DE69724845T2

DE69724845T2 - Siliconkautschukzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69724845T2
Application number: DE69724845T
Authority: DE
Inventors: Ichihara-shi Matsushita T.; O. Ichihara-shi Takuman
Original assignee: Dow Corning Toray Silicone Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1996-01-30
Filing date: 1997-01-30
Publication date: 2004-07-08
Anticipated expiration: 2017-01-31
Also published as: JPH09208828A; JP3406763B2; EP0787772A3; US5824729A; EP0787772B1; DE69724845D1; EP0787772A2

Description

Diese Erfindung führt Siliconkautschukzusammensetzungen ein, die hohe mechanische Festigkeit und hervorragende elektrische Eigenschaften, wie etwa Kriechstromfestigkeit, Lichtbogenbeständigkeit und Erosionsbeständigkeit, aufweisen.
Zusammensetzungen, die hergestellt werden, indem Aluminiumhydroxid-Pulver in Siliconkautschukzusammensetzungen eingemischt wird, sind im Allgemeinen bekannt. Es ist auch bekannt, dass Siliconkautschukformteile mit hervorragenden elektrischen Eigenschaften durch die Härtung von Siliconkautschukzusammensetzungen, die große Mengen von Aluminiumhydroxid-Pulver enthalten, erhalten werden, wie in JP-As 5-12805 und 7-57574 beschrieben. Diese Siliconkautschukzusammensetzungen sind jedoch infolge ihrer schlechten mechanischen Festigkeit, wie etwa Zugfestigkeit und Reißfestigkeit, nicht zur Verwendung in einigen Anwendungen geeignet.
Deshalb ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Siliconkautschukzusammensetzung bereitzustellen, die hervorragende elektrische Eigenschaften und, obwohl es ihr sogar an einem verstärkenden Füllstoff mangelt, hervorragende mechanische Eigenschaften aufweist.
JP-A-59020336 beschreibt die Verwendung von Aluminiumhydroxid als einen verstärkenden Füllstoff für Polyolefine. Das Aluminiumhydroxid wird durch Behandlung seiner Oberfläche mit Vinyltris-β-methoxyethoxysilan erhalten.
Die vorliegende Erfindung stellt Siliconkautschukzusammensetzungen bereit, die hohe mechanische Festigkeiten und hervorragende elektrische Eigenschaften, wie etwa Kriechstromfestigkeit, Lichtbogenbeständigkeit und Erosionsbeständigkeit, aufweisen. Diese Eigenschaften werden erhal ten, indem in unsere Zusammensetzungen ein Aluminiumhydroxid-Pulver eingebracht wird, das mit einem Mittel behandelt worden ist, das aus Silanen oder Siloxanen mit Alkenyl-, Alkoxy- oder Hydroxysubstitution ausgewählt wurde.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Siliconkautschukzusammensetzung bereit, die enthält:

(A) 100 Gewichtsteile Organopolysiloxanharz mit mindestens 2 siliciumgebundenen Alkenylgruppen in jedem Molekül und der mittleren Zusammensetzungsformel R_aSiO_(4-a)/2. in welcher R aus substituierten oder unsubstituierten monovalenten Kohlenwasserstoffgruppen ausgewählt ist und a einen Wert von 1,95 bis 2,05 aufweist,
(B) 30 bis 200 Gewichtsteile Aluminiumhydroxid-Pulver, dessen Oberfläche mit einem Mittel behandelt worden ist, welches ein Silan, ausgewählt aus Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, Allyltrimethoxysilan, Butenyltrimethoxysilan und Hexenyltrimethoxysilan, oder ein Siloxanoligomer mit Alkenylsubstitution und Alkoxy- oder Hydroxysubstitution ist, und
(C) 0,1 bis 10 Gewichtsteile Organoperoxid,

Um es detaillierter zu erklären, ist das Organopolysiloxanharz (A) durch die mittlere Zusammensetzungsformel R_aSiO_(4-a)/2 definiert. R ist aus substituierten oder unsubstituierten monovalenten Kohlenwasserstoffgruppen ausgewählt und wird beispielhaft durch Alkylgruppen, wie etwa Methyl, Ethyl und Propyl; Alkenylgruppen, wie etwa Vinyl, Allyl, Butenyl und Hexenyl; Arylgruppen, wie etwa Phenyl; 3,3,3-Trifluorpropyl; 2-Phenylethyl und 2-Cyanoethyl veranschaulicht. Der tiefgestellte Index a hat einen Wert von 1,95 bis 2,05. Des Weiteren muss diese Komponente mindestens zwei siliciumgebundene Alkenylgruppen in jedem Molekül enthalten. Die Alkenylgruppen sind in endständigen, nichtendständigen oder in beiden Positionen gebunden. Die Molekularstruktur dieser Komponente ist geradkettig oder partiell verzweigt geradkettig. Diese Komponente hat im Allgemeinen einen Polymerisationsgrad (DP) im Bereich von 1.000 bis 20.000. Des Weiteren ist diese Komponente ein Homopolymer, Copolymer oder eine Mischung aus solchen Polymeren. Die Einheiten, die diese Komponente ausmachen, sind Dimethylsiloxy, Methylphenylsiloxy, Methylvinylsiloxy und Methyl(3,3,3-trifluorpropyl)siloxy. Die endständigen Gruppen in dieser Komponente sind Trimethylsiloxy, Dimethylvinylsiloxy und Methylvinylhydroxysiloxy. Das Organopolysiloxanharz wird durch dimethylvinylsiloxyendblockierte Dimethylsiloxan-Methylvinylsiloxan-Copolymerharze, dimethylvinylsiloxyendblockierte Dimethylpolysiloxanharze, silanolendblockierte Dimethylsiloxan-Methylvinylsiloxan-Copolymerharze und methylvinylhydroxysiloxyendblockierte Dimethylsiloxan-Methylvinylsiloxan-Copolymerharze veranschaulicht.
Das Aluminiumhydroxid-Pulver (B) verleiht dem Siliconkautschuk, der durch Härtung unserer Zusammensetzung hergestellt wird, hohe mechanische Festigkeiten und hervorragende elektrische Eigenschaften. Das Aluminiumhydroxid-Pulver zeigt eine größere verstärkende Aktivität, wenn seine Teilchengröße abnimmt. Teilchengrößen im Bereich von 0,2 bis 50 μm werden im Allgemeinen eingesetzt und Teilchengrößen von 0,2 bis 10 μm werden bevorzugt verwendet. Komponente (B) wird zu 30 bis 200 Gewichtsteilen, in jedem Fall pro 100 Gewichtsteile Komponente (A), zugegeben. Die Wirkungen dieser Komponente im Sinne von elektrischer Isolierung und mechanischer Festigkeit sind unzureichend, wenn sie in weniger als 30 Gewichtsteilen verwendet wird. Im Gegensatz hierzu bewirkt die Verwendung von mehr als 200 Gewichtsteilen, dass das gehärtete Produkt spröde wird.
Das Mittel (D) wirkt, um die mechanischen Festigkeiten unserer Zusammensetzungen durch Behandlung der Oberfläche von Komponente (B) zu verbessern. Komponente (D) kann ein Silan, das aus Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, Allyltrimethoxysilan, Butenyltrimethoxysilan und Hexenyltrimethoxysilan ausgewählt ist, oder silanol- oder alkoxyendblockierte geradkettige Organosiloxanoligomere, die 25 Gew.-% oder weniger Alkenyl in der seitenständigen Position enthalten, und oligomere Siloxanharze, die die RSio_3/2-Einheit (T-Einheit, worin R wie oben definiert ist) und Sio₂-Einheit (Q-Einheit) enthalten und in denen alle oder ein Teil der Rs Alkenyl ist, sein.
Das Organoperoxid (C) ist ein Vulkanisationsmittel, das unsere Zusammensetzung bei erhöhten Temperaturen härtet. Diese Komponente ist die Organoperoxide, die bereits im Allgemeinen zur Verwendung als Vulkanisationsmittel für Siliconkautschukzusammensetzungen bekannt sind, z. B. Benzoylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Dicumylperoxid und 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan.
Die Zusammensetzung der beanspruchten Erfindung enthält die oben beschriebenen Komponenten (A) bis (C). Die Behandlung der Oberfläche von (B) kann jedoch stattfinden, bevor Komponente (B) zu unserer Zusammensetzung (Bestandteil (A) plus (C)) gegeben wird, oder es kann in situ durch die Vereinigungn der Bestandteile (A) bis (D) behandelt werden.
Die Komponenten (A) und (C), die in dieser Ausführungsform verwendet werden, sind die gleichen wie die, die oben beschrieben sind.
Während die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung die oben beschriebenen Komponenten (A) bis (C) enthält, kann die Zusammensetzung, sofern das Ziel der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird, auch solche Additive enthalten, die zuvor zur Verwendung mit Siliconkautschukzusammensetzungen bekannt waren. Solche Additive umfassen z. B. nichtverstärkende Füllstoffe, Pigmente, Wärmestabilisatoren, Flammverzögerungsmittel, innere Formtrennmittel und Weichmacher. Die nichtverstärkenden Füllstoffe werden durch Diatomeenerde, Quarzpulver, Glimmer, Calciumcarbonat, Zinkcarbonat, Mangancarbonat, Aluminiumoxid und Titanoxid veranschaulicht. Die Pigmente werden durch Ruß und Eisenoxid veranschaulicht, während die Wärmestabilisatoren durch Seltenerdoxide, Seltenerdhydroxide, Cersilanolate und die Cersalze von Fettsäuren veranschaulicht werden.
Die Zusammensetzung unserer beanspruchten Erfindung wird einfach hergestellt, indem die oben beschriebenen Bestandteile (A) bis (C) bis zur Homogenität unter Verwendung solcher Mischvorrichtungen, die zuvor zur Verwendung mit Siliconkautschukzusammensetzungen bekannt waren, z. B. Knetmischer, kontinuierliche Doppelschnecken-Compoundierextruder und Zweiwalzenmühlen, vermischt werden.
Unsere Zusammensetzung wird gehärtet, indem sie auf eine Temperatur entsprechend der oder oberhalb der Zersetzungstemperatur des Organoperoxids (B) erhitzt wird. Die nachfolgende Formgebungsmethode wird gemäß dem speziellen Zweck aus zuvor bekannten Formgebungsverfahren, wie etwa Formpressen, Strangpressen usw., ausgewählt
Die Zusammensetzungen dieser Erfindung haben hervorragende mechanische Festigkeiten, wie etwa Zug- und Reißfestigkeit, und können auch den Antikriechstromtest, der von der International Electrotechnical Commission (IEC), Veröffentlichung 587 spezifiziert wurde, der strenger als das JIS-Verfahren ist, bestehen. Somit ist die beanspruchte Siliconkau tschukzusammensetzung gut zur Verwendung in Anwendungen, die solche Eigenschaften erfordern, und insbesondere für die Herstellung von elektrischer Hochspannungsisolierung für den Außenbereich angepasst.
Die Erfindung wird unten weiter anhand von Arbeitsbeispiele erklärt, in welchen "Teile" "Gewichtsteile" bedeuten und die Werte, die für die Viskosität angegeben sind, bei 25°C gemessen wurden. Die Werte für mechanische Festigkeit und die elektrischen Eigenschaften wurden in den Beispielen unter Verwendung der folgenden Verfahren gemessen.
Werte der mechanischen Festigkeit wurden unter Verwendung der Verfahren aus JIS K 6301, "Physical Testing Methods for Vulcanized Rubber" gemessen. Speziell wurde die wärmehärtende Siliconkautschukzusammensetzung durch Erwärmen für 10 Minuten bei 150°C pressgeformt, um ein 2 mm dickes Siliconkautschukblatt zu ergeben. Die Werte der mechanischen Festigkeit dieses Siliconkautschukblattes wurden auch nach den Verfahren aus JIS K 6301 gemessen.
Elektrische Eigenschaften wurden durch einen Kriechstromtest mit schiefer Ebene gemäß dem Verfahren, das in IEC-Veröffentlichung 587 festgelegt ist, unter Verwendung eines Modells HAT-520 von Hitachi^TM Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha, Japan, gemessen. Die Testspannung betrug 3,5 kV. Die Bewertung A, auf die in den angefügten Tabellen Bezug genommen ist, bezieht sich auf die Zeit in Minuten, die benötigt wird, bis der Strom, der in einem Hochspannungskreis fließt, der durch den Testkörper verläuft, 60 mA überstieg. Die Bewertung B der Tabelle bezieht sich auf die Zeit in Minuten zum Kriechen, um eine Markierung zu erreichen, die auf der Oberfläche des Testkörpers in einer Position 25 mm von der unteren Elektrode angebracht ist, zu erreichen.
Beispiel 1. Siliconkautschuk-Grundmischungen wurden hergestellt, indem die Folgenden bis zur Homogenität in einem Knetmischer vermischt wurden:
100 Gewichtsteile dimethylvinylsiloxyendblockiertes Dimethylsiloxan-Methylvinylsiloxan-Copolymerharz, das 99,87 Molprozent Dimethylsiloxy-Einheiten und 0,13 Molprozent Methyvinylsiloxy-Einheiten enthielt, und ein Aluminiumhydroxid-Pulver, dessen Oberfläche mit Vinyltrimethoxysilan (Higilite^TM H42STV von Showa^TM Denko Kabushiki Kaisha, Japan, mittlere Teilchengröße = 1 μm) behandelt worden war, wobei das Aluminiumhydroxid-Pulver in der in Tabelle 1 angegebenen Menge zugegeben wurde.
Als ein Katalysator wurden 0,8 Gewichtsteile einer 50 gew.-%igen Siliconölpaste aus 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan bis zur Homogenität in einer Zweiwalzenmühle in 100 Gewichtsteile jeder der oben hergestellten Siliconkautschukgrundmischungen eingemischt, um entsprechende härtbare Siliconkautschukzusammensetzungen zu ergeben. Die Werte der mechanischen Festigkeit und die elektrischen Eigenschaften der resultierenden gehärteten Siliconkautschukzusammensetzungen wurden gemessen und sind in Tabelle 1 angegeben.
Vergleichsbeispiel 1. Härtbare Siliconkautschukzusammensetzungen wurden wie in Beispiel 1 hergestellt, aber in diesem Fall unter Verwendung eines unbehandelten Aluminiumhydroxid-Pulvers.
Die Werte der mechanischen Festigkeit und die elektrischen Eigenschaften der gehärteten Siliconkautschukzusammensetzungen wurden wie in Beispiel 1 gemessen und die Ergebnisse sind auch in Tabelle 1 angegeben. Diese Ergebnisse bestätigen, dass unsere Siliconkautschukzusammensetzungen sowohl hohe Zug- als auch Reißfestigkeit hatten und somit hervorragende mechanische Festigkeiten bereitstellten.
Tabelle 1
Beispiel 2. Eine Siliconkautschuk-Grundmischung wurde hergestellt, indem die Folgenden bis zur Homogenität in einem Knetmischer vermischt wurden:
100 Gewichtsteile dimethylvinylsiloxyendblockiertes Dimethylsiloxan-Methylvinylsiloxan-Copolymerharz, das 99,87 Molprozent Dimethylsiloxy-Einheiten und 0,13 Molprozent Methylvinylsiloxy-Einheiten enthielt, 150 Gewichtsteile eines unbehandelten Aluminiumhydroxid-Pulvers (Higilite^TM H42M von Showa^TM Denko Kabushiki Kaisha, Japan, mittlere Teilchengröße = 1 mm) und 5 Gewichtsteile eines silanolendblockierten Dimethylsiloxan-Methylvinylsiloxan-Copolymeroligomers mit einer Viskosität von 30 mPa·s und einem Vinylgehalt von 10 Gew.-%. In 100 Gewichtsteile dieser Siliconkautschuk-Grundmischung wurden 30 Teile dimethyldichlorsilanbehandelte pyrogene Kieselsäure (spezifische Oberfläche = 120 m²/g, Aerosil^TM R972 von Nippon Aerosil^TM Co., Ltd. Japan) bis zur Homogenität eingemischt, um eine Siliconkautschuk-Grundmischung zu ergeben.
In 100 Teile dieser Siliconkautschuk-Grundmischung wurden 0,8 Teile einer 50 gew.-%igen Siliconölpaste von 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan bis zur Homogenität in einer Zweiwalzenmühle eingemischt, um einen Katalysator bereitzustellen und um eine härtbare Siliconkautschukzusammensetzung zu ergeben. Die mechanischen Festigkeiten und elektrischen Eigenschaften der gehärteten Siliconkautschukzusammensetzung wurden gemessen und sind in Tabelle 2 angegeben.
Vergleichsbeispiel 2. Eins Siliconkautschuk-Grundmischung wurde wie in Beispiel 2 hergestellt, aber ohne die Verwendung des silanolterminierten Dimethylsiloxan-Methylvinylsiloxan-Copolymeroligomers. Eine härtbare Siliconkautschukzusammensetzung wurde dann aus dieser Vergleichs-Siliconkautschuk-Grundmischung nach der Vorgehensweise aus Beispiel 2 hergestellt.
Die mechanischen Festigkeiten und elektrischen Eigenschaften der gehärteten Siliconkautschukzusammensetzung wurden dann wie in Beispiel 2 gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Die Ergebnisse aus Tabelle 2 bestätigen, dass die gehärteten Siliconkautschukzusammensetzungen dieser Erfindung höhere Zug- und Reißfestigkeiten hatten und somit eine hervorragende mechanische Festigkeit erzeugten.
Tabelle 2

Beispiel 3. 3 Teile Vinyltrimethoxysilan wurden bis zur Homogenität in einer Zweiwalzenmühle in 100 Teile einer Siliconkautschuk-Grundmischung, deren Herstellung in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben ist, eingemischt. Diese Mischung wurde dann 24 Stunden bei 100°C erhitzt. Nach Abkühlung wurden 0,4 Teile 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan eingemischt, um eine härtbare Siliconkautschukzusammensetzung zu liefern. Die mechanischen Festigkeiten und elektrischen Eigenschaften der gehärteten Siliconkautschukzusammensetzung wurde wie in Beispiel 1 gemessen und diese Ergebnisse sind in Tabelle 3. Tabelle 3

	Beispiel 3
Behandlungsmittel	Vinyltrimethoxysilan
Behandlungsmethode	Nachbehandlung
Durometer (JIS A)	62
Zugfestigkeit (MPa)	4,8
Dehnung (%)	320
Reißfestigkeit (A) (N/mm)	15
Elektrische Eigenschaften
Bewertung A (min)	≥ 360
Bewertung B (min)	≥ 360

Claims

Siliconkautschukzusammensetzung, enthaltend (A) 100 Gewichtsteile Organopolysiloxanharz mit mindesten zwei siliciumgebundenen Alkenylgruppen in jedem Molekül und der mittleren Zusammensetzungsformel R_aSiO_(4-a)/2, in welcher R aus substituierten oder unsubstituierten monovalenten Kohlenwasserstoffgruppen ausgewählt ist und a einen Wert von 1,95 bis 2,05 aufweist, (B) 30 bis 200 Gewichtsteile Aluminiumhydroxid-Pulver, dessen Oberfläche mit einem Mittel behandelt worden ist, welches ein Silan, ausgewählt aus Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, Allyltrimethoxysilan, Butenyltrimethoxysilan und Hexenyltrimethoxysilan, oder ein Siloxanoligomer mit Alkenylsubstitution und Alkoxy- oder Hydroxysubstitution ist, und (C) 0,1 bis 10 Gewichtsteile Organoperoxid, wobei die Zusammensetzung außer dem behandelten Aluminiumhydroxid-Pulver keinen verstärkenden Füllstoff enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin Komponente (B) in situ durch Vereinigen von 10 bis 300 Gewichtsteilen eines unbehandelten Aluminiumhydroxid-Pulvers mit (D) 0,1 bis 30 Gewichtsteilen eines Mittels, welches ein Silan, ausgewählt aus Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, Allyltrimethoxysilan, Butenyltrimethoxysilan und Hexenyl trimethoxysilan, oder ein Siloxanoligomer mit Alkenyl- und Alkoxy- oder Hydroxysubstitution ist, behandelt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Organopolysiloxanharz (A) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus dimethylvinylsiloxyendblockiertem Dimethylsiloxan-Methylvinylsiloxan-Copolymer, dimethylvinylsiloxyendblockiertem Dimethylpolysiloxan, silanolendblockiertem Dimethylsiloxan-Methylvinylsiloxan-Copolymer und methylvinylhydroxysiloxyendblockiertem Dimethylsiloxan-Methylvinylsiloxan-Copolymer.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Aluminiumhydroxid-Pulver (B) eine Teilchengröße im Bereich von 0,2 bis 50 μm aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Mittel ein Organosiloxanoligomer mit Alkenylsubstitution und Alkoxy- oder Hydroxysubstitution ist und das 25 Gew.-% oder weniger seitenständige Alkenylsubstition enthält.
Verwendung einer Siliconkautschukzusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche bei der Herstellung von elektrischer Isolierung für Hochspannungsanwendungen.