JPS5919564B2 - α−オレフインの重合用触媒成分の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はα−オレフィン重合用触媒成分の製造方法に関
する。

さらに詳しくは、改良された製法により得られた担体付
チタン触媒成分の製造方法に関する。従来、α−オレフ
ィンの立体規則重合にはＴｉＣｌ４を種々の方法で還元
して得られる固体ＴｉＣｌ３と有機アルミニウム化合物
とからなる触媒を用いる方法が一般に行なわれている。

しかしながら重合活性ならびに立体規則性のいずれも低
く、脱灰とともに無定形ポリマーの除去工程を要するな
ど工業上数々の不利益がある。これらの欠点を改良する
方法として、ＴｉＣｌ４を有機アルミニウム化合物で還
元して得た固体をさらに錯化剤、ついでＴｉＣｌ４（特
公昭５３−３３５６号参照）あるいは錯化剤と共にヘキ
サクロルエタン（特開昭５２−１０７２９４号参照）で
処理したチタン触媒成分と有機アルミニウム化合物とか
らなる触媒を使用してα−オレフインを重合する方法が
提案されている。しかしながら、これら固体ＴｉＣｌ３
を使用するかぎりチタンとしては一部のみしか触媒とし
て利用されないため、脱灰工程を省略しうるほど高い触
媒効率は得られていない。

また一方単位チタン当りの重合活性を向上せしめるため
の望ましい方法としてはチタン化合物を他の固体上に分
散担持する方法が知られている。現に、中低圧法ポリエ
チレンの製造においては各種の担体にチタン化合物を担
持したチタン触媒成分と有機アルミニウム化合物とから
なる触媒を用いることにより高い触媒効率が達成され、
脱灰工程を経ることなく製品ポリマーを得る方法が工業
的に実施されている。しかしながら、α−オレフインの
重合に於いては高重合活性とともに高立体規則性もあわ
せて要求されるので、中低圧法ポリエチレンの場合より
困難な問題を内包する。近年、担体付チタン触媒成分と
有機アルミニウム触媒成分からなる触媒によるα−オレ
フインの ，′立体規則性重合に関して種々の改良方法
が提案されている。それらの主な方式の例としては（１
）無水ＭｇＣｌ２とＴｉＣｌ４又はＴｉＣｌ４と電子供
与体との複合体とを共粉砕して得たチタン触媒成分およ
びアルミニウム化合物と電子供与体か こらなる有機ア
ルミニウム触媒成分とからなる触媒を用いる方法（特開
昭４８−１６９８６〜８号公報参照）、（１１）無水Ｍ
ｇＣｌ２と電子供与体（及びシリコン化合物）をボール
ミルし、該共粉砕物を加熱下に ４ＴｉＣ１４と接触さ
せてチタン担持を行い、得られた担体付チタン触媒成分
と有機アルミニウム化合物および電子供与体からなる触
媒を用いる方法（特開昭５０−１０８３８５号、同５２
一１５１６９１号公報参照）が提案されている。

これらの外、ＭｇＣｌ２・ＭＲＯＨをＴｉＣｌ４中で加
熱処理して得たチタン含有固体を有機酸エステル溶液で
処理した担体付チタン触媒成分と有機アルミニウム化合
物からなる触媒を用いる方法（特開昭５１−５７７８９
号公報参照）も提案されているが、無脱灰にはなお不十
分である。本発明者らはこれら方式による担体付チタン
触媒につき検討した結果、（１）の方式ではチタン化合
物が有効に利用出来、かつ取扱いも便利という利点はあ
るが、特開昭４８−１６９８６〜８号公報にも記載され
ているごとく、担体付チタン触媒成分の表面積が小さく
、それゆえに重合活性ならびに立体規則性の両面で脱灰
ならびに無定形分除去工程を省略するには不満足な結果
を与えており、（功の方式にあつてはチタン担持の際、
大過剰のＴｉＣｌ４を使用するため、その回収、精製等
の工程を必要とするのはもちろんであるが、担持後、担
体に付着した遊離のＴｉＣｌ４を完全に除去することが
困難で、十分除去しないまＸ使用するときは重合活性な
らびに立体規則性に悪影響を与え、又、これを防止する
ためには多段の洗滌工程が必要となるなど工業上の不利
益があるのを認め、これら担体付チタン触媒成分の問題
点を解決するため鋭意研究を重ね、本発明を完成した。

即ち、本発明は担体付チタン触媒成分の製造工程に於い
て、ハロゲン化マグネシウム、通常はジハロゲン化マグ
ネシウム、有機酸エステルならびに４価のハロゲン化チ
タンの組合せからなる系を共粉砕および／または接触処
理して得られるチタン含有固体を炭化水素、有機ハロゲ
ン化合物又はこれらの混合物で加熱下に処理してなる、
処理前とは物性および、反応性を全く異にする担体付チ
タン触媒成分を提供するものである。

又、該担体付チタン触媒成分は、有機アルミニウム触媒
成分と混合することにより、水素のような分子量調節剤
の存在下であつても重合活性ならびに立体規則性に優れ
たα−オレフインの単独重合又は共重合を工業的に有利
に達成することができる。

本発明に用いられるジハロゲン化マグネシウムとして通
常適当なものは、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、又はＭｇｌ
２であるが、中でも１１Ｖ１ｇＣ１２が好ましい。

これらのジハロゲン化マグネシウムは如何なる方法で合
成されたものでもよく、市販品で何ら差支えない。ジハ
ロゲン化マグネシウムはできるかぎり無水であることが
望ましく、使用に先立ち常法による脱水処理、例えば減
圧下、１００〜４００℃の温度で１〜１０時間焼成する
のが好ましいが、触媒性能に実質な影響を与えない程度
の水分の含有は許容される。本発明に用いられる４価の
ハロゲン化チタンの典型的な例としてはＴｉＣｌ４、Ｔ
ｉＢｒ４、ＴｉＩ４が挙げられる。

しかしながらアニオンの全部がハロゲンである必要はか
ならずしもなく、その一部がアルコキシ基、アシロキシ
基あるいはアルキル基で置換されたものでも差支えない
。本発明に用いる有機酸エステルは脂肪族、脂環式およ
び芳香族のモノもしくはポリカルボン酸と脂肪族、脂環
式及び芳香脂肪族のモノもしくはポリオールとの縮合に
より形成されるエステル類であり、さらに具体的に示せ
ばギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アクリル酸エ
チル、酪酸エチル、イソ酪酸イソブチル、メタクリル酸
メチル、マレイン酸ジエチル、酒石酸ジエチル、ヘキサ
ハイドロ安息香酸エチル、安息香酸エチル、ｐ−メトキ
シ安息香酸エチル、ｐ−メチル安息香酸メチル、ｐ一第
３級ブチル安息香酸エチル、フタル酸ジブチル、α−ナ
フトエ酸エチル等が挙げられるが、これらに限定される
ものではない。

これらの中でも芳香族カルボン酸のアルキルエステル、
特に安息香酸またはその誘導体の炭素数１ないし８のア
ルキルエステルが好ましく用いられる。本発明のチタン
含有固体は次のように種々の方法で製造することができ
る。すなわち、ジハロゲン化マグネシウム、４価のハロ
ゲン化チタンおよび有機酸エステルの組合せからなる系
の共粉砕は、一般に、（１）（ａ）ジハロゲン化マグネ
シウム、（ｂ）４価のハロゲン化チタン化合物、（ｃ）
有機酸エステルの混合物について行なう。

その際振動ミル、ボールミル等を用いて機械粉砕を行な
うのが好ましい。

機械粉砕効率は方式、装置の構造のほか、原材料の仕込
量、空隙率、温度等によつて異なるが、通常粉砕時間と
しては１ないし２００時間、好ましくは１０〜１００時
間の範囲が選らばれる。担体上に担持されるハロゲン化
チタンはチタン金属として０．１％ないし１０ノ重量％
であることが望ましい。

有機酸エステルは上記の担持されるチタン金属１グラム
原子当り０．１ないし１０モル、好ましくは０．５ない
し５モル使用される。こうして得られたチタン含有固体
の表面積はせいぜい１０７ｒＩ／７と小さく、細孔容量
も０．０５ＣＣ／７にも満たない。次に、このチタン含
有固体を炭化水素および／又は有機ハロゲン化合物で処
理する。

本発明で用いうる炭化水素は通常の方法により脱水され
た炭素数３ないし２０の脂肪族炭化水素、例えばプロパ
ン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ
−ヘプタン、イソオクタン、デカン、流動パラフイン、
炭素数５ないし１２の脂環式炭化水素、例えばシクロペ
ンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチ
ルシクロヘキサン、デカリン、ジメチルデカリン、炭素
数６ないし１２の芳香族炭化水素、例えばベンゼン、ト
ルエン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、
混合キシレン、エチルベンゼン、ジメチルナフタリン、
テトラリン等が挙げられる。α−オレフイン重合用触媒
成分調製に当つては従来法では、芳香族炭化水素は極力
排除されてきたが、本発明方法に於いて芳香族炭化水素
は何ら不利益を与えないばかりか、むしろ有益な効果を
もたらすことは興昧深い。本発明に用いられる有機ハロ
ゲン化合物の典型的なものは脂肪族、脂環式、芳香族炭
化水素のモノ及びポリハロ置換体である。

これらの具体例としてはメチルクロライド、メチルブロ
マイド、メチルアイオダイド、メチレンクロライド、メ
チレンブロマイド、メチレンアイオダイド、クロロホル
ム、ブロモホルム、ヨードホルム、四塩化炭素、四臭化
炭素、四沃化炭素、エチルクロライド、エチルブロマイ
ド、エチルアイオダイド、１・２−ジクロルエタン、１
・２−ジブロムエタン、１・２−ジヨードエタン、メチ
ルクロロホルム、メチルブロモホルム、メチルヨードホ
ルム、１・１・２−トリクロルエチレン、１・１・２−
トリブロモエチレン、１・１・２・２−テトラクロルエ
チレン、ペンタクロルエタン、ヘキサクロルエタン、ヘ
キサブロモエタン、ｎ−プロピルクロライド、１・２−
ジクロルプロパン、へキサクロロプロピレン、オクタク
ロロプロパン、デカブロモブタン、塩素化パラフイン、
クロロシクロプロパン、テトラクロルシクロペンタン、
へキサクロロペンタジエン、ヘキサクロルシクロヘキサ
ン、クロルベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジクロルベ
ンゼン、ｐ−ジクロルベンゼン、ヘキサクロルベンゼン
、ベンゾトリクロライド、ｐ−クロロベンゾトリクロラ
イド等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。これらの中でもハロゲン基を多く含むもの、さらに
はトリクロロメチル基を含むものが好ましく用いられる
が、その中でも全クロル置換脂肪族炭化水素例えば四塩
化炭素、へキサクロロエタン、オクタクロルプロパンな
どが最も好ましい。

ハロ置換炭化水素のほかハロ置換された含酸素化合物、
例えばヘキサクロロアセトン、クロル酢酸エステル、ト
リクロル酢酸エステルのようなものでも差支えない。こ
れらの炭化水素ならびに有機ハロゲン化合物は単独に、
あるいは適宜な組合せによる混合物として使用すること
ができる、又使用に当つては常法により脱水処理するの
が望ましい。

これら炭化水素および／または有機ハロゲン化合物によ
るチタン含有固体の活性化処理は不活性雰囲気中、通常
は窒素雰囲気中、加熱下で行なわれる。

チタン含有固体の処理に当つて用いられる炭化水素およ
び／または有機ハロゲン化合物の量は広い範囲で選択し
うるが、通常チタン含有固体に対して、前者は重量で５
〜５０倍、後者にあつては０．５〜５０倍の範囲内で選
定される。処理を行う温度は４０〜２００℃、好ましく
は６０〜１２０℃の範囲から選択される。特に処理用有
機化合物が低沸点のもので、高温下での処理を要する場
合にはオートクレーブ等の気密耐圧容器を利用すること
により好適に実施しうる。処理時間は０．５〜２０時間
、好ましくは１〜５時間が用いられる。処理を終つた後
、処理温度よりやＸ低い温度例えば５０〜８０℃に於い
て溶液を▲別し、かつその温度に保ちながら新らたな炭
化水素溶剤、例えばｎ−ヘプタンで数回洗滌し、次いで
、減圧下で乾燥する。このような処理によつてチタン含
有固体から主としてハロゲン化チタン及び一部の有機酸
エステルが抽出されて、組成が変化するが、抽出の選択
性は用いる有機化合物によつても変り得る。一方、処理
によつて得られた担体付チタン触媒成分は物性的にも大
きな変化をうけている。即ち、処理前にはなかつた細孔
が新らたに生じることにより表面積及び細孔容積が飛躍
的に増大する。又Ｘ線回折（５０に×４５ｍＡ，．Ｃｕ
Ｋα線、Ｎｉフイルタ一）に於いて、原料無水ハロゲン
化マグネシウムの特性吸収の≦部は機械粉砕等によつて
得たチタン含有固体では鋭さを失い、強度も小さくなり
、かつ巾が拡がる上、一部のピークは消滅してしまう。
しかし上記本発明の方法により処理して得られた担体付
チタン触媒成分では、鋭さを失い強度が減じ、巾広とな
つたピークは再びやＸ鋭さを回復する上、一旦、消滅し
たピークの一部が再現するなど数々の特徴が認められる
。即ち、処理前とは全く性質を異にする担体付チタン触
媒成分が形成されたことを意味しているものと解される
。なお、機械粉砕等により得たチタン含有固体を単に加
熱するとか、上記の炭化水素および／または有機ハロゲ
ン化合物をもつて常温処理しただけではこのような顕著
な改質効果は得られない。かくて、組成的にも物性的に
も顕著に改質された担体付チタン触媒成分は有機アルミ
ニウム触媒成分と組合せることによつてα−オレフイン
の単独重合又はエチレンもしくは他のα−オレフインと
の共重合に於いて高活性かつ高立体規則性を与える性能
がより効果的に発揮される。上記有機アルミニウム触媒
成分を構成する有機アルミニウム化合物として通常用い
られるものは一般式ＨＡｌＸ３−ｎｌ （但しＲはアル
キル基又はアリール基、Ｘはハロゲンアニオン、ｍは２
〈ｍく３の範囲の任意の数）で示される有機アルミニウ
ム化合物又は混合物ないしは錯化合物であり、例えばト
リアルキルアルミニウムのほか、トリアルキルアルミニ
ウムと併用されるものとしてはジアルキルアルミニウム
モノハライド―モノアルキルアルミニウムジハライト汲
びアルキルアルミニウムセスキクロライドなどの炭素数
１ないし１８個、好ましくは炭素数２ないし６個のアル
キルアルミニウム化合物又はその混合物もしくは錯化合
物が特に好ましい。

具体的にはトリアルキルアルミニウムの例として、トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプ
ロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなど
が、ジアルキルアルミニウムモノハライドの例として、
ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウ
ムクロライド、ジエチルアルミニウムプロマイド、ジエ
チルアルミニウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニ
ウムクロライドなどが、モノアルキルアルミニウムジハ
ライドの例として、メチルアルミニウムジクロライド、
エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウム
ジブロマイド、エチルアルミニウムジアイオダイド、イ
ソブチルアルミニウムジクロライドなどが、アルキルア
ルミニウムセスキハライドの例としてはエチルアルミニ
ウムセスキクロライドなどが挙げられるが、特にトリエ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、これ
らと併用されるものとしてはジエチルアルミニウムクロ
ライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、又は、
これらの混合物もしくは錯化合物などが工業的に入手し
やすく、又、優れた効果を示すので望ましい。しかしな
がら、上記有機アルミニウム化合物のみを担体付チタン
触媒成分と共に使用して、水素で代表される分子量調節
剤の存在下でα−オレフインを重合すると、著しく立体
規則性ポリマーの収率が減じるという工業上の不利益を
生じる。

従つて本発明における有機アルミニウム触媒成分として
は上記有機アルミニウム化合物と先に挙げた有機酸エス
テルとを組合せた複合体が使用される。適当な有機酸エ
ステルは担体付チタン触媒の調製に使用したと同じもの
でも、又異なるものでもよく、両者の比率はエステル１
モルに対してＡｌが０．１〜１０１好ましくは１〜５グ
ラム原子の範囲で選ばれる。このような複合体の調製に
当り有機アルミニウム化合物と有機酸エステルを接触せ
しめる方法は常温において単に両者を混合してもよいが
、先に挙げた炭化水素の適当なものを希釈剤として使用
するのが便利である。有機アルミニウム触媒成分は通常
重合反応に供する前に調製されるが、あまり長時間複合
体として保存した後使用すると立体規則の面で不利益な
効果をもたらすので、好ましくは複合体とした後１時間
以内に使用するのが望ましい。

本発明の触媒系はα−オレフインの重合、特に炭素数３
ないし６のα−オレフイン、例えばプロピレン、ブテン
−１・４−メチルーペンテン一１及びヘキセン一１の立
体特異性重合及び上記のα一オレフイン相互および／ま
たはエチレンとの共重合に用いうる。

共重合はランダム及びプロック共重合のいずれをも含む
。エチレンを共モノマーとして用いる場合は、通常α−
オレフインに対して３０重量％まで、特に１ないし１５
重量％の範囲で選らばれる。本発明の触媒系により重合
反応を行う条件は通常用いられる条件と同様である。反
応は気相、液相のいずれでもよく、液相では不活性炭化
水素中および液状モノマー中のいずれでも採用しうる。
溶剤中で重合を行う際に用いうる適当な溶剤は前記の炭
化水素類から選ばれる。重合温度は通常−８００ないし
１５０℃、好ましくは４０℃ないし１００℃の範囲であ
る。圧力は例えば１ないし４０気圧でよい。又、重合中
の分子量の調節は水素もしくは他の公知の分子量調節剤
を存在せしめる公知の方法により行なわれる。この重合
方法は連続的に又はバツチ式に行うことができる。有機
アルミニウム触媒成分の使用量は重合反応に利用される
ほか、系中に導入される各種の触媒毒を捕捉する役割を
持つており、特に本発明のような高活性触媒の場合には
α−オレフイン、溶剤あるいは各種ガス類等中に含まれ
る触媒毒の量を勘案して、有機アルミニウム触媒成分の
添加量を調節する必要があるが、通常担体付チタン触媒
成分中のチタンに対してＡｌ／Ｔｉ原子比で１ないし２
０００１好ましくは５０ないし１０００の有機アルミニ
ウム触媒成分が用いられる。本発明の触媒成分を用いて
重合するときは、重合活性と共に立体規則性も大巾に改
善されるため、脱触媒工程及びアタクチツクポリマ一除
去工程のいずれも不用となるか、少くとも負担を著しく
低減させるなど工業的に優れた方法を提供するものであ
る。

この重合方法はアイソタクチツクポリプロピレン、エチ
レンとプロピレンとのランダム共重合体及びプロピレン
とエチレンのプロツク共重合体の製造に特に重要である
。つぎに本発明を実施例を挙げて具体的に説明する。

た丈し本発明は実施例のみにより限定されるものではな
い。特に示さないかぎり実施例に示したパーセントは重
量による。重合活性（以下Ｃ．Ｅ．と略記する）は触媒
中のチタン１７当りのポリマー生成量（ｆ）である。ポ
リマー中の結晶性ポリマーの割合を示すヘプタン不溶分
（以下Ｈ．Ｉ．と略記する）は改良型ソツクスレ一抽出
器で沸騰ｎ−ヘプタンにより６時間抽出した場合の残量
（重量％）である。メルトフローレート（以下ＭＦＲと
略記する）はＡＳＴＭ−Ｄｌ２３８に従つて測定した。
担体付チタン触媒成分の調製例 実施例 １ チタン含有固体の調製 二塩化マグネシウム（含水率１重量％）４０．３ｔなら
びに四塩化チタンと安息香酸エチル（以下Ｅ．Ｂ．と記
す）（ＣａＨ２脱水、窒素置換含水率０．４重量％）と
の等モル複合体１１．１ｙを窒素雰囲気内で、直径１０
１１のステンレス（ＳＵＳ３２）製ボール１００個を収
容した内容積３００ｍ１のステンレス（ＳＵＳ３２）製
ミルポツトに仕込み、振盪器に装着し、振動することに
より２０時間共粉砕した。

得られたチタン含有固体は黄色で両２０．５％、Ｔｉ２
．９％、Ｃｌ６８．４％及びＥ．Ｂ．８．４％の組成を
持つ。該固体のＢＥＴ法で測定した比表面積は１０．８
イ／Ｔ，細孔容積は０．０３２ｃｃ／ｆで、細孔分布は
第１図に示す通りであつた〔第１図、曲線１〕。又該固
体のｘ―線回折（４５ＫＶＸ４５ｍＡ；ＣｕＫα線；Ｆ
ｉｌｔｅｒＮｉ）の結果は第２図に示されている。同図
より明らかなように該固体では無水塩化マグネシウムの
特性ピーク（２θ値）のうち１４．８ネ（強）、ならび
に５０．３値（弱）のピークが鈍化するとともに巾広く
なり、３０．２の（中）、３４．８と（弱）ならびに６
３、（弱）のピークは消失した〔第２図Ｂ〕。活性化処
理（１）上記チタン含有固体７．７ｔを仕込んだ３００
ｄ容量のガラス製容器に該共粉砕物中の二塩化マグネシ
ウムと等モルに相当するへキサクロルエタン７．５ｒを
７JモVｎｌの脱酸素した乾燥ｎ−ヘプタンに溶かした溶
液を加え、マグネチツクスターラ一で撹拌しながら９０
℃、２時間処理した。

続いて、６５℃で可溶物を▲別し、同温度に保ちながら
新らたなｎ−ヘブタン７０ＷＬＩ３を用いて４回洗滌を
繰返した後、減圧乾燥し、薄黄色の固体を９２％の収率
で得た。かくして得られた固体はＭｇ２２．２％、Ｃｌ
６８．４％、Ｅ．Ｂ．８．２％ならびにＴｉｌ．２％の
組成を持つ。又、該固体の表面積ならびに細孔容積はそ
れぞれ１３３イ／ｉならびに０．１２ＣＣ／ｙと、処理
前のチタン含有固体の値の１２倍及び３．２倍となつた
。細孔分布は第１図に示したように全く新らたな細孔が
大量に形成されたことがわかる〔第１図、曲線２〕。Ｘ
一線回図は第２図に示した通りであり、共粉砕により巾
広くなり、鈍化した１４．８りおよび５０．３巾の両ピ
ークが再び鋭どさをやＸ回復するとともに３４．８ピ付
近に巾広なピークが再現している〔第２図Ｃ〕。活性化
処理（２）活性化処理温度を９０℃に替えて１２０℃に
する以外は活性化処理（１）と同様の操作を行つた。

得られた固体は薄黄色で、Ｔｉ含有率は１．０％であつ
た。実施例 ２ ヘキサクロルエタンに替えて四塩化炭素を使用した以外
は実施例１と同様の処理操作を行つた。

得られた固体のチタン含有率は１．３％であつた。実施
例 ３ヘキサクロルエタンに替えて１・１・２−トリク
ロルエタンを使用した以外は実施例１と同様の処理操作
を行つた。

得られた固体のチタン含有率は１，１％であつた。実施
例 ４ ヘキサクロルエタンに替えてｐ−クロロベンゾトリクロ
ライドを使用する以外実施例１と同様の処理操作を行い
、チタン含有率１．２％の固体を得た。

実施例 ５ ヘキサクロルエタンのｎ−ヘプタン溶液に替えて、へキ
サクロルエタンの混合キシレン溶液を使用する以外は実
施例１と同様の処理操作を行い、チタン含有率１，１％
の固体を得た。

実施例 ６ ヘキサクロルエタンを使用しないほかは実施例１と同様
の処理操作を行つた。

得られた固体は薄黄色で、チタン含有率は１．１％であ
つた。該固体の表面積ならびに細孔容積はそれぞれ、１
２０ｍ１／７ならびに０．１１ＣＣ／ｒであつた。実施
例 ７ｎ−ヘブタンと同量の混合キシレンを使用する以
外は実施例１と同様の処理操作を行い、チタン含有率１
．０％の固体を得た。

比較例 １ 実施例１で得られたチタン含有固体５．０ｆを３００ｍ
１１容量のガラス容器に仕込み、窒素雰囲気中で９０℃
、２時間加熱処理した。

この間の重量減はわずかであり、処理固体の色は処理前
とほとんど変らず、チタン含有率は２．８％であつた。
得られた固体の表面積ならびに細孔容積はそれぞれ１４
．５ｗ１／７ならびに０．０３８ＣＣ／ｔと処理前より
わずかに増加したにすぎない。又細孔分布も第１図に示
すようにほとんど変化はみられなかつた〔第１図曲線３
〕。比較例 ２ ９０℃への加熱に替えて、室温で行う以外は実施例１と
同様の処理を行い、チタン含有量１．６％の固体を得た
。

重合例 実施例 ８ 攪拌器を備えた内容積１ｆ！のステンレス（ＳＵＳ３２
）製オートクレープに窒素雰囲気中で実施例１で得た処
理後の担体付チタン触媒成分（Ｔｉｌ．２％）４７．９
ηを装入し、次いで１モル／ｌのトリエチルアルミニウ
ムのｎ−ヘプタン溶液３．４４ｍ１（Ａｌ／Ｔｉ原子比
３００）とＥ．Ｂ．Ｏ．ｌ５ｍｌ（Ａｌ／Ｅ．Ｂ．モル
比３．４）を混合した後５分間保持したものを加えた。

さらに分子量調節剤として水素ガス０．６１と共に液化
プロピレン０．８１を加えた。しかる後６８℃に昇温し
、３０分間重合した。重合終了後未反応のプロピレンを
パージし、さらさらした粉末状のポリプロピレン１１３
ｆを得た。これはＰＰｌ９７ＯＯＯ７／Ｆ７−Ｔｉｆ）
Ｃ．Ｅ．に相当する。

このバウダ一のＨＩは９０．４％であり、ＭＦＲは２．
０であつた。実施例９〜１３及び比較例３〜５実施例２
ないし６、実施例１のチタン含有固体及び比較例１ない
し２の担体付チタン触媒成分を使用する以外は実施例８
と同様の重合を行つた。

結果は第１表にまとめて示した。実施例１４〜１７及び
比較例６ 実施例１のチタン含有固体、実施例１、６、７の担体付
チタン触媒成分を用い、かつトリエチルアルミニウムに
替えてトリイソブチルアルミニウムを使用する以外は実
施例８と同様の重合を行つた。

結果は第１表に示した。実施例 １８ 安息香酸エチルに替えてアニス酸エチルを使用した以外
実施例８と同様の操作を行つた。

Ｃ．Ｅ．はＰＰ２５５ＯＯＯｙ／７Ｔｉで、ＨＩは９１
．１％であつた。実施例 １９ 安息香酸エチルに替えてイソ酪酸エチルを使用した以外
実施例８と同様の操作を行つた。

Ｃ．Ｅ．はＰＰｌ５６ＯＯＯｆ／ＴＴｉで、ＨＩは９０
．３％であつた。実施例 ２０ エチレン４．５７を加えられる以外は実施例８と同様の
操作を行つた。

エチレンとプロピレンの共重合体の収率は３５４０００
７／ＦＴｉで、ＨＩは８５％、エチレン含有率は２．８
％であつた。ＭＦＲは２．３であつた。比較例 ７ 粉砕処理 無水二塩化マグネシウム（含水率０．８％）１８７およ
び安息香酸エチル９．２ｍ１を、直径１２ｍｍのステン
レス（ＳＵＳ３ｌ６）製ボール１００個を収容した内容
積３００ｍ１のステンレス（ＳＵＳ３ｌ６）製ミルポツ
トに窒素ガス雰囲気下で入れ、このミルポツトを振とう
器に装着し、２０時間粉砕処理を行い、粉砕固体を得た
。

四塩化チタンによる処理上記で得られた粉砕固体７ｙを
、撹拌機を取付けた２００ｍ１のガラス製反応器に、窒
素ガス雰囲気下で入れ、次いで四塩化チタン８０ｍ１を
加え、８０℃で２時間攪拌した。

活性化処理 上記で得られた固体状物質を８０℃で▲別した後、再び
該ガラス製反応器に移し、実施例６と同様にして、ｎ−
ヘプタンにより加熱処理を行い、チタン含有率１．８％
の固体生成物を６．１ｙ得た。

比較例 ８実施例１において、活性化処理（１）の処理
時間を１５分間に変えた以外は、実施例１と同様にして
、触媒固体を得た。

得られた触媒固体のチタン含有率は１．６％であつた。
比較例 ９ 実施例１において得られたチタン含有固体を、活性化処
理を行わずに、実施例１と同様にして６５℃におけるｎ
−ヘプタンによる洗浄を行い、触媒固体を得た。

得られた触媒固体のチタン含有率は２．１％であつた。
比較例 １０ 比較例２において、活性化処理（１）の処理時間を２０
時間に変えた以外は、比較例２と同様にして、チタン含
有率１．６％の触媒固体を得た。

比較例 １１〜１４ 比較例７〜１０で得られた触媒固体を用いた以外は、実
施例８と同様にしてプロピレンの重合を行い、その結果
を第１表に示した。

【図面の簡単な説明】

本発明の担体付チタン触媒成分ａと、有機アルミニウム
化合物と有機酸エステルとを混合処理してなる有機アル
ミニウム触媒成分ｂとから形成される触媒の存在下に、
α−オレフインを単独重合、又はエチレンもしくは他の
α−オレフインを共重合する方法の実施態様を以下に列
挙する。 （１）右梼酸エステルが脂肪搬脂珊旌および美呑族カル
ボン酸のアルキルエステルから選ばれるものである上記
の方法。 （２）芳香族カルボン酸アルキルエステルが単環芳香族
カルボン酸アルキルエステルである（１）項記載の方法
。 （３）単環芳香族カルボン酸アルキルエステルが安息香
酸またはその誘導体のアルキルエステルである（２）項
記載の方法。 （４）有機アルミニウム化合物がトリアルキルアルミニ
ウムである上記又は（１）項〜（３）項のいずれかに記
載の方法。 （５） トリアルキルアルミニウムがトリエチルアルミ
ニウムまたはトリイソブチルアルミニウムである（４）
項記載の方法。 （６） トリアルキルアルミニウムと併用される有機ア
ルミニウム化合物がジアルキルアルミニウムモノハライ
ド、モノアルキルアルミニウムジハライドおよびアルキ
ルアルミニウムセスキクロライドから選ばれるものであ
る（４）項又は（５）項記載の方法。 （７）ジアルキルアルミニウムモノハライドがジエチル
アルミニウムクロライドであり、モノアルキルアルミニ
ウムジハライドがエチルアルミニウムジクロライドであ
り、アルキルアルミニウムセスキクロライドがエチルア
ルミニウムセスキクロライドである（６）項記載の方法
。 （８）重合を分子量調節剤としての水素の存在下で行う
上記又は（１）項〜（７）項のいずれかに記載の方法。 （９）重合を−８０℃〜１５０℃の温度、１〜４０気圧
の圧力下で行なう上記又は（１）項〜（８）項のいずれ
かに記載の方法。 （代）有機アルミニウム触媒成分を担体付チタン触媒成
分中のチタンに対してＡ１／Ｔｉ原子比が１〜２０００
となるように用いる上記又は（１）項〜（９）項のいず
れかに記載の方法。 （自）α−オレフインが炭素数３〜６のものである上記
又は（１）項〜（自）項のいずれかに記載の方法。 （自）炭素数３〜６のα−オレフインがプロピレン、ブ
テン−１・４−メチルベンゼン−１およびヘキセン一１
から選ばれるものであるｔｌ］）項記載の方法。第１図
は担体付チタン触媒成分の細孔分布図で、図中曲線１は
実施例１のチタン含有固体のものを、曲線３は比較例１
のものを、曲線２は実施例１のものをそれぞれ表わし、
第２図はＸ線回折図でＡはＩＶｌｇＣｌ２のもの、Ｂは
実施例１のチタン含有固体のもの、Ｃは実施例１（Ｃ２
Ｃｌ６／ＣＣＩ９Ｏ℃Ｘ２ｈｒ処理）のものを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン化マグネシウム、４価のハロゲン化チタン
   および有機酸エステル類の組合せからなる系を同時に共
   粉砕することによつて得られるチタン含有固体を４０〜
   ２００℃で０．５〜２０時間、炭化水素、有機ハロゲン
   化合物もしくはこれらの混合物で処理することからなる
   α−オレフィン重合用担体付チタン触媒成分の製造方法
   。 ２ ハロゲン化マグネシウムが無水二塩化マグネシウム
   である特許請求の範囲１記載の方法。 ３ ４価のハロゲン化チタンが四塩化チタンである特許
   請求の範囲１または２に記載の方法。 ４ 有機酸エステルが脂肪族、脂環族および芳香族カル
   ボン酸アルキルエステルから選ばれるものである特許請
   求の範囲１〜３のいずれかに、記載の方法。 ５ 芳香族カルボン酸アルキルエステルが単環芳香族カ
   ルボン酸アルキルエステルである特許請求の範囲４に記
   載の方法。 ６ 単環芳香族カルボン酸のアルキルエステルが安息香
   酸またはその誘導体のアルキルエステルである特許請求
   の範囲５に記載の方法。 ７ 炭化水素が炭素数３〜２０の脂肪族炭化水素、炭素
   数５〜１２の脂環式炭化水素および炭素数６〜１２の芳
   香族炭化水素もしくはこれらの混合物である特許請求の
   範囲１〜６のいずれかに記載の方法。 ８ 有機ハロゲン化合物が炭化水素のモノまたはポリハ
   ロ置換体である特許請求の範囲１〜７のいずれかに記載
   の方法。 ９ 炭化水素のモノまたはポリハロ置換体が炭化水素の
   モノまたはポリクロロ置換体である特許請求の範囲８記
   載の方法。 １０ 炭化水素が炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素、炭
   素数３〜１２の脂環式炭化水素及び炭素数６〜１２の芳
   香族炭化水素である特許請求の範囲８または９記載の方
   法。 １１ 有機ハロゲン化合物が炭素数１〜４の飽和および
   不飽和炭化水素のポリクロロ置換体である特許請求の範
   囲１〜７のいずれかに記載の方法。