupos alquilarilo, grupos sililo, grupos siloxi, grupos alcoxi u otros grupos de heteroátomos.

El compuesto organometálico (C) comprende un metal de transición (M) del Grupo 3 al 10 de la Tabla Periódica (IUPAC 2007) o de un actínido o lantánido.

La expresión "un compuesto organometálico (C)" de conformidad con la presente invención incluye cualquier compuesto de metaloceno o no metaloceno de un metal de transición que lleve al menos un ligando orgánico (coordinación) y exhiba la actividad catalítica por sí solo o junto con un cocatalizador. Los compuestos de metales de transición son bien conocidos en la técnica y la presente invención abarca compuestos de metales del Grupo 3 al 10, por ejemplo, del Grupo 3 al 7, o del 3 al 6, como el Grupo 4 al 6 de la Tabla Periódica, (IUPAC 2007), así como lantánidos o actínidos.

En una realización, el compuesto organometálico (C) tiene la siguiente fórmula (I):

(L)mRnMXq (I)

en donde

"M" es un metal de transición (M) del Grupo 3 al 10 de la Tabla Periódica (IUPAC 2007),

cada "X" es independientemente un ligando monoaniónico, tal como un a-ligando,

cada "L" es independientemente un ligando orgánico que coordina con el metal de transición "M",

"R" es un grupo de puente que une dichos ligandos orgánicos (L),

"m" es 1,2 o 3, preferentemente 2

"n" es 0, 1 o 2, preferentemente 1,

"q" es 1, 2 o 3, preferentemente 2 y

m+q es igual a la valencia del metal de transición (M).

"M" se selecciona preferentemente del grupo que consiste en circonio (Zr), hafnio (Hf) o titanio (Ti), más preferentemente se selecciona del grupo que consiste en circonio (Zr) y hafnio (Hf).

En una definición más preferida, cada ligando orgánico (L) es independiente

(a) un ciclopentadienilo sustituido o no sustituido o un derivado bicíclico o multicíclico de un ciclopentadienilo que, opcionalmente, lleve otros sustituyentes y/o uno o más heteroátomos de anillo de un Grupo 13 a 16 de la Tabla Periódica (IUPAC); o

(b) un ligando acíclico V - a V - o ^<6>compuesto por átomos de los Grupos 13 a 16 de la Tabla Periódica, y en el que el ligando de cadena abierta puede fusionarse con uno o dos, preferentemente dos, anillos aromáticos o no aromáticos y/o puede llevar otros sustituyentes; o

(c) un ligando cíclico V - a V - o ^<6>-, mono-, bi- o multidentado compuesto por sistemas de anillos mono-, bi- o multicíclicos sustituidos o sustituidos seleccionados de sistemas de anillos aromáticos o no aromáticos o parcialmente saturados, donde dichos sistemas de anillos contienen opcionalmente uno o más heteroátomos seleccionados de los Grupos 15 y 16 de la Tabla Periódica.

Más preferentemente, al menos uno de los ligandos orgánicos (L), preferentemente ambos ligandos orgánicos (L), se selecciona del grupo que consiste en ciclopentadienilo, indenilo, tetrahidroindenilo, fluorenilo, que puede ser independientemente sustituido o no sustituido.

Además, en caso de que los ligandos orgánicos (L) estén sustituidos, se prefiere que al menos un ligando orgánico (L), preferentemente ambos ligandos orgánicos (L), comprendan uno o más sustituyentes seleccionados independientemente entre grupos hidrocarbilo o sililo C1 a C20, que opcionalmente contengan uno o más heteroátomos seleccionados entre los grupos 14 a 16 y/o estén opcionalmente sustituidos por átomo(s) de halógeno.

Por "a-ligando" se entiende en toda la invención un grupo unido al metal de transición (M) por medio de un enlace sigma.

Además, los ligandos "X" se seleccionan preferentemente, independientemente, del grupo que consiste en hidrógeno, halógeno, alquilo C1 a C20, alcoxi C1 a C20, alquenilo C2 a C20, alquinilo C2 a C20, cicloalquilo C3 a C12, arilo C<6>a C20, ariloxi C<6>a C20, arilalquilo C7 a C20, arilalquenilo C7 a C20, -SR", -PR'3 , -SiR'3 , -OSiR'3 y -NR'2 , en donde cada R" es independientemente hidrógeno, alquilo C1 a C20, alquenilo C2 a C20, alquinilo C2 a C20, cicloalquilo C3 a C12 o arilo C<6>a C20.

El grupo de puente "R" puede ser un puente divalente, preferentemente seleccionado entre - R 2C-, -R 2C-CR2-, -R'2Si-, -R'2SiSi R'2-, -R'2Ge-, en donde cada R' es independientemente un átomo de hidrógeno, alquilo C1 a C20, cicloalquilo C2 a C10, tri(alquil C1-C2o)sililo, arilo C<6>- C20, arilalquilo C7 - C20 y alquilarilo C7 -C20.

Los metalocenos y catalizadores de metaloceno se describen en numerosas patentes. A continuación se mencionan algunos ejemplos; EP 629631, EP 629632, WO 00/26266, WO 02/002576, WO 02/002575, WO 99/12943, WO 98/40331, EP 776913, EP 1074557, WO 99/42497, EP2402353, EP2729479, EP2746289, EP 260 130, WO 97/28170, WO 98/46616, WO 98/49208, WO 99/12981, WO 99/19335, WO 98/56831, WO 00/34341, WO00/148034, EP 423 101, EP 537 130, WO2005/105863, WO 2006097497, WO2007/116034, WO2007/107448, WO2009/027075, WO2009/054832, WO 2012/001052, WO99/61489, WO03/010208, WO03/051934, WO03/051514, WO2004/085499, EP1752462, EP1739103 y EP 2532687, cuyas descripciones quedan incorporadas a la presente a modo de referencia. Además, los metalocenos se describen ampliamente en artículos académicos y científicos.

Los catalizadores de sitio único en forma sólida son soportados típicamente en un soporte particulado, como óxido inorgánico, típicamente sílice o alúmina, o pueden ser preparados mediante el método de emulsión-solidificación. En la emulsión, los componentes del catalizador están en las gotas de la fase dispersa inmiscibles con la fase continua. Dichas gotas se solidifican para formar un componente catalizador sólido. El método se describe, por ejemplo, en WO03/051934.

Para formar el sistema líquido de dos fases, la solución del componente o componentes catalizadores y el disolvente utilizado como fase líquida continua deben ser esencialmente inmiscibles al menos durante la etapa de dispersión. Esto se puede lograr eligiendo dichos dos líquidos y/o la temperatura de la etapa de dispersión/etapa de solidificación en consecuencia.

Puede emplearse un disolvente para formar la solución del componente o componentes catalizadores. Dicho disolvente se elige para que disuelva dicho componente o componentes catalizadores. El disolvente puede ser preferentemente un disolvente orgánico como el utilizado en el campo, que comprende un hidrocarburo sustituido opcionalmente como hidrocarburo alifático, alicíclico o aromático, lineal o ramificado, como un alcano lineal o cíclico, un hidrocarburo aromático y/o un hidrocarburo que contiene halógeno. Este disolvente se puede utilizar para facilitar la formación de la emulsión, y por lo general no forma parte de las partículas solidificadas, pero por ejemplo se separa después de la etapa de solidificación junto con la fase continua.

El disolvente utilizado para formar la fase líquida continua es un disolvente único o una mezcla de disolventes diferentes y puede ser inmiscible con la solución de los componentes del catalizador al menos en las condiciones (por ejemplo, temperaturas) utilizadas durante la etapa de dispersión. Preferentemente dicho disolvente es inerte en relación con dichos compuestos.

La expresión "inerte en relación con dichos compuestos" significa que el disolvente de la fase continua es químicamente inerte, es decir, no sufre ninguna reacción química con ningún componente formador del catalizador. Por lo tanto, las partículas sólidas del catalizador se forman en las gotas de los compuestos que se originan en la fase dispersa, es decir, se proporcionan a la emulsión en una solución dispersa en la fase continua.

La solidificación tiene lugar esencialmente después de que se forman las gotas, es decir, la solidificación se efectúa dentro de las gotas.

El término "emulsión" utilizado en la presente invención abarca tanto los sistemas bifásicos como los multifásicos.

En otra realización, dicho disolvente que forma la fase continua es un disolvente inerte que incluye un disolvente orgánico halogenado o las mezclas de los mismos, preferentemente disolventes orgánicos fluorados y, en particular, disolventes orgánicos semi, altamente o perfluorados y sus derivados funcionalizados.

La emulsión puede formarse por cualquier medio conocido en la técnica: mezclando, como por ejemplo agitando dicha solución vigorosamente a dicho solvente formando la fase continua o por medio de molinos de mezcla, o por medio de onda ultra sónica, o mediante el uso de un método llamado cambio de fase para preparar la emulsión formando primero un sistema homogéneo que luego se transfiere cambiando la temperatura del sistema a un sistema bifásico para que se formen gotas.

El estado de dos fases se mantiene durante la etapa de formación de la emulsión y la etapa de solidificación, como, por ejemplo, mediante la agitación adecuada.

Además, se pueden utilizar agentes emulsionantes/estabilizadores de emulsión, preferentemente de una manera conocida en la técnica, para facilitar la formación y/o estabilidad de la emulsión. Para dichos fines, por ejemplo, tensioactivos, por ejemplo, una clase basada en hidrocarburos (incluidos los hidrocarburos poliméricos con un peso molecular, por ejemplo, hasta 10 000 e interrumpidos opcionalmente con uno o varios heteroátomos), como los hidrocarburos halogenados, tales como los hidrocarburos semifluorados o altamente fluorados que opcionalmente tienen uno o varios grupos funcionales. Los tensioactivos se pueden añadir a la solución catalizadora, que forma la fase dispersa de la emulsión, para facilitar la formación de la emulsión y estabilizar la emulsión.

Las partículas del componente catalizador se obtienen después de solidificar dichas gotas de la fase dispersa. La solidificación se puede hacer, por ejemplo, por calentamiento. Preferentemente la temperatura en la etapa de solidificación es de 70 °C a 150 °C, más preferentemente de 70 °C a 110 °C y especialmente preferentemente de 90 °C a 110 °C.

Activadores

El catalizador de metaloceno se usa junto con un activador, que también puede llamarse cocatalizador. Los activadores adecuados son compuestos alquílicos metálicos y especialmente compuestos alquílicos de aluminio conocidos en la técnica. Los activadores especialmente adecuados utilizados con catalizadores de metaloceno son los oxi-compuestos de alquilaluminio, como el metilalumoxano (MAO), tetraisobutilalumoxano (TIBAO) o hexaisobutilalumoxano (HIBAO). Además, pueden utilizarse compuestos que contienen boro como activadores.

El hidrociclón puede utilizarse para separar las partículas del componente catalizador sólido de polimerización soportado o las partículas del componente catalizador sólido de polimerización sin material de soporte externo del medio en el que se mantienen en suspensión y/o producen.

Después de la separación, las partículas sólidas se lavan con un medio de lavado, preferentemente un hidrocarburo según lo definido anteriormente, como tolueno, pentano, hexano o heptano, adecuadamente heptano o las mezclas de los mismos. También es posible lavar con una solución de tetracloruro de titanio como tal o como una mezcla con un hidrocarburo, cuando el catalizador objetivo es un catalizador Ziegler Natta. Luego, se utiliza el hidrociclón para separar las partículas del medio de lavado.

Convencionalmente, un problema relacionado con estas etapas de lavado es que cada vez, debe producirse la sedimentación de las partículas del catalizador para permitir la separación de las partículas del medio de lavado. Esto consume mucho tiempo. Por lo tanto, la invención se refiere al uso de un hidrociclón para separar las partículas del componente catalizador del medio de lavado. Cuando las partículas del componente catalizador se lavan en el medio de lavado, las partículas no se disuelven. Más bien, se forma una suspensión que convencionalmente se ha dejado sedimentar para separar las partículas del disolvente de lavado. En nuestra invención esta se pasa de nuevo al hidrociclón. Este proceso de lavado se puede repetir tantas veces como sea necesario dependiendo del régimen de lavado deseado y el hidrociclón es utilizado para una o más (por ejemplo, todas) etapas de separación posteriores al lavado. Ya se han descrito las etapas de lavado y en este punto se aplican los mismos procesos.

Fundamentalmente, el uso del hidrociclón acelera cada etapa de lavado considerablemente, haciendo que el tiempo total desde la preparación por cualquiera de los métodos descritos anteriormente hasta que el catalizador está listo sea mucho más corto que si se utiliza la sedimentación y el sifonado para aislar el componente catalizador de olefina sólido objetivo. Las partículas de componente catalizador sólido para la polimerización de olefinas se lavan preferentemente al menos dos veces y se utiliza una técnica de separación de "péndulo" para separar las partículas de componente catalizador sólido para la polimerización de olefinas en el hidrociclón.

En una realización, se instala un hidrociclón entre dos recipientes (preferentemente idénticos), tales como los reactores de tanque agitado.

En una realización más preferida, las partículas del componente catalizador sólido se preparan en el primer reactor. Al mismo tiempo, se dosifica medio de lavado al segundo reactor y se calienta hasta la temperatura de lavado. Una vez que se alcanza la temperatura adecuada, las partículas del componente catalizador sólido del reactor 1 se separan del licor madre alimentándose a través del hidrociclón. Luego, la corriente de producto concentrado del hidrociclón se alimenta al reactor 2. Se dirige la corriente de subproducto a los residuos o a la recuperación.

La corriente de producto del hidrociclón es una suspensión concentrada de partículas del componente catalizador sólido que se alimenta al reactor que contiene el medio de lavado calentado.

Después de que el tiempo de lavado ha terminado en el reactor 2, se concentra la suspensión de nuevo alimentándola a través del hidrociclón. Luego, puede hacerse pasar la corriente de producto del hidrociclón al primer recipiente para un lavado posterior si es necesario.

Sin querer estar limitados por la teoría, el tiempo de separación para cada etapa fue aproximadamente de 10 a 30 minutos, lo que es significativamente más rápido que la sedimentación y el sifonado, que tardan al menos 2 horas.

De hecho, el calentamiento del medio de lavado puede convertirse en la etapa limitante de la velocidad en la secuencia de lavado utilizando esta técnica. El líquido de lavado a menudo se calienta a 50-80°C y eso puede tomar 30 minutos o más dados los volúmenes involucrados.

Con este concepto, el medio de lavado puede calentarse mientras tiene lugar una primera separación. De este modo, una etapa de lavado puede durar entre 30 y 45 minutos, por lo que el tiempo total para seis lavados fue de 4 horas, una reducción considerable respecto a los procesos actuales.

Existen numerosos beneficios del concepto de péndulo del hidrociclón. El tiempo necesario para las etapas de lavado puede reducirse considerablemente. El menor tiempo de lavado permite optimizar las propiedades del catalizador ajustando el tiempo de contacto del catalizador en diferentes etapas de lavado. El porcentaje de separación puede optimizarse para cada etapa de lavado.

La filtración de los líquidos de lavado no es necesaria y, por lo tanto, los filtros problemáticos podrían eliminarse del diseño del proceso.

Una vez finalizadas las etapas de lavado, las partículas lavadas se pueden secar o las partículas se pueden mezclar en un aceite y utilizar como una suspensión de catalizador-aceite en el proceso de polimerización.

Por lo tanto, visto desde otro aspecto, la invención proporciona un proceso para producir partículas de componente catalizador sólido para la polimerización de olefinas a partir de una emulsión que comprende las etapas de:

(vi) transferir la suspensión al hidrociclón;

(vii) eliminar del hidrociclón una segunda corriente de subproducto empobrecida en partículas de componente catalizador sólido para la polimerización de olefinas y una segunda corriente de producto enriquecida en partículas de componente catalizador sólido para la polimerización de olefinas; opcionalmente

Más preferentemente, la invención proporciona un proceso para producir partículas de un componente catalizador Ziegler-Natta sólido para la polimerización de olefinas libres de un portador externo que comprende las etapas de:

a) proporcionar una solución de al menos un compuesto de metal del grupo 2, preferentemente de al menos un alcóxido de metal del grupo 2,

b) proporcionar una solución de al menos un compuesto de un metal de transición del grupo 4 al 10, preferentemente de metal de transición del grupo 4 al 6,

c) combinar las soluciones de la etapa a) y la etapa b) en un primer recipiente;

d) opcionalmente añadir un donador interno de electrones o precursor del mismo en cualquier etapa a) a c), e) formar en dicho primer recipiente una suspensión de partículas de componente catalizador Ziegler-Natta sólido en un licor madre residual,

f) transferir dicha suspensión a un hidrociclón y separar las partículas de componente catalizador Ziegler-Natta sólido para la polimerización de olefinas del licor madre;

g) eliminar del hidrociclón una corriente de subproducto empobrecida en partículas de componente catalizador Ziegler-Natta sólido para la polimerización de olefinas y una corriente de producto enriquecida en partículas de componente catalizador sólido para la polimerización de olefinas;

h) transferir la primera corriente de producto a un segundo recipiente en presencia de un medio de lavado para formar una suspensión y lavar las partículas de componente catalizador sólido para la polimerización de olefinas con dicho medio de lavado, por ejemplo, agitándolo;

i) transferir la suspensión al hidrociclón;

j) retirar del hidrociclón una segunda corriente de subproducto empobrecida en partículas de catalizador Ziegler-Natta sólido para la polimerización de olefinas y una segunda corriente de producto enriquecida en partículas de catalizador Ziegler-Natta sólido para la polimerización de olefinas; opcionalmente

k) lavar la corriente de producto enriquecida en partículas de catalizador Ziegler-Natta sólido para la polimerización de olefinas con un segundo medio de lavado en dicho primer recipiente;

l) separar las partículas de componente catalizador sólido para la polimerización de olefinas del medio de lavado utilizando el hidrociclón.

La invención será descrita a continuación con referencia a los siguientes ejemplos y figuras no limitantes.

En la figura 1, las partículas de componente catalizador sólido de olefinas se preparan en el reactor de tanque agitado 1 siguiendo el protocolo descrito en el ejemplo 1. El primer medio de lavado se dosifica en el reactor de tanque agitado (2) y se calienta a la temperatura de lavado. La suspensión de partículas sólidas y al menos una parte del medio líquido se transfieren a través de las líneas 4 y 5 al hidrociclón (3) donde se produce la separación. La corriente de producto inferior enriquecida en partículas de catalizador se transfiere desde el hidrociclón a través de las líneas 7 y 8 al reactor (2) y se lava en este. Dicha corriente (típicamente una suspensión) es alimentada al líquido de lavado caliente en el reactor (2). Se elimina del hidrociclón una corriente empobrecida en partículas de catalizador a través de la línea 10 y se lleva a un recipiente de almacenamiento (no se muestra en la figura) para tratamientos posteriores.

Mientras el lavado se lleva a cabo en el reactor (2), se dosifica un segundo medio de lavado en el reactor (1) y se calienta a la temperatura de lavado. Las partículas del catalizador se separan del primer medio de lavado transfiriendo la suspensión del reactor (2) a través de las líneas 6 y 5 de nuevo al hidrociclón (3). La corriente de producto inferior del hidrociclón se alimenta luego al reactor (I) a través de las líneas 7 y 9, donde se puede efectuar el segundo lavado.

Mientras se lleva a cabo el lavado en el reactor (1), se dosifica un medio de lavado adicional en el reactor (2) y se calienta. Estas etapas de lavado de péndulo entre el reactor (1) y (2) se repiten tantas veces como sea necesario.

La figura 2 muestra la transformación de volumen CE Diámetro (mm) suavizada sobre 11 puntos para las partículas del componente catalizador obtenidas en el ejemplo 2.

Ejemplo 1

Preparación del catalizador ZN mediante el método de emulsión-solidificación

Materias primas

TÍCI4 (CAS 7550-45-90) fue suministrado por fuente comercial.

Solución al 20 % en tolueno de butil etil magnesio (Mg(Bu)(Et)), suministrada por Crompton

2- etilhexanol, suministrado por Merck Chemicals

3- Butoxi-2-propanol, suministrado por Sigma-Aldrich

Bis(2-etilhexil)citraconato, suministrado por Contract Chemicals

Viscoplex® 1-254, suministrado por Evonik

Heptano, suministrado por Chevron

Preparación del complejo de Mg

Se añadieron 3,4 litros de 2-etilhexanol y 810 ml de monoéter butílico de propilenglicol (en una relación molar 4/1) a un reactor de 201. Luego, se añadieron lentamente 7,8 litros de una solución al 20 % en tolueno de BEM (butil etil magnesio) suministrada por Crompton GmbH a la mezcla de alcohol bien agitada. Durante la adición, se mantuvo la temperatura a 10 °C. Después de la adición, se elevó la temperatura de la mezcla de reacción a 60 °C y se siguió mezclando a esta temperatura durante 30 minutos. Finalmente, después de enfriar a temperatura ambiente, se transfirió el alcóxido de Mg obtenido a un recipiente de almacenamiento.

Se mezclaron 21,2 g de alcóxido de Mg preparado anteriormente con 4,0 ml de bis(2-etilhexil)citraconato durante 5 minutos. Después de mezclar, se utilizó inmediatamente el complejo de Mg obtenido en la preparación del componente catalizador.

Preparación del componente catalizador

Se colocaron 19,5 ml de tetracloruro de titanio en un reactor de 300 ml equipado con un agitador mecánico a 25°C. Se ajustó la velocidad de mezcla a 170 rpm. Se añadieron 26,0 de complejo de Mg preparado anteriormente dentro de los 30 minutos manteniendo la temperatura a 25 °C. Se añadieron 3,0 ml de Viscoplex 1-254 y 24,0 ml de heptano para formar una emulsión. Se siguió mezclando durante 30 minutos a 25 °C. Luego, se elevó la temperatura del reactor a 90°C dentro de los 30 minutos. Se agitó la mezcla de reacción durante 30 minutos más a 90°C. En el ejemplo 2 se describe el uso del hidrociclón para la separación del sólido del líquido madre.

Se lavó el material sólido con 100 ml de tolueno, con 30 ml de TiCl4, con 100 ml de tolueno y dos veces con 60 ml de heptano. Los lavados se realizaron a 80 °C bajo agitación 30 min con 170 rpm. Las etapas de lavado se realizaron según lo descrito en el ejemplo 3.

La suspensión de catalizador preparada de acuerdo con el procedimiento descrito anteriormente se transfirió a un hidrociclón.

Ejemplo 2

Se adquirió un hidrociclón con tamaño de corte d50 de 13 pm de Krebs. Las partículas menores de 13 pm van sustancialmente a la corriente de residuos desde la parte superior del ciclón. Se realizó un ensayo con el hidrociclón, que se conectó a la unidad 1 del reactor de preparación del catalizador con las líneas de conexión 4 y 5. El catalizador se preparó de acuerdo con el procedimiento descrito en el ejemplo 1.

La separación en el hidrociclón se efectuó en menos de 25 minutos. Haciendo referencia a la figura 1, en la unidad del hidrociclón 3, las partículas del catalizador sólido y el medio líquido se separan transfiriendo la mezcla del reactor 1 a través del hidrociclón. Se elimina la corriente inferior del hidrociclón y se transfiere al reactor 2. La diferencia de presión entre la entrada y la salida fue de 0,7 bar.

El muestreo mostró un tamaño de corte de aproximadamente los 13 pm deseados (figura 2) cuando se analizó mediante el análisis de tamaño de partícula de Malvern.

Ejemplo 3 - Lavado de las partículas sólidas

En el ejemplo 3, las partículas de catalizadores sólidos se preparan según el procedimiento descrito en el ejemplo 1. Luego se someten a una primera separación en el hidrociclón como se describe en el ejemplo 2. Como se ilustra con más detalle en la figura 1, se preparó el catalizador en el reactor 1 y, al mismo tiempo, se dosificó el líquido de lavado de tolueno al reactor 2 y se calentó hasta la temperatura de lavado requerida, donde se realiza un primer lavado con tolueno debido a la presencia de tolueno en el reactor 2.

El flujo superior del hidrociclón, que es principalmente licor madre, se dirige a los residuos. La eficiencia de separación/concentración se ajusta controlando la división del hidrociclón (fracción de flujo superior del flujo de entrada) mediante mediciones de flujo y válvulas de control.

Una vez finalizado el primer lavado con tolueno en el reactor 2, se concentra la suspensión de catalizador de nuevo transfiriéndola a través del hidrociclón 3. El disolvente de lavado puede retirarse por arriba y enviarse a los residuos. Las partículas del fondo se recuperan y se someten a una segunda etapa de lavado.

La segunda etapa de lavado tiene lugar en el reactor 1. Esta secuencia de lavado de "péndulo" se repite para las siguientes etapas de lavado con heptano. Cada etapa de lavado puede durar aproximadamente entre 10 y 15 minutos. A escala industrial, normalmente se tarda entre 30 y 60 minutos en calentar suficiente líquido de lavado hasta alcanzar la temperatura objetivo (50-120 °C). Por lo tanto, una etapa de lavado puede durar entre 50 y 65 minutos. El tiempo total para, por ejemplo, seis lavados fue de 4 a 6 horas solamente, en comparación con las 20 horas anteriores cuando se requiere sedimentación después de cada etapa.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un proceso para separar partículas de un componente catalizador sólido de olefinas de un medio en el que están presentes, dicho proceso comprende:

(ii) transferir la suspensión a un hidrociclón;

(iv) transferir la primera corriente de producto a un segundo recipiente y en presencia de un medio de lavado para formar una suspensión y lavar las partículas de componente catalizador sólido para la polimerización de olefinas con dicho medio de lavado, por ejemplo, agitándolo;

(v) transferir la suspensión de nuevo al hidrociclón;

(vi) eliminar del hidrociclón una segunda corriente de subproducto empobrecida en partículas de componente catalizador sólido para la polimerización de olefinas y una segunda corriente de producto enriquecida en partículas de componente catalizador sólido para la polimerización de olefinas.

2. Un proceso según lo reivindicado en la reivindicación 1 que comprende además:

(vii) transferir la segunda corriente de producto a dicho primer recipiente y en presencia de un medio de lavado para formar una suspensión y lavar las partículas de componente catalizador sólido para la polimerización de olefinas con dicho medio de lavado, por ejemplo, agitándolo;

(viii) transferir la suspensión de nuevo al hidrociclón;

(ix) eliminar del hidrociclón una tercera corriente de subproducto empobrecida en partículas de componente catalizador sólido para la polimerización de olefinas y una tercera corriente de producto enriquecida en partículas de componente catalizador sólido para la polimerización de olefinas;

(x) repetir opcionalmente las etapas (iv) a (vi) o las etapas (iv) a (ix) hasta completarse el proceso de lavado.

3. Un proceso según lo reivindicado en la reivindicación 1 o 2 en el que el hidrociclón comprende una salida para la eliminación de la corriente de subproducto, una salida para la eliminación de la corriente de producto y una entrada separada para suministrar la suspensión al hidrociclón de forma que se cree un vórtice dentro del hidrociclón.

4. Un proceso según lo reivindicado en las reivindicaciones 1 a 3 que comprende la eliminación de una corriente de subproducto a través de una salida superior y la eliminación de una corriente de producto a través de una salida inferior, si la corriente de subproducto tiene una densidad inferior a la de dicha corriente de producto, o la eliminación de la corriente de subproducto a través de la salida inferior y la eliminación de la corriente de producto a través de la salida superior, si la corriente de subproducto tiene una densidad superior a la de la corriente de producto.

5. Un proceso según lo reivindicado en las reivindicaciones 1 a 4 en el que las partículas de componente catalizador sólido de olefinas comprenden partículas de componente catalizador de sitio único soportado o Ziegler-Natta soportado o partículas de componente catalizador sólido de sitio único o partículas de componente catalizador sólido Ziegler-Natta sin ningún material portador externo.

6. Un proceso según lo reivindicado en la reivindicación 5 en el que las partículas de componente catalizador sólido de olefinas son partículas de catalizador Ziegler-Natta que comprenden Mg, Ti y un donador de electrones interno opcional, o precursores de los mismos.

7. Un proceso según lo reivindicado en cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que el tamaño de corte en el hidrociclón es de 5 a 50 pm, preferentemente de 5 a 40 pm, más preferentemente de 10 a 20 pm.

8. Un proceso según lo reivindicado en cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que las partículas del componente catalizador sólido de olefinas tienen un tamaño medio volumétrico de partícula de 5 a 400 pm, preferentemente de 10 a 200 pm, cuando se miden utilizando el análisis de tamaño de partícula de Malvern.

9. Un proceso según lo reivindicado en cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que el medio de lavado se introduce en el segundo recipiente antes de que la corriente de producto se introduzca en el segundo recipiente y se calienta el medio de lavado mientras se lava la sustancia en partículas en el primer recipiente y/o mientras se preparan las partículas de componente catalizador sólido de olefinas en el primer recipiente.

10. Un proceso según lo reivindicado en cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que el primer y el segundo recipiente son reactores de tanque agitado y el lavado se lleva a cabo mediante agitación de la suspensión.

11. Un proceso según lo reivindicado en cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que hay 3 o más, como 4 o más, por ejemplo de 4 a 7 etapas de lavado.

12. Un proceso según lo reivindicado en cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que el medio de lavado en cada etapa es el mismo o diferente y comprende un disolvente de hidrocarburos tal como un disolvente alifático o aromático o una solución líquida de tetracloruro de titanio o las mezclas de los mismos.

13. Un proceso según lo reivindicado en cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que cualquier corriente de producto enriquecida en partículas de componente catalizador sólido para la polimerización de olefinas comprende de 4 a 20, preferentemente de 7 a 15% en peso de dichas partículas de componente catalizador sólido para la polimerización de olefinas.

14. Un proceso según lo reivindicado en cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que la temperatura de la etapa de lavado está comprendida entre 20 y 120 °C.

15. Un proceso según lo reivindicado en la reivindicación 1 para producir partículas de componente catalizador sólido para la polimerización de olefinas a partir de una emulsión que comprende las etapas de:

(vi) transferir la suspensión de nuevo al hidrociclón;

(vii) eliminar del hidrociclón una segunda corriente de subproducto empobrecida en partículas de componente catalizador sólido para la polimerización de olefinas y una segunda corriente de producto enriquecida en partículas de componente catalizador sólido para la polimerización de olefinas,

16. Un proceso según lo reivindicado en la reivindicación 1 para producir partículas de un componente catalizador Ziegler-Natta sólido para la polimerización de olefinas libres de un portador externo que comprende las etapas de:

h) transferir la primera corriente de producto a un segundo recipiente y en presencia de un medio de lavado para formar una suspensión y lavar las partículas de componente catalizador sólido para la polimerización de olefinas con dicho medio de lavado, por ejemplo, agitándolo;

i) transferir la suspensión de nuevo al hidrociclón;

j) retirar del hidrociclón una segunda corriente de subproducto empobrecida en partículas de catalizador Ziegler-Natta sólido para la polimerización de olefinas y una segunda corriente de producto enriquecida en partículas de catalizador Ziegler-Natta sólido para la polimerización de olefinas,