DE69416492T2

DE69416492T2 - Härtungskontrolle von Silikongummizusammensetzungen

Info

Publication number: DE69416492T2
Application number: DE69416492T
Authority: DE
Inventors: Satao C/O Silicone-Elec. Materials Matsuida-Machi Usui-Gun Gunma-Ken Hirabayashi; Tsutomu C/O Silicone-Elec. Materials Matsuida-Machi Usui-Gun Gunma-Ken Nakamura
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1993-11-18
Filing date: 1994-11-17
Publication date: 1999-07-22
Anticipated expiration: 2014-11-18
Also published as: EP0654497A1; US5548006A; EP0654497B1; DE69416492D1

Description

Die vorliegende Offenbarung betrifft Silikonkautschuk-Zusammensetzungen vom Additionshärtungstyp, bei denen ein Platinreihen-Katalysator verwendet wird, und im speziellen Silikonkautschuk-Zusammensetzungen, die gegen vorzeitiges Gelieren stabilisiert sind.

Stand der Technik

Herkömmliche Silikonkautschuk-Zusammensetzungen werden mit Platinreihen-Katalysator beladen, um die Additionsreaktion zwischen einem aliphatische ungesättigte Gruppen enthaltenden Organopolysiloxan und einem Organohydrogenpolysiloxan zu fördern. Die Vernetzungsrate dieser Additionsreaktion ist im allgemeinen hoch, hängt aber bis zu einem gewissen Grad von der Aktivität der Katalysatoren ab. Folglich werden den meisten Zusammensetzungen Steuerungsmittel oder Härtungsinhibitoren zugesetzt, um vorzeitige Gelierung bei Raumtemperatur zu verhindern, wodurch den Zusammensetzungen potentielle Härtbarkeit in dem Sinn verliehen wird, daß die Zusammensetzungen stabil sind und über einen langen Zeitraum unverändert bleiben, aber durch Erhitzen gehärtet werden können.
Bekannte Steuerungsmittel dieser Art sind ethylenisch ungesättigte Isocyanurate und Verbindungen mit einer Hydroperoxid -C-O-O-H-Struktur, wie in den japanischen Patentveröffentlichungen (JP-B) Nr. 41626/1980 und 20340/1982 geoffenbart. Diese älteren Steuerungsmittel sind jedoch weniger wirksam, was die Steuerung der Platinreihen- Katalysatoren betrifft. Die älteren Steuerungsmittel müssen in sorgfältig regulierten Mengen zugegeben werden, weil ansonsten keine Vulkanisation erfolgt oder die Vulkanisationsrate langsam ist.
Um vorzeitiges Gelieren bei Raumtemperatur zu verhindern, wird auch vorgeschlagen, den Platinreihen-Katalysator und das Organohydrogenpolysiloxan in getrennte Packungen zu füllen, die bei Verwendung vermischt werden. Das erfordert einen zusätzlichen Arbeitsvorgang des Vermischens der beiden Komponenten.
Zur Zeit ist zwar eine Anzahl von Inhibitoren gegen vorzeitige Gelierung erhältlich, aber viele Steuerungsmittel, typischerweise Acetylenalkohole, sind flüchtig. Da sie aufgrund der Verflüchtigung ihre Steuerungsmittelfähigkeit verlieren, können sie keine lange Verwendungsdauer überstehen. Derartige Steuerungsmittel müssen gegenüber der erforderlichen Menge im Überschuß zugesetzt werden.
Ein allgemeines Ziel der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen neuer Additionshärtungs-Silikonkautschuk-Zusammensetzungen mit Härtungssteuerungsmitteln zur Stabilisierung gegen vorzeitiges Gelieren. Zu den vorgeschlagenen und speziellen Zielen zählen (unabhängig voneinander) die Möglichkeit, die Zusammensetzung in Form einer einzigen Packung bereitzustellen, eine lange Verwendbarkeitsdauer und gute Bearbeitbarkeit.
Ein weiteres allgemeines Ziel besteht darin, neue und nützliche Verwendungszwecke für Verbindungen als Härtungsteuerungsmittel in diesem Kontext vorzuschlagen. Ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht in einer Silikonkautschuk-Zusammensetzung, die folgendes umfaßt:
(A) Organopolysiloxan der folgenden mittleren Zusammensetzungsformel (1):
Rn¹SiO(4-n)/2 ... (1)
worin die Gruppen R¹, die identisch oder voneinander verschieden sein können, aus substituierten und unsubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen ausgewählt sind und zumindest zwei aliphatische ungesättigte Gruppen pro Molekül umfassen und n im Bereich von 1,98 bis 2,02 liegt;
(B) Organohydrogenpolysiloxan der folgenden mittleren Zusammensetzungsformel (2):
R²aHbSiO(4-a-b)/2 ... (2)
das pro Molekül zumindest zwei an Siliziumatom gebundene Wasserstoffatome aufweist und worin die Gruppen R², die identisch oder voneinander verschieden sein können, aus substituierten und unsubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen ausgewählt sind und a und b den folgenden Beziehungen genügen: 0 ≤ a < 3, 0,005b ≤ 2 und 0,8 ≤ a + b ≤ 3,0;
(C) einen Platinreihen-Katalysator, und
(D) Härtungssteuerungsmittel, ausgewählt aus Sulfiden der folgenden allgemeinen Formel (4):
R&sup6; - (S)m - R&sup7; ... (4)
worin R&sup6; und R&sup7; jeweils eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit zumindest 3 Kohlenstoffatomen oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe sind, die eine Estergruppe umfaßt, oder R&sup6; und R&sup7; gemeinsam eine Ringstruktur bilden, und
m = 1 bis 3 ist.
Vorzugsweise handelt es sich bei der Zusammensetzung um eine Zusammensetzung in einer Packung. Die Erfinder des vorliegenden Anmeldungsgegenstandes haben festgestellt, daß durch Einmischen der angegebenen Organosulfide in die Silikonkautschuk- Zusammensetzung vorzeitiges Gelieren verhindert werden kann, wodurch eine lange Verwendbarkeitsdauer bei Raumtemperatur gewährleistet wird, ohne daß die physikalischen Eigenschaften des Kautschuks beeinträchtigt werden.
Ein weiterer Aspekt (wie in Anspruch 10 dargelegt) ist die Verwendung der angegebenen Sulfide als Härtungssteuerungsmittel, um die Gelierung bei Raumtemperatur in bezug auf die Additionshärtungsreaktion einer Zusammensetzung in einer Packung aus den Komponenten (A) bis (C), wie oben angeführt, zu hemmen.
Eine erste grundlegende Komponente (Komponente (A)) der Silikonkautschuk-Zusammensetzung ist Organopolysiloxan der folgenden mittleren Zusammensetzungsformel (1).
Rn¹SiO(4-n)/2 ... (1)
R¹ sind substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen. Der Buchstabe n ist eine positive Zahl von 1,98 bis 2,02.
In Formel (1) ist R¹ eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, die vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome, mehr bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatome, aufweist. Zu den R¹-Gruppen gehören aliphatische gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen, beispielsweise Alkylgruppen, wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl, sowie Cycloafkyfgruppen, wie z. B. Cyclohexyl; aliphatische ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen, beispielsweise Alkenylgruppen, wie z. B. Vinyl-, Allyl-, Butenyl- und Hexenylgruppen; Arylgruppen, wie z. B. Phenyl- und Tolylgruppen; sowie substituierte derartige Gruppen. Fachleuten sind solche Substitutionsoptionen bekannt, und sie sind problemlos dazu in der Lage, geeignete substituierte Gruppen auszuwählen, in denen beispielsweise einige der oder alle an Kohlenstoffatomen hängenden Wasserstoffatome durch Halogenatome oder Cyanogruppen ersetzt sind, beispielsweise Chlormethyl-, Trifluorpropyl- und Cyanoethylgruppen. Allgemein bevorzugt werden Methyl-, Phenyl- und Triffuorpropylgruppen.
Die R¹-Gruppen können zwar identisch oder voneinander verschieden sein, aber das Organopolysiloxan sollte zumindest zwei aliphatische ungesättigte Gruppen pro Molekül, vorzugsweise zumindest zwei Alkenylgruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere zumindest zwei Vinylgruppen, enthalten. Die aliphatische ungesättigte Gruppe sollten vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 20 Mol-%, mehr bevorzugt 0,025 bis 5 Mol-%, der gesamten R¹-Gruppen enthalten sein.
Der Buchstabe n ist eine positive Zahl von 1,98 bis 2,02. Allgemein wird vorgezogen, daß das Organopolysilxoan der Formel (1) linear ist, es ist aber auch akzeptabel, andere Molekülstrukturen zu verwenden, beispielsweise verzweigte Organopolysiloxane oder solche in Form eines dreidimensionalen Netzwerks.
Das Organopolysiloxan hat vorzugsweise einen Polymerisationsgrad von 100 bis 10.000, mehr bevorzugt 5.000 bis 8.000.
Eine zweite grundlegende Komponente (Komponente (B)) ist Organohydrogenpolysiloxan, das als Härter dient und die mittlere Zusammensetzungsformel (2) aufweist.
Ra²HbSiO(4-a-b)/2 ... (2)
- Die Reste R² sind substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen. Der Buchstabe a genügt der Beziehung 0 ≤ a < 3, b ist eine positive Zahl von 0,005 bis 2, und die Summe aus a und b reicht von 0,8 bis 3,0. Das Organohydrogenpolysiloxan sollte pro Molekül zumindest zwei Wasserstoffatome aufweisen, die jeweils an ein Siliziumatom gebunden sind.
Die durch R² dargestellten Gruppen können identisch oder voneinander verschieden sein, und die Optionen sind die gleichen wie für R¹ in Formel (1) beschrieben. Das Organohydrogenpolysiloxan kann linear, verzweigt oder zyklisch sein und weist vorzugsweise einen Polymerisationsgrad von bis zu 300 auf.
Beispiele für das Organohydrogenpolysiloxan sind ein am Ende mit einer Dimethylhydrogensilylgruppe blockiertes Diorganopolysiloxan, ein Copolymer aus Dimethylsiloxan-Einheiten, Methylhydrogensiloxan-Einheiten und endständigen Trimethylsiloxy-Einheiten, eine niederviskose Flüssigkeit, die aus Dimethylhydrogensiloxan-(H(CH&sub3;)&sub2;SiO1/2-) Einheiten und SiO&sub2;-Einheiten besteht, 1,3,5,7-Tetrahydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclo tetrasiloxan, 1-Propyl-3,5,7-trihydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxan und 1,5-Dihydrogen-3,7-dihexyl-1,3,5,7-tetramethylcylotetrasiloxan.
Wünschenswerterweise ist das Organohydrogenpolysiloxan in solchen Mengen eingemischt, daß die direkt an Siliziumatome im Organohydrogenpolysiloxan gebundenen Wasserstoffatome in einer Menge von 50 bis 500 Mol-%, bezogen auf die aliphatische ungesättigte Gruppe (z. B. Alkenylgruppe) im Organopolysiloxan oder Komponente (A), verfügbar ist.
Eine dritte grundlegende Komponente (Komponente (C)) ist ein Platinreihen-Katalysator, der aus herkömmlichen bekannten ausgewählt werden kann. Beispiele für Platinkatalysatoren sind das Element Platin allein, Platinverbindungen, Platinzusammensetzungen, Chlorplatinsäure und Komplexe von Chlorplatinsäure mit Alkoholen, Aldehyden, Ethern und Olefinen. Der Platinreihen-Katalysator wird in einer katalytischen Menge eingesetzt, vorzugsweise so, daß das Platinatom in einer Menge von 1 bis 2.000 ppm, bezogen auf das Organopolysiloxan oder Komponente (A), verfügbar ist.
Gemäß vorliegender Erfindung wird ein Sulfid der allgemeinen Formel (4) als vierte grundlegende Komponente (Komponente (D)) eingemischt.
R&sup6; - (S)", - R&sup7; ... (4)
R&sup6; und R&sup7; sind jeweils eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit zumindest 3 Kohlenstoffatomen oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Esterbindung. Alternativ dazu bilden R&sup6; und R&sup7; gemeinsam eine Ringstruktur. Buchstabe m ist eine positive Zahl von 1 bis 3.
Die Sulfidverbindung fungiert als Steuerungsmittel für eine Silikonkautschuk-Zusammensetzung. Es ist festgestellt worden, daß sie, wenn sie in entsprechenden Mengen zugesetzt wird, die Lagerstabilität und somit die Topfzeit einer Silikonkautschuk-Zusammensetzung ohne die Hilfe eines anderen bekannten Steuerungsmittels wirksam verbes sert, während vorzeitiges Gelieren bei Raumtemperatur verhindert und eine Verringerung der Rate der nachfolgenden Vulkanisation vermieden wird. Wenn eine Silikonkautschuk-Zusammensetzung, die ein solches Sulfid enthält, auf normale Vulkanisations- Temperaturen von etwa 100 bis 130ºC oder darüber erhitzt wird, ist festzustellen, daß eine Vulkanisationsrate gleich oder etwas über der herkömmlichen Rate erzielt wird. Das heißt, das Sulfid dient als temperaturabhängiges Vulkanisationsmittel.
In Formel (4) sind R&sup6; und R&sup7; jeweils eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit zumindest 3 Kohlenstoffatomen, günstigerweise 3 bis 50 Kohlenstoffatomen, noch besser 7 bis 50 Kohlenstoffatomen, oder eine (solche) einwertige Kohlenstoffgruppe, die eine Esterbindung in der Hauptkette des Moleküls aufweist. Alternativ dazu bilden R&sup6; und R&sup7; gemeinsam eine Ringstruktur mit insgesamt zumindest 3 Kohlenstoffatomen, günstigerweise 3 bis 50 Kohlenstoffatomen, noch besser 7 bis 50 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Cycloalkylgruppe. Beispiele für die einwertige Kohlenwasserstoffgruppe sind Alkylgruppen, Arylgruppen, Aralkylgruppen und Alkenylgruppen. Jene Sulfide der Formel (4), worin entweder eines oder beide von R&sup6; und R&sup7; einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit weniger als 3 Kohlenstoffatomen sind, weisen eine erhöhte Tendenz zum Vergiften des Platinkatalysators als Schwefelverbindung auf, was dazu führt, daß die Verbindung nicht vernetzt wird oder eine Erhöhung der wirksamen Platinmenge erfordert. Jene Sulfide der Formel (4), worin eines oder beide von R&sup6; und R&sup7; einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit mehr als 50 Kohlenstoffatomen sind, verhindern manchmal weniger wirksam das vorzeitige Gelieren und eine Verringerung der Vulkanisationsrate.
Der Buchstabe m ist eine positive Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise 1 oder 2. Das heißt, das Sulfid ist vorzugsweise ein Monosulfid oder Disulfid, wobei das Monosulfid am meisten bevorzugt wird. Wenn m = 4 oder größer ist, weist die Verbindung eine erhöhte Katalysatorvergiftungstendenz auf, wodurch die beabsichtigten Vorteile nicht erzielt werden, was zu einer nicht vernetzten Zusammensetzung führt.
Mehrere veranschaulichende, nicht-einschränkende Beispiele für das Sulfid sind nachstehend angeführt.
S(- C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub3;)&sub2;, S&sub2;(- C&sub1;&sub0;H&sub1;&sub9;)m S(- CH&sub2; - Ph)&sub2;,
H&sub1;&sub1;C&sub5; - S - C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub3;, Ph - C&sub2;H&sub4; - S - S - C&sub1;&sub0;H&sub2;&sub1;,
Anmerkung: Ph = Phenyl
Vorzugsweise wird das Sulfid in Mengen von 0,005 bis 5, mehr bevorzugt 0,01 bis 1, Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Organopolysiloxan-Komponente (A) eingesetzt. Weniger als 0,005 Teile des Sulfids würden das vorzeitige Gelieren weniger wirksam verhindern, während mehr als 5 Teile des Sulfids die physikalischen Eigenschaften des Kautschuks beeinträchtigen würden.
Zufriedenstellende Ergebnisse werden erzielt, wenn das Sulfid der Formel (4) alleine verwendet wird, es kann aber, falls gewünscht, mit einem anderen Steuerungsmittel kombiniert werden.
Wenn es mit einem anderen Steuerungsmittel kombiniert eingesetzt wird, ist eine beträchtlich erhöhte Steuerungswirkung zu erwarten. Wenn das Sulfid beispielsweise mit einem sublimierbaren Steuerungsmittel, wie z. B. Acetylenalkohol, kombiniert wird, kann die langfristige Wirkung der Silikonkautschuk-Zusammensetzung bei Raumtemperatur verbessert werden.
Für eine solche kombinierte Verwendung kann ein anderes Steuerungsmittel aus bekannten ausgewählt werden, beispielsweise aus Acetylenalkoholen, Vinylsiloxanen mit niedrigem Polymerisationsgrad (3 bis 20, insbesondere 3 bis 10), wie z. B. 1,3-Divinyl- 1,1,3,3-tetramethyldisiloxan, Hydroperoxiden und ethylenisch ungesättigten Isocyanuraten. Darüber hinaus können jene Steuerungsmittel verwendet werden, die wegen ihres unzureichenden Steuerungseffekts ansonsten nicht alleine zugesetzt werden, beispielsweise Peroxide, die eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung enthalten, wie z. B. 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexin-3.
Die Menge des anderen Steuerungsmittels wird wünschenswerterweise aus einem Bereich ausgewählt, der wirksame Ergebnisse wie hierin erklärt ergibt, vorzugsweise 0,001 bis 1 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile an Organopolysiloxan oder Komponente (A).
Vorzugsweise wird in die Silikonkautschuk-Zusammensetzung Kieselsäurepulver eingemischt, weil dadurch ein Silikonkautschuk mit verbesserter mechanischer Festigkeit hergestellt werden kann. Um die mechanische Festigkeit zu verbessern, sollte der Kieselsäure-Verstärkungsfüllstoff vorzugsweise eine spezifische Oberfläche von zumindest 50 m²/g, insbesondere 100 bis 300 m²/g, wie nach einem BET-Verfahren gemessen, aufweisen. Beispiele sind Kieselsäurerauch und Kieselhydrogel, die an der Oberfläche mit geeigneten Mitteln, wie z. B. Hexamethyldisilazan und Chlorsilanen, so behandelt worden sein können, daß sie hydrophob sind. Vorzugsweise werden etwa 5 bis 70 Gewichtsteile, mehr bevorzugt etwa 10 bis 50 Gewichtsteile, Kieselsäurefüllstoff mit 100 Gewichtsteilen des Organopolysiloxans oder der Komponente (A) vermischt. Weniger als 5 Teile des Kieselsäurepulvers sind zu wenig, um Verstärkung zu erzielen, während mehr als 70 Teile des Kieselsäurepulvers die Bearbeitbarkeit und die mechanische Festigkeit eher verringern würden.
Der erfindungsgemäßen Silikonkautschuk-Zusammensetzung können alle beliebigen optionalen Komponenten zugegeben werden.
Derartige optionale Komponenten sind Verlängerungsfüllstoffe, wie Quarzstaub, Calciumcarbonat und Kohlenstoff; sowie organische und anorganische Treibmittel zum Bilden von Schaumstoffprodukten, wie z. B. Azobisisobutyronitril, Dinitropentamethylentetramin und Benzoylsulfonhydrazid. Das Treibmittel wird vorzugsweise in einer Menge von 3 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Silikonkautschuk-Zusammensetzung zugegeben. Wenn ein solches Treibmittel zugegeben wird, kann schaumstoffartiger Silikonkautschuk erhalten werden.
Es versteht sich, daß alle Additive, die üblicherweise in herkömmliche Silikonkautschuke eingemischt werden, der Silikonkautschuk-Zusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung zugegeben werden können (soweit die Wirkung der erfindungsgemäßen Vorschläge dadurch nicht aufgehoben wird). Zu derartigen Additiven gehören Färbemittel, Mittel zum Erhöhen der Hitzebeständigkeit, Formtrennmittel und Füllstoff-Dispergiermittel (z. B. Diphenylsilandiol, Alkoxysilane, Silan mit Kohlenstoff-Funktionalität sowie silanolgruppenhältige niedermolekulare Siloxane). Sie können in herkömmlichen Mengen zugegeben werden, die Menge des zugegebenen Füllstoff-Dispergiermitteis sollte jedoch wünschenswerterweise minimiert werden, um die Vorteile der erfindungsgemäßen Vorschläge nicht zu beeinträchtigen.
Die Silikonkautschuk-Zusammensetzung kann durch Vermischen der obengenannten grundlegenden und optionalen Kofnponenten hergestellt werden. Vorzugsweise wird zunächst der Platinreihen-Katalysator mit dem Organosiloxan-Kautschuk und dem aliphatische ungesättigte Gruppen enthaltenden Organopolysiloxan mit niedrigem Polymerisationsgrad vermischt, um eine Paste zu bilden, die mit den übrigen Komponenten vermischt wird.
Aufgrund der Zugabe der Sulfidkomponente (D) ist, wie die Erfinder des vorliegenden Anmeldungsgegenstandes festgestellt haben, die Silikonkautschuk-Zusammensetzung bei Raumtemperatur stabil und geliert nicht leicht, obwohl sie ein aliphatische ungesättigte Gruppen enthaltendes Organopolysiloxan, ein Organohydrogenpolysiloxan und einen Platinreihen-Katalysator in einer einzigen Packung enthalten. Falls gewünscht wird, die Zusammensetzung zu härten, kann sie für mehrere Sekunden bis zu 5 h auf 100 bis 500ºC erhitzt werden. Dann kann die Zusammensetzung unter Einsatz einer beliebigen herkömmlichen Vulkanisationstechnik, einschließlich von Atmosphärendruck-Heißluftvulkanisation, Dampfvulkanisation und Formpressen, leicht zu einem Silikongummi mit zufriedenstellenden physikalischen Eigenschaften gehärtet werden, der ähnliche Anwendungsmöglichkeiten bietet wie herkömmliche Silikongummis.
Es wurde eine Silikonkautschuk-Zusammensetzung vom Additionshärtungstyp beschrieben, die ein aliphatische ungesättigte Gruppen enthaltendes Organopolysiloxan, ein Organohydrogenpolysiloxan und einen Platinreihen-Katalysator umfaßt, worin ein Sulfid eingemischt ist, um eine Zusammensetzung bereitzustellen, die stabil und gegen vorzeitiges Gelieren bei Raumtemperatur beständig ist und folglich verbesserte langfristige Lagerbeständigkeit aufweist. Außerdem verursacht einfaches Härten das rasche Vulkanisieren der Zusammensetzung mit einer akzeptablen Vulkanisationsrate zu einem Silikongummi mit zufriedenstellenden physikalischen Eigenschaften. Die Zusammensetzung weist eine deutlich verlängerte Verwendungsdauer bei Raumtemperatur auf. Der resultierende Silikonkautschuk weist ebenso wie herkömmliche Silikonkautschuke eine große Vielzahl von Anwendungsmöglichkeiten auf.

BEISPIEL

Beispiele für die vorliegende Erfindung sind nachstehend zur Veranschaulichung, nicht jedoch zur Einschränkung angeführt. Alle Teile sind Gewichtsteile.

Beispiele 1 bis 3

Eine Platinpaste B wurde durch Vermischen von 10 g einer mit Dimethylvinylpolysiloxan mit niedrigem Polymerisationsgrad substituierten alkoholischen Chlorplatinsäure- Lösung (mit einem Vinylgehalt von 0,7 Mol-% und einem Platingehalt von 1,0%) und 90 g eines Organopolysiloxans mit einem Vinylgehalt von 0,15 Mol-% und einem mittleren Polymerisationsgrad von 5.000 hergestellt.
Zu 100 Teilen eines Organopolysiloxans, das aus 99,85 Mol-% Dimethylsiloxan- ((CH&sub3;)&sub2;SiO-)Einheiten und 0,15 Mol-% Methylvinylsiloxan-((CH&sub3;)(CH= CH&sub2;)SiO-)Einheiten bestand und endständige Dimethylvinylsiloxan-((CH&sub3;)&sub2;(CH=CH&sub2;)SiO1/2-)Einheiten aufwies, wurden 45 Teile Kieselsäurerauch (Aerosil 200, im Handel erhältlich von Nippon Aerosil K. K.) und 7 Teile flüssiges Dimethylsilikon mit blockierten Hydroxylenden mit einem Polymerisationsgrad (n) von 10 zugegeben. Die Bestandteile wurden in einem Kneter vermischt und dann bei 160 bis 170ºC 2 h lang wärmebehandelt, wodurch eine Kautschukverbindung erhalten wurde.
Zu 100 Teilen der Kautschukverbindung wurden 0,5 Teile Platinpaste B als Härter, 0,05 bis 0,1 Teile Di-n-hexylsulfid und 1, 2 Teile Organohydrogenpolysiloxan mit einem Si-H-Gehalt von 0,005 Mol/g zugegeben. Die Bestandteile wurden walzgemischt, um Silikonkautschuk-Zusammensetzungen zu bilden (Beispiele 1 und 2).
Eine Silikonkautschuk-Zusammensetzung (Beispiel 3) wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß der Zusammensetzung aus Beispiel 1 weiters 0,1 Teile eines herkömmlichen bekannten Steuerungsmittels, Ethinylcyclohexanol, zugegeben wurden.

Vergleichsbeispiele 1 und 2

Eine Silikonkautschuk-Zusammensetzung (Vergleichsbeispiel 1) wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Di-n-hexylsulfid weggelassen wurde.
Eine Silikonkautschuk-Zusammensetzung (Vergleichsbeispiel 2) wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Di-n-hexylsulfid weggelassen und statt dessen Ethinylcyclohexanol zugegeben wurde.

Beispiele 4 bis 6

Eine Platinpaste C wurde durch Vermischen von 10 g einer mit Dimethylvinylpolysiloxan mit niedrigem Polymerisationsgrad substituierten alkoholischen Chlorplatinsäure- Lösung (mit einem Vinylgehalt von 0,7 Mol-% und einem Platingehalt von 1,0%), 1,0 g 2,4,6-Tris(t-butylperoxy)-1,3,5-triazin (im Handel erhältlich von Kayaku Akuzo K. K.) und 89 g eines Organopolysiloxans mit einem Vinylgehalt von 0,15 Mol-% und einem mittleren Polymerisationsgrad von 5.000 hergestellt.
Zu 100 Teilen der gleichen Kautschukverbindung wie in Beispiel 1 wurden 0,5 Teile Platinpaste C als Härter, 0,02 Teile Ditridecyl-3,3'-thiodipropionat und 1, 2 Teile Organohydrogenpolysiloxan mit einem Si-H-Gehalt von 0,005 Mol/g zugegeben. Die Bestandteile wurden walzgemischt, um eine Silikonkautschuk-Zusammensetzung zu bilden (Beispiel 4).
Silikonkautschuk-Zusammensetzungen (Beispiele 5 und 6) wurden nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 4 hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle von Ditridecyl- 3,3'-thiodipropionat 0,01 Teile Di-n-hexylsulfid oder n-Octylsulfid zugegeben wurden.
Jede der resultierenden Kautschukzusammensetzungen wurde so in einem Trockner bei 40ºC stehengelassen, daß keine Luft direkt in die Zusammensetzung eingeblasen wurde. Die Gelierzeit wurde gemessen. Der Gelierpunkt wurde beurteilt, indem eine 1 mm dicke Bahn zwischen zwei Walzen in 10 Durchläufen gewalzt, die Bahn auf die Walze aufgewickelt und beobachtet wurde, ob die Textur der Bahnoberfläche glatt war. Wenn die Oberflächentextur glatt war, wurde die Bahn als nicht geliert beurteilt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 und 2 gezeigt. Tabelle 1 Tabelle 2
Wie aus Tabelle 1 und 2 hervorgeht, weisen Silikonkautschuk-Zusammensetzung, welche die neuen erfindungsgemäßen Vorschläge nutzen eine sehr lange Gelierzeit bei 40 ºC auf und sind potentiell härtbare Zusammensetzungen, die gegen vorzeitiges Gelieren stabilisiert sind.
Die Erfindung ist zwar unter Bezugnahme auf spezifische Beispiele beschrieben worden, Fachleuten auf dem Gebiet der Erfindung wird jedoch klar sein, daß an den Beispielen im Lichte der allgemeinen Lehren der vorliegenden Erfindung verschiedene Änderungen und Modifikationen vorgenommen werden können.

Claims

1. Silikonkautschukzusammensetzung, umfassend:

(A) Organopolysiloxan der folgenden mittleren Zusammensetzungsformel (1):

Rn¹SIO(4-n)/2 ... (1)

worin die Gruppen R¹, die identisch oder voneinander verschieden sein können, aus substituierten und unsubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen ausgewählt sind und zumindest zwei aliphatische ungesättigte Gruppen pro Molekül umfassen und n im Bereich von 1, 98 bis 2,02 liegt;

(B) Organohydrogenpolysiloxan der folgenden mittleren Zusammensetzungsformel (2):

R²aHbSiO(4-a-b)/2 ... (2)

das pro Molekül zumindest zwei an Siliziumatom gebundene Wasserstoffatome aufweist und worin die Gruppen R², die identisch oder voneinander verschieden sein können, aus substituierten und unsubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen ausgewählt sind und a und b den folgenden Beziehungen genügen: 0 ≤ a < 3, 0,005 ≤ b ≤ 2 und 0,8 ≤ a + b ≤ 3,0;

(C) einen Platinreihen-Katalysator, und

(D) Härtungssteuerungsmittel, ausgewählt aus Sulfiden der folgenden allgemeinen Formel (4):

R&sup6; - (S)m - R&sup7; ... (4)

worin R&sup6; und R&sup7; jeweils eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit zumindest 3 Kohlenstoffatomen oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, die eine Estergruppe umfaßt, oder R&sup6; und R&sup7; gemeinsam eine Ringstruktur bilden, und m = 1 bis 3 ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin im Sulfid-Härtungssteuerungsmittel (D) R&sup6; und R&sup7; jeweils Alkyl, Aryl, Aralkyl oder Alkenyl mit 3 bis 50 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls mit einer Esterbindung in einem Kohlenwasserstoff-Molekülrückgrat davon ist, oder worin R6 und R' gemeinsam eine Cycloalkylgruppe bilden.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin das Sulfid-Härtungssteuerungsmittel (D) Monosulfid ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Sulfid-Härtungssteuerungsmittel

(D) aus:

S (- C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub3;)&sub2;, S&sub2;(- C&sub1;&sub0;H&sub1;&sub9;)&sub2;, S(- CH&sub2; - Ph)&sub2;,

H&sub1;&sub1;C&sub5; - S - C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub3;, Ph - C&sub2;H&sub4; - S - S - C&sub1;&sub0;H&sub2;&sub1;,

ausgewählt ist.

5. Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin das Sulfid-Härtungssteuerungsmittel (D) in einer Menge von 0,01 bis 1 Gewichtsteilen pro 100 Teile der Organopolysiloxan-Komponente (A) enthalten ist.

6. Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, die weiters zumindest eines, ausgewählt aus:

- Vinylsiloxanen mit einem Polymerisationsgrad von 3 bis 20;

- Hydroperoxiden;

- ethylenisch ungesättigten Isocyanuraten;

- Acetylenalkoholen und

- Peroxiden, die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Unsättigungsstellen enthalten, umfaßt.

7. Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, umfassend einen Silicapulver-Füllstoff zur Verstärkung in einer Menge von 5 bis 70 Gewichtsteilen pro 100 Teile des Organopolysiloxans (A).

8. Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, umfassend ein Treibmittel zur Schaumstoffbildung.

9. Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die angeführten Bestandteile zur Lagerung als in einer Packung vermischte Zusammensetzung bereitgestellt sind.

10. Verwendung von Sulfid der allgemeinen Formel

R&sup6;-(S)m-R&sup7;

worin R&sup6; und R&sup7; jeweils ein einwertiger Kohlenwasserstoff mit zumindest 3 Kohlenstoffatomen oder ein eine Estergruppe umfassender einwertiger Kohlenwasserstoff ist oder R&sup6; und R&sup7; gemeinsam eine Ringstruktur bilden,

als Härtungssteuerungsmittel zur Hemmung der Gelierung bei Raumtemperatur bei der Additionshärtungsreaktion einer Silikonkautschuk-Zusammensetzung in einer Packung umfassend:

(A) ein Organopolysiloxan der folgenden mittleren Zusammensetzungsformel (1):

Rn¹SiO(n-4)/2 ... (1)

R²aHbSiO(4-a-b)/2 ... (2)

das pro Molekül zumindest zwei an Siliziumatom gebundene Wasserstoffatome aufweist, und worin die Gruppen R², die identisch oder voneinander verschieden sein können, aus substituierten und unsubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen ausgewählt sind und a und b den folgenden Beziehungen genügen: 0 ≤ a < 3, 0,005 ≤ b ≤ 2 und 0,8 ≤ a + b ≤ 3,0;

(C) einen Platinreihen-Katalysator.