DE60007481T2

DE60007481T2 - Silikonkautschukzusammensetzung für Hochspannungsisolatoren

Info

Publication number: DE60007481T2
Application number: DE2000607481
Authority: DE
Inventors: Susumu Usui-gun Sekiguchi; Noriyuki Usui-gun Meguriya; Syuuichi Usui-gun Azechi; Takeo Usui-gun Yoshida
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1999-05-12
Filing date: 2000-01-11
Publication date: 2004-11-25
Anticipated expiration: 2020-01-12
Also published as: EP1052655A1; DE60007481D1; EP1052655B1

Description

Diese Erfindung betrifft eine Silikonkautschuk-Zusammensetzung, die bei Heißhärtung Silikonkautschuk mit Eigenschaften liefert, die auf eine Verwendung als elektrischer Hochspannungsisolator abgestimmt sind; weiters betrifft sie Verfahren zur Herstellung solcher Zusammensetzungen und elektrischen Isolatoren sowie deren Verwendung.
HINTERGRUND
Im Allgemeinen bestehen elektrische Hochspannungsisolierungsmaterialien zur Verwendung als Isolatoren und Durchführungen für Hochspannungsleitungen aus Porzellan (Keramik) oder Glas. In verschmutzten Umgebungen, wie z.B. an Meeresküsten oder in Industriegegenden, bleiben oft Staub, Salz und Dunst an der Oberfläche von elektrischen Hochspannungsisolatoren haften, was zu Leckstrom und Trockenbandentladung und somit Überschlagsdefekten führt.
Eine Reihe von Vorschlägen wurde gemacht, um die Nachteile von Porzellan- und Glasisolatoren zu überwinden. Die US-A-3.511.698 offenbart beispielsweise einen witterungsbeständigen elektrischen Hochspannungsisolator, der ein Element eines duroplastischen Harzes und ein Platinkatalysator-hältiges Organopolysiloxan-Elastomer umfasst. Die JP-A 198604/1984, die der US-A-4.476.155 entspricht, offenbart eine bei Raumtemperatur härtbare Einkomponenten-Organopolysiloxanzusammensetzung, die auf die Außenfläche eines elektrischen Isolators aus Glas oder Porzellan aufgetragen wird, so dass der elektrische Isolator seine hochisolierenden Eigenschaften auch in Gegenwart von Feuchtigkeit, verschmutzter Luft, Ultraviolettstrahlung und anderen Belastungen im Freien aufrecht erhalten kann.
Die JP-B 35982/1978, die der US-A-3.965.065 entspricht, und die JP-A 209655/1992, die der US-A-5.369.161 entspricht, offenbaren, dass eine Silikonkautschuk-Zusammensetzung mit verbesserter elektrischer Isolierung erhalten wird, wenn ein Gemisch aus einem Organopolysiloxan, das bei Hitze zu Silikonkautschuk härten kann, und einem Aluminiumhydrat länger als 30 Minuten auf Temperaturen über 100 °C erhitzt wird.
Die oben genannten Silikonkautschuk-Zusammensetzungen bringen bei elektrischer Hochspannungsisolierung unter rauen Bedingungen jedoch noch nicht völlig zufrieden stellende Ergebnisse. Silikonkautschuk-Zusammensetzungen, die große Mengen Aluminiumhydrat enthalten, weisen höhere Feuchtigkeitsaufnahme auf als davon freier Silikonkautschuk, weil Aluminiumhydrat selbst hygroskopisch ist. Somit verlieren Aluminiumhydrat enthaltende Zusammensetzungen unter feuchten oder nassen Bedingungen an elektrischen Eigenschaften. Die Feuchtigkeitsaufnahme bringt außerdem das Problem mit sich, dass die Koronabeständigkeit, die für elektrische Hochspannungsisolatoren erforderlich ist, verloren geht. Diese Problem kann nicht dadurch gelöst werden, dass das Aluminiumhydrat einfach mit chemischen Mitteln oberflächenbehandelt wird.
Die EP-A-0787772 beschreibt Peroxid-härtende Silikonkautschuk-Zusammensetzungen, die für die Herstellung von Isolatoren angepasst sind und Aluminiumhydroxidpulver enthalten, das mit Silan- oder Siloxanoligomer mit Alkenylsubstitution und Alkoxy- oder Hydroxysubstitution oberflächenbehandelt wurde. Die empfohlene Größe der Aluminiumhydroxid-Teilchen beträgt 0,2 bis 50 μm. Auch ein Silica-Füllstoff kann enthalten sein. Die US-A-5668205 offenbart stattdessen die Verwendung eines additionshärtbaren Silikons. Die EP-A-801111 stellt ein flammhemmendes hochisolierendes Silikon unter Verwendung von Silica-Mikropulver, Aluminiumhydroxidpulver und Benzotriazol, zusammen mit sowohl einer Pt-Verbindung als auch Organoperoxid, her.
Das Ziel hierin besteht in der Bereitstellung neuer und nützlicher Silikonkautschuk-Zusammensetzungen, die zur Verwendung als elektrische Hochspannungsisolatoren geeignet sind, sowie in der Bereitstellung von Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen und solcher Isolatoren und ihrer Verwendung zur Hochspannungsiso lierung. Bevorzugte Eigenschaften umfassen, vorzugsweise in Kombination, Witterungs-, Flecken- und Erosionsbeständigkeit sowie Spannungs-, Kriechstrom- und Lichtbogenfestigkeit, auch unter Bedingungen wie verschmutzter Luft oder rauen Wetterbedingungen, vor allem aber unter feuchten Bedingungen.
Die Erfinder haben herausgefunden, dass, wenn ein Gemisch aus zumindest zwei Aluminiumhydroxiden, wobei jede Oberfläche mit einer siliciumhältigen Verbindung behandelt wurde und verschiedene mittlere Teilchengrößen aufweist, insbesondere ein Gemisch aus einem ersten Aluminiumhydroxid, das mit einer siliciumhältigen Verbindung oberflächenbehandelt wurde und eine mittlere Teilchengröße von 5 bis 20 μm aufweist, und einem zweiten Aluminiumhydroxid, das mit einer siliciumhältigen Verbindung oberflächenbehandelt wurde und eine mittlere Teilchengröße von 0,1 bis 2,5 μm aufweist, in einer Silikonkautschuk-Zusammensetzung vermischt wird, die ein Organopolysiloxan der folgenden allgemeinen Zusammensetzungsformel (1), fein verteiltes Silica und ein organisches Peroxid, wie sie in Anspruch 1 spezifiziert sind, umfasst, verhindert wird, dass das Aluminiumhydroxid Feuchtigkeit absorbiert, wodurch das Problem der Koronabeständigkeit, das durch einfache Oberflächenbehandlung von Aluminiumhydroxid mit einem chemischen Mittel schwer zu lösen ist, zur Zufriedenheit beseitigt wird. Die resultierende Silikonkautschuk-Zusammensetzung härtet zu einem Silikonkautschuk, der ausreichend verbesserte elektrische Hochspannungsisolierungseigenschaften, wie z.B. Witterungs-, Flecken-, und Erosionsbeständigkeit sowie Spannungs-, Kriechstrom- und Lichtbogenfestigkeit, aufweist, auch wenn er längere Zeit Bedingungen wie verschmutzter Luft oder rauen Wetterbedingungen, insbesondere feuchten Bedingungen, ausgesetzt wird.
Die Erfindung stellt eine Silikonkautschuk-Zusammensetzung zur Verwendung als elektrischer Hochspannungsisolator gemäß Anspruch 1 bereit.
Weitere Aspekte sind Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen (Anspruch 12), zur Härtung derselben zur Herstellung von Isolatoren (Anspruch 14) und zu ihrer Verwendung zur Isolierung (Anspruch 16).
NÄHERE ERLÄUTERUNGEN; BEVORZUGTE UND OPTIONALE MERKMALE
Eine erste wesentliche Zusammensetzung der Silikonkautschuk-Zusammensetzung zur Verwendung als elektrischer Hochspannungsisolator gemäß vorliegender Erfindung ist ein Organopolysiloxan der folgenden mittleren Zusammensetzungsformel (1): R1 nSiO(4_n)/ 2 (1)worin die Gruppen R¹, die gleich oder unterschiedlich sein können, substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen sind, und n eine positive Zahl von 1,98 bis 2,02 ist.
In Formel 1 stellt R¹ substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen bereit, die an Siliciumatome gebunden sind, vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, noch bevorzugter 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Dazu zählen unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen, wie beispielsweise Alkylgruppen, wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Hexyl und Octyl; Cycloalkylgruppen, wie z.B. Cyclohexyl; Alkenylgruppen, wie z.B. Vinyl, Allyl, Propenyl, Isopropenyl, Butenyl und Hexenyl; Arylgruppen, wie z.B. Phenyl und Tolyl; und Aralkylgruppen, wie z.B. Benzyl, Phenylethyl und Phenylpropyl; sowie substituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen, in denen ein oder alle an Kohlenstoffatome gebundene Wasserstoffatome in den oben genannten Gruppen durch Halogenatome, Cyanogruppen usw. Ersetzt sind, wie beispielsweise halogen- und cyanosubstituierte Alkylgruppen, wie z.B. Chlor methyl, Bromethyl, Trifluorpropyl und Cyanethyl. Die durch R¹ dargestellten Substituenten können gleich oder unterschiedlich sein.
Vorzugsweise sind 0,001 bis 5 Mol-%, insbesondere 0,01 bis 1 Mol-%, aller R¹-Gruppen in einem Molekül Alkenylgruppen. Der Rest sind Methyl- oder Phenylgruppen. In diesem Fall sind zumindest 95 Mol-%, insbesondere zumindest 99 Mol-% aller R¹-Gruppen Methylgruppen.
Die Molekülstruktur des Organopolysiloxans ist nicht speziell eingeschränkt und weist beispielsweise die Formel (1) auf, obwohl solche, die am Ende ihrer Molekülkette mit Triorganosilylgruppen, wie z.B. Trimethylsilylgruppen, Dimethylvinylsilylgruppen, Divinylmethylsilylgruppen und Trivinylsilylgruppen, blockiert sind, bevorzugt werden. Grundsätzlich werden lineare Organopolysiloxane, in denen die Hauptkette des Moleküls im Wesentlichen aus wiederkehrenden Diorganosiloxaneinheiten besteht, bevorzugt, obwohl die linearen Organopolysiloxane eine geringe Menge an Monoorganosiloxaneinheiten und verzweigten Siloxaneinheiten, wie z.B. SiO₂-Einheiten, in einem Molekül enthalten können, und auch Gemische zweier oder mehrerer Organopolysiloxanen mit unterschiedlichen Molekülstrukturen sind möglich.
Das Organopolysiloxan weist vorzugsweise einen mittleren Polymerisationsgrad (d.h. Anzahl der Siliciumatome pro Molekül) von etwa 100 bis etwa 100.000, insbesondere etwa 4.000 bis etwa 20.000, und eine Viskosität von zumindest 100 Centistokes bei 25 °C, insbesondere 100.000 bis 10.000.000 Centistokes bei 25 °C, auf.
Eine zweite Komponente (B) der Silikonkautschuk-Zusammensetzung ist fein verteiltes Silica, das wesentlich für die Herstellung von Silikonkautschuk mit verbesserter mechanischer Festigkeit ist. Zu diesem Zweck sollte das Silicamaterial vorzugsweise eine spezifische Oberfläche von zumindest etwa 50 m²/g, noch bevorzugter etwa 50 bis 500 m²/g, insbesondere etwa 100 bis 300 m²/g, gemessen mithilfe des BET-Verfahrens, auf weisen. Wenn Silica mit einer spezifischen Oberfläche von weniger als 50 m2/g verwendet wird, können einige gehärtete Teile geringe mechanische Festigkeit aufweisen.
Beispiele für solch verstärkendes Silica umfassen Kieselsäurerauch und Kieselhydrogel, die zur Bereitstellung von Hydrophobie mit chemischen Mitteln, wie z.B. Organochlorsilanen, Organoalkoxysilanen, Organosilazanen, Diorganocyclopolysiloxanen und 1,3-Disiloxandiol, oberflächenbehandelt sein können.
Fein verteiltes Silica wird in einer Menge von etwa 1 bis etwa 100 Gewichtsteilen, vorzugsweise etwa 30 bis etwa 50 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile Organopolysiloxan (A) eingemischt. Auf dieser Basis kann weniger als 1 Teil Silica zu wenig sein, um eine Verstärkungswirkung zu erreichen, während mehr als 100 Teile Silica eventuell die Funktion der Zusammensetzung beeinträchtigen können und die mechanische Festigkeit von Silikonkautschuk verringern können.
Ein Gemisch aus zumindest zwei Aluminiumhydroxiden, die jeweils mit einer Silicumhältigen Verbindung oberflächenbehandelt wurden und verschiedene mittlere Teilchengrößen aufweisen, wird als Komponente (C) eingemischt. Das hierin verwendete Aluminiumhydroxid wird im Allgemeinen durch die folgende Zusammensetzungsformel dargestellt: AL2O3 · 2H2O oder Al(OH)3.
Durch Zumischen eines Gemischs aus zumindest zwei oberflächenbehandelten Aluminiumhydroxiden mit unterschiedlichen mittleren Teilchengrößen kann die Koronabeständigkeit, und somit auch die Lichtbogen- und Kriechstromfestigkeit von Silikonkautschuk verbessert werden. In diesem Sinne ist Komponente (C) ein wesentlicher Bestandteil der Zusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung.
Die Oberflächenbehandlung von Aluminiumhydroxid mit einer siliciumhältigen Verbindung dient dazu, ihm hydrophobe Eigenschaften zu verleihen, und ist notwendig. Das Oberflächenbehandlungsverfahren ist nicht entscheidend und jedes herkömmliche Verfahren kann eingesetzt werden.
Beispiele für die zur Oberflächenbehandlung verwendeten siliciumhältige Verbindung umfassen Silanhaftvermittler, beispielsweise Organoalkoxysilane, wie z.B. Methyltrialkoxysilane, Ethyltrialkoxysilane, Phenyltrialkoxysilane und Vinyltrialkoxysilane; Silazanhaftvermittler, beispielsweise Hexaorganodisilazane, wie z.B. Hexamethyldisilazan, Tetramethyldivinyldisilazan, Tetravinyldimethyldisilazan und Hexavinyldisilazan, und Octaorganotrisilazane, wie z.B. Octamethyltrisilazan und Hexamethyldivinyltrisilazan, und Dimethylpolysiloxanfluid. Bevorzugt sind jene Oberflächenbehandlungsmittel, welche die Oberfläche von Aluminiumhydroxid mit Vinylgruppen versehen können. Die Gegenwart von Vinylgruppen auf der Oberfläche von Aluminiumhydroxid verbessert nicht nur die Koronabeständigkeit, sondern auch die Eigenschaften, die für Polymer-Isolatoren erforderlich sind, wie beispielsweise Lichtbogeneigenschaften, Wasserbeständigkeit und elektrische Eigenschaften. Eine geeignete Menge an aufgebrachten Vinylgruppen beträgt zumindest 1,0 × 10^-6 Mol, vorzugsweise 1,0 × 10^-6 bis 1,0 × 10^-2 Mol, noch bevorzugter 1,0 × 10^-5 bis 1,0 × 10^-3 Mol, pro Gramm Aluminiumhydroxid.
Das Gemisch enthält ein erstes Aluminiumhydroxid, das mit einer siliciumhältigen Verbindung oberflächenbehandelt wurde und eine mittlere Teilchengröße von 5 bis 20 μm, insbesondere 8 bis 15 μm, aufweist, und ein zweites Aluminiumhydroxid, das mit einer siliciumhältigen Verbindung oberflächenbehandelt wurde und eine mittlere Teilchengröße von 0,1 bis 2,5 μm, insbesondere 0,5 bis 1,5 μm, aufweist. Wenn das erste Aluminiumhydroxid eine mittlere Teilchengröße von über 20 μm aufweist, wird die mechanische Festigkeit des gehärteten Silikonkautschuks drastisch reduziert. Wenn das erste Aluminiumhydroxid eine mittlere Teilchengröße von weniger als 5 μm aufweist, verbessert ein Gemisch aus Aluminiumhydroxiden mit unterschiedli cher Teilchengröße die Koronabeständigkeit von gehärteten Produkten nicht mehr so effektiv. Wenn das zweite Aluminiumhydroxid eine mittlere Teilchengröße von über 2,5 μm aufweist, verbessert ein Gemisch aus Aluminiumhydroxiden mit unterschiedlicher Teilchengröße die Koronabeständigkeit von gehärteten Produkten nicht mehr so effektiv. Wenn das zweite Aluminiumhydroxid eine mittlere Teilchengröße von weniger als 0,1 μm aufweist, beeinträchtigt es die Funktion der Zusammensetzung und verringert die mechanische Festigkeit des Silikonkautschuks. Die mittlere Teilchengröße hierin kann beispielsweise mithilfe eines Teilchengrößenverteilungsmessgeräts unter Einsatz von Analysemitteln, wie beispielsweise des Laserbeugungsverfahrens, als Gewichtsmittel (mittlerer Durchmesser) bestimmt werden.
Vorzugsweise werden das erste Aluminiumhydroxid und das zweite Aluminiumhydroxid in einem Gewichtsverhältnis von 80:20 bis 20:80, insbesondere von 60:40 bis 40:60, vermischt. Wenn der Anteil des ersten Aluminiumhydroxids über 80 Gew.-% liegt, weist der resultierende Silikonkautschuk geringere mechanische Festigkeit auf. Wenn der Anteil des zweiten Aluminiumhydroxids über 80 Gew.-% liegt, verliert der resultierende Silikonkautschuk seine Koronabeständigkeit.
Die Gesamtmenge der eingemischten Komponente (C) beträgt etwa 50 bis etwa 300 Gewichtsteile, insbesondere etwa 100 bis etwa 200 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des Organopolysiloxans (A). Weniger als 50 Gewichtsteile der Komponente (C) würden zu einer Zusammensetzung mit geringer Lichtbogen- und Kriechstromfestigkeit in gehärtetem Zustand führen. Mehr als 300 Gewichtsteile der Komponente (C) würden nur schwer in die Zusammensetzung aufgenommen werden können oder eine schlechter verarbeitbare Zusammensetzung ergeben.
Komponente (D) ist ein organisches Peroxid, das aus bekannten Beispielen ausgewählt sein kann. Beispiele umfassen Benzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, p-Methylbenzoylperoxid, o-Methylbenzoylperoxid, 2,4-Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl bis(2,5-t-butylperoxy)hexan, Di-t-butylperoxid, t-Butylperbenzoat, 1,1-Bist-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan und 1,6-Bist-butylperoxycarboxy)hexan.
Die Menge des eingemischten organischen Peroxids beträgt etwa 0,01 bis etwa 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Organopolysiloxans (A), oder vorzugsweise 0,01 bis 3 Gew.-% der Silikonkautschuk-Zusammensetzung. Die Zusammensetzung ist vorzugsweise frei von Platinkatalysatoren.
Neben den oben genannten wesentlichen Komponenten können optionale Komponenten zur Silikonkautschuk-Zusammensetzung zugesetzt werden. Beispielsweise können streckende Füllstoffe, wie z.B. gemahlener Quarz, Diatomerde und Calciumcarbonat zugesetzt werden, solange die Ziele der Erfindung nicht beeinträchtigt werden.
Außerdem können verschiedene Additive, wie beispielsweise Flammverzögerungsmittel, Feuerbeständigkeitsmodifikatoren, Sensibilisatoren, Farbmittel, Hitzebeständigkeitsmodifikatoren und Reduktionsmittel, sowie Reaktionssteuermittel, Trennmittel und Füllstoffdispergiermittel zugesetzt werden. Während Alkoxysilane, Kohlenstofffunktionelle Silane und niedermolekulare Siloxane, die Silanolgruppen enthalten, typischerweise als Füllstoffdispergiermittel verwendet werden, wird empfohlen, die Menge dieses Mittels zu minimieren, um die Wirkung der Erfindung nicht zu beeinträchtigen.
Die Silikonkautschuk-Zusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung kann hergestellt werden, indem die oben genannten wesentlichen und optionalen Komponenten in einer Gummimühle, wie beispielsweise einer Zweiwalzenmühle, einem Banbury-Mischer oder einem Kneter, gleichmäßig vermischt werden, wonach gegebenenfalls eine Wärmebehandlung folgen kann. Es ist auch möglich, das Organopolysiloxan (A) vorher mit dem fein verteilten Silica (B) zu vermischen, um eine Basisverbindung herzustellen, und erst danach die restlichen Komponenten mit der Basisverbindung zu vermischen.
Die so erhaltene Silikonkautschuk-Zusammensetzung kann mithilfe verschiedener Formverfahren, wie beispielsweise Gießen, Pressformen und Strangpressen, zu Silikonkautschuk-Formteilen mit gewünschter Gestalt geformt werden. Die Härtungsbedingungen können geeignet gewählt werden. Pressformen wird beispielsweise 5 Minuten bis 1 Stunde lang in einer Form mit etwa 120 bis 220 °C durchgeführt.
Die Silikonkautschuk-Zusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung härtet zu einer Silikonkautschuk-Zusammensetzung, die ausreichend verbesserte elektrische Hochspannungsisolierungseigenschaften, wie beispielsweise Witterungs-, Flecken- und Erosionsbeständigkeit sowie Spannungs-, Kriechstrom- und Lichtbogenfestigkeit, aufweist, auch wenn sie längere Zeit Bedingungen wie verschmutzter Luft oder rauen Wetterbedingungen, vor allem aber feuchten Bedingungen, ausgesetzt wird.
BEISPIELE
Nachstehend werden zur Illustration, keineswegs aber zur Einschränkung, Beispiele für die Erfindung angeführt. Alle Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1
Zu 100 Teilen eines gummiartigen Organopolysiloxans A, das aus 99,825 Mol-% Dimethylsiloxaneinheiten, 0,15 Mol-% Methylvinylsiloxaneinheiten und 0,025 Mol-% Dimethylvinylsiloxyeinheiten bestand und einen mittleren Polymerisationsgrad von etwa 8.000 aufwies, wurden 5 Teile eines Dimethylpolysiloxans mit Silanol-Endgruppen mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 10 als Dispergiermittel, 10 Teile Kieselsäurerauch mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m²/g (Nippon Aerosil K.K.), 110 Teile Aluminiumhydroxid, das mit Vinylsilan oberflächenbehandelt worden war und eine mittlere Teilchengröße von 8 μm aufwies (Hidilite H32STV von Showa Denko K.K.) und 70 Teile Aluminiumhydroxid, das mit Vinylsilan oberflächenbehandelt worden war und eine mittlere Teilchengröße von 1 μm aufwies (Hidilite H42STV von Showa Denko K.K.), zugesetzt. Diese Bestandteile wurden in einem Druckkneter gemahlen, was Verbindung (1) ergab.
Zu Verbindung (1) wurde 1,0 Teil einer 40 Gew.-%-Paste von Kieselsäurerauch mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m²/g (Nippon Aerosil K.K.) in 2,5-Dimethylbis(2,5-t-butylperoxy)hexan und Organopolysiloxan A zugesetzt. Das Gemisch wurde in einer Zweiwalzenmühle gleichmäßig dispergiert und bei 165 °C 10 Minuten lang druckgehärtet, was 2 mm und 1 mm dicke Silikonkautschuk-Platten ergab.
Beispiel 2
Zu 100 Teilen eines gummiartigen Organopolysiloxans A, das aus 99,825 Mol-% Dimethylsiloxaneinheiten, 0,15 Mol-% Methylvinylsiloxaneinheiten und 0,025 Mol-% Dimethylvinylsiloxyeinheiten bestand und einen mittleren Polymerisationsgrad von etwa 8.000 aufwies, wurden 5 Teile eines Dimethylpolysiloxans mit Silanol-Endgruppen mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 10 als Dispergiermittel, 10 Teile Kieselsäurerauch mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m²/g (Nippon Aerosil K.K.), 90 Teile Aluminiumhydroxid, das mit Vinylsilan oberflächenbehandelt worden war und eine mittlere Teilchengröße von 8 μm aufwies (Hidilite H32STV von Showa Denko K.K.) und 90 Teile Aluminiumhydroxid, das mit Vinylsilan oberflächenbehandelt worden war und eine mittlere Teilchengröße von 1 μm aufwies (Hidilite H42STV von Showa Denko K.K.), zugesetzt. Diese Bestandteile wurden in einem Druckkneter gemahlen, was Verbindung (2) ergab.
Zu Verbindung (2) wurde 1,0 Teil einer 40 Gew.-%-Paste von Kieselsäurerauch mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m²/g (Nippon Aerosil K.K.) in 2,5-Dimethylbis(2,5-t-butylperoxy)hexan und Organopolysiloxan A zugesetzt. Das Gemisch wurde in einer Zweiwalzenmühle gleichmäßig dispergiert und bei 165 °C 10 Minuten lang druckgehärtet, was Silikonkautschuk-Platten ergab.
Beispiel 3
Zu 100 Teilen eines gummiartigen Organopolysiloxans A, das aus 99,825 Mol-% Dimethylsiloxaneinheiten, 0,15 Mol-% Methylvinylsiloxaneinheiten und 0,025 Mol-% Dimethylvinylsiloxyeinheiten bestand und einen mittleren Polymerisationsgrad von etwa 8.000 aufwies, wurden 5 Teile eines Dimethylpolysiloxans mit Silanol-Endgruppen mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 10 als Dispergiermittel, 10 Teile Kieselsäurerauch mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m2/g (Nippon Aerosil K.K.), 70 Teile Aluminiumhydroxid, das mit Vinylsilan oberflächenbehandelt worden war und eine mittlere Teilchengröße von 8 μm aufwies (Hidilite H32STV von Showa Denko K.K.) und 110 Teile Aluminiumhydroxid, das mit Vinylsilan oberflächenbehandelt worden war und eine mittlere Teilchengröße von 1 μm aufwies (Hidilite H42STV von Showa Denko K.K.), zugesetzt. Diese Bestandteile wurden in einem Druckkneter gemahlen, was Verbindung (3) ergab.
Zu Verbindung (3) wurde 1,0 Teil einer 40 Gew.-%-Paste von Kieselsäurerauch mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m²/g (Nippon Aerosil K.K.) in 2,5-Dimethylbis(2,5-t-butylperoxy)hexan und Organopolysiloxan A zugesetzt. Das Gemisch wurde in einer Zweiwalzenmühle gleichmäßig dispergiert und bei 165 °C 10 Minuten lang druckgehärtet, was Silikonkautschuk-Platten ergab.
Vergleichsbeispiel 1
sZu 100 Teilen eines gummiartigen Organopolysiloxans A, das aus 99,825 Mol-% Dimethylsiloxaneinheiten, 0,15 Mol-% Methylvinylsiloxaneinheiten und 0,025 Mol-% Dimethylvinylsiloxyeinheiten bestand und einen mittleren Polymerisationsgrad von etwa 8.000 aufwies, wurden 5 Teile eines Dimethylpolysiloxans mit Silanol-Endgruppen mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 10 als Dispergiermittel, 10 Teile Kieselsäurerauch mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m2/g (Nippon Aerosil K.K.), 110 Teile Aluminiumhydroxid mit einer mittleren Teilchengröße von 8 μm (Hidilite H32M von Showa Denko K.K.) und 70 Teile Aluminiumhydroxid mit einer mittleren Teilchengröße von 1 μm (Hidilite H42M von Showa Denko K.K.), zugesetzt. Diese Bestandteile wurden in einem Druckkneter gemahlen, was Verbindung (4) ergab.
Zu Verbindung (4) wurde 1,0 Teil einer 40 Gew.-%-Paste von Kieselsäurerauch mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m²/g (Nippon Aerosil K.K.) in 2,5-Dimethylbis(2,5-t-butylperoxy)hexan und Organopolysiloxan A zugesetzt. Das Gemisch wurde in einer Zweiwalzenmühle gleichmäßig dispergiert und bei 165 °C 10 Minuten lang druckgehärtet, was Silikonkautschuk-Platten ergab.
Vergleichsbeispiel 2
Zu 100 Teilen eines gummiartigen Organopolysiloxans A, das aus 99,825 Mol-% Dimethylsiloxaneinheiten, 0,15 Mol-% Methylvinylsiloxaneinheiten und 0,025 Mol-% Dimethylvinylsiloxyeinheiten bestand und einen mittleren Polymerisationsgrad von etwa 8.000 aufwies, wurden 5 Teile eines Dimethylpolysiloxans mit Silanol-Endgruppen mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 10 als Dispergiermittel, 10 Teile Kieselsäurerauch mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m2/g (Nippon Aerosil K.K.) und 180 Teile Aluminiumhydroxid mit einer mittleren Teilchengröße von 8 μm (Nidilite H32M von Showa Denko K.K.) zugesetzt. Das resultierende Gemisch wurde bei 150 °C 3 Stunden lang wärmebehandelt, was Verbindung (5) ergab.
Zu Verbindung (5) wurde 1,0 Teil einer 40 Gew.-%-Paste von Kieselsäurerauch mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m²/g (Nippon Aerosil K.K.) in 2,5-Dimethylbis(2,5-t-butylperoxy)hexan und Organopolysiloxan A zugesetzt. Das Gemisch wurde in einer Zweiwalzenmühle gleichmäßig dispergiert und bei 165 °C 10 Minuten lang druckgehärtet, was Silikonkautschuk-Platten ergab.
Vergleichsbeispiel 3
Zu 100 Teilen eines gummiartigen Organopolysiloxans A, das aus 99,825 Mol-% Dimethylsiloxaneinheiten, 0,15 Mol-% Methylvinylsiloxaneinheiten und 0,025 Mol-% Dimethylvinylsiloxyeinheiten bestand und einen mittleren Polymerisationsgrad von etwa 8.000 aufwies, wurden 5 Teile eines Dimethylpolysiloxans mit Silanol-Endgruppen mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 10 als Dispergiermittel, 10 Teile Kieselsäurerauch mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m2/g (Nippon Aerosil K.K.), 180 Teile Aluminiumhydroxid, das mit Vinylsilan oberflächenbehandelt worden war und eine mittlere Teilchengröße von 1 μm aufwies (Nidilite N42STV von Showa Denko K.K.), und 5 Teile Methyltrimethoxysilan zugesetzt. Das resultierende Gemisch wurde bei 150 °C 3 Stunden lang wärmebehandelt, was Verbindung (6) ergab.
Zu Verbindung (6) wurde 1,0 Teil einer 40 Gew.-%-Paste von Kieselsäurerauch mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m²/g (Nippon Aerosil K.K.) in 2,5-Dimethylbis(2,5-t-butylperoxy)hexan und Organopolysiloxan A zugesetzt. Das Gemisch wurde in einer Zweiwalzenmühle gleichmäßig dispergiert und bei 165 °C 10 Minuten lang druckgehärtet, was Silikonkautschuk-Platten ergab.
Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Silikonkautschuk-Platten wurden den folgenden Tests unterzogen:
Physikalische Eigenschaften des Gummis:
Die Kautschukplatte wurde nach JIS K 6301 auf ihre physikalischen Eigenschaften, Härte, Zugfestigkeit und Bruchdehnung gemessen.
Gewichtsänderung:
Eine 80 mm × 80 mm große Probe wurde aus der 2 mm dicken Platte herausgeschnitten und gewogen. Die Probe wurde dann 100 Stunden lang in entionisiertes Wasser mit 25 °C getaucht, wonach erneut das Gewicht bestimmt wurde. Die prozentuelle Gewichtsänderung wurde berechnet.
Dielektrische Eigenschaften:
Die 1 mm dicke Platte wurde nach JIS K6911 auf ihren anfänglichen Volumenwiderstand, ihre Dielektrizitätskonstante, ihren Dielektrizitätsverlust und ihre dielektrische Durchschlagspannung gemessen. Nachdem die Platte 100 Stunden lang in entionisiertes Wasser mit 25 °C getaucht worden war, wurden dieselben Eigenschaften erneut gemessen.
Dieselbe Platte wie oben wurde 96 Stunden lang in 1 n wässrige Salpetersäurelösung mit 25 °C getaucht und dann 24 Stunden lang in entionisiertes Wasser mit 25 °C getaucht, wonach erneut das Gewicht und die physikalischen Eigenschaften der Platte bestimmt wurden.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle 1
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, können aus den Silikonkautschuk-Zusammensetzungen gemäß vorliegender Erfindung (Beispiele 1 bis 3) Silikonkautschuk-Platten hergestellt werden, die minimierte Wasseraufnahme und hervorragende Eigenschaften als elektrische Hochspannungsisolatoren aufweisen, auch wenn sie sehr feuchten Bedingungen ausgesetzt werden.
Die Aluminiumhydroxid-Zubereitung der Komponente (C) kann in der Praxis durch Vermischen von zwei oder mehr Aluminiumhydroxidpulvern mit unterschiedlichen mittleren Teilchengrößen hergestellt werden. Fachleute auf dem Gebiet der Erfindung können, indem sie seine Teilchengrößenverteilung untersuchen, im Allgemeinen mithilfe des resultierende Gemischs nachweisen, dass es aus dem Vermischen von Einheiten mit verschiedenen mittleren Teilchengrößen resultiert. Die Teilchengrößenverteilung ist klar erkennbar eine Kumulation von zwei oder mehr Vorläuferverteilungen, beispielsweise einer bi- oder multimodalen Verteilung. Natürlich schließt die Erfindung nicht die Möglichkeit aus, solch eine komplexe Teilchengrößenverteilung im Aluminiumhydroxid mithilfe anderer Auswahlverfahren zu erreichen, aber das Vermischen von verschiedenen Einheiten mit einfachen Verteilungen ist der einfachste Weg.

Claims

Silikonkautschuk-Zusammensetzung zur Verwendung als elektrischen Hochspannungsisolator, umfassend: (A) 100 Gewichtsteile Organopolysiloxan der folgenden mittleren Zusammensetzungsformel (1): R1 nSiO(4-n)/2 (1)worin die Gruppen R¹, die gleich oder unterschiedlich sein können, substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen sind, und n eine positive Zahl von 1,98 bis 2,02 ist, (B) 1 bis 100 Gewichtsteile fein verteiltes Silicamaterial, (C) 50 bis 300 Gewichtsteile eines Gemischs aus zumindest einem ersten Aluminiumhydroxid, das mit einer Silicium enthaltenden Verbindung oberflächenbehandelt wurde und eine mittlere Teilchengröße von 5 bis 20 μm aufweist, und einem zweiten Aluminiumhydroxid, das mit einer Silicium enthaltenden Verbindung oberflächenbehandelt wurde und eine mittlere Teilchengröße von 0,1 bis 2,5 μm aufweist, und (D) 0,01 bis 10 Gewichtsteile organisches Peroxid.
Silikonkautschuk-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das erste Aluminiumhydroxid und das zweite Aluminiumhydroxid in einem Gewichtsverhältnis von 80:20 bis 20:80 vermischt sind.
Silikonkautschuk-Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin das erste Aluminiumhydroxid und das zweite Aluminiumhydroxid in einem Gewichtsverhältnis von 60:40 bis 40:60 vermischt sind.
Silikonkautschuk-Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin das erste Aluminiumhydroxid eine mittlere Teilchengröße von 8 bis 15 μm und das zweite Aluminiumhydroxid eine mittlere Teilchengröße von 0,5 bis 1,5 μm aufweist.
Silikonkautschuk-Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, die 100 bis 200 Gewichtsteile der Gesamtmenge von Komponente (C) pro 100 Gewichtsteile des Organopolysiloxans (A) enthält.
Silikonkautschuk-Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, die frei von Platinkatalysatoren ist.
Silikonkautschuk-Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin 0,001 bis 5 Mol-% der R¹-Gruppen in (A) Alkenylgruppen und zumindest 95 Mol-% der R¹-Gruppen Methylgruppen sind.
Silikonkautschuk-Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin das Organopolysiloxan (A) einen mittleren Polymerisationsgrad von 100 bis 100.000 und eine Viskosität von zumindest 10^-4 m².s^-1 (100 Centistokes) bei 25 °C aufweist.
Silikonkautschuk-Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, die 30 bis 50 Gewichtsteile des Silicamaterials pro 100 Gewichtsteile des Organopolysiloxans umfasst.
Silikonkautschuk-Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die Menge des organischen Peroxids 0,01 bis 3 Gew.-% der Silikonkautschuk-Zusammensetzung beträgt.
Silikonkautschuk-Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die Oberflächen der teilchenförmogen Aluminiumhydroxide (C) aufgrund der Behandlung mit der Silicium enthaltenden Verbindung Vinylgruppen tragen.
Verfahren, umfassend die Herstellung einer Silikonkautschuk-Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche durch Vermischen ihrer einzelnen Bestandteile.
Verfahren nach Anspruch 12, umfassend den Schritt des Vermischens jeweiliger Mengen der Aluminiumhydroxide mit den jeweils unterschiedlichen Teilchengrößen.
Verfahren, umfassend das Formen und Härten einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 zur Herstellung eines elektrischen Hochspannungsisolators.
Verfahren nach Anspruch 14, worin der elektrische Isolator ein Hochspannungsleitungsisolator ist.
Verwendung einer gehärteten Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 zur elektrischen Isolierung von elektrischen Komponenten.
Verwendung nach Anspruch 16 zur Isolierung von Hochspannungsleitungen.