JPH07100751B2 - プロピレン重合体組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、成形品の原料として有用な新規なプロピレン
重合体組成物に関するものである。

［従来の技術］ 結晶性ポリプロピレンは、高い剛性，硬度，引っ張り強
度及び耐熱性等を有するため汎用樹脂として有用な樹脂
である。

しかしながら耐衝撃性が不十分であり、低温での物性が
悪いという問題点がある。

一般にプラスチック材料の剛性，硬度，耐熱性と耐衝撃
性とは２律背反の関係にあり、両者をともに達成するこ
とは困難である。

しかし、プロピレン重合体の用途拡大のためには、耐衝
撃性及び剛性の両者を一段と向上させる必要がある。

このようにプロピレン重合体を改良すると、耐衝撃性と
剛性のバランスの良いABS樹脂の代替樹脂として使用す
ることができる。

この需要に対応して、プロピレン重合体の耐衝撃性の向
上に関しては、いくつかの提案がなされている。例えば
エチレン−プロピレンラバーすなわちEPRに代表される
ようなエラストマーをポリプロピレンに配合する方法が
ある。

しかし、この場合には、２段重合により製造され第２段
反応槽中で配合される組成物に比較してエラストマーの
分散が不均一となり、成形品のウエルド強度、光沢度が
低下すると共に剛性をも低下する。その上、EPRの配合
はポリプロピレン組成物のコスト高をもたらす。

同じ目的でプロピレンを他のα−オレフィン、例えばエ
チレンとランダムコポリマーを得る方法若しくは多段重
合による２種以上の組成のプロピレン重合体の組成物を
得る方法も知られている。しかし、従来の方法で得られ
たランダム共重合体はホモポリプロピレンと比較して、
低温耐衝撃性の改良が不十分であり、エチレン含量を高
めると剛性，強度，耐熱性等が急激に低下する。

同じく従来の多段重合の共重合体組成物はポリプロピレ
ンと比較して低温耐衝撃性値は著しく向上する反面、剛
性、硬度および耐熱性等は低下する。

多段共重合法に係る上述の欠点を改善するために数多く
の提案がなされている。例えば、特開昭50−115296号公
報，特開昭52−4588号公報，特開昭58−85879号公報に
おいては、プロピレンとエチレンのブロック共重合を多
段で実施する方法を提案している。また、例えば、特公
昭47−8207号公報，特公昭49−13231号公報、若しくは
特公昭49−13514号公報は、触媒に第３成分を添加する
改良方法を提案している。さらに特開昭55−764号公
報，特開昭54−152095号公報，特開昭58−29390号公
報，特公昭55−8011号公報は特定の触媒を用いる改良方
法を提案している。

しかしながら、これらの諸提案は、ポリプロピレン単独
重合体に比較して、剛性の低下の程度を可能な限り少な
くしようとする技術であるが、未だ該単独重合体と同等
以上の剛性値を得るには至っていない。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、高耐衝撃性かつ高剛性成形品の成形に適した
プロピレン共重合体組成物を提供することを目的とする
ものである。

［問題点を解決するための手段］ 上記の従来技術の現状に鑑み本発明者等は特殊な添加剤
を加えることなしに高耐衝撃性かつ高剛性の成形品を得
ることの可能なプロピレン重合体組成物を発明すべく鋭
意検討した結果、以下に述べる特定のプロピレン単独重
合体成分とエチレン−プロピレンランダム共重合体成分
とを特定割合で含有するプロピレン重合体組成物を用い
ることにより初めて高剛性成形品が得られることを見出
し本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（イ）極限粘度［η_１］が0.5〜5
dl/gであり、（ロ）常温キシレン可溶分量（Xs）が３重
量％以下でありかつ常温キシレン不溶分の極限粘度と常
温キシレン可溶分の極限粘度の差、すなわち式 〔不溶分［η_１］−可溶分［η_１］〕＝Δ［η_１］ で表されるΔ［η_１］が0.5dl/g以下であり、（ハ）ア
イソタクチックペンタッド分率（IP）が式 IP≧−0.624［η_１］＋97.5 で表される範囲であり、（ニ）結晶化温度Tcは式 Tc≧−2.33［η_１］＋116.0 で表される範囲であるプロピレン単独重合体60〜94重量
％、及び （ｉ）極限粘度［η_２］が2.8dl/g以上であり、 （ii）エチレン含量が30〜80重量％であるプロピレン−
エチレンランダム共重合体６〜40重量％よりなることを
特徴とするプロピレン重合体組成物を提供するものであ
る。

本発明組成物の第１成分に用いるプロピレン単独重合体
は下記の（イ）〜（ニ）の要件によって特徴づけられる
プロピレン単独重合体である。

（イ）本発明におけるプロピレン単独重合体の極限粘度
［η_１］は、0.5〜5dl/g、好ましくは、１〜4dl/g、さ
らに好ましくは1.1〜3.0dl/gである必要がある。この極
限粘度が5dl/gを越えると、溶融時の流動性が不足し、
また、0.5dl/g未満になると、成形品の強度が落ちる。

（ロ）本発明におけるプロピレン単独重合体の常温キシ
レン可溶分量（Xs）は３重量％以下、好ましくは、２〜
0.1重量％、さらに好ましくは1.5〜0.2重量％である。

ここでいう常温キシレン可溶分量とは、温度23℃におい
て（ｉ）試料５±0.5gを、パラキシレン700mlに完全溶
解してから（ii）常温に冷却し、（iii）ろ過により分
離し、分離液にメタノールを添加し沈澱させた後、これ
を（iv）再度ろ過して、固形分を（ｖ）100℃、４時間
乾燥後秤量して得た値である。

プロピレン単独重合体の常温キシレン可溶分量が３重量
％を越えると、剛性，耐熱性，硬度が共に低下する。そ
して、プロピレン単独重合体において、〔常温キシレン
不溶分の極限粘度［η_１］−常温キシレン可溶分の極限
粘度［η_１］〕＝Δ［η_１］は、0.5dl/g以下、好まし
くは、0.4〜0.1dl/gである。このΔ［η_１］が0.5（dl/
g）を越えると剛性，耐熱性，硬度が共に低下する。

この場合の極限粘度は、温度135℃のテトラリン溶液中
で測定したもので表している。

（ハ）本発明におけるプロピレン単独重合体のアイソタ
クチックペンタッド分率（IP）は式 IP≧−0.624［η_１］＋97.5、特に式 IP≧−0.624［η_１］＋98.0 で表される範囲である。

アイソタクチックペンタッド分率がこの式の範囲を外れ
ると、剛性，耐熱性が低下する。

本発明において使用するアイソタクチックペンタッド分
率とは、エー・ザンベリ（A.Zambelli）らによってマク
ロモレキュル（Macromolecules），６,925（1973）に発
表された方法、すなわち¹³C−NMRを使用する方法で測定
されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのア
イソタクチック分率である。換言すれば、アイソタクチ
ックペンタッド分率はプロピレンモノマー単位が５個連
続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマ
ー単位の分率である。ただし、ピークの帰属に関して
は、マクロモレキュル（Macromolecules），８,687（19
75）の記載の方法に基づいて行った。

具体的には、¹³C−NMRスペクトルのメチル炭素領域の全
吸収ピーク中のmmmmピークの強度分率としてアイソタク
チックペンタッド単位を測定する。

なお、本発明に用いるプロピレン単独重合体成分におけ
るアイソタクチックペンタッド分率の値は、得られた結
晶性ポリプロピレンポリマーそのままの値であって、抽
出、分別等をした後のポリマーについての値ではない。

（ニ）本発明におけるプロピレン単独重合体の結晶化温
度Tcは式 Tc≧−2.33［η_１］＋116.0 特に、 Tc≧−2.33［η_１］＋117.0 で表される範囲である。

本発明において、結晶化温度Tcの測定は、示唆走査熱量
計を用いて、試料8mgを320℃/minの昇温速度で50℃から
220℃まで昇温し、10分間保持した後、10℃/minの降温
速度で50℃まで降温することにより行った。

本発明組成物に用いる第１成分のプロピレン単独重合体
を製造するには、立体規則性重合触媒、特に立体規則性
志向の大きい触媒を使用するのが望ましい。

このような触媒としては、例えば、ｉ）マグネシウム化
合物とチタン化合物との反応生成物及びii）有機金属化
合物及びiii）電子供与性化合物を成分とする触媒を使
用することができる。

ここに使用するｉ）マグネシウム化合物とチタン化合物
の反応生成物とは、一般式 Mg（OR¹）_２ （式中、R¹は炭素数１〜20のアルキル基を示す。）で表
されるマグネシウムジアルコキシドを電子供与性化合
物、さらに必要によってはハロゲン化剤と接触させ、次
いで一般式 Ti（OR²）_nX¹ _4-n （式中、ｎは０以上４未満、X¹はハロゲン原子、R²は炭
素数１〜20のアルキル基をそれぞれ示す。）で表される
ハロゲン含有チタン化合物を反応させて製造したものを
好適に使用することができる。

また、ii）有機金属化合物としては、アルミニウム、リ
チウム、亜鉛などの有機金属化合物を使用することがで
きる。特に、有機アルミニウム化合物としては、一般式
AlR³ _mX² _3-m（式中、R³は炭素数１〜20のアルキル基を示
し、X²はハロゲン原子を示し、ｍは０以上３以下を示
す。）で表されるアルキルアルミニウム化合物を好適に
使用することができる。

さらにiii）電子供与性化合物としては、通常、酸素，
窒素，リン又は硫黄などを含有している有機化合物を使
用することができる。

具体的には、芳香族カルボン酸エステル等のエステル
類，ジフェニルジアルコキシシラン等の酸素含有ケイ素
化合物類，アミン類，アミド類，ケトン類，ニトリル
類，ホスフィン類，ホスホルアミド類，エステル類，チ
オエーテル類，チオエステル類，酸無水物類，酸ハライ
ド類，有機酸類などが使用することができる。

前記ｉ）マグネシウム化合物とチタン化合物の反応生成
物を得るための反応条件は、マグネシウムジアルコキシ
ドと必要に応じて0.01〜10モルのハロゲン化剤を添加
し、マグネシウム１モルに対して、電子供与性化合物
を、0.01〜10モルの割合で添加し、マグネシウム１モル
に対してハロゲン含有チタン化合物を１〜50モルの割合
で添加して、温度０〜200℃にて、５分〜10時間反応さ
せて調製する。この場合、この反応を２回以上繰り返し
て実施するのが望ましい。なお、ここで用いる電子供与
性化合物は、上記のiii）電子供与性化合物として示し
たものの中から適宜選択すればよい。

これらの触媒調製の際に必要に応じて、炭化水素などの
不活性溶媒を使用することができる。

このようにして得たｉ）マグネシウム化合物とチタン化
合物との反応生成物（固体成分）をii）有機金属化合物
及びiii）電子供与体で処理したものを用いて、重合条
件を適宜選択してプロピレンを重合して、本発明の立体
規則性の高いプロピレン単独重合体を得ることができ
る。

この場合、原料として用いるプロピレンは、純度の高い
ものが本発明のプロピレン単独重合体を得るには望まし
い。

また、重合方法、重合条件について特に制限はなく、溶
液重合、懸濁重合、気相重合などの方法で、連続又はバ
ッチ式で重合することができる。

触媒の添加量は、溶液重合の場合でいえば、上記固体成
分をチタン原子に換算して、0.001〜1mmol/の濃度で
使用することができる。

本発明に用いるプロピレン単独重合体の製造触媒成分と
して用いる有機金属化合物はチタン原子１モル当たりに
対して、１〜1000モルの範囲使用することができる。

触媒の第iii）成分として用いる（重合時に添加する）
電子供与体は、チタン原子１モル当たりに対して0.01〜
200モル使用することができる。

重合反応の条件は、圧力は常圧から50kg/cm²、反応温度
30〜200℃で実施することができる。

分子量調節は、水素又は触媒組成を利用する公知の方法
で実施することができる。

本発明に用いるプロピレン単独重合体は、上記のような
方法すなわち、公知の高度の立体規則性触媒を用いて行
うプロピレンの重合方法、例えば、特開昭57−63310号
公報、特開昭63−146905号公報等に記載された製造方法
において、本発明の重合体の前記特性（要件（イ）〜
（ニ））を目安として具体的な製造条件を設定し、その
設定条件下で気相重合法等を適用することにより製造す
ることができる。

本発明のプロピレン重合体組成物は、上記により得たプ
ロピレン単独重合体と第２成分であるプロピレン−エチ
レンランダム共重合体を含有する組成物からなる。

本発明に用いる第２成分のプロピレン−エチレンランダ
ム共重合体は、極限粘度が2.8dl/g以上、好ましくは3.0
〜10dl/g、さらに好ましくは３〜7dl/gであり、エチレ
ン含有量が30〜80重量％、好ましくは35〜70重量％、さ
らに好ましくは40〜65重量％である必要がある。この極
限粘度が2.8dl/g未満だと耐衝撃性が不十分となる。そ
して、エチレン含有量がこの範囲外だと耐衝撃性が不十
分となる。

本発明に用いる第２成分のプロピレン−エチレンランダ
ム共重合体は、第１成分であるプロピレン単独重合体を
製造するため用いる立体規則性重合触媒と同様の触媒を
用いて、同様の重合条件でプロピレンとエチレンを共重
合することにより製造することができる。

本発明のプロピレン重合体組成物は、予め調製した前記
第１成分と第２成分を所定割合で配合することによって
得ることができるが例えば、２段重合法で重合槽内のブ
レンドにより効率よく製造することができる。

まず、第１段重合槽において、上記の方法により第１成
分のプロピレン単独重合体を製造し、ついで第２段の重
合槽において、第１段で得たプロピレン単独重合体の存
在下でエチレンとプロピレンを、極限粘度を前記特定の
範囲になるように共重合反応させ、第１段のプロピレン
単独重合体（第１成分）が全ポリマーの60〜94重量％、
好ましくは65〜90重量％、第２段のプロピレン−エチレ
ンランダム共重合体（第２成分）が全ポリマーの６〜40
重量％、好ましくは10〜35重量％の範囲になるように調
節して製造することができる。

このようにして得た組成物は、常法により酸化防止剤等
の各種添加剤を配合して造粒することにより、成形材料
として使用することができる。

［発明の効果］ 本発明のプロピレン重合体組成物により得られる成形品
は、耐衝撃性及び剛性の両者ともに高い、総合的物性の
バランスのとれた成形品として広い用途に有用である。

［実施例］ 次に本発明を実施例により、さらに詳しく説明する。

実施例１ 固体触媒成分の製造 アルゴン置換した４のガラス容器に、ジエトキシマグ
ネシウム40g、ｎ−ヘプタン600ml、フタール酸ジ−iso
−ブチル40mmolを加え、室温下30分間撹拌した。これ
に、四塩化ケイ素90mmolを加え、更に１時間撹拌した
後、四塩化チタン10molを加え、110℃で、２時間撹拌し
た。上澄液を除去して熱ｎ−ヘプタンで洗浄後、更に四
塩化チタン10molを加え、110℃で２時間撹拌した。ｎ−
ヘプタンで十分洗浄することにより固体触媒成分を得
た。

この触媒中には2.4重量％のTiが含まれていた。

重合 内容積５のオートクレーブを十分窒素ガスで置換した
後、乾燥処理したポリプロピレンパウダー20gを投入し
た。その後、トリエチルアルミニウム2.0mmol、ジフェ
ニルジメトキシシラン0.1mmol、前記固体触媒成分0.01m
g Ti原子をこのオートクレーブに投入した。水素及び
プロピレンを導入し、70℃、28kg/cm²にまで昇温加圧し
た。この条件で２時間重合反応を行なった。

上記１段目の重合終了後、一旦脱気した後、エチレンと
プロピレンとの混合ガスと水素とを導入し、圧力を混合
ガス圧18kg/cm²に保ちながら55℃で２時間、第２段目の
重合反応を行った。

第２段目の重合終了後、未反応ガスを脱気し、第１表に
示すプロピレン重合体組成物を得た。得られたプロピレ
ン重合体組成物に従来公知の添加剤を加え混合後、押出
機にて造粒した。

実施例２〜４、比較例１〜３ 実施例１において、第１段重合反応の条件及び／または
第２段重合反応の条件を変えて、第１表に示すプロピレ
ン重合体組成物を得た。

これらの組成物の成形品の衝撃強度及び剛性（曲げ弾性
率）を測定して第１表に示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（イ）極限粘度［η_１］が0.5〜5dl/gであ
   り、 （ロ）常温キシレン可溶分量（Xs）が３重量％以下であ
   りかつ常温キシレン不溶分の極限粘度と常温キシレン可
   溶分の極限粘度の差、すなわち式 〔不溶分［η_１］−可溶分［η_１］〕＝Δ［η_１］ で表されるΔ［η_１］が0.5dl/g以下であり、（ハ）ア
   イソタクチックペンタッド分率（IP）が式 IP≧−0.624［η_１］＋97.5 で表される範囲であり、（ニ）結晶化温度Tcは式 Tc≧−2.33［η_１］＋116.0 で表される範囲であるプロピレン単独重合体60〜94重量
   ％、及び （ｉ）極限粘度［η_２］が2.8dl/g以上であり、 （ii）エチレン含量が30〜80重量％であるプロピレン−
   エチレンランダム共重合体６〜40重量％よりなることを
   特徴とするプロピレン重合体組成物。