JP2945201B2

JP2945201B2 - ペリクル

Info

Publication number: JP2945201B2
Application number: JP4598892A
Authority: JP
Inventors: 芳宏久保田; 周樫田; 裕一浜田; 博文木下; 伸一佐藤; 浩一山口
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1992-01-31
Filing date: 1992-01-31
Publication date: 1999-09-06
Anticipated expiration: 2014-09-06
Also published as: DE69323917T2; EP0554150A1; DE69323917D1; EP0554150B1; US5370951A; JPH05216213A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ＬＳＩ、超ＬＳＩなど
の半導体装置あるいは液晶表示板を製造する際の露光原
版のゴミよけとして使用されるペリクルに関する。

【０００２】

【従来の技術】ＬＳＩ、超ＬＳＩなどの半導体装置ある
いは液晶表示板などの製造においては、半導体ウェハー
あるいは液晶用原版に光を照射してパターニングを作成
するのであるが、この場合に用いる露光原版にゴミが付
着していると、このゴミが光を吸収したり、光を曲げて
しまうため、転写したパターニングが変形したり、エッ
ジががさついたものとなるほか、白地が黒く汚れたりし
て、寸法、品質、外観などが損なわれ、半導体装置や液
晶表示板などの性能や製造歩留りの低下を来たすという
問題があった。このため、これらの作業は通常クリーン
ルームで行われているが、このクリーンルーム内でも露
光原版を常に清浄に保つことが難しいので、図１に示し
たように露光原版の表面にゴミよけのための露光用の光
をよく通過させるペリクルを貼着する方式が行なわれて
いる。

【０００３】この場合、ゴミは露光原版の表面上には直
接付着せず、ペリクル上に付着するため、リソグラフィ
ー時に焦点を露光原版のパターン上に合わせておけば、
ペリクル上のゴミは転写に無関係となる。このペリクル
膜は、通常図２に示すように、光を良く通過させるニト
ロセルロース、酢酸セルロースなどからなる透明なペリ
クル膜をアルミニウム、ステンレス、ポリエチレンなど
からなるペリクル枠の上面にペリクル膜の良溶媒を塗布
し、風乾して接着する（特開昭58-219023 号公報参照）
か、アクリル樹脂やエポキシ樹脂などの接着剤で接着し
（米国特許第4861402 号明細書、特公昭63-27707号公報
参照）、露光原版が装着されるペリクル枠の下面には、
ポリブテン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂な
どからなる粘着剤層および粘着剤層を保護する離型剤層
（セパレーター）が設けられる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】この、ペリクル構成物
の中では、ペリクル膜およびペリクル枠にペリクル膜を
固着させる接着剤がリソグラフィー時に直接露光光源に
曝されるために、寿命や性能上重要であり、特に接着剤
は数ミクロンの超薄膜を枠に常時張った状態で接着させ
ておく必要があるので、ペリクルの性能に大きな影響を
与えるものである。しかし、従来使用されているアクリ
ル系接着剤やエポキシ系接着剤では、接着強度が不充分
であったり、接着面積が一定せず、シワも発生するため
に信頼性に欠けるばかりでなく、これらの接着剤は露光
光源による光劣化が激しく、ある程度使用すると接着剤
が固化、分解してゴミの発生源となったり、ペリクル膜
の張力変化で膜が剥離したり、亀裂を起すことがあっ
た。また、ペリクル膜の材質としてフッ素化ポリマーを
用いた場合、フッ素化ポリマーは離型性にすぐれている
ために、アクリル系接着剤やエポキシ系接着剤では実用
的な接着力を得ることができなかった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、このような不
利を解決するために、ペリクル膜をペリクル枠に接着固
定するための接着剤が、ジオルガノポリシロキサン組成
物とする。

【０００６】のとき、ジオルガノポリシロキサン組成物
がＡ）一般式

【化１】（式中、R^１及びR^２は同一または異種の脂肪族不飽和結
合を有しない非置換または置換の一価炭化水素基、R^３
は一価の脂肪族不飽和炭化水素基、R^４は脂肪族不飽和
結合を有しない二価の炭化水素基または下記一般式、 −R^５−O −R^６− （式中、R^５及びR^６はそれぞれ脂肪族不飽和結合を有し
ない二価の炭化水素基である）で表わされる基、Rfはパ
ーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキルエー
テル基であり、Ｘは下記一般式、

【化２】（式中のR^７は１価の脂肪族不飽和炭化水素基、R^８およ
びR^９は同一または異種の非置換または置換の１価炭化
水素基である）で表わされる基、ｌ、ｍは１以上の整
数、ｎは０以上の整数）であるジオルガノポリシロキサ
ン、Ｂ）エポキシ基含有ハイドロジェンシロキサン、Ｃ）硬化剤およびＤ）付加反応用触媒とからなるものであることが好ましい。さらに、ペリク
ル膜が非晶質フッ素系重合体よりなるものであることが
特に望ましい。

【０００７】

【発明の実施の形態】すなわち、本発明者らは、前記し
たような不利を伴なわないペリクルを開発すべく種々検
討した結果、ペリクル膜接着用の接着剤としてジオルガ
ノポリシロキサン組成物を使用すれば、このジオルガノ
ポリシロキサンは、接着強度が大きく実質的に光劣化も
ないので、長寿命で高性能なペリクルを得ることができ
ることを見出すと共に、ペリクル膜もすでに本発明者ら
が提案している重合体とすればさらに好ましいというこ
とを確認して本発明を完成させたものである。以下に、
本発明をさらに詳述する。

【０００８】本発明に使用されるジオルガノポリシロキ
サン組成物は、少なくともＡ）一般式[I]

【０００９】

【化３】（式中、R^１及びR^２は同一または異種の脂肪族不飽和結
合を有しない非置換または置換の一価炭化水素基、R^３
は一価の脂肪族不飽和炭化水素基、R^４は脂肪族不飽和
結合を有しない二価の炭化水素基または下記一般式[I
I]、 −R^５−O −R^６− ・・・・[II] （式中、R^５及びR^６はそれぞれ脂肪族不飽和結合を有し
ない二価の炭化水素基である）で表わされる基、Rfはパ
ーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキルエー
テル基であり、Ｘは下記一般式[III]、

【００１０】

【化４】（式中のR^７は１価の脂肪族不飽和炭化水素基、R^８およ
びR^９は同一または異種の非置換または置換１価炭化水
素基である）で表わされる基、ｌ、ｍは１以上の整数、
ｎは０以上の整数である）で表わされるジオルガノポリ
シロキサン：100重量部、Ｂ）エポキシ基含有ハイドロジェンシロキサン：0.1 〜
５重量部、Ｃ）硬化剤およびＤ）付加反応用触媒とからなるものである。

【００１１】一般式[I] におけるR^１及びR^２は、非置換
または置換の１価炭化水素基、特に炭素原子数が１〜８
のものであり、かつ、脂肪族不飽和結合を有していない
基である。具体的には、メチル基、エチル基、イソプロ
ピル基、ブチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基、
シクロペンチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、
トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フ
ェニルエチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、ク
ロロプロピル基、クロロシクロヘキシル基、３，３，３
−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化炭化水素基；
２−シアノエチル基等のシアノ炭化水素基等があるが、
特に好ましいのはメチル基、エチル基、フェニル基、
３，３，３−トリフルオロプロピル基である。

【００１２】R^３は、一価の脂肪族不飽和炭化水素基で
あり、例えばビニル基、アリル基、エチニル基等である
が、特に好適な基は、ビニル基である。R^４はケイ素原
子と含フッ素有機基Rfとの間に介在する二価の基で、こ
れは、脂肪族不飽和結合を有しない二価の炭化水素基あ
るいは下記一般式[II] −R^５−O −R^６− ・・・・[II] （式中、R^５及びR^６は、脂肪族不飽和結合を有しない二
価の有機基である）で表わされるエーテル結合を有する
二価の有機基である。具体的には、 -CH_２-、 -CH_２CH_２-、 -CH_２CH_２CH_２-、 -(CH_２)_６-、 -
[CH(CH_３)CH_２]_２- 、-C_６H_４-、 -CH_２-O-CH_２-、 -CH_２
CH_２CH_２-O-CH_２-、 -CH_２-O-CH_２CH_２CH_２-、 -CH_２-O-C
H_２-C_６H_４- 等であり、特に好適な基は -CH_２CH_２-、 -CH_２CH_２CH_２-、 -CH_２CH_２CH_２-O-CH_２- である。

【００１３】一般式[I] におけるRfは含フッ素有機基で
あり、パーフルオロアルキル基またはパーフルオロアル
キルエーテル基である。このパーフルオロアルキル基と
しては、下記式 C_ＰF_２Ｐ＋１ − （式中、Ｐは４〜10の整数である）で表わされるもので
あり、好適には、 C_６F_１３ −、C_８F_１７ −、C_１０F_２１− 等である。パーフルオロアルキルエーテル基としては、
特に炭素原子数５〜15のものであり、好適には、 C_３F_７OCF(CF_３)−、 C_３F_７OCF(CF_３)CF_２OCF(CF_３)−、 C_２F_５OCF_２CF_２ −、 C_３F_７OCF(CF_３)CF_２OCF_２− などである。

【００１４】一般式[I] におけるＸは、上記した一般式
[III] で示され、R^７は１価の脂肪族不飽和炭化水素
基、R^８およびR^９は同一または異種の非置換または置換
１価炭化水素基である。具体的には、R^７としてはビニ
ル基、アリル基、ヘキセニル基などのアルケニル基であ
り、R^８、R^９としては脂肪族不飽和基を有しない炭化水
素基、またはビニル基、ヘキセニル基などのアルケニル
基などである。特に好適なものは (CH_３)_３Si−、(CH_２＝CH)(CH_３)_２Si − である。

【００１５】また前記一般式[I] において、ｌは１以上
の整数、好ましくは 100〜10,000の整数、ｍは１以上の
整数、好ましくは50〜 5,000の整数であり、ｎは０以上
の整数であるが、ｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）の値は1/50〜1/3
の範囲であることが好適である。

【００１６】なお、上述したジオルガノポリシロキサン
は、25℃における粘度が 100〜10,000,000cSt の範囲に
あるものが好適であり、これらのジオルガノシロキサン
は、１種単独でも２種以上の組合わせでも使用すること
ができる。

【００１７】上述した一般式[I] で表わされるジオルガ
ノポリシロキサンは、それ自体公知の方法で製造するこ
とができる。例えば、下記一般式[IV]、

【００１８】

【化５】（式中、R^１、R^２、R^４及びRfは前記の通り）で表わさ
れるシクロトリシロキサン(a) と、下記一般式[V]、

【００１９】

【化６】（式中、R^１は前記の通り）で表わされるシクロトリシ
ロキサン(b) 及び必要に応じ下記一般式[VI]、

【００２０】

【化７】（式中、R^１及びR^３は前記の通り）で表わされるシクロ
トリシロキサン(c) とをアルカリまたは酸触媒の存在下
に共重合させることによって得ることができる。あるい
は、下記一般式[VII]、

【００２１】

【化８】（式中、R^７〜R^９は前記の通り）又は下記式[VIII]、

【００２２】

【化９】（式中、R^１及びR^７〜R^９は前記の通りであり、ｑは０
以上の整数、Ｍはアルカリ金属原子である）で表わされ
るケイ素化合物をアルカリまたは酸触媒の存在下で重合
させて得られる。

【００２３】前記共重合に使用されるアルカリまたは酸
触媒としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ、リチウムシリ
コネート、ナトリウムシリコネート、カリウムシリコネ
ート等のアルカリシリコネート、テトラブチルホスフィ
ンハイドロキサイド、テトラメチルアンモニウムハイド
ロキサイド等の四級塩ハイドロキサイド、五配位ケイ素
化合物、硫酸、およびトリフルオロメタンスルホン酸等
のスルホン酸類等を例示することができる。

【００２４】また、本発明で使用されるジオルガノポリ
シロキサン組成物を構成するＢ）成分としてのエポキシ
基含有ハイドロジェンポリシロキサンは、接着助剤とし
て作用するものであり、これには種々のエポキシ基を含
有するハイドロジェンポリシロキサンがあげられるが、
耐光性の面からは特に下記の一般式

【００２５】

【化１０】で示されるものが好適である。

【００２６】この式中のRf^２は、炭素数３〜20の２価
パーフルオロアルキレン基または２価のパーフルオロポ
リエーテル基、ｊ1 、ｊ2 、ｋ1 、ｋ2 は０〜３の整数
であり、具体的には下記のものである。

【００２７】

【化１１】

【化１２】

【化１３】

【００２８】このＢ）成分の添加量は、これが少なすぎ
ると接着力が不十分となり、多すぎると発泡したり、そ
の特性を悪化させるので、組成物全体に含まれる脂肪族
不飽和基１モルに対し、 0.1〜３モルの範囲、好ましく
は 0.3〜 2.0モルの範囲とする。重量換算では、上記し
たＡ）成分 100重量部に対して 0.1〜50重量部である。

【００２９】本発明で使用されるジオルガノポリシロキ
サン組成物を構成するＣ）成分としての硬化剤には、ケ
イ素原子に結合した水素原子を分子中に少なくとも１個
有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンが用いら
れる。即ち、この場合には、ジオルガノポリシロキサン
中の脂肪族不飽和基と、オルガノハイドロジェンポリシ
ロキサン中のケイ素原子に結合した水素原子との間で生
ずる付加反応によって硬化するものである。

【００３０】この様なオルガノハイドロジェンポリシロ
キサンとしては、付加硬化型のシリコーン組成物に使用
される種々のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを
使用することができるが、本発明においては特に以下の
ものが好適に使用される。

【００３１】下記式 (C-1)〜(C-4) で表わされるオ
ルガノハイドロジェンポリシロキサン。

【００３２】

【化１４】

【化１５】

【化１６】

【化１７】上記式中、R^２、R^４及びRfは前述したものを表わし、ｓ
及びｔは０以上の整数であり、ｕは１以上の整数を示
す。 (CH_３)_２HSiO_０．５単位とSiO_２単位とから成
る共重合体。尚、これらオルガノハイドロジェンポリシ
ロキサンの25℃における粘度は、1,000cSt以下の範囲に
あることが望ましい。

【００３３】このＣ）成分の添加量は、これが少なすぎ
ると架橋度合が不十分となり、多すぎると発泡したり、
その特性を悪化させるので、この組成物全体に含まれる
脂肪族不飽和基１モルに対して 0.5〜５モルの範囲、好
ましくは 1.2〜 3.0モルの範囲とする。重量換算では、
上記したＡ）成分 100重量部に対して0.1 〜50重量部で
ある。また、均一な硬化物を得るために成分Ａ）と相溶
性をもつものが好ましい。

【００３４】ジオルガノポリシロキサン組成物を構成す
るＤ）成分としての付加反応用触媒は、周期律表第VIII
族元素を含有するものであるが、これは貴金属で高価で
あることから、比較的入手し易い白金化合物とすればよ
い。すなわち、塩化白金酸、塩化白金酸とエチレンなど
のオレフィン、アルコール、ビニルシロキサンとの錯
体、白金をシリカ、アルミナ、カーボンなどの固体触媒
に担持したものなどである。均一な組成物を得るため
に、塩化白金酸や上記した錯体を適切な有機溶剤に溶解
したものを前記Ａ）成分と相溶させて使用する。この
Ｄ）成分の添加量に特に制限はないが、これは高価であ
ることから、一般に１〜1,000ppm、好ましくは10〜500p
pmの範囲で使用する。この範囲で使用することにより、
本発明のジオルガノポリシロキサン組成物を 100〜 200
℃で数分から数時間の短時間で硬化させることができ
る。

【００３５】本発明で使用されるジオルガノポリシロキ
サン組成物は、上記したＡ）、Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）成分の
所定量を均一に混合することによって得ることができる
けれども、必要に応じ各種の添加剤をさらに加えてもよ
い。すなわち、硬化して得られる接着剤層の強度を補強
するために、SiO_２単位、CH_２＝CH(R_２)SiO_０．５単
位、R_３SiO_０．５単位（Ｒは脂肪族不飽和基を含まない
一価炭化水素基である）からなるレジン構造のオルガノ
ポリシロキサンを添加してもよいし、組成物の硬化速度
を制御する目的で、 CH_２＝HRSiO 単位（Ｒは上に同
じ）を含むポリシロキサン、アセチレン化合物、重金属
のイオン性化合物を添加してもよく、さらには得られる
接着剤組成物の可撓性などを向上させるために、無官能
のオルガノポリシロキサンを添加してもよい。

【００３６】さらにこの組成物には、硬化時における熱
収縮の減少、硬化物の熱膨張率の低下、熱安定性、耐候
性あるいは機械的強度を向上させる目的で、充填剤を添
加してもよい。充填剤としては、例えばフュームドシリ
カ、石英粉末、ガラス繊維、カーボン、酸化鉄、酸化チ
タン、酸化セリウムなどの金属酸化物、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩があげられる。ま
た、必要に応じて適当な顔料、染料あるいは酸化防止剤
を添加することも可能である。なお、本組成物の実用に
あたっては、用途、目的に応じて適当な有機溶媒、例え
ばトルエン、キシレン等に本ジオルガノポリシロキサン
組成物を所望の濃度に溶解して使用する。

【００３７】本発明で使用されるペリクル膜としては、
従来公知のニトロセルロース、酢酸セルロースなどとし
てもよいが、これらは 210〜 500nmのような短波領域で
は大きな吸収端ができるほか、安定性に乏しく、使用中
に黄変したり、劣化するため、デバイスの製造の際にエ
キシマレーザーやｇ線、ｉ線の紫外線のように波長域が
210〜 500nmの露光を行なう超ＬＳＩ用や高密度の液晶
表示板などのリソグラフィー用には使用できないという
制約がある。

【００３８】したがって、本発明のペリクルとしては、
特に短波長から長波長領域まで広く使用できるペリクル
膜材質のものを使用することが望ましく、この観点か
ら、ここに使用するペリクル膜としては、本発明者らが
さきに提案したポリトリメチルビニルシラン（特開平2-
230245号公報）、プルラン化合物（特開平3-210561号公
報）、非晶性フッ素系重合体（特開平4-104155号公
報）、シリコーン変性ポリビニルアルコール（特開平4-
241351号公報）などとすることが望ましい。このペリク
ル膜については、静電気によるゴミの吸着を少なくする
ために、ペリクル膜表面に透明導電膜を設けること（特
開平3-274552号公報）、また膜の表面に化学的または物
理的に処理した親水層を設けること（特開平5-27415 号
公報）もよく、さらにはこのペリクル膜表面に反射防止
膜を設けてもよい。

【００３９】上記したポリトリメチルビニルシランは、
膜形成が可能な高分子有機けい素化合物で、一般式

【００４０】

【化１８】（式中、 R^１、R^３はメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、オクチル基などの同一または異種のアルキル
基、ｎは正の整数である）で示されるポリトリメチルビ
ニルシラン、ポリトリエチルビニルシラン、ポリエチル
ジメチルビニルシランなどである。

【００４１】上記プルラン化合物は、天然多糖類の１種
であるが、これをメチル基、エチル基などのアルキル
基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ジヒ
ドロキシプロピル基などのヒドロキシアルキル基、アセ
チル基、プロピオニル基などのアシル基などで置換した
誘導体、さらにはその水酸基の一部または全部を化学的
に変性置換したものであってもよく、これらは特には 2
10〜 410nmのような短波長域での光透過率が良好で、耐
湿性と充分な膜強度をもつものを与えるということか
ら、プルラン化合物をアクリロニトリルと反応させて、
その水酸基の一部または全部をシアノエチル化したもの
とすることがよい。

【００４２】上記非晶性フッ素系重合体は、テトラフル
オロエチレンと環状パーフルオロエーテル基を有する含
フッ素モノマーとを共重合して得られるものであるが、
これには市販されているテフロンＡＦ（米国デュポン社
製商品名）、サイトップ［旭硝子（株）製商品名］があ
る。上記シリコーン変性ポリビニルアルコールは、トリ
オルガノシリル基を側鎖に置換基としてもつものである
が、このトリオルガノシリル基のポリビニルアルコール
中における含有量は、平均40モル％未満では、ポリビニ
ルアルコール中に残存する水酸基の影響によって水分を
吸収するために、その安定性および短波長域での透過性
が劣るようになるので、平均40モル％以上とすることが
好ましい。

【００４３】本発明で使用されるペリクル膜は、これら
の膜材料を溶剤を用いて３〜10％の濃度に溶解したの
ち、この溶液をスピンコーターやナイフコーターを用い
る溶液キャスター法でシリコン基板やガラス基板の上に
成膜することによって得ることができる。膜の厚さは機
械的強度と透過率とのかね合いから 0.1〜10μm 、好ま
しくは 0.5〜５μm とする。ペリクル膜は、実用的な面
から、光の透過率が95％以上、より好ましくは98％以上
のものとすることがよいが、この透過率は膜の厚みと透
過光の波長に依存するので、目安としては、厚さが５μ
m 以上のものについては、波長が 210〜 500nmの光の透
過率90％以上が必要である。なお、このペリクル膜は、
その膜面にMgF_２やCaF_２のような反射防止膜を設けて透
過率を向上させたり、ペリクル内面に粘着剤を塗布して
ペリクル内部に付着しているゴミを捕捉固定できるよう
にしてもよい。

【００４４】本発明のペリクルは、上記のペリクル膜を
前記したジオルガノポリシロキサンを主体とする組成物
を用いてペリクル枠にしわのないように接着させ、さら
にペリクル枠の下面に粘着剤層、さらに要すればセパレ
ーター層を設けることによって構成される。ここに使用
するジオルガノポリシロキサンを主体とする組成物は、
接着強度が強く、実質的に光劣化することがないので、
特にリソグラフィー用として有用である。

【００４５】

【実施例】つぎに本発明の実施例、比較例をあげる。（実施例１〜２、比較例）一般式

【００４６】

【化１９】で示され、ｍ／（ｎ＋ｍ）＝0.66であるテトラフルオロ
エチレンと環状パーフルオロエーテル基を有する含フッ
素モノマーとの共重合体であるテフロンＡＦ1600（米国
デュポン社製商品名）を、主成分がパーフルオロ（２−
ブチルテトラヒドロフラン）であるフッ素系溶剤である
フロリナートＦＣ−75（米国スリーエム社製商品名）に
溶解させて、濃度 8.0％の溶液を調製した。

【００４７】ついで、この溶液を直径 200mm、厚さ３mm
の表面研磨した石英基板面に、スピンコーターを用いて
膜の厚みが1.21μm の透明膜を形成させ、 150℃で３時
間乾燥後、水中でこの膜を石英基板から剥離して内径 1
50mmのテフロン製枠に移し、これを 100℃で５時間真空
乾燥した。

【００４８】他方、ここに使用する接着剤としてのジオ
ルガノポリシロキサン組成物を以下の方法で調製した。
撹拌棒、窒素導入管、温度計及び排気管を備えた１リッ
トル四つ口フラスコに、式

【００４９】

【化２０】で表わされるシクロトリシロキサン1,000gと、式

【００５０】

【化２１】で表わされるジシロキサン2.1gおよびトリフルオロメタ
ンスルホン酸0.1gを仕込み、50℃−６時間撹拌し、反応
後アンモニア水0.4gで中和した後、活性炭処理、低留分
留去して、式

【００５１】

【化２２】で示されるジオルガノポリシロキサンを得た。

【００５２】このようにして得たジオルガノポリシロキ
サン［Ａ）成分］100gに、トリメチルシロキシ基で処理
されたフュームドシリカ 15gを加え、ニーダーにより 1
50℃で２時間混合後、３本ロールで混合した。

【００５３】ついで、これに式

【００５４】

【化２３】で示されるエポキシ基含有ハイドロジェンシロキサン
［Ｂ）成分］1.8gと式

【００５５】

【化２４】で示されるオルガノハイドロジェンシロキサン［Ｃ）成
分］1.8g、カーボンブラック 0.47g、塩化白金酸の［CH
_２=CHSi(CH_３)_２］_２O変性触媒のトルエン溶液（白金濃
度 1.0重量％）0.1gおよび２−エチルイソプロパノール
0.002gを加え、均一に混合してジオルガノポリシロキサ
ン組成物I （実施例１）を調製した。また、実施例１の
うち、Ｂ）成分を添加せず、Ｃ成分のみを1.8g添加した
ほかは上記と同じように処理してジオルガノポリシロキ
サン組成物II（実施例２）を調製した。

【００５６】つぎに、このようにして得たジオルガノポ
リシロキサン組成物 I、IIを、内径１３０ｍｍ、厚さ２
ｍｍのアルミニウム枠の端面に１００μｍの厚さに塗布
し、この塗布面と先に（［００４７］）テフロン製枠上
で乾燥しておいたペリクル膜を貼り合わせ、１２０℃で
１０分間加熱して、しわのないように接着した。また、
比較のためにジオルガノポリシロキサン組成物 I、IIの
代わりに、エポキシ樹脂接着剤・アラルダイトラピッド
［昭和高分子（株）製商品名］を用いて同じ厚みに塗布
し、室温、24時間でアルミニウムの枠に接着した。

【００５７】つぎに、このペリクルの接着性能をしらべ
るために、ペリクルに水を入れ、この膜が何ｇの水で剥
離するかを調べた。また、ペリクルの光線に対する耐性
を調べるために、これにエキシマレーザー（ 248nm）を
1,000時間照射した後の接着剤およびペリクル膜の状態
を調べた。結果を表１に示す。表１に示したとおり、実
施例１、２は、接着状態および耐光線性ともに良好であ
った。なお、このペリクル膜のｉ線（ 365nm）の光線透
過率は98.7％であった。

【００５８】

【表１】

【００５９】実施例３一般式

【００６０】

【化２５】で示され、ｍ／（ｎ＋ｍ）＝0.7 であるテトラフルオロ
エチレンと環状パーフルオロエーテル基を有する含フッ
素モノマーとの共重合体であるサイトップ［旭硝子
（株）製商品名）を、フッ素系溶剤・フロリナートＦＣ
−75（前出）に溶解し、濃度 5.0％の溶液を調製した。
ついで、この溶液を実施例１〜２と同様に処理して膜の
厚みが1.32μm の膜を作り、これから実施例１〜２と同
様に処理してペリクル膜を製作した。

【００６１】他方、ここに使用する接着剤としてのジオ
ルガノポリシロキサン組成物を調製するために、式

【００６２】

【化２６】で示されるシクロトリシロキサン1,000gと、式

【００６３】

【化２７】で示されるジシロキサン2.1gおよびトリフルオロメタン
スルホン酸0.1gを仕込み、50℃で６時間撹拌し、反応後
アンモニア水0.4gで中和したのち、活性炭処理、低留分
留去して、式

【００６４】

【化２８】で示されるジオルガノポリシロキサンが得られた。

【００６５】このようにして得たジオルガノポリシロキ
サン［Ａ）成分］100gを実施例１と同様に処理して組成
物III （実施例３）を作り、このようにして得たシロキ
サン組成物III を使用して実施例１と同様の方法でペリ
クルを作り、ペリクル膜について実施例１と同様の方法
でその評価をした。結果を表２に示す。表２に示したと
おり、実施例３は、接着状態および耐光線性ともに良好
であった。なお、このペリクル膜のエキシマレーザー
（ 248nm）の光透過率は97.2％であった。

【００６６】

【表２】

【００６７】

【発明の効果】本発明によれば、ペリクル膜が 210〜 5
00nmの短波長域の紫外線の光透過率が高く、使用中に黄
変したり、亀裂や剥離することのない、強度の大きいも
ので、ジオルガノポリシロキサン組成物が接着力の強い
もので、光劣化することもないものが得られる。そして
このペリクルは、ＬＳＩ、超ＬＳＩなどの大規模集積回
路あるいは超微細で大型の液晶表示板の露光原版用のペ
リクルとして極めて有用であり、さらに光透過率が優れ
ていることから、露光時間の短縮、厚膜化によるペリク
ル膜強度の更なる向上が期待できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ペリクルを露光原版（フォトマスク）に装着し
た一実施例の縦断面図を示したものである。

【図２】図１のペリクルの拡大図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者浜田裕一群馬県安中市磯部２丁目13番１号信越化学工業株式会社精密機能材料研究所内 (72)発明者木下博文群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料技術研究所内 (72)発明者佐藤伸一群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料技術研究所内 (72)発明者山口浩一群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料技術研究所内 (56)参考文献特開昭49−114643（ＪＰ，Ａ) 特開平２−283781（ＪＰ，Ａ) 特開平２−60984（ＪＰ，Ａ) 特開平２−230245（ＪＰ，Ａ) 特開平５−158224（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03F 1/14 H01L 21/027

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ペリクル膜をペリクル枠に接着固定するた
めの接着剤が、ジオルガノポリシロキサン組成物である
ことを特徴とするペリクル。
【請求項２】ジオルガノポリシロキサン組成物がＡ）一般式【化１】（式中、R ^１及びR^２は同一または異種の脂肪族不飽和結
合を有しない非置換または置換の一価炭化水素基、R^３
は一価の脂肪族不飽和炭化水素基、R^４は脂肪族不飽和
結合を有しない二価の炭化水素基または下記一般式、 −R^５−O −R^６− （式中、R^５及びR^６はそれぞれ脂肪族不飽和結合を有し
ない二価の炭化水素基である）で表わされる基、Rfはパ
ーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキルエー
テル基であり、Ｘは下記一般式、【化２】（式中のR^７は１価の脂肪族不飽和炭化水素基、R^８およ
びR^９は同一または異種の非置換または置換の１価炭化
水素基である）で表わされる基、ｌ、ｍは１以上の整
数、ｎは０以上の整数である）であるジオルガノポリシ
ロキサン、Ｂ）エポキシ基含有ハイドロジェンシロキサン、Ｃ）硬化剤およびＤ）付加反応用触媒とからなるものである請求項１に記載したペリクル。
【請求項３】ペリクル膜が非晶質フッ素系重合体よりな
るものである請求項１に記載したペリクル。