DE69222819T2

DE69222819T2 - Härtbare Siliconzusammensetzung

Info

Publication number: DE69222819T2
Application number: DE69222819T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Inomata; Hirofumi Kishita; Noriyuki Koike; Takashi Matsuda; Shinichi Sato; Toshio Takago
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1991-07-23
Filing date: 1992-07-23
Publication date: 1998-05-28
Anticipated expiration: 2012-07-24
Also published as: EP0527008B1; DE69222819D1; EP0527008A1; US5288829A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine härtbare Siliconzusammen- Setzung, die ein gehärtetes Produkt mit ausgezeichneter Lösungsmittelbeständigkeit, Wasser- und Ölabweisung bildet.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Härtbare Siliconzusammensetzungen werden auf verschiedenen Gebieten verwendet, da sie kautschukähnliche, elastische, gehärtete Produkte mit ausgezeichneten Eigenschaften, wie Wärmebeständigkeit, bilden können. Eine solche härtbare Siliconzusammensetzung wird beispielsweise in US-A- 4 100 136 offenbart. Das US-Patent offenbart eine härtbare Zusammensetzung, bestehend im wesentlichen aus einem homogenen Gemisch von
(A) einem Siloxanpolymer oder Copolymer der Formel
(B) einem härtbaren Mittel der Formel
(C) einer wirksamen Menge eines platinenthaltenden Katalysators, wobei in (A) und (B) R und R' jeweils unabhängig Methyl, Phenyl oder 3,3,3- Trifluorpropyl darstellen, Rf jeweils unabhängig einen Perfluoralkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Perfluorcycloalkylenrest oder einen Perfluoralkylen rest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Perfluorcycloalkylenrest, der ein oder mehrere -C-O-C-Bindungen enthält, darstellt; p einen Wert von 0 bis 2q, einschließlich, aufweist, so daß, wenn p = O, Siloxan (A) ein Siloxanpolymer darstellt, wenn p jedoch einen Wert von größer als 0 bis q, einschließlich, aufweist, kann Siloxan (A) entweder ein statistisches Copolymer oder ein alternierendes Copolymer sein und wenn p einen Wert größer als q bis einschließlich 2 q aufweist, ist Siloxan (A) nur ein alternierendes Copolymer mit nicht mehr als 2 benachbarten Einheiten CH&sub3;(CF&sub3;CH&sub2;CH&sub2;)SiO, q weist einen Mittelwert von mindestens 3 auf, a ist jeweils unabhängig 1, 2 oder 3, wobei im Durchschnitt mehr als 2,0 siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Molekül (B) vorliegen und die Menge an (B) so ausgelegt ist, daß in der härtbaren Zusammensetzung 0,5 bis 3,0 siliciumgebundene Wasserstoffatome für jeden siliciumgebundenen Vinylrest vorliegen.

KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine härtbare Siliconzusammensetzung bereitzustellen, die in der Lage ist, ein gehärtetes Produkt zu bilden, das in der Lösungsmittelbeständigkeit, Wasserabstoßung und Ölabstoßung ausgezeichnet ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine härtbare Siliconzusammensetzung bereitgestellt, umfassend
(A) ein Fluorkohlenstoffsiloxan, wiedergegeben durch die nachstehende allgemeine Formel (I):
worin R¹ und R² jeweils eine unsubstituierte oder substituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe wiedergeben, R³ substituiert oder unsubstituiert sein kann, und eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen wiedergibt, Rf eine zweiwertige Perfluorpolyethergruppe, wiedergegeben durch die nachstehende allgemeine Formel:
worin n eine ganze Zahl von 0 bis 8 ist, m und 1 jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 5 sind und j und k jeweils eine ganze Zahl von 0 oder 1 sind, mit der Maßgabe, daß l + m + n + j + k eine ganze Zahl ist, die die Anzahl an Kohlenstoffatomen von 11 bis 30 ergibt, a eine ganze Zahl von 2 bis 300 ist, b eine ganze Zahl von 0 bis 300 ist, c eine ganze Zahl von 0 bis 5000 ist, p eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist, wiedergibt und X eine Triorganosilylgruppe darstellt, wiedergegeben durch die nachstehende allgemeine Formel:
worin R&sup4; eine unsubstituierte oder substituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit einer aliphatischen ungesättigten Bindung darstellt und R&sup5; und R&sup6;, die substituiert oder unsubstituiert sein können, jeweils eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen wiedergibt,
(B) ein Organowasserstoffsiloxan, das zwei oder mehrere Gruppen Si-H im Molekül enthält und
(C) einen Metallkatalysator der Platinfamilie,
wobei die Menge der Komponente (B) dergestalt ist, daß die Menge der Gruppen Si-H, die in der Komponente (B) enthalten sind, 0,5 bis 5,0 Mol pro Mol der aliphatischen ungesättigten Gruppe in der Zusammensetzung ist.
Der vorliegenden Erfindung gelang die Lösung der vorstehenden Aufgabe durch Verwendung eines Grundpolymers eines Polysiloxans mit einer langkettigen zweiwertigen fluorenthaltenden Gruppe mit 11 bis 30 Kohlenstoffatomen (die vorstehende Komponente (A)). Die vorliegende Zusammensetzung bildet nach Härten ein kautschukähnliches elastomeres Produkt, das in der Lösungsmittelbeständigkeit, chemischen Beständigkeit, Wasserabstoßung und Ölabstoßung ausgezeichnet ist und in der Feuchtigkeitsdurchlässigkeit gering ist. Die Zusammensetzung ist ebenfalls in der Bearbeitbarkeit ausgezeichnet und insbesondere, wenn die Komponente (A) der Zusammensetzung eine Viskosität von 100 000 mm²/s (cst) oder weniger (bei 25ºC) aufweist, ist die Zusammensetzung als Flüssigkautschukmaterial für Dichtungsmanschetten für FIPG-Maschinen verwendbar.

KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist eine schematische Darstellung, die eine Probe zur Messung der Hafffestigkeit unter Scherbedingungen in den Beispielen zeigt.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG IM EINZELNEN

(a) Fluorkohlenstoffsiloxane

In der allgemeinen Formel (I) schließen Beispiele der substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffgruppe, wiedergegeben durch R¹ und R², eine Alkylgruppe, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine 2-Ethylbutylgruppe und eine Octylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, wie eine Cyclohexylgruppe und eine Cyclopentylgruppe, eine Arylgruppe, wie eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Xylylgruppe, eine Naphthylgruppe und eine Biphenylgruppe, eine Aralkylgruppe, wie eine Benzylgruppe und eine Phenethylgruppe und die entsprechenden substituierten Kohlenwasserstoffe, worin ein Teil oder die Gesamtheit der Wasserstoffatome der vorstehenden einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen durch ein Halogenatom(e), eine Cyanogruppe(en) oder dergleichen ersetzt wurde, wie eine Chlormethylgruppe, eine Trifluorpropylgruppe, eine 2-Cyanoethylgruppe, eine 3-Cyanopropylgruppe und -C&sub2;H&sub4;CF(CF&sub3;)&sub2;, ein. Von diesen Kohlenwasserstoffgruppen sind unsubstituierte oder Fluor-substituierte Alkylgruppen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen bevorzugt und -C&sub2;H&sub4;CF(CF&sub3;)&sub2; und eine Methylgruppe sind am meisten bevorzugt. Die substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe R&sup4; mit einer aliph atischen ungesättigten Gruppe an der endständigen Organosilylgruppe X schließt beispielsweise eine Vinylgruppe, eine Allylgruppe und eine Hexenylgruppe ein und die einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen R³, R&sup5; und R&sup6; mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen schließen beispielsweise eine Alkylgruppe, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine 2-Ethylbutylgruppe und eine Octylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, wie eine Cyclohexylgruppe und eine Cyclopentylgruppe, eine Alkenylgruppe, wie eine Vinvlgruppe, eine Allylgruppe und eine Hexenylgruppe, eine Arylgruppe, wie eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe und eine Xylylgruppe, eine Aralkylgruppe, wie eine Benzylgruppe und eine Phenethylgruppe und die entsprechenden substituierten Kohlenwasserstoffgruppen, worin ein Teil oder die Gesamtheit der Wasserstoffatome der vorstehenden einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen durch ein Halogenatom(e), eine Cyanogruppe(en) oder dergleichen ersetzt wurde, wie eine Chlormethylgruppe, eine Trifluorpropylgruppe, eine 2-Cyanoethylgruppe, eine 3-Cyanopropylgruppe und -C&sub2;H&sub4;CF(CF&sub3;)&sub2;, ein. Von diesen Kohlenwasserstoffgruppen sind unsubstituierte oder Fluor-substituierte Alkylgruppen mit bis zu 6 Kohlenstoffatome bevorzugt, und -C&sub2;H&sub4;CF(CF&sub3;)&sub2; und eine Methylgruppe sind am meisten bevorzugt.
Typische Beispiele der zweiwertigen Perfluoralkylengruppe oder Perfluorpolyethergruppe Rf schließen
In der vorliegenden Erfindung ist es möglich, als Polymer (A) Polymere zu verwenden, die im Bereich von einem Polymer mit einer geringen Viskosität von 10 mm²/s (cSt) (25 ºC) bis zu einem festen, gummiartigen Polymer liegen. Im Hinblick auf die leichte Handhabung ist beispielsweise ein gummiartiges Polymer für wärmehärtbare Kautschuke geeignet und ein Polymer mit einer Viskosität von etwa 100 bis 100 000 mm²/s (cst) (25ºC) ist für flüssige Kautschuke geeignet. Wenn die Viskosität zu gering ist, wird die Dehnung des erhältlichen gehärteten Produkts als Elastomer gering und ausgeglichene physikalische Eigenschaften können nicht erhalten werden.
Die Herstellung des Polymers (A), worin in der allgemeinen Formel (1) b und c jeweils 0 sind, kann beispielsweise durch den nachstehenden Syntheseweg ausgeführt werden: Dehydratationskondensation Silylierung Silylierungsmittel
worin R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, Rf und a die gleichen wie vorstehend definierten Bedeutungen aufweisen.
Wenn b oder c in der allgemeinen Formel (A) nicht 0 ist, wird vorgeschlagen, die Dehydratationskondensation der Diole entsprechend den Struktureinheiten, ausgewiesen durch b oder c, das heißt
worin R2, R3 und p die gleichen wie vorstehend definierten Bedeutungen aufweisen, gleichzeitig dann auszuführen, wenn das Disilanol der Formel (2) der Dehydratationskondensation im vorstehenden Syntheseverlauf unterzogen wird.
Im vorstehenden Syntheseverlauf wird danach das durch Formel (3) wiedergegebene Diol erhalten, das Diol wird zur Einfiihrung der durch X am Ende wiedergegebenen Silylgruppe silyliert, wobei das Fluorkohlenstoffsiloxan (A) erhalten wird. Das zu verwendende Silylierungsmittel schließt beispielsweise eine Silanverbindung, wiedergegeben durch die Formel
worin R4, R5 und R6 die gleichen wie vorstehend definierten Bedeutungen aufweisen, M ein Halogenatom, wie Chlor, Brom und Jod,
worin R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen wiedergibt, bedeuten und eine Disilazanverbindung, wiedergegeben durch die Formel:
worin R4, R5 und R6 die gleichen wie vorstehend definierten Bedeutungen aufweisen, ein. Von diesen sind beispielsweise
bevorzugt. R4, R5 und R6 von diesen Silylierungsmitteln können für die entsprechende Endgruppe X des beabsichtigten Fluorkohlenstoffsiloxans (A) ausgewählt werden.
Typische Beispiele der Endgruppe X schließen
worin q 0, 1 oder 2 ist und pH eine Phenylgruppe wiedergibt, ein.
Typische Beispiele des Fluorkohlenstoffsiloxans der Komponente (A), die wie vorstehend beschrieben synthetisiert wird, schließen
ein.
Das Fluorkohlenstoffsiloxan (A) weist als wesentliche Struktureinheiten Fluorkohlenstoffsiloxaneinheiten auf, worin zwei Siliciumatome durch -CH&sub2;CH&sub2;-Rf-CH&sub2;CH&sub2;- verbunden sind und wünschenswerterweise die Fluorkohlenstoffsiloxaneinheiten in einer Menge bis 50 Mol-% oder mehr, vorzugsweise 80 Mol-%, in allen Siloxaneinheiten vorliegen. Wenn der Anteil der Fluorkohlenstoffsiloxaneinheit gering ist, werden die Lösungsmittelbeständigkeit und chemische Beständigkeit des erhaltenen gehärteten Produkts in der Regel geringer. in dem Fluorkohlenstoffsiloxan (A) ist des weiteren der Anteil der aliphatischen ungesättigten Gruppe, der zur Vernetzung beiträgt, vorzugsweise 0,3 Mol oder weniger, bevorzugter 0,1 Mol oder weniger, pro 100 g. Wenn die Menge der aliphatischen ungesättigten Gruppe im Überschuß vorliegt, wird sich die Vernetzungsdichte erhöhen und als Ergebnis kann die Dehnung des erhaltenen gehärteten Produkts mangelhaft sein.

(B) Organowasserstoffsiloxane

Die Komponente (B) wirkt als Vernetzungsmittel und kann ohne besondere Begrenzung verwendet werden, wenn zwei oder mehr Wasserstoffatome, die in dem Molek"l an Siliciumatome gebunden sind, vorliegen und die Komponente (B) kann eines der Organowasserstoffsiloxane sein, die gerade Ketten, verzweigte Ketten und cyclische Ketten aufweisen. Beispiele schlie
worin m, n und 0 jeweils eine positive ganze Zahl sind, ein.
Ein solches Organowasserstoffsiloxan kann beispielsweise durch Unterziehen von
worin e eine ganze Zahl von 3 bis 8 ist, einer Gleichgewichtsreaktion, unter Verwendung eines Säurekatalysators, wie Schwefelsäure oder durch eine gemeinsame Hydrolyse von Silanen oder Siloxanen mit hydrolysierbaren Atomen oder Gruppen (beispielsweise Chloratomen und Alkoxylgruppen), entsprechend der beabsichtigten Molekülstruktur hergestellt werden.
Wenn das Organowasserstoffsiloxan des weiteren eine besondere funktionelle Gruppe aufweist, kann es beispielsweise durch eine teilweise Additionsreaktion, wie in der Japanischen Patentveröffentlichung (Kokoku) Nr. 51-33540 (1986) beschrieben, hergestellt werden.
Die vorstehend beispielhaft angegebenen Organowasserstoffsiloxane können ein niedriges Molekulargewicht oder ein hohes Molekulargewicht aufweisen, jedoch im Hinblick auf eine einfache Herstellung ist das Organowasserstoffsiloxan vorzugsweise eines mit einem relativ geringen Molekulargewicht von bis zu 30 000.
In der vorliegenden Erfindung können des weiteren neben den vorstehenden Organowasserstoffsiloxanen fluorenthaltende Organowasserstoffsiloxane verwendet werden, wiedergegeben durch nachstehende allgemeine Formel (5):
worin Rf die gleiche wie vorstehend definierte Bedeutung aufweist, R7 eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen wiedergibt und x und y jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 2 sind. Da dieses fluorenthaltende Organowasserstoffsiloxan die fluorenthaltende Gruppe Rf, die sie mit der Komponente (A) gemeinsam hat, enthält, zeigt das fluorenthaltende Organowasserstoffsiloxan vorteilhafterweise eine gute Verträglichkeit der Komponente (A) und steuert ebenfalls zur Verbesserung der Lösungsmittelbeständigkeit und chemischen Beständigkeit des gehärteten Produkts bei.
In der vorstehenden Formel (5) schließt die Kohlenwasserstoffgruppe R7 mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen jene Gruppen, die vorstehend beispielhaft für R5 und R6 angegeben wurden, ein. Typische Beispiele des fluorenthaltenden Organowasserstoffsiloxans, wiedergegeben durch die allgemeine Formel (5), schließen
ein.
Das fluorenthaltende Organowasserstoffsiloxan kann durch Umsetzen einer Diethylenverbindung, wiedergegeben durch die nachstehende allgemeine Formel:
worin Rf die gleiche wie vorstehend definierte Bedeutung aufweist, mit einer Chlorsilanverbindung, wiedergegeben durch die nachstehende Formel:
worin z eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, in Gegenwart eines Katalysators, wie Platin, zur Herstellung einer Verbindung, wiedergegeben durch die nachstehende Formel:
worin R&sup7;, Rf, x und y die gleiche wie vorstehend definierte Bedeutung aufweisen, und anschließend gemeinsames Hydrolysieren der so erhaltenen synthetisierten Verbindung zusammen mit 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan in einer wässerigen Salzsäurelösung, hergestellt werden.
Obwohl es ausreicht, wenn die zuzugebende Menge der Komponente (B) 0,1 bis 50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Hauptkomponente (A) beträgt, ist die Menge der Komponente (B) praktisch so ausgelegt, daß 0,5 bis 5 Mol, wünschenswerterweise 1,2 bis 3,0 Mol der Gruppe Si-H für 1 Mol der aliphatischen ungesättigten Gruppe, wie eine Vinylgruppe, eine Allylgruppe und eine Cycloalkenylgruppe, die in der gesamten Zusammensetzung enthalten sind, bereitgestellt werden. Wenn die Menge der Komponente (B) zu gering ist, wird der Vernetzungsgrad unbefriedigend, wohingegen, wenn die Menge zu hoch ist, wird Schäumen statifinden oder die Wärmebeständigkeit, die Druckverformungsresteigenschaften usw. werden sich verschlechtern. Außerdem ist es erwünscht, ein Vernetzungsmittel zu verwenden, das mit der Komponente (A), sofern möglich, verträglich ist, da in diesem Fall ein gleichförmig gehärtetes Produkt erhalten wird.

(C) Metallkatalysatoren der Platinfamilie

Der Metallkatalysator der Platinfamihe ist ein Katalysator zur Beschleunigung der Additionsreaktion (Hydrosilylierung) zwischen der Komponente (A) und der Komponente (B). Beispiele schließen Platinkatalysatoren, Rutheniumkatalysatoren, Iridiumkatalysatoren und Palladiumkatalysatoren ein.
Der Platinkatalysator schließt beispielsweise Chloroplatinsäure, einen Komplex von Chloroplatinsäure mit einem Olefin, wie Ethylen, einen Komplex von Chloroplatinsäure mit einem Alkohol oder einem Vinylsiloxan und einen festen Katalysator mit Platin, getragen auf einem Träger, wie Aluminiumoxid oder Kohlenstoff, ein. Um ein gleichförmigeres gehärtetes Produkt zu erhalten, ist es erwünscht, eine Lösung von Chioroplatinsäure oder deren Komplex in einem geeigneten Lösungsmittel zu verwenden, um Verträglichkeit mit der Komponente (A) herzustellen.
Neben den Platinkatalysatoren schließen Beispiele RhCl(P &sub3;)&sub3;, RhCl(CO)(P &sub3;)&sub2;, RHCI(C&sub2;H&sub4;)&sub2;, Ru&sub3;(CO)&sub1;&sub2;, IrCl(CO)(P &sub3;)&sub2; und Pd(P &sub3;)&sub4; ein, worin Phenyl wiedergibt.
Obwohl es keine besondere Beschränkung auf die Menge dieser zu verwendenden Katalysatoren gibt, werden sie aufgrund ihres Preises im allgemeinen in einer Katalysatormenge von 1 bis 1000 ppm, wünschenswerterweise in der Größenordnung von 10 bis 500 ppm, verwendet.

Andere Bestandteile

In der vorliegenden Erfindung kann des weiteren zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Komponenten (A) bis (C) ein Epoxygruppen enthaltendes Siloxan, wiedergegeben durch nachstehende allgemeine Formel (6)
worin Rf die gleiche wie vorstehend definierte Bedeutung aufweist und 5 und u jeweils eine ganze Zahl sind, die 0 ≤ s ≤ 3, 0 ≤ u ≤ 3, und s + u ≥ 1 genügt und t und v jeweils eine ganze Zahl sind, die 1 ≤ t ≤ 3 und 1 ≤ v ≤ 3 genügt, angemischt werden. Dieses Epoxygruppen enthaltende Siloxan unterstützt besonders das Haftvermögen und verbessert die Haftkraft des gehärteten Produkts gegenüber verschiedenen Basen. Typische Beispiele dieses Epoxygruppen enthaltenden Siloxans schließen
ein.
Die Menge dieses Epoxygruppen enthaltenden Siloxans, das angemischt werden soll, ist vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Komponente (A), in deren Bereich eine erwünschte Haftkraft gezeigt werden kann. Da dieses Epoxygruppen enthaltende Siloxan Gruppen Si-H im Molekül enthält, wirkt es ebenfalls als Vernetzungsmittel. Wenn deshalb dieses Epoxygruppen enthaltende Siloxan verwendet wird, ist es erwünscht, die Menge des anzumischenden Epoxygruppen enthaltenden Siloxans so zu steuern, daß die Gesamtmenge der Gruppen Si-H in der Zusammensetzung 5 Mol oder geringer, insbesondere 3,0 Mol oder weniger, für 1 Mol der aliphatischen ungesättigten Gruppe, die in der Zusammensetzung enthalten ist, sein kann.
Wenn es des weiteren in der vorliegenden Erfindung notwendig ist, können außerdem verschiedene Additive zugegeben werden. Insbesondere gibt es beispielsweise ein Organopolysiloxan mit einer Harzstruktur, die Einheiten SiO&sub2;, Einheiten CH&sub2;=CH(R&sub2;)Si0,5 und Einheiten R3SiO0,5 (worin R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, die keine aliphatische ungesättigte Doppelbindung enthält) (siehe Japanische Patentveröffentlichung (Kokoku) Nr. 38-26771 (1963) und 45-9476 (1970)) umfaßt, das zugegeben wird, um die Festigkeit des erhältlichen, gehärteten, elastischen Produkts zu erhöhen und ein Polysiloxan, das Einheiten CH&sub2;=CHR&sup5;SiO (worin R5 die gleiche wie vorstehend definierte Bedeutung aufweist) (siehe Japanische Patentveröffentlichung (Kokoku) Nr. 48-10947 (1973)) enthält und eine Acetylenverbindung (siehe US-A-3 445 420 und Japanische Patentveröffentlichung (Kokoku) Nr. 54-3774 (1974)) sowie eine ionische Verbindung eines Schwermetalls (siehe US-A-3 532 649), die zugegeben werden, um die Härtungsgeschwindigkeit der Zusammensetzung zu steuern. Des weiteren kann eine geeignete Menge eines nichifunktionellen Organopolysiloxans im Verlauf zugegeben werden, um beispielsweise die thermische Schockbeständigkeit und die Biegsamkeit zu verbessern.
Zu der vorliegenden Zusammensetzung kann des weiteren ein Füllstoff zugegeben werden, um das thermische Schrumpfen mit der Härtungszeit zu vermindern, den thermischen Ausdehnungskoeffizienten des elastischen Produkts, das durch Härten der Zusammensetzung erhalten wird, zu verringern, die Wärmestabilität, die Bewitterungsbeständigkeit, chemische Beständigkeit, die Flammverzögerung oder die mechanische Festigkeit des elastischen Produkts zu verbessern oder die Gaspermeabilität des elastischen Produkts zu verringern. Der Füllstoff schließt beispielsweise gebrannte Kieselsäure, Quarzpulver, Glasfaser, Kohlenstoff, ein Metalloxid, wie Eisenoxid, Titanoxid und Selenoxid, und ein Metallcarbonat, wie Calciumcarbonat und Magnesiumcarbonat, ein. Falls erforderlich, kann des weiteren ein geeignetes Pigment, ein Farbstoff oder ein Antioxidans zugegeben werden.
Um die vorliegende Zusammensetzung zweckmäßig zu verwenden, kann die vorliegende Zusammensetzung in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie Benzotrichlond und Metaxylolhexafluorid, unter Gewinnung der gewünschten Festigkeit, in Abhängigkeit von der Anwendung und dem Zweck gelöst werden.

Verwendungen und Anwendungsverfahren

Die vorliegende Zusammensetzung kann bei Raumtemperatur gehärtet werden und kann ebenfalls bei 100 bis 200º C in einem kurzen Zeitraum von einigen Stunden bis einigen Minuten gehärtet werden.
Da die vorliegende Zusammensetzung ein kautschukähnliches Produkt ergibt, das in der Lösungsmittelbeständigkeit, Wasserabstoßung und Ölabstoßung ausgezeichnet ist, ist die vorliegende Zusammensetzung auf dem Gebiet von beispielsweise flüssigen Kautschukmaterialien für Dichtungsmanschetten für FIPG-Maschinen, Dichtungsmittel, geformten Produkten, extrudierten Produkten und Beschichtungen verwendbar.

BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung wird im einzelnen auf der Grundlage von Beispielen beschrieben, wobei der Viskositätswert bei 25ºC gemessen wird.

Beispiel 1

15 Gewichtsteile pyrogene Kieselsäure, behandelt mit Trimethylsiloxygruppen, wurden zu 100 Gewichtsteilen; eines Fluorkohlenstoffsiloxanpolymers (mit einer Viskosität von 5700 mm²/s (cSt), einem mittleren Molekulargewicht von 2500 und einem Vinylgruppenanteil von 0,008 Mol/100 g), wiedergegeben durch die nachstehende Formel:
wiedergibt und a im Durchschnitt etwa 25 ist, gegeben, dann, nachdem sie gemischt und wärmebehandelt wurden, wurden sie in einer Dreiwalzenmühle gemischt und anschließend wurden 2,7 Gewichtsteile eines Methylwasserstoffpolysiloxans (mit einer Viskosität von 11 mm2/s (cSt)), wiedergegeben durch die nachstehende allgemeine Formel:
0,47 Gewichtsteile Ruß, eine Toluollösung eines Katalysators, erhalten durch Modifizieren von Chloroplatinsäure mit CH&sub2;=CH-Si(CH&sub3;)&sub2;-O- Si(CH&sub3;)&sub2;-CH=CH&sub2; (die Konzentration des Platins: 1,0 Gew.-%) und 0,002 Gewichtsteile 2-Ethylisopropanol dazugegeben, gefolgt von Vermischen. Das erhaltene Gemisch wurde unter vermindertem Druck entlüftet, dann in einen rechtwinkligen Klemmrahmen gegeben, erneut entlüftet und bei 120 kgf/cm² und 150ºC 20 Minuten druckgehärtet. Die Testproben wurden aus der gehärteten Probe geschnitten und die physikalischen Eigenschaften gemäß JIS K 6301 gemessen, mit nachstehenden Ergebnissen:
Härte (JIS-A*) : 48
Dehnung (%) : 310
Zugfestigkeit (kgf/cm²) : 49
(*Bemerkung: Die Härte wurde unter Verwendung eines Federhärtetesters vom A-Typ, festgelegt in JIS K 6301, gemessen).

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle des in dem Beispiel verwendeten Fluorkohlenstoffsiloxanpolymers 100 Gewichtsteile eines Fluorkohlenstoffsiloxanpolymers (mit einer Viskosität von 6300 mm²/s (cSt), einem mittleren Molekulargewicht von 28 000 und einem Vinylgruppenanteil von 0,007 Mol/100 g), wiedergegeben durch die nachstehende Formel:
wiedergibt, a im Durchschnitt etwa 32 ist, c im Durchschnitt etwa 8 ist und die Bestandteilseinheiten zufällig angeordnet waren, verwendet wurden; wodurch eine Zusammensetzung, aus der ein gehärtetes Blatt hergestellt wurde, gebildet wurde. Die Testproben wurden aus dem gehärteten Blatt herausgeschnitten und die physikalischen Eigenschaften wurden gemäß JIS K 6301 gemessen, mit nachstehenden Ergebnissen:
Härte (JIS-A*) : 52
Dehnung (%) : 330
Zugfestigkeit (kgf/cm²) : 55

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle des Methylwasserstoffpolysiloxans, das in Beispiel 1 verwendet wurde, 0,90 Gewichtsteile eines Methylwasserstoffcyclosiloxans, wiedergegeben durch die nachstehende Formel:
verwendet wurden, wobei ein gehärtetes Blatt hergestellt wurde. Die Testproben wurden aus dem gehärteten Blatt geschnitten und die physikalischen Eigenschaften wurden gemäß JIS K 6301 gemessen.
Härte (JIS-A*) : 45
Dehnung (%) : 290
Zugfestigkeit (kgf/cm²) : 45

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle von Fluorkohlenstoffsiloxan polymer, das in Beispiel 1 verwendet wurde, 100 Gewichtsteile eines Fluorkohlenstoffsiloxanpolymers (mit einer Viskosität von 6100 mm²/s (cSt), einem mittleren Molekulargewicht von 27 000 und einem Vinylgruppenanteil von 0,007 Mol/100 g), wiedergegeben durch die nachstehende Formel:
wiedergibt, a im Durchschnitt etwa 24 ist, c im Durchschnitt etwa 6 ist und die Bestandteilseinheiten zufällig angeordnet waren, verwendet wurden und die Menge des zu vermischenden Methylwasserstoffpolysiloxans auf 2,5 Gewichtsteile geändert wurde, wodurch ein gehärtetes Blatt hergestellt wurde. Die Testproben wurden aus dem Blatt geschnitten und die physikalischen Eigenschaften wurden gemäß JIS K 6301 gemessen.
Härte (JIS-A*) : 52
Dehnung (%) : 260
Zugfestigkeit (kgf/cm2) : 58
Bezogen auf die in Beispielen 1 bis 4 erhaltenen Elastomere, wurden die chemische Beständigkeit, die Lösungsmittelbeständigkeit und die Oberflächeneigenschaften geprüft und die Ergebnisse werden nachstehend gezeigt.
Weiterhin wurden zum Vergleich die chemische Beständigkeit eines Siliconkautschuks und die Lösungsmittelbeständigkeit und die Oberflächeneigenschaften der Zusammensetzung (iii), die in der Japanischen Patentveröffentlichung (Kokoku) Nr.58-56582 (1983) gezeigt wird, geprüft, und die Ergebnisse werden nachstehend gezeigt. Tabelle 1 Volumenänderung ΔV (%)
Testbedingungen: Tauchen bei 25ºC für 7 Tage. Tabelle 2 Volumenänderung ΔV (%)
(Bemerkungen)
Testbedingungen: Tauchen bei 25ºC für 3 Tage.
* Vergleichsbeispiel: Werte, erhalten durch Messen der Zusammensetzung (iii), gezeigt in US-A-4 100 136. Tabelle 3
(Bemerkungen)
*1) Schmieröl: ASTM Öl Nr.3
*2) Die Werte von Vergleichsbeispielen wurden durch Messen der Zusammensetzung (iii), gezeigt in US-A-4 100 136, erhalten.

Beispiel 5

12 Gewichtsteile Füllstoff aus pyrogener Kieselsäure, behandelt mit Trimethylsiloxygruppen, wurden zu 100 Teilen des in Beispiel 1 verwendeten Fluorkohlenstoffsiloxanpolymers, gegeben, danach wurden sie durch eine Dreiwalzenmühle vermischt, 3,6 Gewichtsteile fluorenthaltendes Organowasserstoffsiloxan, wiedergegeben durch die nachstehende Formel:
wiedergibt, 0,47 Gewichtsteile Ruß, eine Toluollösung eines Katalysators, erhalten durch Modifizieren von Chloroplatinsäure mit CH&sub2;=CH- Si(CH&sub3;)&sub2;-O-Si(CH&sub3;)&sub2;-CH=CH&sub2; (die Konzentration des Platins: 1,0 Gew.-%) und 0,002 Gewichtsteile 2-Ethylisopropanol wurden dazugegeben, gefolgt von Vermischen. Das erhaltene Gemisch wurde unter vermindertem Druck entlüftet, dann in einen rechtwinkligen Klemmrahmen gegeben, erneut entlüftet und bei 120 kgf/cm² und 150ºC 20 Minuten druckgehärtet. Die Testproben wurden aus der gehärteten Probe geschnitten und die physikalischen Eigenschaften gemäß JIS K 6301 gemessen, mit nachstehenden Ergebnissen:
Härte (JIS-A*) : 45
Dehnung (%) : 290
Zugfestigkeit (kgf/cm²) : 45

Beispiel 6

Beispiel 5 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß als das Fluorkohlenstoffsiloxanpolymer 100 Teile eines Fluorkohlenstoffsiloxanpolymers (mit einer Viskosität von 6500 mm²/s (cSt), einem mittleren Molekulargewicht von 3100 und einem Vinylgruppenanteil von 0,007 Mol/100 g), wiedergegeben durch die nachstehende Formel:
wiedergibt, a im Durchschnitt etwa 36 ist, c im Durchschnitt etwa 4 ist und die Bestandteilseinheiten zufällig angeordnet sind, verwendet wurden und als das fluorenthaltende Wasserstoffsiloxan 5,1 Gewichtsteile eines fluorenthaltendes Wasserstoffsiloxan, wiedergegeben durch die nachstehende Formel:
wiedergibt,
verwendet wurden; wodurch eine Zusammensetzung, die dann zu einem gehärteten Blatt geformt wurde, hergestellt wurde. Testproben wurden aus dem gehärteten Blatt geschnitten und die physikalischen Eigenschaften gemäß JIS K 6301 gemessen, mit nachfolgenden Ergebnissen:
Härte (JIS-A*) : 50
Dehnung (%) : 310
Zugfestigkeit (kgf/cm²) : 47

Beispiel 7

Beispiel 5 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß als das Fluorkohlenstoffsiloxan polymer 100 Teile eines Fluorkohlenstoffsiloxanpolymers (mit einer Viskosität von 5900 mm²/s (cSt) und einem Vinylgruppenanteil von 0,008 Mol/100 g), wiedergegeben durch die nachstehende Formel:
wiedergibt, a im Durchschnitt etwa 21 ist, c im Durchschnitt etwa 9 ist und die Bestandteilseinheiten sich zufällig wiederholten, verwendet wurden; wodurch eine gehärtetes Blatt hergestellt wurde. Die Testproben wurden aus dem gehärteten Blatt herausgeschnitten und die physikalischen Eigenschaften wurden gemäß JIS K 6301 gemessen.
Härte (JIS-A*) : 59
Dehnung (%) : 250
Zugfestigkeit (kgf/cm²) : 60
Dann wurden, ähnlich zu den Beispielen 1 bis 4, die chemische Beständigkeit, die Lösungsmittelbeständigkeit und die Oberflächeneigenschaften bestimmt. Die Ergebnisse werden nachstehend in Tabellen 4 bis 6 gezeigt. Tabelle 4 Volumenänderung ΔV
Testbedingungen: Tauchen bei 25ºC für 7 Tage. Tabelle 5 Volumenänderung ΔV (%)
(Bemerkungen) Testbedingungen: Tauchen bei 25ºC für 3 Tage.
* Vergleichsbeispiel: Werte, erhalten durch Messen der Zusammensetzung (iii), gezeigt in US-A-4 100 136. Tabelle 6
(Bemerkungen)
*1) Schmieröl: ASTM Öl Nr. 3
*2) Die Werte von Vergleichsbeispielen wurden durch Messen der Zusammensetzung (iii), gezeigt in US-A-4 100 136, erhalten.

Beispiel 8

Beispiel 5 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Menge des fluorenthaltenden Organowasserstoffsiloxans auf 1,8 Gewichtsteile geändert wurde und 1,8 Gewichtsteile eines epoxygruppenenthaltenden Siloxans, wiedergegeben durch die nachstehende Formel:
wiedergibt, verwendet wurden; wodurch eine gehärtete Zusammensetzung hergestellt wurde.
Die Zusammensetzung wurde 20 Minuten unter Bedingungen von 120ºC und 120 kg/cm² auf ein Blatt mit einer Dicke von 2 mm gepreßt, dann wurde aus diesem Blatt eine Probe zum Messen der Haftkraft unter Scherbedingungen, gezeigt in Fig. 1, gebildet und die Haftkraft unter Scherbedingungen auf Glas, Aluminium, Eisen und Epoxidharz, wurde bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 7 gezeigt.
In Fig. 1 kennzeichnet Bezugsziffer 1 eine Klebefläche, wie Glas, Bezugsziffer 2 kennzeichnet ein Versiegelungsmaterial, gebildet aus dem Blatt, für das die Messung ausgeführt wird, Bezugsziffer 3 weist einen Abstandshalter auf und Bezugsziffer 4 weist ein Gewicht aus. Tabelle 7 Beispiel 8

Beispiel 9

Beispiel 8 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß als das Fluorkohlenstoffsiloxanpolymer ein Fluorkohlenstoffsiloxanpolymer (mit einer Viskosität von 8200 mm²/s (cst) und einem Vinylgruppenanteil von 0,007 Mol/ 100 g), wiedergegeben durch die nachstehende Formel:
wiedergibt, a im Durchschnitt etwa 25 ist und b im Durchschnitt etwa 3 ist, verwendet wurde; wodurch eine härtbare Zusammensetzung hergestellt wurde, deren Zugfestigkeit unter Scherbedingungen gemessen wurde.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 8 gezeigt.

Beispiel 10

Beispiel 8 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle des in Beispiel 8 verwendeten Epoxygruppen enthaltenden Siloxans eine Verbindung, wiedergegeben durch die nachstehende Formel:
wiedergibt, verwendet wurde; wodurch eine Zusammensetzung hergestellt wurde, deren Haftkraft unter Scherbedingungen gemessen wurde.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 8 gezeigt. Tabelle 8

Claims

1. Härtbare Siliconzusammensetzung, umfassend

(A) ein Fluorkohlenstoffsiloxan, wiedergegeben durch die nachstehende allgemeine Formel (I):

worin R¹ und R² jeweils eine unsubstituierte oder substituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe wiedergeben, R3 substituiert oder unsubstituiert sein kann, und eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen wiedergibt, Rf eine zweiwertige Perfluorpolyethergruppe, wiedergegeben durch die nachstehende allgemeine Formel:

worin n eine ganze Zahl von 0 bis 8 ist, m und 1 jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 5 sind und j und k jeweils eine ganze Zahl von 0 oder 1 sind, mit der Maßgabe, daß l + m + n + j + k eine ganze Zahl ist, die die Anzahl an Kohlenstoffatomen von 11 bis 30 ergibt, a eine ganze Zahl von 2 bis 300 ist, b eine ganze Zahl von 0 bis 300 ist, c eine ganze Zahl von 0 bis 5000 ist, p eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist, wiedergibt und X eine Triorganosilylgruppe darstellt, wiedergegeben durch die nachstehende allgemeine Formel:

worin R4 eine unsubstituierte oder substituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit einer aliphatischen ungesättigten Bindung darstellt und R&sup5; und R&sup6;, die substituiert oder unsubstituiert sein können, jeweils eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen wiedergibt,

(B) ein Organowasserstoffsiloxan, das zwei oder mehrere Gruppen Si-H im Molekül enthält und

(C) einen Metall katalysator der Platinfamilie,

wobei die Menge der Komponente (B) dergestalt ist, daß die Menge der Gruppen Si-H, die in der Komponente (B) enthalten sind, 0,5 bis 5,0 Mol pro Mol der aliphatischen ungesättigten Gruppe in der Zusammensetzung ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei in der allgemeinen Formel (1), die die Komponente (A), das Fluorkohlenstoffsiloxan, wiedergibt, Rf aus der Gruppe, bestehend aus

ausgewählt ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Komponente (B), das Organowasserstoffsiloxan, durch die nachstehende Formel wiedergegeben wird:

worin Rf die gleiche wie vorstehend definierte Bedeutung aufweist, R&sup7; eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen wiedergibt und x und y jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 2 sind.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei das Organowasserstoffsiloxan mindestens eine Verbindung umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die zusätzlich zu den Komponenten (A) bis (C) weiterhin ein Epoxygruppen enthaltendes Siloxan umfaßt, wiedergegeben durch die nachstehende Formel:

worin Rf die gleiche wie vorstehend definierte Bedeutung aufweist und s und u jeweils eine ganze Zahl sind, die 0 ≤ s ≤ 3, 0 ≤ u ≤ 3, und s + u ≥ 1 genügt und t und v jeweils eine ganze Zahl sind, die 1 ≤ t ≤ 3 und 1 ≤ v ≤ 3 genügt, wobei die Menge des Epoxygruppen enthaltenden Siloxans, dergestalt ist, daß die Gesamtmenge der Gruppen SiH, die sowohl in der Komponente (B), als auch in dem Epoxygruppen enthaltenden Siloxan enthalten sind, 5 Mol oder weniger pro Mol der in der Zusammensetzung enthaltenen aliphatischen ungesättigten Gruppe ist.

6. Gehärtetes Produkt, erhalten durch Härten einer Zusammensetzung nach Anspruch 1.