DE2433697B2

DE2433697B2 - Herstellen von zu Elastomeren vernetzbaren Organoporysuoxanf ornunassen

Info

Publication number: DE2433697B2
Application number: DE2433697A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl.-Chem. Dr. Hechtl; Alois Strasser; Ernst Dipl.-Chem. Dr. Wohlfarth
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1974-07-12
Filing date: 1974-07-12
Publication date: 1979-03-15
Also published as: CH627768A5; CA1069241A; FR2277848A1; JPS5239855B2; DE2433697C3; AT353481B; DE2433697A1; NL181440B; NL181440C; GB1494670A; BE831150A; NL7507098A; ATA538075A; JPS5131749A; FR2277848B1; IT1040907B; US4013611A

Description

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von mit Organosiliciumverbindungen behandelten hydrophobierten Füllstoffen gemäß Anspruch.

Aus FR-PS 20 29 461 sind bereits zu Elastomeren vernetzbare Massen auf Grundlage von Diorganopolysiloxanen mit jeweils mindestens eine Vinylgruppe aufweisenden Triorganosiloxaneinheiten als endständigen Einheiten, Organopolysiloxanen mit Si-gebundenem Wasserstoff, hydrophoben Füllstoffen mit einer Oberfläche von mindestens 50 mVg und die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an Vinylgruppen fördernden Katalysatoren bekannt. Gegenüber diesen bisher bekannten Massen haben die unter erfindungsgemäßer Verwendung hergestellten Massen insbesondere den Vorteil, daß sie ebenfalls, auch ohne Mitverwendung von Lösungsmitteln, vergießbar und verstreichbar sind und ebenfalls Elastomere mit überraschend hoher Zug- und Weiterreißfestigkeit ergeben, es jedoch nicht erforderlich ist, bei ihrer Bereitung die verhältnismäßig schwer zugänglichen Füllstoffe gemäß FR-PS 20 29 461 einzusetzen.

Aus DE-AS 20 41 633 sind auch bereits zu Elastomeren vernetzbare Massen auf Grundlage von Diorganopolysiloxanen mit jeweils mindestens eine Vinylgruppe aufweisenden Triorganosiloxaneinheiten als endständigen Einheiten, Organopolysiloxanen aus Organowasserstoffsiloxan-, Diorganosiloxan- und Triorganosiloxaneinheiten, Diorganopolysiloxanen mit zwei Diorganowasserstoffsiloxaneinheiten als endständigen Einheiten, mit Organisiliciumverbindungen umgesetzten Füllstoffen mit einer Oberfläche von mindestens 50 m²/g und die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an

4; Vinylgruppen fördernden Katalysatoren bekannt. Gegenüber diesen weiteren bekannten Massen haben die unter erfindungsgemäßer Verwendung hergestellten Massen insbesondere die Vorteile, daß sie nicht bzw. weniger thixotrop sind und ohne zusätzliche mechanische Maßnahmen Elastomere mit ebenen Oberflächen und ohne eingeschlossene Gasblasen ergeben.

Schließlich sind aus DE-OS 22 49 822 auch bereits zu Elastomeren vernetzbare Massen auf Grundlage von Diorganopolysiloxanen mit jeweils mindestens eine Vinylgruppe aufweisenden Triorganosiloxaneinheiten als endständigen Einheiten und 500OcP bei 25° C nicht übersteigender Viskosität, Organopolysiloxanen aus Organowasserstoffsiloxan-, Diorganosiloxan- und Triorganosiloxaneinheiten mit einem Gehalt an Si-gebundenem Wasserstoff, der innerhalb desjenigen von einem Si-gebundenen Wasserstoffatom je 5 bis 100 Siliciumatome in diesen Organopolysiloxanen liegt, und einer Viskosität innerhalb des Bereiches von 2000 bis 50 000 cP bei 25° C und die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an Yinyigruppcn fördernden Katalysatoren bekannt, wobei diese Massen auch mit Organosiliciumverbindungen umgesetzte Füllstoffe mit einer Oberfläche von mindestens 50 mVg enthalten können. Gegenüber diesen letzteren bekannten Massen haben die unter erfindungsgemäßer Verwendung hergestellten Massen insbesondere den Vorteil, daß sie in viel stärkerem Ausmaß vergieß- und verstreichbar sind und/oder daß sie Elastomere mit besseren mechanischen Eigenschaften ergeben.

Die Diorganopolysiloxane (A) mit jeweils mindestens eine Vinylgruppe aufweisenden Triorganosiloxaneinheiten als endständigen Einheiten sind vorzugsweise solche, die meist durch die allgemeine Formel

R₂(CH₂=CH)SiO(R₂SiO)_nSiR₂(CH = CH₂)

wiedergegeben werden. In dieser Formel hat R die oben dafür angegebene Bedeutung und η ist eine Zahl mit einem solchen Wert, daß die Viskosität der Diorganopolysiloxane (A) 10 bis 500OcP bei 25° C beträgt. Vorzugsweise beträgt die Viskosität der Diorganopolysiloxane (A) jedoch 35 bis 3000 cP bei 25°C.

Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R in den Diorganopolysiloxanen (A) sind der Methyl-, Äthyloder Phenylrest. Das wichtigste Beispiel für einen substituierten Kohlenwasserstoffrest in den Diorganopolysiloxanen (A) ist der 3,3,3-Trifluorpropylrest. Vorzugsweise sind mindestens 50% der Anzahl der Reste R in den Diorganopolysiloxanen (A) Methylreste. Es können an jedes Si-Atom gleiche oder verschiedene Reste R gebunden sein.

Diorganopolysiloxane (A) sind bekannt und im Handel erhältlich.

Die Organopolysiloxane (B) können durch die allgemeine Formel

RjSiO(RR¹SiO)^SiR₃

wiedergegeben werden. In dieser Formel hat R die oben dafür angegebene Bedeutung, R' ist Wasserstoff oder hat die gleiche Bedeutung wie R mit der Maßgabe, daß an eines von 5 bis 100 Siliciumatomen in den Organopolysiloxanen (B) Wasserstoff gebunden ist, und m ist eine Zahl mit einem solchen Wert, daß die Viskosität der Organopolysiloxane (B) 2000 bis 50 000 cP bei 25° C, vorzugsweise 2000 bis 15 000 cP bei 25°C, beträgt. Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R in den Diorganopolysiloxanen (B) sind ebenfalls der Methyl-, Äthyl oder Phenylrest. Das wichtigste Beispiel

Tür einen substituierten Kohlenwasserstoffrest in den Diorganopolysiloxanen (B) ist ebenfalls der 3^,3-Tnfluorpropylrest Bevorzugt ist der Methylrest, Vor allem ist der Rest R in den RHSiO-Einheiten, also in den RR'SiO-Einheiten, in denen R' Wasserstoff ist, stets oder praktisch stets der Methylrest Die Reste R in den Organopolysiloxanen (B) können gleich oder verschieden sein. Würden als Organopolysiloxane (B) solche verwendet, die weniger als 1 Si-gebundenes Wasserstoffatom je 5 bis 100 Siliciumatome enthalten, so wurden die Massen nicht vollständig vernetzen. Wurden als Organopolysiloxane (B) solche mit mehr als einem Si-gebundenen Wasserstoffatom je 5 bis 100 Siliciumatome verwendet, so wurden Elastomere mit unbefriedigenden physikalischen Eigenschaften erhalten werden. Innerhalb des angegebenen Bereiches der Konzentration von Si-gebundenem Wasserstoff werden um so niedrigere Konzentrationen von Si-gebundenem Wasserstoff bevorzugt, je höher der Anteil an Methylresten bei den von aliphatischen Mehrfachbindungen freien Kohlenwasserstoffresten in den Qrganopoiysüoxanen (A) und (B) sowie und/oder Organopolysiloxanen (E) ist, und um so höhere Konzentrationen an Si-gebundenem Wasserstoff bevorzugt, je höher der Anteil an Phenylresten bei den von aliphatischen Mehrfachbindungen freien Kohlenwasserstoffresten in den Organopolysiloxanen (A) und (B) sowie und/oder Organopolysiloxanen (E) ist.

Organopolysiloxane (B) sind bekannt und im Handel erhältlich, ihre Herstellung kann in bekannter Weise, z. B. durch Aquilibri?ren eines in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden Diorganopoiysiloxans aus R2&iO-Einheiten mit einem durch RjSiOi/rEinheiten erriblockierten Organopolysiloxan aus RHSiO-Einheiten erftf!_et sein.

Beispiele für Füllstoffe, aus denen die mit Organosiliciumverbindungen umgesetzten Füllstoffe (Q mit einer Oberfläche von mindestens 50 m²/g erzeugt worden sind, wobei die Oberflächengröße durch Stickstoffadsorption nach der in ASTM Special Technical Bulletin Nr. 51, 1941, Seiten 95 ff, beschriebenen, meist als »BET« bezeichneten Methode bestimmt wird, sind pyrogen erzeugtes Siliciumdioxyd (in der angelsächsischen Literatur meist als »fume silica« bezeichnet) unter Erhaltung der Struktur entwässerte Kieselsäurehydrogele, Kieselsäurexerogele, pyrogen erzeugtes Aluminiumoxyd oder pyrogen erzeugtes Titandioxyd. Bevorzugt ist pyrogen erzeugtes Siliciumdioxyd.

Als Organosiliciumverbindungen, aus denen durch Umsetzung mit z. B. pyrogen erzeugtem Siliciumdioxyd die Füllstoffe (C) erzeugt worden sind, können die gleichen verwendet werden, die auch bisher für derartige Umsetzungen bei der Herstellung von Füllstoffen für zu Elastomere vernetzbare Massen verwendet werden konnten. Bevorzugt sind solche der allgemeinen Formel

worin R" die gleiche Bedeutung wie R hat oder ein gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest mit aliphatischen Mehrfachbindungen ist, a t oder 2 und Z Halogen, Wasserstoff, Sauerstoff, Schwefel oder ein Rest der Formel -OH, -OR'", -NR'"X. -ONXR"', -SX, -OOCR'" oder -NX-, wobei R'" meist ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und X Wasserstoff ist oder die gleiche Bedeutung wie R" hat. Ein Beispiel für einen Kohlenwasserstoffrest R" mit aliphatischen Mehrfachbindungen ist der Vinylrest.

Beispiele for Reste R'" sind der Methyl-, Äthylrrait oder Propylreste,

Einzelne Beispiele für bevorzugte Organosiliciumverbindungen, aus denen die Füllstoffe (C) erzeugt worden sein können, sind

Hexamethyldisilazan, Trimethylsilan, Trimethylchlorsilan.Trimethyläthoxysilan, Triorganoailylmercaptane, wie Trimethylsilylmercaptan.Triorganosüyloxyacyl&ie, wie Vinyldimethylacetoxysilan, Triorganosilylamine, wie Trimethylsiiylisopropylamin, Trimethylsilyläthylamin, Dimethylphenylsilylpropylamin oder ''inyldimethylsilylbutylamin,

Aminoxytriorganosilane, wie DiäthylaiTrinoxytrimethylsilanoder Diäthylaminoxydimethylphenylsilan, ferner Hexamethyldisiloxan, 13-Diphenyltetramethyldisiloxan,

1 ,3-Diphenyltetramelhyldisilazan oder 1,3-Divinyltetramethyldisiloxan. Weitere Beispiele für Organosiliciumverbindungen. aus denen durch Umsetzung mit z.B. pyrogen erzeugtem Siliciumdioxyd die Füllstoffe (C) erzeugt worden sein können, sind Dimethyldichlorsilan, Dimethyldiäthoxysilan, Dipher-yldiäthoxysilan, Vinyimethyldimethoxysilan, Octamethylcyclotetrasiloxan und/oder in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene jo Hydroxylgruppe enthaltende Dimethylpolysiloxane mit 2 bis 12 Siliciumatomen je Molekül.

Die Füllstoffe (C) können mit verschiedenen Organosiliciumverbindungen umgesetzt worden sein.

Die Organosiliciumverbindungen, aus denen durch j5 Umsetzung mit Füllstoffen mit einer Oberfläche von mindestens 50 m²/g die Füllstoffe (C) erzeugt worden sind, werden vorzugsweise in Mengen von 2 bis 25 Gewichtsprozent, insbesondere 4 bis 16 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gewirkt der damit umzusetzenden Füllstoffe, eingesetzt.

Bei der Umsetzung der Organosiliciuniverbindungen mit den damit umzusetzenden Füllstoffen können diese Umsetzung fördernde Mittel, wie Wasser, mitverwendet worden sein.

Falls erwünscht, kann die Umsetzung der Organosiliciumverbindungen mit den damit umzusetzenden Füllstoffen in gleichzeitig die Füllstoffe zerkleinernden Vorrichtungen, wie Kugelmühlen oder Kollergängen, erfolgt sein.

so Umsetzungen von Organosiliciumverbindungen mit Füllstoffen mit einer Oberfläche von mindestens 5OmVg in Anwesenheit oder Abwesenheit von höhermolekularen Organopolysiloxanen sind allgemein bekannt. Es können Gemische aus verschiedenen Füllstoffen (C) eingesetzt worden sein.

Die Füllstoffe (C) werden vorzugsweise in Mengen von 10 bis 50 Gewichtsprozent, insbesondere 15 bis 35 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen zum Elastomeren vernetzbaren Masse, eingesetzt, wobei die im Anspruch genannte Maßgabe eingehalten sein muß.

Als die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an Vinylgruppen fördernde Katalysatoren (D) können die gleichen verwendet werden, die bisher zum b5 Herstellen von zu elastischen oder nichtelastischen Gebilden vernetzbaren Massen auf Grundlage von Vinylgruppen aufweisenden Organopolysiloxanen, min destens 3 Si-gebundene Wasserstoffatome je Molekül

aufweisenden Organopolysiloxanen und die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an Vinylgruppen fördernden Katalysatoren verwendet werden konnten. Die wichtigsten Beispiele für die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an Vinylgruppen fördernde Katalysatoren (D) sind Platin, Platin auf Trägern, wie Siliciumdioxyd oder Aktivkohle, Platinverbindungen, wie PIatin(IV)-chIorosäure, sowie Umsetzungsprodukte bzw. Komplexe von Platin(IV)-chlorosäure mit anderen organischen, einschließlich siliciumorganischen oder anorganischen Verbindungen. Einzelne Beispiele für derartige Umsetzungsprodukte bzw. Komplexe sind Umsetzungsprodukte von Platin(IV)-chlorosäure mit Ketonen, wie Cyclohexanon, oder Pl3tinkomplexe, in denen Platin mit 1,3-DivinyltetramethyIdisiloxan chemisch verbunden ist Platin und Platinverbindungen werden zweckmäßig in Mengen von 0,5 bis 500 ppm (Gewichtsteilen je Million Gewichtsteilen), vorzugsweise 1 bis 100 ppm, jeweils berechnet als Pt und bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen zum Elastomeren vemetzbaren Masse, eingesetzt Weitere Beispiele für die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an Vinylgruppen fördernde Katalysatoren sind Rhodiumverbindungen sowie Kobalt- oder Mangancarbonyle.

Um Elastomere mit besonders guten physikalischen Eigenschaften zu erzielen, insbesondere um Elastomere mit sehr hoher Weiterreißfestigkeit zu erhalten, werden vorzugsweise (E) Diorganopolysiloxane mit je Molekül durchschnittlich jeweils einer Diorganowasserstoff-(R₂HSiOi/2)-Einheit und einer CH₂=CHR₂SiOi/₂-Einheit und/oder zwei Diorganowasserstoffsiloxaneinheiten als endständige Einheiten mitverwendet Diese Diorganopolysiloxane weisen vorzugsweise eine Viskosität von 300 bis 5000 cP, insbesondere .500 bis 3000 cP, jeweils gemessen bei 25°C, auf. Die Diorganopolysiloxane (E) sind vorzugsweise solche, die durch die allgemeine Formel

bzw.

R₂HSiO(SiR₂O)_1nSiR₂CH = CH₂ R₂HSiO(SiR₂O)_1nSiHR₂

wiedergegeben werden können. In diesen Formeln hat R die oben dafür angegebene Bedeutung, und m ist eine Zahl mit einem solchen Wert, daß die Viskosität der Diorganopolysiloxane (E) 300 bis 5000 cP, vorzugsweise 500 bis 300OcP, jeweils gemessen bei 25° C, beträgt Sämtliche Ausführungen über die unsubstituicrten und substituierten Kohlenwasserstoffreste R in den Organopolysiloxanen (A) geltun auch für die Reste R in den Organopolysiloxanen (E).

Die Herstellung der Diorganopolysiloxane (E) kann in bekannter Weise z. B. durch Äquilibrieren eines in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden Diorganopolysiloxans aus R₂SiO-Einhciten mit sym.-Tetramethyldiwasserstoffdisiloxan bzw. mit einem Gemisch aus gleichen MoJteilen sym.-Tetramethyldiwasserstoffdisiloxan und sym.-Divinyltctramethyldisiloxan erfolgen. Diorganopolysiloxane mit je Molekül durchschnittlich jeweils einer Diorganowasscrstoffsiloxaneinheit und einer CH₂ = CHR₂SiOi/?- Einhcit sind bevorzugt, weil damit Elastomere mit besonders hoher Weitcrrcißfestigkeit erhalten werden.

Die Organopolysiloxane (B) und die Diorganopolysiloxanc (E) werden /weckmäßig in Mengen von insgesamt 0,75 bis 3 Si-gcbundcnen Wasserstoffatomen in diesen Organopolysiloxanen je Vinylgruppe in den Organopolysiloxanen (A) und den gegebenenfalls miiverwcnclclcn Dicrganopolysiloxancn (Y) eingesetzt Werden Diorganopolysiloxane (E) mitverwendet, so werden sie vorzugsweise in Mengen von mindestens 20 Gew.-Ήι, insbesondere 50 bis 400 Gew,-%, jeveils bezogen auf das Gewicht der jeweils eingesetzten Menge an Organopolysiloxanen (B), eingesetzt.

Vorzugsweise wird die jeweils eingesetzte Gesamtmenge an mit Organosiliciumverbindungen umgesenien Füllstoffen (C) mit einer Oberfläche von mindestens 50 m²/g mit den Organopolysiloxanen (B) und/oder den ίο Diorganopolysiloxanen (E) vor dem Vermischen mit den Diorganopolysiloxanen (A) vermischt.

Zusätzlich zu den Bestandteilen (A), (B), (C), (D) und (E) können weitere Stoffe (F) mitverwendet werden, die auch bisher beim Herstellen von zu elastischen oder nichtelastischen Gebilden vemetzbaren Massen auf Grundlage von Vinylgruppen aufweisenden Organopolysiloxanen, mindestens 3 Si-gebundene Wasserstoffatome je Molekül aufweisenden Organcpolysiloxanen und die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an Vinylgi-uppen fördernden Katalysatoren mitverwendc-t werden konnten. Beispiele für so\- 'Jie weiteren Stoffe (F) sind Füllstoffe mit einer Oberfläch: von weniger als 50 m²/g. Pigmente, lösliche Farbstoffe, Weichmacher, reinorganische Harze, Mittel zur Verbesserung der 2ϊ Haftung der Elastomeren auf Unterlagen, auf denen sie eräugt wurden, harzartige Organopolysiloxane und die Vernetzung verzögernde Mittel.

Beispiele für Füllstoffe (F) mit einer Oberfläche von weniger als 50 m²/g sind Calciumcarbonat, Quarzmehl jo oder Diatomeenerde.

Das wichtigste Beispiel für ein Pigment (F) ist Eisenoxydrot

Beispiele für Weichmacher (F) sind von aliphatischen Mehrfachbindungen und Si-gebundenem Wasserstoff

freie Organopolysiloxane, wie bei Raumtemperatur flüssige, durch Trimithylsiloxygruppen endblockierte

Dimethylpolysiloxane.

Beispiele für reinorganische Harze (F) sind Polyvinylchloridpulver.

Beispiele für Mittel (F) zur Verbesserung der Haftung der Elastomeren auf Unterlagen, auf denen sie erzeugt wurden, sind Glycidyloxypropyltrialkoxysilane, Tetra-

meihyltetrakis-jjjlycidyloxypropyl^yclotetrasiloxan oderMethacryloxypropyltrialkoxysilane.

Beispiele für harzartige Organopolysiloxane (F) sind Mischpolymerisate aus SiO</₂-, (CHj)jSiOw₂- und (CHj)₂(CH₂=CH)SiO„₂-Einheiten, die 1,5 bis 3,5 Gewichtsprozent Vinylgruppen und insgesamt 0,6 bis I (CH₃)JSiOiZ₂- und (CHj)₂(CH₂ = CH)SiO,/₂-Einheiten je

-λ SiO4/2-Einheit enthalten.

Beispiele für die Vernetzung verzögernde Mittel (F) sind Benzotriazol und offenkettige Diorganopolysiloxane mit innerhalb der Kette angeordneten Vinylgruppen, w^;-i sie in US-PS 36 99 073 beschrieben sind.

y, Die zusätzlich mitverwendelen Stoffe (F) können mil den übrigen Bestandteilen in beliebiger Reihenfolge vermischt werden. Vorzugsweise werden sie jedoch mit den übrigen Bestandteilen erst dann vermischt, nachdem die Organopolysiloxane (B) und/oder die Diorga-

Mi nopolysiloxane (E) mit mindestens 75 Gewichtsprozent der jeweils eingesetzten Menge an mit Organosiliciumverbindungen umgesetzten Füllstoffen (Q mit einer Oberfläche von mindestens 50 m²/g vermischt tow. mindestens 75 Gewichtsprozent der jeweils eingcsetz-

(ιΐ ten Menge an mit Organosiliciumverbindungen umgesetzten Füllstoff*: (C) mit einer Oberfläche von mindestens 50 m²/g durch Umsetzung von Füllstoffen mit einer Oberfläche von mindestens 5Om-Vg mil

Organosiiiciumverbindungen in Gegenwart der Organopolysiloxane (B) und/oder (E) erzeugt worden sind.

Die unter erfindungsgemäßer Verwendung hergestellten Massen e'gnen sich beispielsweise als Vergußoder Einbettungsmassen, z. B. für elektronische Bauele- ή mente, als Abdichtungsmassen, als Abdruck- oder Abformmassen, als Isoliermittel, für die Herstellung von Formkörpern, einschließlich Kabelendverschlüssen und als lösungsmittelfreie Beschichtungsmassen für Gewebe verschiedenster Art. in

Die in den folgenden Beispielen jeweils verwendete Mischung aus Platinsiloxankomplex und Verdünnungsmittel ist wie folgt hergestellt worden:

Zu einer Mischung aus 10 Gewichtsteilen H₂PtCI₆ · 6 H₂O, 20 Gewichtsteilen 1,3-Divinyltetra- r, methyldisiloxan und 50 Gewichtsteilen Äthanol wurden 20 Gewichtsteile Natriumbicarbonat gegeben. Das Gemisch wurde 30 Minuten unter Rühren zum Sieden

üntCr i\üCrCiiüis CTifitZt, υαΐΐΠ ι ~j υιΐίΠιιΟΠ StCuCngCiaSSCH und schließlich filtriert. Aus dem Filtrat wurden bei etwa >o 12 mm Hg (abs.) die flüchtigen Bestandteile abdestilliert. Als Rückstand wurden 17 Gewichtsteile einer Flüssigkeit erhalten, die in Benzol gelöst wurde. Die Lösung wurde filtriert und aus dem Filtrat das Benzol abdestilliert. Der Rückstand wurde mit Vinyldimethylsil- r> oxaneinheiten als endständige Einheiten aufweisendem Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 140OcP bei 25°C als Verdünnungsmittel in solcher Menge vermischt, daß das Gemisch 1 Gewichtsprozent Pt enthält. jn

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Werte für die Weiterreißfestigkeit werden nach ASTM D-624 mit Form B bestimmt.

Beispiel 1

a) 500 g eines in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 40OcP bei 25°C werden mit 8 g eines durch Trimethylsiloxaneinheiten endblockierten Methylwasserstoffpolysiloxans mit einer Viskosität von 33 cP bei 25°C und 0,07 ml einer Lösung von 4 g eines durch Umsetzung von 2 Mol Phosphorpentachlorid mit 1 Mol Ammoniumchlorid erzeugten Phosphornitrilchlorids in 10 ml Methylenchlorid vermischt. Diese Mischung wird bei Raumtemperatur und 12 mm Hg (abs.) über Nacht stehengelassen. Die so erhaltene, bei Raumtemperatur feste Masse wird mit 10 g eines durch Trimethylsiloxaneinheiten endblockierten und durchschnittlich etwa 12 Si-Atome je Molekül aufweisenden Dimethylpolysiloxans versetzt und 12 Stunden unter Rühren auf 6O⁰C erwärmt. Das so erhaltene Organopolysiloxan aus Methylwasserstoffsiloxan-, Dimethylsiloxan- und Trimethylsiloxaneinheiten enthält etwa 1 Si-gebundenes Wasserstoffatom je 50 Si-Atome und weist eine Viskosität von 930OcP bei 25° C auf.

b) 1000 g des in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 40OcP bei 25°C werden mit 0,15 ml der unter a) beschriebenen Lösung von Phosphornitrilchlorid vermischt Diese Mischung wird bei 50° C und 12 mm Hg (abs.) 3 Stunden stehengelassen. Die so erhaltene, bei Raumtemperatur feste Masse wird mit 4,2 g sym.-Divinyltetramethyldisil-

" oxan und 3,1 g sym.-Tetramethyldiwasserstoffdisiloxan versetzt und 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt Das so erhaltene Dimethylpolysiloxan mit je Molekül durchschnittlich einer Vinyldimethyisiloxan- und einer Dimethylwasserstoffsiloxaneinheit als endständigen Einheiten hat eine Viskosität von 2000 cP bei 25⁰C.

c) In einem Kneter werden in eine Mischung aus 150 g des Organopolysiloxans, dessen Herstellung unter a) beschrieben wurde, 30 g Hexamethyldisilazan und 10 g Wasser 150 g pyrogen in der Gasphase erzeugtes Siliciumdioxyd mit einer Oberfläche von etwa 130 m²/g eingemischt. Die so erhaltene Mischung wird zur Entfernung von flüchtigen Bestandteilen unter weiterem Kneten auf 150° C bei 50 mm Hg (abs.) erhitzt und nach dem Abkühlen mit 300 g des Diorganopolysiloxans, dessen Herstellung unter b) beschrieben wurde, vermischt.

100 g der so erhaltenen Mischung werden mit 10 g eines Vinyldimethylsiloxaneinheiten als endständige Einheiten aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 151 cP bei 25°C, das mit 30 ppm Pt in Form der oben beschriebenen Mischung aus Platinsil-

vermischt. Die so erhaltene, zu einem Elastomeren vernetzbare Masse ist leicht vergieß- und verstreichbar. Die Masse wird auf einer polierten Stahlplatte zu einer Schicht mit einer Dicke von etwa 2 mm verstrichen und 2 Stunden auf 100°C erwärmt. Die physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen Folie sind folgende:

Zugfestigku.t Bruchdehnung

kp/ctn² oder % kg/cm²

Weiterreißfestigkeit

kp/cm oder kg/cm

Shore-Härte A

64 780 28,3 15

Vergleichs versuch

In einen Kneter werden 150 g pyrogen erzeugtes Siliciumdioxyd mit einer Oberfläche von etwa 130 mVg in eine Mischung aus 150 g eines Vinyldimethylsiloxaneinheiten als endsiändige Einheiten aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 9200 cP bei 25"C, 30 g Hexamethyldisilazan und 10 g Wasser eingemischt. Die so erhaltene Mischung wird zur Entfernung von flüchtigen Bestandteilen unter weiterem Kneten auf 150° C bei 50 mm Hg (abs.) erhitzt und nach dem Abkühlen mit 300 g eines Vinyldimethylsiloxaneinheiten als endständige Einheiten aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 190OcP bei 25° C vermischt.

100 g der so erhaltenen Mischung werden mit 30 ppm Pt in Form der oben beschriebenen Mischung aus Platinsiloxankomplex und Verdünnungsmittel und anschließend mit 10 g eines Mischpolymerisats aus Methylhydrogensiloxan-, Dimethylsiloxan- und Trimethylsiloxaneinheiten, in dem 1 Si-gebundenes Wasserstoffatom je 10 Siliciumatomen vorliegt und das eine Viskosität von 192 cP hat, vermischt Die so erhaltene, zu einem Elastomeren vernetzbare Masse hat eine Viskosität von 118 00OcP bei 25° C. Sie ist also im Gegensatz zur zum Elastomeren vernetzbaren Masse gemäß Beispiel 1, deren Viskosität 28 00OcP bei 25° C beträgt nur schwer vergieß- und verstreichbar, obwohl die Viskositäten der in ihr enthaltenen Organopolysiloxane praktisch die gleichen sind wie diejenigen der Organopolysiloxane in der zum Elastomeren vernetzbaren Masse gemäß Beispiel 1.

Die Vergleichsmasse wird auf einer polierten Stahlplatte in einer Schicht mit einer Dicke von etwa 2 mm aufgetragen und 2 Stunden auf 100⁰C erwärmt. Die physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen Folie sind folgende:

Zugff.'igkeit

kp/cm²

Bruchdehnung

Weiterreißfestigkeil

kp/cm

Shore-Ilärte Λ

430

8,9

22

Die erfindungsgemäß hergestellten Massen sind also leichter vergieß- und verstreichbar als die Massen gemäß DE-OS 22 49 822 und ergeben Elastomere mit höheren Festigkeitswerten.

Beispiel 2

a) 1000 g eines in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden Diorganopolysiloxans aus 91,8 Molprozent Dimethylsiloxan- und 9,2 Molprozent Diphenylsiloxaneinheiten mit einer Viskosität von HOcP bei 25°C werden mit 46,9 g des durch Trimethylsiloxaneinheiten endblockierten Methylwasserstoffpolysiloxans mit einer Viskosität von 33 cP bei 25°C und 0,15 ml der in Beispiel 1 unter a) bescb-iebenen Lösung von Phosphornitrilchlorid vermischt. Diese Mischung wird bei Raumtemperatur und 12 mm Hg (abs.) über Nacht stehengelassen. Die so erhaltene, bei Raumtemperatur feste Masse wird mit 16,9 g des durch Trimethylsiloxaneinheiten endblockierten und durchschnittlich etwa 12 Si-Atome je Molekül aufweisenden Dimethylpolysiloxans versetzt und 12 Stunden unter Rühren auf 60⁰C erwärmt. Das so erhaltene Organopolysiloxan aus Methylwasserstoffsiloxan-, Dimethylsiloxan-, Diphenylsiloxan- und Trimethylsiloxaneinheiten hat eine Viskosität von 7040 cP bei 25° C.

b) 700 g des in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden Diorganopolysiloxans aus 91,8 Molprozent Dimethylsiloxan- und 9,2 Molprozent Diphenylsiloxaneinheiten mit einer Viskosität von 110 cP bei 25° C werden mit 0,1 ml der in Beispiel 1 unter a) beschriebenen Lösung von

Phosphornitrilchlorid vermischt. Diese Mischung wird bei 50⁰C und 12 mm Hg (abs.) 3 Stunden stehengelassen. Die so erhaltene, bei Raumtemperatur feste Masse wird mit 4,4 g sym.-Divinyltetramethyldisiloxan und 3,2 g sym.-Teirarrifithyldiwasserstoffdisiloxan versetzt und 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das so erhaltene Diorganopolysiloxan aus Dimethylsiloxan- und Diphenylsiloxaneinheiten mit je Molekül durchschnittlich einer Vinyldimethylsiloxan- und einer Dimethylwasserstoffsiloxaneinheit als endständigen Einheiten hat eine Viskosität von 1300 cP bei 25°C.

c) In einem Kneter werden in eine Mischung aus 150 g des Organopolysiloxans, dessen Herstellung unter a) beschrieben wurde, 70 g des Diorganopolysiloxans,

π dessen Herstellung unter b) beschrieben wurde, 30 g Hexamethylsilazan und 10 g Wasser 220 g pyrogen in der Gasphase erzeugtes Siliciumdioxyd mit einer Oberfläche von etwa 130m²/g eingemischt. Die so erhaltene Mischung wird zur Entfernung von flüchtigen

jo Bestandteilen unter weiterem Kneten auf 150⁰C bei 50 mm Hg (abs.) erhitzt und nach dem Abkühlen mit 23Og des Diorganopolysiloxans, dessen Herstellung unter b) beschrieben wurde, sowie mit 100 g eines Diorganopolysiloxans aus 91,8 Molprozent Dimethylsil-

>5 oxan- und 9,2 Molprozent Diphenylsiloxaneinheiten mit Vinyldimethylsiloxaneinheiten als endständigen Einheiten und einer Viskosität von 405 cP bei 25° C vermischt.
90 g der so erhaltenen Mischung werden mit 10 g des Diorganopolysiloxans aus 91,8 Molprozent Dimethylsil-

jo oxan- und 9,2 Molprozent Diphenylsiloxaneinheiten mit Vinyldimethylsiloxaneinheiten als endständigen Einheiten und einer Viskosität von 405 cP bei 25°C, das mit 10 ppm Pt in Form der oben beschriebenen Mischung aus Platinsiloxankomplex und Verdünnungsmittel ver-

Jj setzt ist, vermischt. Die so erhaltene, zu einem Elastomeren vernetzbare Masse ist leicht vergieß- und verstreichbar. Eine wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellte Folie hat folgende physikalische Eigenschaften:

Zugfestigkeit

Bruchdehnung

kp/cm oder % kg/cm²

Weiterreißfestigkeit

kp/cm oder kg/cm

Shore-Härte A

300

10,5

31

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von in Gegenwart von Organopolysiloxanen (B) aus RHSiO-, R₂SiO- und R₃SiO_1n-Em- heiten mit einem Si-gebundenen Wasserstoffatom je 5 bis 100 Siliciumatomtn und einer Viskosität von 2000 bis 50 000 cP bei 25° C und/oder Diorganopolysiloxanen (E) mit je Molekül durchschnittlich jeweils einer Diorganowasserstoffsiloxan-(R2HSiO|₀)-Einheit und einer CH₂=CHR₂SiOiZr Einheit und/oder zwei Diorganowasserstoffsiloxaneinheiten als endständigen Einheiten, wobei R jeweils ein einwertiger, von aliphatischen Mehrfachbindungen freier, gegebenenfalls substituierter Koh ■■ lenwasserstoffrest ist, vor dem Vermischen der Organopolysiloxane (B) und/oder (E) mit Diorganopolysiloxanen (A) mit jeweils mindestens eine Vinylgruppe aufweisenden Triorganosiloxaneinheiten als endständigen Einheiten und einer Viskosität von !0 bis 5G0G cP bei 25°C durch Umsetzung von eine Oberfläche von mindestens 50 mVg aufweisenden Füllstoffen mit Organosiliciumverbindungen hydrophobierten Füllstoffen als mindestens 75 Gewichtsprozent betragenden Anteil der jeweils eingesetzten Menge an mit Organosiliciumverbindungen umgesetzten und dadurch hydrophobierten Füllstoffen (C) zur Herstellung von zu Elastomeren verwendbaren Massen auf Basis von (A), (B), (C), die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an 1» Vinylgruppen fördernden Katalysatoren (D) und gegebenenfalls (E).