ES2817431T3

ES2817431T3 - Composición de poliolefina rellena

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Publication number: ES2817431T3
Application number: ES17800459T
Authority: ES
Inventors: Thomas Mecklenburg; Klaus Klemm; Erik Hans Licht; JüRGEN ROHRMANN; Paola Massari; Mara Destro; Marco Ciarafoni
Original assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Current assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Priority date: 2016-11-23
Filing date: 2017-11-06
Publication date: 2021-04-07
Anticipated expiration: 2037-11-06
Also published as: JP2019536856A; JP6684392B2; CN109963904A; EP3545037A1; US20190284384A1; EP3545037B1; WO2018095720A1; BR112019008316B1; US10557028B2; CN109963904B; BR112019008316A2; PL3545037T3

Abstract

Una composición de poliolefina que comprende: (A) del 97,0 al 45,0 % en peso de un copolímero aleatorio de propileno-1-hexeno, (B) del 2,0 al 50,0 % en peso de fibras; y (Q) del 0,3 % en peso al 5,0 % en peso de un compatibilizante; la suma de (A) + (B) + (Q) es 100, donde (i) el copolímero tiene un contenido de unidades derivadas de 1-hexeno que varían del 0,6 % en pesoal 3,0 % en peso con respecto al copolímero, (ii) el copolímero tiene el índice de fluidez (MFR) medido de conformidad con el método ISO 1133 (230 °C, 2,16 kg) que oscila entre 0,2 y 40 g/10 min, (iii) las fibras se seleccionan del grupo que consiste en fibras de vidrio, fibras de carbono, fibras metálicas, fibras minerales y fibras cerámicas.

Description

DESCRIPCIÓN

Composición de poliolefina rellena

Campo de la invención

La presente invención se refiere a una composición que comprende un copolímero aleatorio de propileno-1-hexeno con un contenido de unidades derivadas de 1-hexeno que varía de 0,6 % en peso a 3,0 % en peso, un compatibilizante y fibras, especialmente adecuado para la producción de componentes para automóviles, como el portador del panel de instrumentos y el portador frontal, los tanques de compensación de agua de enfriamiento y las piezas del radiador de un automotor, así como los componentes de electrodomésticos que se someten a carga alta, temperaturas elevadas y parcialmente expuestos a agua caliente, refrigerantes, vapor y soluciones detergentes.

Antecedentes de la invención

El polipropileno relleno es un material muy usado en muchos campos técnicos diferentes. En particular, el polipropileno relleno con fibras de vidrio se utiliza generalmente cuando se requieren módulos de elasticidad elevada, módulos de tensión, resistencia a la deflexión térmica, resistencia a la hidrólisis y resistencia al impacto. Estos materiales permiten una adaptación de las propiedades de la composición mediante la selección del tipo de polipropileno y la cantidad de fibra.

En consecuencia, hoy en día el polipropileno reforzado con fibra de vidrio es un material bien establecido para aplicaciones que requieren alta rigidez, resistencia a la deflexión térmica y resistencia tanto al impacto como a la carga de fractura dinámica, como componentes para automóviles con una función de soporte de carga en el compartimento del motor, piezas de soporte para paneles de cuerpo de polímero, componentes de lavadoras y lavavajillas.

Con frecuencia, estos componentes están expuestos a altas temperaturas; por lo tanto, deben mantener sus buenas propiedades mecánicas a temperaturas de funcionamiento muy superiores a 100 °C con cambios mínimos. Es bien sabido en la técnica que la adición de fibras de vidrio como aditivo de refuerzo puede mejorar la resistencia al calor de los plásticos sin relleno.

Sin embargo, un inconveniente del material reforzado con fibra de vidrio de polipropileno es su fluidez y procesabilidad limitadas. De hecho, existe una clara correlación negativa entre el contenido de fibra de vidrio y la fluidez (MFR), lo que hace que la formación de paredes delgadas o piezas delicadas sea difícil o imposible.

El documento WO2014/033017 describe una composición de un copolímero aleatorio de propileno-alfa olefina, fibras de vidrio y un compatibilizante. La composición muestra alta fluidez; sin embargo, no se proporciona ninguna medida de la resistencia a la hidrólisis o de la fluencia.

Por lo tanto, en la técnica existe la necesidad de aumentar aún más la resistencia a la hidrólisis y fluencia de las composiciones de polipropileno mientras se mantiene una buena fluidez.

Compendio de la invención

Por lo tanto, un objeto de la presente invención es una composición que comprende copolímero aleatorio de propileno-1-hexeno, fibras de vidrio y un compatibilizante de conformidad con la reivindicación 1, que tiene una resistencia mejorada a la hidrólisis y fluencia mientras se mantiene una buena fluidez. Por consiguiente, un objeto adicional de la presente invención es proporcionar componentes para automóviles y componentes eléctricos de conformidad con la reivindicación 9. Además, se reivindica el uso de dicha composición en un proceso de inyección de conformidad con la reivindicación 10.

La composición de poliolefina de la presente invención comprende:

(A) del 97,0 al 45,0 % en peso de un copolímero aleatorio de propileno-1-hexeno, y

(b ) del 2,0 al 50,0 % en peso de fibras; y

(Q) del 0,3 % en peso al 5,0 % en peso de un compatibilizante;

la suma de (A) (B) (Q) es 100,

donde

(i) el copolímero presenta un contenido de unidades derivadas de 1-hexeno que varía entre el 1,0% en peso y el 5,0% en peso del copolímero;

(ii) el copolímero tiene un índice de fluidez (MFR) medido con el método ISO 1133 (230 °C, 2,16 kg) que varía entre 0,2 y 40 g/10 min; y

(iii) las fibras se seleccionan del grupo que consiste en fibras de vidrio, fibras de carbono, fibras metálicas, fibras minerales, fibras cerámicas y fibras poliméricas.

Breve descripción de los dibujos

En la Fig. 1 se muestra el comportamiento de fluencia a 130 °C y bajo diferentes cargas para una composición de conformidad con la presente invención (E1).

En la Fig. 2 se muestra el comportamiento de fluencia a 130 °C y bajo diferentes cargas para un ejemplo comparativo (CE2).

Descripción detallada de la invención

Preferiblemente, la composición de la presente invención comprende:

(A) del 95,0 al 45,0 % en peso de un copolímero aleatorio de propileno-1-hexeno, y

(b ) del 4,0 al 50,0 % en peso de fibras;

(Q) del 0,5 al 4,0 % peso de un compatibilizante;

más preferiblemente comprende:

(A) del 90,0 al 55,0 % en peso de un copolímero aleatorio de propileno-1-hexeno, y

(b ) del 8,0 al 45,0 % en peso de fibras;

(Q) del 0,8 al 3,0 % peso de un compatibilizante;

la suma de (A) (B) (Q) es 100.

El contenido de unidades derivadas de 1-hexeno varía preferentemente entre el 0,6 % en peso y el 2,0 % en peso, más preferiblemente entre el 0,8 % en peso y el 1,8 % en peso respecto del copolímero.

Preferiblemente, el índice de fluidez (MFR) del copolímero medido según el método ISO 1133 (230 °C, 2,16 kg) varía entre 0,4 g/10 min. y 30 g/10 min.

En una realización, el índice de fluidez (MFR) del copolímero aleatorio de propileno-1-hexeno medido de conformidad con el método ISO 1133 (230 °C, 2,16 kg) varía preferiblemente entre 0,2 g /10 min y 3,0 g/10 min, más preferiblemente, entre 0,3 g/10 min y 1,5 g/10 min.

Preferiblemente, en esta realización (B) está comprendido entre el 4,0 y el 15,0 % en peso, más preferiblemente (B) está comprendido entre el 8,0 y el 12,0% en peso; la suma de (A) (B) (Q) es 100.

En otra realización, el índice de fluidez (MFR) del copolímero aleatorio de propileno-1-hexeno medido según el método ISO 1133 (230 10 min, 2,16 kg) varía preferiblemente entre 10,0 g/10 min y 35,0 g/10 min, más preferiblemente, entre 15,0 g/10 min y 25 g/10 min.

Preferiblemente, en esta realización (B) está comprendido entre el 20,0 y el 48,0 % en peso, más preferiblemente (B) está comprendido entre el 25,0 y el 45,0% en peso; la suma de (A) (B) (Q) es 100.

El copolímero aleatorio de propileno-1-hexeno utilizado en la presente invención se puede preparar por polimerización en una o más etapas de polimerización. Dicha polimerización puede llevarse a cabo en presencia de catalizadores Ziegler-Natta.

Preferentemente, la etapa de polimerización se lleva a cabo en presencia de un catalizador Ziegler-Natta heterogéneo altamente estereoespecífico.

Los catalizadores Ziegler-Natta adecuados para producir el copolímero de propileno-1-hexeno de la invención comprenden un componente catalizador sólido que contiene al menos un compuesto de titanio que tiene al menos un enlace de titanio-halógeno y al menos un compuesto donador de electrones (donador interno), ambos soportados en cloruro de magnesio. Los sistemas catalizadores Ziegler-Natta comprenden además un compuesto de organoaluminio como cocatalizador esencial y, opcionalmente, un compuesto donador de electrones externo.

Los sistemas catalizadores adecuados se describen en las patentes europeas EP45977, EP361494, EP728769, EP1272533 y en la solicitud de patente internacional WO00/63261.

Preferiblemente, el componente catalizador sólido comprende Mg, Ti, halógeno y un donador de electrones seleccionado entre los ésteres de ácidos Itálicos descritos en EP45977 y, en particular, de diisobutilftalato o dihexilftalato o dietilftalato y mezclas de estos.

De conformidad con un método preferido, el componente catalizador sólido se puede preparar mediante la reacción de un compuesto de titanio de fórmula Ti(OR)n-yXy, donde n es la valencia de titanio e y es un número entre 1 y n, preferiblemente TiCU, con un cloruro de magnesio que deriva de un aducto de fórmula MgCh^pROH, donde p es un número entre 0,1 y 6, preferiblemente entre 2 y 3,5, y R es un radical hidrocarburo que tiene entre 1 y 18 átomos de carbono. El aducto puede ser preparado adecuadamente en forma esférica mediante la mezcla de alcohol y cloruro de magnesio en presencia de un hidrocarburo inerte inmiscible con el aducto, trabajando en condiciones de agitación a la temperatura de fusión del aducto (100-130 °C). Entonces, la emulsión se inactiva rápidamente, lo que provoca la solidificación del aducto en forma de partículas esféricas. Ejemplos de aductos esféricos preparados de acuerdo con este procedimiento se describen en los documentos US 4.399.054 y US 4.469.648. El aducto así obtenido puede hacerse reaccionar directamente con un compuesto de Ti o puede ser sometido previamente a una desalcoholización controlada térmicamente (80-130 °C) con el fin de obtener un aducto en el que la cantidad de moles de alcohol sea en general inferior a 3, preferiblemente entre 0,1 y 2,5. La reacción con el compuesto Ti se puede producir suspendiendo el aducto (desalcoholizado o como tal) en TiCU frío (generalmente 0 °C); la mezcla se calienta a 80-130 °C y se mantiene a esta temperatura durante 0,5-2 horas. El tratamiento con TiCU se puede llevar a cabo una o más veces. El donador interno se puede agregar durante el tratamiento con TiCU y el tratamiento con el compuesto donador de electrones se puede repetir una o más veces. Generalmente, el donador interno se usa en una relación molar con respecto al MgCh de 0,01 a 1, preferiblemente de 0,05 a 0,5. La preparación de componentes catalizadores en forma esférica se describe, por ejemplo, en la solicitud de patente europea EP-A-395083 y en la solicitud de patente internacional WO98/44001. Los componentes catalizadores sólidos obtenidos de conformidad con el método anterior contienen el compuesto de titanio, expresado como Ti, generalmente en una cantidad del 0,5 al 10 % en peso.

Además, muestran un área superficial (por el método BET) generalmente de entre 20 y 500 m2/g y preferiblemente entre 50 y 400 m2/g y una porosidad total (por el método BET) superior a 0,2 cm3/g, preferiblemente entre 0,2 y 0,6 cm3/g. La porosidad (método Hg) debido a poros con radio hasta 10,000Á generalmente oscila entre 0,3 y 1,5 cm3/g, preferentemente entre 0,45 y 1 cm3/g.

El compuesto de organoaluminio es preferiblemente un alquilo-Al seleccionado entre los compuestos de trialquilaluminio, como trietilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n-butilaluminio, tri-n-hexilaluminio, tri-n-octilaluminio. También es posible utilizar mezclas de trialquilaluminio con haluros de alquilaluminio, hidruros de alquilaluminio o sesquicloruros de alquilaluminio, como AlEt2Cl y AhEt3Ch.

El compuesto de Al-alquilo se utiliza generalmente en una cantidad tal que la relación Al/Ti sea de 1 a 1000.

Entre los compuestos dadores de electrones externos preferidos se incluyen compuestos de silicio, éteres, ésteres, como 4-etoxibenzoato, aminas, compuestos heterocíclicos y, particularmente, 2,2,6,6-tetrametilpiperidina, cetonas y los 1,3-diéteres. Otra clase de compuestos donadores externos preferidos comprende compuestos de silicio de fórmula Ra5Rb6Si(OR7)c, donde a y b son números enteros de 0 a 2, c es un número entero de 1 a 3 y la suma (a b c) es 4; R5, R6, y R7 son radicales alquilo, cicloalquilo o arilo con entre 1 y 18 átomos de carbono, que contienen opcionalmente heteroátomos. Se prefiere particularmente metilciclohexildimetoxisilano, difenildimetoxisilano, metil-tbutildimetoxisilano, diciclopentildimetoxisilano, 2-etilpiperidinil-2-t-butildimetoxisilano y 1,1,1,trifluoropropil-2-etilpiperidinil-dimetoxisilano y 1,1,1,trifluoropropilmetil-dimetoxisilano. El compuesto donador de electrones externo se utiliza en una cantidad tal que proporciona una relación molar entre el compuesto de organoaluminio y dicho compuesto donador de electrones de 0,1 a 500.

En particular, incluso cuando es posible que muchas otras combinaciones de los componentes catalizadores anteriormente mencionados permitan obtener composiciones de polímero de propileno de conformidad con la presente invención, los polímeros de propileno-1-hexeno se preparan preferiblemente mediante el uso de catalizadores que contienen un éster de ácido ftálico como donador interno y (ciclopentil)2Si(OCH3)2 como donador externo.

Los catalizadores generalmente utilizados en el proceso de la invención son capaces de producir polipropileno con un valor de insolubilidad de xileno a temperatura ambiente mayor que el 90 % en peso, preferiblemente mayor que el 95 % en peso.

Como ya se mencionó, dichos copolímeros aleatorios de propileno-1-hexeno se pueden producir mediante un proceso de polimerización bien conocido. De conformidad con el proceso de polimerización preferido, dichos polímeros se producen mediante un proceso de polimerización llevado a cabo en un reactor de polimerización en fase gaseosa que comprende al menos dos zonas de polimerización interconectadas.

El proceso de conformidad con el proceso de polimerización preferido se ilustra en la solicitud EP 782587.

En detalle, el proceso se lleva a cabo en una primera y en una segunda zona de polimerización interconectadas a las que se incorporan propileno y 1-hexeno en presencia de un sistema catalizador y de las cuales se descarga el polímero producido. En dicho proceso, las partículas de polímero en crecimiento fluyen hacia arriba a través de una (la primera) de las citadas zonas de polimerización (tubo vertical ascendente) en condiciones de fluidización rápida, salen del tubo vertical ascendente e ingresan a otra (la segunda) zona de polimerización (tubo vertical descendente) a través de la cual fluyen hacia abajo en forma densificada por la acción de la gravedad, salen del tubo vertical descendente y se reintroducen en el tubo vertical ascendente. De este modo se establece la circulación del polímero entre el tubo vertical ascendente y el tubo descendente.

En el tubo vertical descendente se alcanzan altos valores de densidad del sólido, que se acercan a la densidad aparente del polímero. Se puede obtener una ganancia positiva en la presión a lo largo de la dirección del flujo, por lo que se torna posible reintroducir el polímero en el tubo vertical ascendente sin la ayuda de medios mecánicos especiales. De esta manera, se configura una circulación "en bucle", que se define por el equilibrio de la presión entre las dos zonas de polimerización y por la pérdida de carga introducida al sistema.

Por lo general, la fluidificación rápida en el tubo vertical ascendente se establece mediante alimentación de una mezcla de gas, que comprende los monómeros relevantes, a dicho tubo vertical ascendente. Es preferible que la alimentación de la mezcla de gas se efectúe por debajo del punto de reintroducción del polímero en dicho tubo vertical ascendente por el uso, de corresponder, de los medios de distribución de gas. La velocidad de transporte del gas en el tubo vertical ascendente es mayor que la velocidad de transporte en condiciones operativas, preferentemente 2 a 15 m/s.

Generalmente, el polímero y la mezcla gaseosa que abandonan el tubo vertical ascendente se transmiten a una zona de separación sólido/gas. La separación sólido/gas puede realizarse con medios de separación convencionales. Desde la zona de separación, el polímero ingresa al tubo vertical descendente. La mezcla

gaseosa que abandona la zona de separación se comprime, enfría y transfiere, de corresponder, y se adicionan monómeros de la composición y/o reguladores de peso molecular al tubo vertical ascendente. La transferencia puede efectuarse por medio de una línea de recirculación para la mezcla gaseosa.

El control del polímero que circula entre las dos zonas de polimerización puede efectuarse mediante la dosificación de la cantidad de polímero que sale del tubo vertical descendente con medios adecuados para controlar el flujo de sólidos, como válvulas mecánicas.

Los parámetros de funcionamiento, como la temperatura, son aquellos que son comunes en el proceso de polimerización de olefinas, por ejemplo, entre 50 y 120 °C.

La presión de trabajo puede variar entre 0,5 y 10 MPa, preferiblemente entre 1,5 y 6 MPa.

Opcionalmente, uno o más gases inertes, como nitrógeno o un hidrocarburo alifático, se mantienen en las zonas de polimerización, en cantidades tales que la suma de las presiones parciales de los gases inertes oscila preferiblemente entre un 5 y un 80 % de la presión total de los gases.

Los diversos catalizadores alimentan el tubo vertical ascendente en cualquier punto de él. Sin embargo, también pueden alimentar cualquier punto del tubo vertical descendente. El catalizador puede estar en cualquier estado físico, por lo tanto, se pueden utilizar catalizadores ya sea en estado sólido o líquido.

Las fibras adecuadas para las presentes composiciones incluyen fibras hechas de vidrio, carbono, metal, cerámica y polímeros orgánicos, como poliésteres y nilones, por ejemplo, aramidas, en forma filamentosa, todos los cuales están disponibles comercialmente.

Preferentemente, las fibras son fibras de vidrio.

Las fibras de vidrio pueden ser fibras de vidrio cortas molidas o picadas o fibras de vidrio largas o pueden estar en forma de fibras de filamento continuo, aunque se da preferencia al uso de fibras de vidrio cortadas, también conocidas como fibras de vidrio cortas o hebras cortadas.

Las fibras de vidrio cortas, antes de ser añadidas a dicho copolímero de propileno-1-hexeno, tienen preferiblemente una longitud de 1 a 6 mm, más preferiblemente de 3 a 4,5 mm. Las fibras de vidrio cortas, antes de ser añadidas al copolímero de propileno-1-hexeno, tienen preferiblemente un diámetro de 8 a 20 jm , más preferiblemente de 10 a 14 |jm.

Es bien sabido en la técnica que, durante la mezcla entre la composición de propileno y las fibras de vidrio para la obtención del compuesto, se reduce la longitud de las fibras de vidrio. En general, las fibras de vidrio cortas en el compuesto pueden tener una longitud de 50 a 2000 micrones, preferiblemente de 300 a 600 micrones.

Las composiciones de polipropileno de la presente invención comprenden un compatibilizante como componente (Q). Un compatibilizante es un componente capaz de mejorar las propiedades interfaciales entre los rellenos minerales y los polímeros. Típicamente, reduce la tensión interfacial entre los dos, pero al mismo tiempo reduce la tendencia a la aglomeración de las partículas y fibras de relleno, con lo que mejora su dispersión dentro de la matriz polimérica.

Un tipo que puede usarse como componente (Q) son compuestos de bajo peso molecular, que tienen grupos polares reactivos que aumentan la polaridad del copolímero de propileno-1-hexeno y están destinados a reaccionar con el recubrimiento funcionalizado o el dimensionamiento de los rellenos para mejorar la compatibilidad con el polímero. Las funcionalizaciones adecuadas de los rellenos son, por ejemplo, silanos como aminosilanos, epoxisilanos, amidosilanos o acrilosilanos, más preferiblemente, un aminosilano.

Sin embargo, los compatibilizantes comprenden, preferiblemente, un polímero modificado (funcionalizado) con restos polares adecuados y, opcionalmente, un compuesto de bajo peso molecular que tiene grupos polares reactivos. Los polímeros olefínicos modificados, en particular los homopolímeros y copolímeros de propileno, como los copolímeros de etileno y propileno entre sí o con otras alfa olefinas, son los más preferidos, ya que son altamente compatibles con el componente A) de las composiciones de la presente invención. También se puede usar polietileno o polibuteno modificado.

En términos de estructura, los polímeros modificados se seleccionan preferiblemente de copolímeros de injerto o de bloque. En este contexto, se da preferencia a los polímeros modificados que contienen grupos derivados de compuestos polares, en particular seleccionados de anhídridos de ácido, ácidos carboxílicos, derivados de ácido carboxílico, aminas primarias y secundarias, compuestos de hidroxilo, oxazolina y epóxidos y también compuestos iónicos.

Entre los ejemplos específicos de dichos compuestos polares se incluyen anhídridos cíclicos insaturados y sus diésteres alifáticos y los derivados diácidos. En particular, se pueden usar anhídrido maleico y compuestos seleccionados de maleatos de dialquilo lineales y ramificados C1-C10, fumaratos de dialquilo lineales y ramificados C1-C10, anhídrido itacónico, ésteres de dialquilo de ácido itacónico lineales y ramificados C1-C10, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico y sus mezclas.

El componente (Q) se usa en una cantidad que varía del 0,3 a 5,0 % en peso con respecto a la suma (A) (B) (Q). Preferiblemente, la cantidad de grupos que se derivan de compuestos polares en los polímeros modificados varía del 0,3 al 3 % en peso, más preferiblemente del 0,3 al 1,5 % en peso.

Los valores preferidos de MFR para los polímeros olefínicos modificados van de 5 a 500 g/10 min.

Se da preferencia particular al uso de un polímero de propileno injertado con anhídrido maleico como componente (Q). Preferentemente, el polímero de propileno injertado con anhídrido maleico tiene un nivel de injerto del 0,3 al 1,5 % en peso.

Cuando el relleno (B) es fibra de vidrio, los aminosilanos se unen con los grupos silano hidroxilo a la fibra de vidrio, mientras que los grupos amino forman un enlace amida estable, por ejemplo, con polipropileno injertado con anhídrido maleico. Es particularmente ventajoso aplicar el compuesto de bajo peso molecular a las fibras de vidrio antes de que se incorporen a la composición.

El polímero modificado se puede producir de manera simple mediante extrusión reactiva del polímero olefínico, por ejemplo, con anhídrido maleico en presencia de generadores de radicales libres (como los peróxidos orgánicos), como se divulga, por ejemplo, en el documento EP0572028.

También es posible usar un lote maestro que comprende los rellenos y el compatibilizante en forma premezclada. Las composiciones de poliolefina de conformidad con la presente invención también pueden contener entre el 1 y el 5 % en peso con respecto a la suma de (A) (B) (Q) de un homopolímero de polipropileno; la suma de (A) (B) (C) es 100.

Las composiciones de poliolefina de conformidad con la presente invención se obtienen mediante la fusión y mezcla de los componentes, y la mezcla se efectúa en un aparato mezclador a temperaturas generalmente de 180 a 310 °C, preferiblemente de 190 a 280°C, más preferiblemente de 200 a 250 °C.

Se puede usar cualquier aparato y tecnología conocidos para este fin. Los aparatos de mezcla útiles en este contexto son en particular extrusoras o amasadoras, y se prefieren las extrusoras de doble tornillo. También es posible mezclar previamente los componentes a temperatura ambiente en un aparato mezclador.

Se prefieren los componentes de fusión inicial (A) y al compatibilizante (Q), y posteriormente al componente de mezcla (B) con la masa fundida, para reducir la abrasión en el aparato de mezcla y la rotura de la fibra.

También es posible usar un lote maestro que comprende el componente (B) y el compatibilizante (Q) en forma premezclada.

Durante la preparación de las composiciones de poliolefina de la presente invención, además de los componentes principales (A) y (B) y (Q), es posible introducir aditivos comúnmente empleados en la técnica, como agentes estabilizantes (contra el calor, la luz, los rayos UV), agentes nucleantes, plastificantes, antiácidos, antiestáticos, agentes de deslizamiento, como estearatos, y ceras polares y agentes hidrófugos.

En particular, las composiciones de poliolefina de la presente invención también pueden contener un agente nucleante. Los ejemplos de agentes nucleantes incluyen 2,2-metilen-bis-(4,6, di-terc-butilfenil) fosfato de sodio, talco, N, N'-etilenbis-estearamida, estearamida, dibenciliden sorbitol y sus derivados, como en particular metilbenciliden sorbitol y 3,4-dimetilbenciliden sorbitol, bis [2,2'-metilen-bis-(4,6-di-terc-butilfenil) fosfato de aluminio], pigmentos de ftalocianina y los compuestos descritos en WO2008/064957 y WO2008/064958.

En general, los agentes nucleantes están presentes en cantidades que oscilan entre el 0,01 y el 1% en peso con respecto al peso total de la composición.

Ejemplos

Se proporcionan los siguientes ejemplos para ilustrar la presente invención, sin limitar su propósito.

Los datos relacionados con los copolímeros de propileno de los ejemplos se determinan mediante los métodos que se describen a continuación.

Temperatura de fusión y temperatura de cristalización: determinada por calorimetría diferencial de barrido (DSC). Pesa 6 ±1 mg, se calienta hasta 220 ±1 °C a una tasa de 20 °C/min y se mantiene a 220 ±1°C durante 2 minutos en corriente de nitrógeno y luego se enfría a una tasa de 20 °C/min hasta 40 ±2 °C, manteniendo así a esta temperatura durante 2 min para cristalizar la muestra. Luego la muestra se fundió nuevamente a una tasa de aumento de temperatura de 20 °C/min a 220 °C ± 1. Se registra el segundo examen de fluidez, se obtiene un termograma, y, a partir de esto, se leen las temperaturas correspondientes a los picos.

Índice de Fluidez: Determinado de conformidad con el método ISO 1133 (230 °C, 2,16 kg).

Densidad: ISO 1183

Contenido 1-hexeno: Determinado por espectroscopia de C RMN:

Análisis de RMN. Los espectros de 13C RMN se obtuvieron en un espectrómetro AV-600 que funciona a 150,91 MHz en el modo de transformación Fourier a 120 °C. El pico de polipropileno CH se utilizó como referencia interna a 28,83. El espectro de 13C RMN se obtiene con los siguientes parámetros:

La cantidad total de 1-hexeno como porcentaje molar se calcula a partir de diada con las siguientes relaciones:

[P] = PP 0,5PH

[H] = HH 0,5PH

Las asignaciones del espectro 13C RMN de copolímeros de propileno-1-hexeno se calcularon de conformidad con la siguiente tabla:

continuación

Módulo de flexión (secante): determinado de conformidad con ISO 178 en muestras rectangulares de 80x10x4 mm a partir de barras en T ISO 527-1 Tipo 1A;

Módulo de tracción (secante): ISO 527/-1, -2 en especímenes Tipo 1A a una velocidad de 1 mm/min, alcance de 50 mm;

Charpy con muesca: ISO 179 (tipo 1, de borde, muesca A) en muestras rectangulares de 80x10x4 mm de barras en T ISO 527-1 Tipo 1A;

Deformación a la tracción, resistencia de tensión en el punto de rotura, resistencia de tensión en el punto de fluencia: ISO 527/-1, -2 en especímenes Tipo 1A a una velocidad de 50 mm/min, alcance de 50 mm;

Ensayo de fluencia a la tracción: se controló la deformación a la tracción frente al tiempo de conformidad con DIN EN ISO 899-1 en muestras Tipo 1A a 120 o 130 °C, carga permanente definida en el rango de 3 a 25 MPa y un período de prueba de máximo 1000 h.

Temperatura de Vicat: determinada de conformidad con DIN EN ISO 306, después de 24 horas (carga de 10 N). Se midió la tensión en el punto de rotura después de la inmersión de las muestras en agua a 95 °C durante 40 días. Preparación de barra en T (moldeada por inyección): las muestras de prueba se moldean por inyección de conformidad con el Método de Prueba ISO 1873-2 (1989).

Ejemplo A1 - componente A1

El componente A1 es un copolímero de propileno-1-hexeno preparado mediante la polimerización de propileno y 1-hexeno en presencia de un catalizador en condiciones continuas en una planta que comprende una sección de precontacto, una sección de prepolimerización y un aparato de polimerización que comprende dos reactores cilíndricos interconectados, un tubo vertical ascendente y un tubo vertical descendente. Se establecieron condiciones de fluidización rápida en el tubo vertical ascendente mediante la alimentación de gas reciclado desde el separador gassólido.

El catalizador empleado comprende un componente catalizador preparado por analogía con el ejemplo 5 del documento EP-A-728769, pero con el uso de MgC^1,7C2H5OH microesferoidal el lugar de MgCl2^2,1C2Hs0H. Dicho componente catalizador se mezcla con diciclopentil dimetoxi silano (DCPMS) como donador externo y con trietilaluminio (TEAL) en la sección de precontacto. El sistema catalítico se somete a prepolimerización antes de introducirlo en el aparato de polimerización.

Las partículas del polímero que salen del reactor se someten a un tratamiento de vapor para eliminar los monómeros reactivos y las sustancias volátiles y luego se secan. Las partículas de polímero se extruyen con el empaque habitual de estabilizadores.

Las principales condiciones operativas del proceso de polimerización se indican en la Tabla 1.

En la Tabla 2 se informan las principales propiedades de A1.

Ejemplo A2 - componente A2

El componente A2 es un copolímero de propileno-1-hexeno preparado como componente A1, pero con un contenido de hidrógeno, para obtener un copolímero con MFR de 0,4 g/10 min de conformidad con el método ISO 1133 (230 °C, 2,16 kg).

En la Tabla 2 se informan las principales propiedades de A2.

Tabla 1

Tabla 2

El componente A3 es un homopolímero de polipropileno que tiene una densidad de 0,9 g/cm3 y MFR 140 g/10 min, de conformidad con el método ISO 1133 (230 °C, 2,16 kg).

El componente A4 es un homopolímero de polipropileno que tiene una densidad de 0,9 g/cm3 y MFR 10 g/10 min, de conformidad con el método ISO 1133 (230 °C, 2,16 kg).

El componente A5 es un copolímero aleatorio de propileno y etileno que tiene un contenido de unidades derivadas de etileno del 1,3 % en peso con respecto al copolímero, densidad de 0,9 g/cm3 y MFR 25 g/10 min, de conformidad con el método ISO 1133 (230 °C, 2,16 kg).

El componente A6 es un homopolímero de polipropileno que tiene una densidad de 0,9 g/cm3 y MFR 0,4 g/10 min, de conformidad con el método ISO 1133 (230 °C, 2,16 kg)

Ejemplo E1

La composición del Ejemplo E1 se obtiene mediante el uso de un copolímero de propileno-1-hexeno de A1 como componente (A), 30,3 % en peso de fibras de vidrio como componente (B) y 2,5 % en peso de componente (Q) con respecto a la suma (A) (B) (Q).

El componente (B) es un filamento picado ADVANTEX DS 2200- 1 OP (3B) con una longitud de fibra de 4 mm y un diámetro de 10 pm.

El componente (Q) es Exxelor PO1020 de Exxon, MFR aproximadamente 400 g/10 min (230 °C, 2,16 kg), que es un polipropileno comercial altamente funcionalizado con anhídrido maleico (nivel de injerto en el intervalo de 0,5-1,0 % en peso).

La composición se prepara por extrusión, mediante una extrusora de doble tornillo, modelo Werner y Pfleiderer ZSK40SC. Esta línea tiene una longitud de proceso de 43 L/D y está provista de alimentadores gravimétricos. Los componentes (A) y (Q) alimentan al primer barril y el componente (B) alimenta al quinto barril, mediante alimentación lateral forzada.

La composición contiene también un 0,7 % en peso de aditivos antioxidantes convencionales y un 0,2 % en peso de erucamida, ambos con respecto a la suma (A) (B) (Q).

Se utiliza una placa de matriz de filamento con baño de enfriamiento y cortador de filamento Scheer SGS 100 para formar gránulos; la desgasificación al vacío (barril No. 8) también se aplica para extraer humos y productos de descomposición.

Condiciones de funcionamiento:

Velocidad del tornillo: 200 rpm;

Capacidad: 50-60 kg/h;

Temperatura del barril: 230-250 °C

Ejemplo E2

La composición del Ejemplo E2 se obtiene mediante el uso de A1 como componente (A), 41,4 % en peso de fibras de vidrio como componente (B) y 2,6 % en peso de componente (Q) con respecto a la suma (A) (B) (Q).

Los componentes (B) y (Q) son los mismos que los utilizados en el Ejemplo E1.

La composición contiene también un 1,1 % en peso de aditivos antioxidantes convencionales, un 0,2 % en peso de erucamida y un 2,1 % en peso de negro de humo MB PE 4687, cada uno de ellos con respecto a la suma (A) (B) (Q).

La composición se prepara por extrusión mediante el uso de una extrusora de doble tornillo, en las mismas condiciones que en el Ejemplo E1.

Ejemplo E3

La composición del Ejemplo E3 se obtiene en las mismas condiciones que el Ejemplo E1 mediante el uso de A2 como componente (A), un 10,2 % en peso de fibras de vidrio como componente (B) y un 2,5 % en peso de componente (Q) con respecto a la suma (A) (B) (Q).

Los componentes (B) y (Q) son los mismos que los utilizados en el Ejemplo E1.

La composición contiene también un 0,9 % en peso de aditivos antioxidantes convencionales y 1,4 % % en peso de negro de humo MB PE 4687, ambos con respecto a la suma (A) (B) (Q).

Ejemplo CE1

La composición del Ejemplo CE1 se obtiene en las mismas condiciones que el Ejemplo E1 mediante el uso de A3 como componente (A), un 40 % en peso de fibras de vidrio como componente (B) y un 0,8 % en peso de componente (Q) con respecto a la suma (A) (B) (Q).

Los componentes (B) y (Q) son los mismos que los utilizados en el Ejemplo E1.

Ejemplo CE2

La composición del Ejemplo CE2 se obtiene en las mismas condiciones que el Ejemplo E1 mediante el uso de A4 como componente (A), un 30 % en peso de fibras de vidrio como componente (B) y un 0,8 % en peso de componente (Q) con respecto a la suma (A) (B) (Q).

Los componentes (B) y (Q) son los mismos que los utilizados en el Ejemplo E1.

Ejemplo CE3

La composición del Ejemplo CE3 se obtiene en las mismas condiciones que el Ejemplo E1 mediante el uso de A5 como componente (A), un 10 % en peso de fibras de vidrio como componente (B) y un 0,8 % en peso de componente (Q) con respecto a la suma (A) (B) (Q).

Los componentes (B) y (Q) son los mismos que los utilizados en el Ejemplo E1.

Ejemplo CE4

La composición del Ejemplo CE4 se obtiene en las mismas condiciones que el Ejemplo E1 mediante el uso de A6 como componente (A), un 10 % en peso de fibras de vidrio como componente (B) y un 0,8 % en peso de componente (Q) con respecto a la suma (A) (B) (Q).

Los componentes (B) y (Q) son los mismos que los utilizados en el Ejemplo E1.

La composición contiene también un 0,9 % en peso de aditivos antioxidantes convencionales y un 1,4 % en peso de negro de humo MB PE 4687, ambos con respecto a la suma (A) (B) (Q).

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una composición de poliolefina que comprende:

(A) del 97,0 al 45,0 % en peso de un copolímero aleatorio de propileno-1-hexeno,

(b ) del 2,0 al 50,0 % en peso de fibras; y

(Q) del 0,3 % en peso al 5,0 % en peso de un compatibilizante;

la suma de (A) (B) (Q) es 100,

donde

(i) el copolímero tiene un contenido de unidades derivadas de 1-hexeno que varían del 0,6 % en pesoal 3,0 % en peso con respecto al copolímero,

(ii) el copolímero tiene el índice de fluidez (MFR) medido de conformidad con el método ISO 1133 (230 °C, 2,16 kg) que oscila entre 0,2 y 40 g/10 min,

(iii) las fibras se seleccionan del grupo que consiste en fibras de vidrio, fibras de carbono, fibras metálicas, fibras minerales y fibras cerámicas.

2. La composición de poliolefina de conformidad con la reivindicación 1, donde el compatibilizante (Q) es un polímero de propileno injertado con anhídrido maleico con un nivel de injerto del 0,3 al 1,5 % en peso.

3. La composición de poliolefina de conformidad con la reivindicación 1 o 2, donde las fibras son fibras de vidrio.

4. La composición de poliolefina de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-3 que además comprende un 5 % en peso con respecto a la suma (A) (B) (Q) de un homopolímero de polipropileno.

5. La composición de poliolefina de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde el contenido de unidades derivadas de 1-hexeno oscila entre el 0,6 % en peso y el 2,0 % en peso con respecto al del copolímero.

6. La composición de poliolefina de conformidad con la reivindicación 5, donde el contenido de unidades derivadas de 1-hexeno oscila entre el 0,8 % en peso y el 1,8 % en peso con respecto al copolímero.

7. La composición de poliolefina de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, donde (A) es del 95,0 al 50.0 % en peso, (B) es del 4,0 al 48,0 % en peso y (Q) es del 0,5 al 4,0 % en peso, la suma (A ) (B) (Q) es igual a 100.

8. La composición de poliolefina de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, donde el índice de fluidez (MFR) del copolímero medido de conformidad con el método ISO 1133 (230 °C, 2,16 kg) oscila entre 0,4 g/10 min y 30 g/10 min.

9. La composición de poliolefina de conformidad con la reivindicación 8, donde el índice de fluidez (MFR) del copolímero medido de conformidad con el método ISO 1133 (230 °C, 2,16 kg) oscila entre 0,2 g/10 min y 3,0 g/10 min, preferiblemente entre 0,3 g/10 min y 1,5 g/10 min.

10. La composición de poliolefina de conformidad con la reivindicación 9, donde (B) comprende entre un 4,0 y un 15.0 % en peso, preferiblemente entre un 8,0 y un 12,0 % en peso; la suma de (A) (B) (Q) es igual a 100.

11. La composición de poliolefina de conformidad con la reivindicación 8, donde el índice de fluidez (MFR) del copolímero medido de conformidad con el método ISO 1133 (230 °C, 2,16 kg) oscila entre 10,0 g/10 min y 35,0 g/10 min, preferiblemente entre 15,0 g/10 min y 25,0 g/10 min.

12. La composición de poliolefina de conformidad con la reivindicación 11, donde (B) comprende entre un 20,0 y un 48.0 % en peso, preferiblemente entre un 25,0 y un 45,0 % en peso; la suma de (A) (B) (Q) es igual a 100.

13. Un componente para automóviles o componente eléctrico, que comprende la composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12.

14. El uso de la composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12 en un proceso de inyección para la obtención de componentes para automóviles y componentes electrónicos y eléctricos.