DE69700515T2

DE69700515T2 - Flüssige Silikonkautschukmischung

Info

Publication number: DE69700515T2
Application number: DE69700515T
Authority: DE
Inventors: Takao Matsushita; Yasumichi Shigehisa; Yuichi Tsuji
Original assignee: Dow Corning Toray Silicone Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1996-05-24
Filing date: 1997-05-23
Publication date: 2000-05-18
Anticipated expiration: 2017-05-24
Also published as: JPH09316335A; US5880199A; EP0808874A1; EP0808874B1; DE69700515D1

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf Siliconkautschukzusammensetzungen, die hoch flammbeständige gehärtete Produkte ergeben und die auch exzellente elektrische Eigenschaften wie Kriechstromfestigkeit, Lichtbogenfestigkeit und Verschleißfestigkeit aufweisen. Diese Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Siliconkautschukzusammensetzungen zur Verfügung.
Siliconkautschuke werden wegen ihrer exzellenten Wärmebeständigkeit, Alterungsbeständigkeit und ihren elektrischen Eigenschaften weit verbreitet in unterschiedlichen Anwendungen eingesetzt. Ein Nachteil dieser Siliconkautschuke jedoch ist ihre Entzündlichkeit. Als Antwort darauf wurden verschiedene Zusammensetzungen vorgeschlagen, die selbstlöschende (flammhemmende) Siliconkautschuke liefern. Zum Beispiel lehrt JP-A 44- 2591 (1969) die Zusammensetzung, die durch Mischen eines Flammschutzmittels auf Basis einer Platinverbindung wie etwa Chloroplatinsäure oder ein Platin-Olefin-Komplex in einer Siliconkautschukmischung erzielt wird. Die Zumischung jedoch von einfach nur einer Platinverbindung führt nur zu einer geringen Verbesserung des Flammverzögerungsvermögens. Dies hat dazu geführt, daß Zusammensetzungen vorgeschlagen wurden, die Verbesserungen in dem Flammverzögerungsvermögen der Siliconkautschuke durch Kombination dieser Platinverbindungen und einem anorganischen Füllstoff wie in JP-Bs 47-21826 (1972) und 51-23979 (1976) beschrieben erreichen. Andere bekannte Vorgehensweisen zum Erzielen von weiteren Verbesserungen im Flammverzögerungsvermögen bestehen aus der Erhöhung der Zugabe der nichtentflammbaren anorganischen Füllstoffkomponente und Reduktion der Zugabe der entflammbaren Polyorganosiloxankomponente. Leider haben die Siliconkautschukzusammensetzungen, die durch diese Vorgehensweisen hergestellt wurden, sehr hohe Viskositäten und können nicht in Anwendungen eingesetzt werden, wo Fluidität ein entscheidender Faktor ist, z. B. beim Spritzgießen.
Deshalb ist eine Siliconkautschukzusammensetzung erwünscht, die vor ihrer Härtung ein geeignetes Fließvermögen und exzellente Formbarkeit aufweist und die überraschenderweise zu stark flammenhemmenden Siliconkautschukformteilen mit exzellenten elektrischen Eigenschaften härten.
Als ein Ergebnis von umfangreichen Untersuchungen, die auf die Lösung dieser Probleme gerichtet waren, haben wir herausgefunden, daß das Problem durch die Zumischung von speziellen additiven Komponenten in eine besondere Art einer additionshärtbaren Siliconkautschukzusammensetzung gelöst wird. Die vorliegende Erfindung wurde auf dieser Entdeckung basierend herbeigeführt.
Aufgabe dieser Erfindung ist es, eine Siliconkautschukzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die vor ihrer Härtung geeignete Fließfähigkeit und exzellente Verformbarkeit aufweist und die nachfolgend härtet, um stark flammenhemmende Siliconkautschukformteile mit exzellenten elektrischen Eigenschaften zu ergeben, ohne dabei die mechanische Festigkeit zu opfern.
Unsere Siliconkautschukzusammensetzung enthält
(A) ein Polyorganosiloxan
(B) ein mikropartikuläres Siliciumdioxid
(C) ein Aluminiumhydroxidpulver
(D) ein Zinkcarbonatpulver
(E) Polyorganowasserstoffsiloxan
(F) Benzotriazol
(G) die Reaktionsmischung aus (a) einer Platinverbindung und (b) 3,5-Dimethyl-1-hexin-3-ol und
(H) einen Hydrosilylierungsreaktionskatalysator Die vorliegende Erfindung ist eine Siliconkautschukzusammensetzung enthaltend
(A) 100 Gewichtsteile eines Polyorganosiloxans mit einer Viskosität bei 25ºC von 100 bis 100.000 mPa·s und einer durchschnittlichen Einheitsformel
R¹aR²bSiO(4-a-b)/2
worin R¹ eine einbindige Kohlenwasserstoffgruppe mit der Ausnahme einer Alkenylgruppe darstellt, R² eine Alkenylgruppe darstellt, a einen Wert von 1,90 bis 2,05 aufweist, b einen Wert von 0,0005 bis 0,1 aufweist und a + b einen Wert von 1,91 bis 2,06 aufweist,
(B) 10 bis 60 Gewichtsteile mikropartikulären Siliciumdioxidfüllstoff,
(C) 1 bis 150 Gewichtsteile Aluminiumhydroxidpulver,
(D) 1 bis 150 Gewichtsteile Zinkcarbonatpulver,
(E) Polyorganowasserstoffsiloxan mit mindestens 2 siliciumgebundenen Wasserstoffatomen in jedem Molekül in einer Menge, die einen Wert von 0,5 : 1 bis 20 : 1 für das Verhältnis der Molzahl von siliciumgebundenem Wasserstoff zu der Molzahl von siliciumgebundenem Alkenyl in Komponente (A) gewährleistet,
(F) 0,001 bis 1 Gewichtsteile Benzotriazol,
(6) eine Reaktionsmischung aus
(a) einer Platinverbindung und
(b) 3,5-Dimethyl-1-hexin-3-ol
in einer Menge, die 1 bis 1.000 Gewichtsteile Platinmetall auf 1.00.0 Gewichtsteile Komponente (A) gewährleistet, und
(H) ein Hydrosilylierungsreaktionskatalysator in einer katalytischen Menge.
Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung unserer Siliconkautschukzusammensetzung.
Das Polyorganosiloxan (A) ist die Grundkomponente der vorliegenden Zusammensetzung. R¹ in der Formel für Komponente (A) ist eine einbindige Nichtalkenyl-Kohlenwasserstoffgruppe, die durch Phenyl oder Alkylgruppen wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und Octyl veranschaulicht wird. R² ist eine Alkenylgruppe ausgewählt aus Vinyl und Allyl.
Der Index a hat einen Wert von 1,90 bis 2,05, der Index b hat einen Wert von 0,0005 bis 0,1 und a + b hat einen Wert von 1,91 bis 2,06. Dieses Polyorganosiloxan wird üblicherweise eine geradkettige Molekularstruktur aufweisen, kann aber zu einem gewissen Umfang verzweigt sein. Das Alkenyl kann an endständigen oder nichtendständigen Positionen an die Molekülkette oder an beiden Positionen gebunden sein. Vorzugsweise liegt es auf Basis von Überlegungen zu den mechanischen Eigenschaften nach der Härtung zumindest an beiden Molekülkettenenden vor. Das Alkenyl kann aus einer einzelnen speziellen Art Alkenylgruppe bestehen oder kann eine Mischung aus zwei oder mehreren speziellen Arten von Alkenylgruppen sein. Die Viskosität von Polyorganosiloxan (A) bei 25ºC reicht von 100 bis 100.000 mPa·s und vorzugsweise von 100 bis 50.000 mPa·s. Niedrigere Viskositäten bewirken eine Abnahme in der mechanischen Festigkeit der gehärteten Zusammensetzung, wie etwa Zugfestigkeit, während höhere Viskositäten zu einer Zusammensetzung mit verringerter Fließfähigkeit führen.
Komponente (A) wird insbesondere veranschaulicht durch Polydimethylsiloxane mit Vinyldimethylsiloxyendgruppen, Dimethylsiloxan-Vinylmethylsiloxan-Copolymere mit Vinyldimethylsiloxyendgruppen, Dimethylsiloxan- Methylphenylsiloxan-Copolymere mit Vinyldimethylsiloxyendgruppen und Dimethylsiloxan-Vinylmethylsiloxan-Methylphenylsiloxan-Copolymere mit Vinyldimethylsiloxyendgruppen.
Der Siliciumdioxidfüllstoff, der als Komponente (B) in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein verstärkender Füllstoff. Er ist eine wesentliche Komponente, deren Zweck ist, dem Siliconkautschuk, der durch Härten der vorliegenden Zusammensetzung hergestellt wird, mechanische Festigkeit zu verleihen. Dieser Siliciumdioxidfüllstoff wird durch verstärkende Siliciumdioxide wie im Trockenverfahren hergestellte Kieselsäuren, z. B. pyrogene Kieselsäure, oder im Naßverfahren hergestellte Kieselsäuren, z. B. gefällte Kieselsäure, beispielhaft dargestellt. Das Siliciumdioxid wird auch durch halbverstärkende Füllstoffe wir Quarz und Diatomenerden veranschaulicht. Diese Komponente ist vorzugsweise ein Siliciumdioxid mit einer Teilchengröße von s ≤ 50 um und einer spezifischen Oberfläche von 50 m²/g. Sogar noch bevorzugter sind solche Siliciumdioxide, nachdem eine hydrophobierende Oberflächenbehandlung mit einer Organosiliciumverbindung wie einem Organosilan, Organosilazan oder Organosiloxanoligomer durchgeführt wurde. Da die Zugabe von zu wenig Komponente (B) nicht ausreicht, um eine hohe mechanische Festigkeit zu verleihen, und die Zugabe von zuviel einen Verlust der Fließfähigkeit bewirken wird, muß Komponente (B) in 10 bis 60 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Komponente (A) zugegeben werden und wird vorzugsweise in 20 bis 40 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Komponente (A) zugegeben.
Das Aluminiumhydroxidpulver (C) reduziert das Mischungsverhältnis von Komponente (A) und verbessert dadurch das Flammverzögerungsvermögen. Das Aluminiumhydroxidpulver hat vorzugsweise eine Teilchengröße von 0,1 bis 50 um und bevorzugter von 0,1 bis 10 um. Diese Komponente wird in 1 bis 150 Gewichtsteilen und vorzugsweise in 10 bis 120 Gewichtsteilen zugemischt, in jedem Falle pro 100 Gewichtsteile Komponente (A) zugemischt.
Das Zinkcarbonatpulver (D), ebenso wie Komponente (C), bewirkt, das Flammverzögerungsvermögen zu verbessern. Das Zinkcarbonatpulver hat vorzugsweise eine Teilchengröße 100 um. Komponente (D) wird in 1 bis 150 Gewichtsteilen und vorzugsweise in 10 bis 120 Gewichtsteilen, in jedem Fall pro 100 Gewichtsteile Komponente (A) zugemischt. Weiterhin beträgt die Summe der Addition von Komponente (D) und Komponenten (B) und (C) vorzugsweise 40 bis 300 Gewichtsteile, bevorzugt 50 bis 180 Gewichtsteile, in jedem Fall pro 100 Gewichtsteile Komponente (A).
Das Polyorganowasserstoffsiloxan (E) ist ein Vernetzungsmittel für die vorliegende Zusammensetzung. Die vorliegende Zusammensetzung wird durch Additionsreaktion des siliciumgebundenen Wasserstoffs in Komponente (E) mit dem siliciumgebundenem Alkenyl in Komponente (A) in Gegenwart eines Hydrosilylierungsreaktionskatalysators (H) vernetzt und gehärtet. Dieses Polyorganohydrogensiloxan muß mindestens zwei siliciumgebundende Wasserstoffatome in jedem Molekül enthalten. Seine siliciumgebundenen organischen Nichtwasserstoffgruppen werden durch Alkylgruppen wie Methyl, Ethyl und Propyl; Arylgruppen wie Phenyl und Tolyl und substituierte Alkylgruppen wie 3,3,3-Trifluorpropyl und 3-Chlorpropyl veranschaulicht.
Komponenten (E) kann eine geradkettige, Verzweigungen aufweisende geradkettige, cyclische oder netzwerkartige Molekularstruktur aufweisen. Die Viskosität der Komponente (E) bei 25ºC reicht vorzugsweise von 3 bis 10.000 mPa·s. Komponente (E) wird in einer Menge zugeführt, die einen Wert von 0,5 : 1 bis 20 : 1 und vorzugsweise von 1 : 1 bis 3 : 1 für das Verhältnis der Molzahlen von siliciumgebundenem Wasserstoff zu der Molzahl von siliciumgebundenem Alkenyl in der Zusammensetzung gewährleistet. Die vorliegende Erfindung wird, wenn dieses Molverhältnis unterhalb von 0,5 liegt, keine akzeptable Härtung erfahren. Ein Molverhältnis von mehr als 20 kann auch in der Erzeugung von gasförmigem Wasserstoff und Schaumbildung resultieren.
Benzotriazol (F) selbst ist ohne Wirkung, aber es erzeugt, wenn es in Kombination mit Komponente (G) verwendet wird, einen synergistischen Effekt, indem es eine deutliche Zunahme in dem Flammverzögerungsvermögen der vorliegenden Zusammensetzung gewährleistet. Komponente (F) wird in 0,001 bis 1 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile Komponente (A) zugegeben. Wenn weniger als 0,001 Gewichtsteile zugegeben werden, wird durch ihre Verwendung keine funktionelle Wirkung erzeugt. Die Zugabe von mehr als 1 Gewichtsteil Komponente (F) hat eine ausgesprochene Tendenz, Härtungsinhibierung zu bewirken und liefert auch keine zusätzliche Verbesserung des Flammverzögerungsvermögens. Da Komponente (F) einen hohen Schmelzpunkt hat, wird ihre Dispersion in unserer Siliconkautschukzusammensetzung vorteilhafterweise durch Auflösen dieser Komponente in einem organischen Lösungsmittel wie Ethanol, Isopropylalkohol, Benzol, Toluol und Xylol bewirkt.
Komponente (G), welche die Reaktionsmischung einer Platinverbindung und 3,5-Dimethyl-1-hexin-3-ol ist, ist die Komponente, die die vorliegende Zusammensetzung charakterisiert. Es wurde herausgefunden, daß insbesondere ihre Verwendung in Kombination mit Benzotriazol (F) wesentliche Verbesserungen im Flammverzögerungsvermögen und den elektrischen Eigenschaften wie Kriechstromfestigkeit bewirkt. Wie hierin verwendet, bedeutet die Reaktionsmischung einer Platinverbindung und 3,5-Dimethyl-1- hexin-3-ol das Produkt, das durch ihre Reaktion oder durch Mischung eines solchen Produkts mit seinem 3,5-Dimethyl-1-hexin-3-ol-Vorläufer erzeugt wird.
Die Platinverbindung (a), die durch diese Komponente umfaßt ist, wird durch Chloroplatinsäure, die Kalium- und Natriumsalze von Chloroplatinsäure, Chloroplatinsäure/Olefin-Komplexe und Chloroplatinsäure/Alkenylsiloxan-Komplexe veranschaulicht, wobei Chloroplatinsäure und Platin/Alkenylsiloxan-Komplexe in JP-B 42-22924 (1967) offenbart sind. Das 3,5-Dimethyl-1-hexin-3-ol (b) ist bereits als Verbindung bekannt, die die Hydrosilylierungsreaktion inhibiert. Das Gewichtsverhältnis von Komponente (a) zu Komponente (b) fällt vorzugsweise in den Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 100 und bevorzugter in den Bereich von 1 : 1 bis 1 : 50. Die Verwendung von Mengen, die mehr Mole Komponente (b) als Mole Komponente (a) bereitstellen, ist auch bevorzugt. Die entsprechende Reaktionsmischung wird z. B. einfach durch Mischen der Komponenten (a) und (b), Schütteln oder Rühren bei Umgebungs- oder erhöhter Temperatur und dann Stehenlassen hergestellt. Diese Komponente, wird in einer Menge zugegeben, die 1 bis 1.000 Gewichtsteile und vorzugsweise 10 bis 200 Gewichtsteile Platinmetall, in jedem Falle auf 1.000.000 Gewichtsteile Komponente (A) gewährleistet. Ein akzeptables Flammverzögerungsvermögen und elektrische Eigenschaften wie Kriechstromfestigkeit werden nicht bei Werten unter 1 Gewichtsteil erhalten. Keine zusätzlichen Effekte werden für Zugaben im Überschuß von 1.000 Gewichtsteilen beobachtet.
Der Hydrosilylierungsreaktionskatalysator (H) ist ein Härtungskatalysator für die vorliegende Zusammensetzung. Dieser Katalysator ist Platinmetall selbst, eine Platinverbindung oder eine Zusammensetzung, deren Hauptbestandteile eine Platinverbindung ist, die die Hydrosilylierungsreaktion beschleunigt. Diese Katalysatoren werden durch feinverteiltes Platin, Chloroplatinsäure, alkoholmodifizierte Chloroplatinsäure, Platin/Diketon-Komplexe, Platin/Olefin-Komplexe, Chloroplatinsäure/Alkenylsiloxan-Komplexe veranschaulicht, und diese Spezies sind auf einem Träger wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder Ruß angeordnet. Diese Komponente wird in einer katalytischen Menge zugegeben. Obwohl die Zugabe nicht streng spezifiziert werden kann, da sie als eine Funktion der Art des Hydrosilylierungsreaktionskatalysators variiert, wird im allgemeinen die Zugabe von 1 bis 500 Gewichtsteile Platinmetall und vorzugsweise von 5 bis 100 Gewichtsteile Platinmetall, in jedem Fall auf 1.000.000 Gewichtsteile Komponente (A) reichen.
Da die Härtungsreaktion der vorliegenden Zusammensetzung allmählich sogar bei Raumtemperatur auftreten wird, wird jedes Erfordernis für die Langzeiterhaltung der Gebrauchsdauer oder Lagerstabilität durch die Zugabe eines bekannten Additionsreaktionsinhibitors, z. B. Ethinylcyclohexanol, Dimethylformamid, Triphenylphosphin, cyclische Methylvinylsi loxane, 3-Methyl-I-butin-3-ol, 3,5-Dimethyl-1-hexin-3-ol, Cyclohexylbutinol, 3-Phenyl-1-butin-3-ol, Diphenylethinylcarbinol und 3,5-Dimethyl- 3-hexen-1-in erfüllt.
Die vorliegende Zusammensetzung enthält die Komponenten (A) bis (H). Sie kann auch, insofern als daß das Ziel der vorliegenden Erfindung nicht beeinflußt wird, solche Additive enthalten, die zur Zumischung zu Siliconkautschukzusammensetzungen bekannt sind. Diese Additive sind nichtverstärkende Füllstoffe, Pigmente, Wärmestabilisatoren, Flammverzögerungsmittel, innere Trennmittel und Weichmacher. Die nichtverstärkenden Füllstoffe umfassen Calciumcarbonat, Glimmer, Magnesiumoxid und Aluminiumoxid. Die Pigmente sind Ruß, rotes Eisenoxid und Titandioxid. Die Wärmestabilisatoren sind ausgewählt aus den Seltenerdoxiden, Seltenerdhydroxiden, Cersilanolat und Cersalzen von Fettsäuren. Die Flammverzögerungsmittel werden durch pyrogenes Titandioxid, Ruß in kleinen Mengen und Magnesiumcarbonat dargestellt.
Die vorliegende Zusammensetzung wird hergestellt, indem einfach die oben beschriebenen Komponenten (A) bis (H) in ihren beschriebenen Mengen bis zur Homogenität vermischt werden. In einem bevorzugten Verfahren jedoch wird die Zusammensetzung hergestellt, indem erst eine Siliconkautschukgrundmischung durch Mischen der Komponenten (A), (B), (C) und (D) hergestellt wird und dann darin die Komponenten (E), (F), (G) und (H) eingemischt werden. Wenn Komponente (B) ein nichthydrophobisierter verstärkender Siliciumdioxidfüllstoff mit einer spezifischen Oberfläche von 50 m²/g ist, wird vorzugsweise auch ein Weichmacher in 1 bis 30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Komponente (A) zugegeben. Dieser Weichmacher wird durch Diorganosiloxanoligomer mit Silanolendgruppen oder durch Hexaorganodisilazan und Wasser veranschaulicht. Die Vorrichtung zur Mischung der Komponenten (A), (B), (C) und (D) kann ein bekannter Mischer wie ein Mischkneter oder ein kontinuierlicher Doppelschneckenmischextruder sein. Die Vorrichtung zur Mischung der Komponenten (E), (F), (G) und (H) wird durch einen kommerziell erhältlichen Mischer wie eine Zweiwalzenmühle oder einen Mischkneter veranschaulicht.
Die beanspruchte Zusammensetzung hat vor Härtung eine exzellente Fließfähigkeit und erhärtet auch zu Produkten mit hoher mechanischer Festigkeit. Sie besitzt auch exzellentes Flammverzögerungsvermögen und elektrische Eigenschaften wie Kriechstromfestigkeit, Lichtbogenfestigkeit und Verschleißfestigkeit. Deshalb werden die vorliegenden Zusammensetzungen als elektrisches Isoliermaterial in Anwendungen verwendet, wo solche Eigenschaften entscheidend sind, z. B. in Hochspannungs- und Hochstromaußenanwendungen.
Die Erfindung wird unten unter Verwendung von Arbeitsbeispielen erklärt, in denen "Teile" "Gewichtsteile" bedeuten und die für die Viskosität wiedergegebenen Werte der Polyorganosiloxane und Siliconkautschukzusammensetzung bei 25ºC gemessen wurden. Die physikalischen Eigenschaften, Flammverzögerungsvermögen und elektrischen Eigenschaften der Siliconkautschuke wurden in den Beispielen unter Verwendung der folgenden Methoden gemessen.
Physikalische Eigenschaften der Siliconkautschuke wurden gemäß den in JIS K 6301 "Physical Testing Methods for Vulkanized Rubbers" angegebenen Verfahrensweisen gemessen. Die flüssige Siliconkautschukzusammensetzung wurde bei 150ºC 10 Minuten formgepreßt, um ein 2 mm dickes Siliconkautschukblatt zu ergeben. Die mechanischen Festigkeitswerte dieses Siliconkautschukblattes wurden dann gemäß den in JIS K 6301 angegebenen Vorgehensweisen gemessen.
Die Messung des Flammverzögerungsvermögens wurde durchgeführt, indem die Siliconkautschukzusammensetzung in eine Form zur Herstellung eines Blattes gegeben wurde und wärmegehärtet wurde, um ein 1 mm dickes Siliconkautschukblatt zu ergeben. Dieses Siliconkautschukblatt wurde geschnit ten, um einen Testkörper mit einer Länge von 130 mm, Breite von 13 mm und Dicke von 1 mm zu ergeben. Der Testkörper wurde freihängend vertikal in unbewegter Luft aufgehängt und durch 10-sekündiges Aussetzen an eine Bunsenbrennerflamme (Flammenbreite 11 mm, Höhe der inneren Flamme 20 mm, Höhe der äußeren Flamme 40 mm) entzündet, indem einfach die untere Kante des Testkörpers mit dem Oberteil der inneren Flamme in Berührung gebracht wurde. Der Bunsenbrenner wurde dann von dem Testkörper entfernt, und die Zeit in Sekunden wurde gemessen, bis die an dem Testkörper entzündete Flamme gelöscht war. Dieser Flammenkontakttest wurde zweimal an jedem der fünf Testkörper durchgeführt, und der Durchschnitt (in Sekunden) der zehn Messungen wurde als das Flammverzögerungsvermögen aufgezeichnet.
Die elektrischen Isoliereigenschaften bei Hochpannung wurden unter Verwendung eines Antikriechspurbildungstests mit geneigter Ebene gemessen, der gemäß der Publikation 587 von der International Elektrotechnical Commission (IEC) durchgeführt wurde. Das Testinstrument war ein Model HAT-520 von Hitachi Kasei Kogyo Kabushiki TM Kaisha. Die Testspannung betrug 3,5 kV. Das Kriterium A, auf das in den Meßergebnissen Bezug genommen wurde, bezieht sich auf die Zeit in Minuten, die benötigt wird, bis der Strom, der in einem Hochspannungskreis durch den Testkörper fließt, 60 mA 2 s lang übersteigt. Das Kriterium B, auf das entsprechend in den Ergebnissen Bezug genommen wird, bezieht sich auf die Zeit in Minuten, die die Kriechspur benötigt, um eine Markierung auf der Oberfläche des Testkörpers 25 mm von der unteren Elektrode entfernt zu erreichen.

Beispiel 1

Die folgenden Bestandteile wurden bis zur Homogenität in 100 Teile Polydimethylsiloxan mit Vinyldimethylsiloxyendgruppen und einer Viskosität von 10.000 mPa·s eingemischt: 25 Teile pyrogene Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m²/g, 100 g Aluminiumhydroxidpulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 um, 15 Teile Zinkcarbonatpulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 um, 5 Teile Hexamethyldisilazan und 1,5 Teile Wasser. Diese Mischung wurde 2 h bei 170ºC in einem Vakuum erhitzt, um eine Siliconkautschukgrundmischung zu ergeben.
Die folgenden Bestandteile wurden dann bis zur Homogenität in die Grundmischung eingemischt, um eine Siliconkautschukzusammensetzung zu ergeben: 1,4 Teile Dimethylsiloxan-Methylwasserstoffsiloxan-Copolymer mit Trimethylsiloxyendgruppen und einem Gehalt an siliciumgebundenem Wasserstoff von 0,7 Gew.-%, 0,1 Teil Benzotriazol, 0,8 Teile (entsprechend 30 ppm Platinmetall) einer Reaktionsmischung (Reaktionsmischung 1) von 3,5-Dimethyl-1-hexin-3-ol und Chloroplatinsäure/Divinyltetramethyldisiloxan-Komplex und Chloroplatinsäure (Hydrosilylierungskatalysator) in einer Menge, die 10 ppm Platinmetall ergibt.
Reaktionsmischung 1 wurde hergestellt, indem 500 Teile 3,5-Dimethyl-1- hexin-3-ol zu 100 Teilen eines Chloroplatinsäure/Divinyltetramethyldisiloxan-Komplexes gegeben wurden, bei Raumtemperatur geschüttelt wurde und dann über Nacht gehalten wurde.
Die Viskosität und physikalischen Eigenschaften nach der Härtung, Flammverzögerungsvermögen und elektrische Eigenschaften der Siliconkautschukzusammensetzung wurden gemessen, und diese Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Zum Vergleich wurde eine Siliconkautschukzusammensetzung wie oben hergestellt, aber ohne die Zugabe des Aluminiumhydroxidpulvers (Vergleichsbeispiel 1). In einem anderen Vergleichsbeispiel (Vergleichsbeispiel 2) wurde eine Siliconkautschukzusammensetzung wie oben hergestellt, aber ohne die Zugabe des Zinkcarbonatpulvers. In wiederum einem anderen Vergleichsbeispiel (Vergleichsbeispiel 3) wurde eine Siliconkautschukzusammensetzung wie oben hergestellt, aber in diesem Fall ohne Zugabe des Aluminiumhydroxidpulvers und ohne Zugabe des Zinkcarbonatpulvers. Die Eigenschaften dieser Zusammensetzungen wurden wie oben gemessen, und die Meßergebnisse sind in Tabelle 1 als Vergleichsbeispiel 1, 2 und 3 wiedergegeben.

Beispiel 2

Die folgenden Bestandteile wurden bis zur Homogenität in 100 Teile Polydimethylsiloxan mit Vinyldimethylsiloxyendgruppen und einer Viskosität von 10.000 mPa s eingemischt: 25 Teile pyrogene Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m²/g, 20 Teile Aluminiumhydroxidpulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 um, 10 Teile Zinkcarbonatpulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 um, 5 Teile Hexamethyldisilazan und 1,5 Teile Wasser. Diese Mischung wurde 2 h bei 170ºC in einem Vakuum erhitzt, um eine Siliconkautschukgrundzusammensetzung zu ergeben. Die folgenden Bestandteile wurden dann bis zur Homogenität in diese Grundmischung eingemischt, um eine Siliconkautschukzusammensetzung zu ergeben: 1,4 Teile Dimethylsiloxan-Methylwasserstoffsiloxan-Copolymer mit Trimethylsiloxyendgruppen und einem Gehalt an siliciumgebundenem Wasserstoff von 0,7 Gew.-%, 0,1 Teil Benzotriazol, 0,8 Teile (entsprechend 30 ppm als Platinmetall) der Reaktionsmischung 1, die in Beispiel 1 beschrieben ist, und Chloroplatinsäure (Hydrosilylierungsreaktionskatalysator) in einer Menge, die 10 ppm Platinmetall ergibt.
Die Viskosität und die physikalischen Eigenschaften nach der Härtung, Flammverzögerungsvermögen und elektrischen Eigenschaften der Silicon kautschukzusammensetzung wurden gemessen, und diese Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Zum Vergleich wurde eine Siliconkautschukzusammensetzung wie oben hergestellt, aber ohne die Zugabe der Reaktionsmischung 1 (Vergleichsbeispiel 4). In einem anderen Vergleichsbeispiel (Vergleichsbeispiel 5) wurde eine Siliconkautschukzusammensetzung wie oben hergestellt, aber ohne die Zugabe von Benzotriazol. In wiederum einem anderen Vergleichsbeispiel (Vergleichsbeispiel 6) wurde eine flüssige Siliconkautschukzusammensetzung wie oben hergestellt, aber in diesem Fall ohne Zugabe von Benzotriazol und ohne Zugabe der Reaktionsmischung 1. Die Eigenschaften dieser Zusammensetzungen wurden wie oben gemessen, und die Meßergebnisse sind in Tabelle 2 als Vergleichsbeispiele 4, 5 und 6 wiedergegeben.
Die Meßergebnisse, die in den Tabellen wiedergegeben sind, zeigen, daß unsere Siliconkautschukzusammensetzung zu einem stark flammenhemmenden Produkt mit exzellenten elektrischen Eigenschaften härtet. Im Gegensatz hierzu zeigen die Ergebnisse der Vergleichszusammensetzungen, daß unsere Siliconkautschukzusammensetzung Flammverzögerungsvermögen und bei weitem überlegene elektrische Eigenschaften im Vergleich zu einer Siliconkautschukzusammensetzung aufweist, der eben nur eine einzige Komponente aus Aluminiumhydroxidpulver, Zinkcarbonatpulver, Platinverbindung/3,5- Dimethyl-1-hexin-3-ol-Reaktionsmischung und Benzotriazol fehlt.
Da die beanspruchte Siliconkautschukzusammensetzung Komponenten (A) bis (H) enthält, und insbesondere da sie Komponenten (G) und (F) enthält, zeigt diese Zusammensetzung charakteristischerweise Fließfähigkeit und eine exzellente Formbarkeit vor ihrer Härtung und härtet gleichzeitig zu hoch flammenhemmenden Siliconkautschukformteilen mit exzellenten elektrischen Eigenschaften.
Das präparative Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch seine Fähigkeit gekennzeichnet, effizient die beanspruchte Siliconkautschukzusammensetzung zu erzeugen. Tabelle 1 Tabelle 2

Claims

1. Siliconkautschukzusammensetzung, enthaltend:

(A) 100 Gewichtsteile eines Polyorganosiloxans mit einer Viskosität bei 25ºC von 100 bis 100.000 mPa·s und einer durchschnittlichen Einheitsformel

R¹aR²bSiO(4-a-b)/2'

worin R¹ eine einbindige Kohlenwasserstoffgruppe mit der Ausnahme einer Alkenylgruppe darstellt, R² eine Alkenylgruppe darstellt, a einen Wert von 1, 90 bis 2,05 aufweist, b einen Wert von 0,0005 bis 0,1 aufweist und a + b einen Wert von 1, 91 bis 2,06 aufweist,

(B) 10 bis 60 Gewichtsteile Siliciumdioxidfüllstoff,

(C) 1 bis 150 Gewichtsteile Aluminiumhydroxidpulver,

(D) 1 bis 150 Gewichtsteile Zinkcarbonatpulver,

(E) ein Polyorganohydrogensiloxan mit mindestens 2 siliciumgebundenen Wasserstoffatomen in jedem Molekül in einer Menge, die einen Wert von 0,5 : 1 bis 20 : 1 für das Verhältnis der Molzahl von siliciumgebundenem Wasserstoff zu der Molzahl von siliciumgebundenem Alkenyl in Komponente (A) gewährleistet,

(F) 0,001 bis 1 Gew.-% Benzotriazol,

(G) eine Reaktionsmischung aus

(a) einer Platinverbindung und

(b) 3,5-Dimethyl-1-hexin-3-ol in einer Menge, die 1 bis 1.000 Gewichtsteile Platinmetall auf 1.000.000 Gewichtsteile Komponente (A) gewährleistet, und

(H) einen Hydrosilylierungsreaktionskatalysator in einer katalytischen Menge.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Siliciumdioxidfüller eine spezifische Oberfläche gleich oder größer als 50 m²/g aufweist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Aluminiumhydroxidpulver eine Teilchengröße von 0,1 um bis 10 um aufweist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Zinkcarbonatpulver eine Teilchengröße kleiner oder gleich 100 um aufweist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Summe der Gewichte der Komponenten (B), (C) und (D) 50 bis 180 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Komponente (A) ausmacht.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polyorganohydrogensiloxan eine Viskosität bei 25ºC von 3 bis 10.000 mPa·s hat.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Gewichtsverhältnis von Komponente G (a) zu Komponente G (b) im Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 100 liegt.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Reaktionsmischung von Komponente G (a) und Komponente G (b) in einer Menge zugegeben wird, die 10 bis 200 Gewichtsteile Platinmetall auf 1.000.000 Gewichtsteile Komponente (A) gewährleistet.