JP4704987B2 - 押出成型用シリコ−ンゴム組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、30℃〜110℃において弾性率が上昇する硬化物を与える押出成型用シリコーンゴム組成物に関するものである。
複合材料等の高性能な構造材料中に特殊な光ファイバセンサを埋め込み、その構造材料のひずみ等を常時モニターしようという試みがなされている。例えば、光ファイバ干渉計のセンサ部を繊維強化複合材積層板の層間に埋め込んでセンサ部による干渉光の強度変化を測定して繊維強化複合材積層板の内部ひずみを測定する方法が公知である（特許文献１）。また、光ファイバを高電圧機器絶縁モールド等のエポキシ樹脂注型品に埋め込む方法も公知である（特許文献２）。プラスチック、金属、セラミックス、もしくはコンクリート等に、またはＳｉＣ等の無機繊維、ステンレス鋼繊維等の強化繊維で強化した複合材料、同種材料もしくは異種材料の積層体等に光ファイバを埋め込み、センサとして使用する方法も公知である（特許文献３）。
衝突センサとしては、落石センサ（特許文献４）や車両用衝突センサ（特許文献５〜７）などが公知である。
石英系光ファイバやガラス系光ファイバと比べて、アクリル系光ファイバは曲げに強く、加工が容易であるために多くの分野で使用されている。しかし、アクリルは温度上昇に伴い弾性率が低下するため、アクリル系光ファイバは、温度依存性が大きく、光ファイバセンサとして用いるには不利である。
シリコーンゴムは、優れた耐候性、電気特性、低圧縮永久歪み性、耐熱性、耐寒性等の特性を有しているので、マトリックス材料として使用できる。温度上昇に伴い、弾性率が上昇する液状シリコーンゴムを使用することにより、アクリル系光ファイバセンサの温度依存性を低減させることできるが、作業性が悪く、量産には向かない。
特開平４−３６１１２６号公報
特開平１１−１６５３２４号公報
特開２００１−０８２９１８号公報
特開２００２−２６７５４９号公報
特開平５−４５３７２号公報
特表２００３−５１０２１６号公報
特表２００６−５００２８４号公報
本発明は、30℃〜110℃において弾性率が上昇するためアクリル系光ファイバセンサの温度依存性を低減させることができる硬化物を与え、かつ押出成型をすることができる押出成型用シリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、シリコーンゴム組成物全体に対するビニル基の含有量を1．0×10-4mol/g以上にすることにより、30℃〜110℃において弾性率が上昇する硬化物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
従って、本発明は
(Ａ)下記平均組成式（１）
Ｒ１ ｎＳｉＯ（４−ｎ）／２ （１）
（式中、Ｒ１は同一または異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基、ｎは1.95〜2.04の正数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン １００質量部、
(Ｂ)ビニル基含有ケイ素化合物 ０〜５０質量部、
(Ｃ)補強性シリカ ５〜１００質量部、および
(Ｄ)硬化剤 有効量
を含有してなる押出成型用シリコーンゴム組成物であって、(Ａ)〜(Ｄ)成分の合計に対するビニル基の含有量が1．0×10-4mol/g以上である組成物を提供する。
(Ａ)下記平均組成式（１）
Ｒ１ ｎＳｉＯ（４−ｎ）／２ （１）
（式中、Ｒ１は同一または異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基、ｎは1.95〜2.04の正数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン １００質量部、
(Ｂ)ビニル基含有ケイ素化合物 ０〜５０質量部、
(Ｃ)補強性シリカ ５〜１００質量部、および
(Ｄ)硬化剤 有効量
を含有してなる押出成型用シリコーンゴム組成物であって、(Ａ)〜(Ｄ)成分の合計に対するビニル基の含有量が1．0×10-4mol/g以上である組成物を提供する。
本発明の押出成型用シリコーンゴム組成物によれば、30℃〜110℃において弾性率が上昇する成型物が得られる。本発明組成物の硬化物は、アクリル系光ファイバセンサの温度依存性を低減させるのに有用である。
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本発明において、粘度は回転粘度計により測定した値を示す。
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは下記平均組成式（１）
Ｒ１ ｎＳｉＯ（４−ｎ）／２ （１）
（式中、Ｒ１は同一または異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基、ｎは1.95〜2.04の正数である。）
で示されるものである。
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは下記平均組成式（１）
Ｒ１ ｎＳｉＯ（４−ｎ）／２ （１）
（式中、Ｒ１は同一または異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基、ｎは1.95〜2.04の正数である。）
で示されるものである。
上記式（１）中、Ｒ１としては、例えば、同一または異種の非置換もしくは置換の炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜８の１価炭化水素基が挙げられる。Ｒ１の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリ−ル基；β−フェニルプロピル基等のアラルキル基；またはこれらの炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などが挙げられる。
上記式（１）中、ｎは1.95〜2.04、好ましくは1.98〜2.02の正数である。このｎが1.95〜2.04の範囲でないと、得られる組成物の硬化物が十分なゴム弾性を示さないことがある。
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、分子鎖末端がトリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、ジメチルヒドロキシシリル基、メチルジビニルシリル基、トリビニルシリル基などで封鎖されたものであることが好ましく、少なくとも１つのビニル基を有するシリル基（例えば、ジメチルビニルシリル基、メチルジビニルシリル基、トリビニルシリル基など）で封鎖されたものであることが特に好ましい。
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有し、具体的には、Ｒ1のうち０．００１〜１０モル％、特に０．０１〜５モル％がアルケニル基であることが好ましい。該アルケニル基の例としては、好ましくはビニル基およびアリル基が挙げられ、特に好ましくはビニル基である。
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの平均重合度は、100以上であることが好ましく、3,000〜100,000の範囲であることがより好ましく、4,000〜20,000の範囲であることが特に好ましい。平均重合度は、ポリスチレンを分子量マーカーとしてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により数平均分子量を測定し、式：
平均重合度＝数平均分子量／（Ａ）成分の繰り返し単位の分子量
により計算して求めることができる。（Ａ）成分中に複数種の繰り返し単位が含まれる場合、上記式中の「（Ａ）成分の繰り返し単位の分子量」はこれら複数種の繰り返し単位の数平均分子量である。
平均重合度＝数平均分子量／（Ａ）成分の繰り返し単位の分子量
により計算して求めることができる。（Ａ）成分中に複数種の繰り返し単位が含まれる場合、上記式中の「（Ａ）成分の繰り返し単位の分子量」はこれら複数種の繰り返し単位の数平均分子量である。
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、１種単独で用いても、平均重合度や分子構造の異なる２種以上を組み合わせて用いてもよい。
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分のビニル基含有ケイ素化合物は、必要に応じて任意的に本発明に用いられる。（Ｂ）成分は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。（Ｂ）成分としては、例えば、ビニル基含有シランおよびビニル基含有シラザンが挙げられる。
（Ｂ）成分のビニル基含有ケイ素化合物は、必要に応じて任意的に本発明に用いられる。（Ｂ）成分は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。（Ｂ）成分としては、例えば、ビニル基含有シランおよびビニル基含有シラザンが挙げられる。
ビニル基含有シランとしては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ-スチリルトリメトキシシラン等が挙げられる。ビニル基含有シラザンとしては、１,３-ジビニル‐１,１,３,３−テトラメチルシラザン等が挙げられる。
（Ｂ）成分の添加量は、（Ａ）成分100質量部に対して、５０質量部以下（即ち、０〜50質量部）であり、好ましくは２０質量部以下（即ち、０〜２０質量部）である。この添加量が50質量部を超えると、得られるシリコーンゴム組成物が粘着性を有するものとなりやすい。（Ｂ）成分を本発明の組成物に添加する場合、その添加量の下限は、（Ａ）成分100質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上でよい。
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分の補強性シリカは、機械的強度の優れたシリコ−ンゴムを得る目的に用いられる。（Ｃ）成分の補強性シリカは、その比表面積が好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００〜４００ｍ２／ｇである。比表面積はＢＥＴ法により測定される。（Ｃ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
（Ｃ）成分の補強性シリカは、機械的強度の優れたシリコ−ンゴムを得る目的に用いられる。（Ｃ）成分の補強性シリカは、その比表面積が好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００〜４００ｍ２／ｇである。比表面積はＢＥＴ法により測定される。（Ｃ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
（Ｃ）成分の補強性シリカとしては、従来からシリコーンゴムの補強性充填剤として使用されている公知のものを用いることができ、例えば、煙霧質シリカ、沈降シリカなどが挙げられる。
このような補強性シリカは、そのまま使用してもよいが、必要に応じて、オルガノポリシロキサン、オルガノポリシラザン、クロロシラン、アルコキシシラン等で予め表面処理された補強性シリカを用いてもよい。
（Ｃ）成分の配合量は、(A)成分のオルガノポリシロキサン100質量部に対して5〜100質量部であり、好ましくは10〜70質量部である。該配合量が多すぎる場合、得られるシリコーンゴム組成物の加工性が低下しやすい。該配合量が少なすぎる場合、該シリコーンゴムを硬化して得られる硬化物は、引張強さ、引き裂き強度などの機械的強度が十分でないものとなりやすい。
［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分は硬化剤としては、シリコーンゴムを常圧熱気加硫やスチーム加硫する際に使用されるものとして公知のものであれば、いずれも使用することができる。（Ｄ）成分の好ましい例としては、（ｉ）有機過酸化物、（ｉｉ）シリコーンゴムの付加反応用硬化剤として公知の、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金族金属系触媒との組み合わせ、および（ｉ）と（ｉｉ）との併用系が挙げられる。これらの中で、有機過酸化物が特に好ましい。いずれの場合も、（Ｄ）成分は有効量で使用される。
（Ｄ）成分は硬化剤としては、シリコーンゴムを常圧熱気加硫やスチーム加硫する際に使用されるものとして公知のものであれば、いずれも使用することができる。（Ｄ）成分の好ましい例としては、（ｉ）有機過酸化物、（ｉｉ）シリコーンゴムの付加反応用硬化剤として公知の、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金族金属系触媒との組み合わせ、および（ｉ）と（ｉｉ）との併用系が挙げられる。これらの中で、有機過酸化物が特に好ましい。いずれの場合も、（Ｄ）成分は有効量で使用される。
（ｉ）有機過酸化物
有機過酸化物により本発明組成物を加熱硬化させることにより、容易にシリコーンゴムを得ることができる。有機過酸化物は一種単独で使用しても二種以上を組み合わせて使用してもよい。有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、パラメチルベンゾイルパーオキサイド、オルトメチルベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、クミル−ｔ−ブチルパーオキサイド等の塩素原子を含まない有機過酸化物が挙げられ、特に、常圧熱気加硫用としては、ベンゾイルパーオキサイド、パラメチルベンゾイルパーオキサイド、オルトメチルベンゾイルパーオキサイド等のアシル系有機過酸化物が好ましい。
有機過酸化物により本発明組成物を加熱硬化させることにより、容易にシリコーンゴムを得ることができる。有機過酸化物は一種単独で使用しても二種以上を組み合わせて使用してもよい。有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、パラメチルベンゾイルパーオキサイド、オルトメチルベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、クミル−ｔ−ブチルパーオキサイド等の塩素原子を含まない有機過酸化物が挙げられ、特に、常圧熱気加硫用としては、ベンゾイルパーオキサイド、パラメチルベンゾイルパーオキサイド、オルトメチルベンゾイルパーオキサイド等のアシル系有機過酸化物が好ましい。
有機過酸化物の添加量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対し、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．３〜５質量部である。該添加量がこの範囲内にあると、架橋が十分となりやすく、該添加量の増加に応じて硬化速度が向上しやすいので、経済的に有利となりやすい。
（ｉｉ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金族金属系触媒との組み合わせ
・白金族金属系触媒
付加反応により本発明組成物を硬化させる場合には、上記（ｉｉ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金族金属系触媒との組合せを使用する。この付加反応に用いられる白金族金属系触媒は、（Ａ）成分中の脂肪族不飽和基（アルケニル基、ジエン基等）および（Ｂ）成分中のビニル基と（ｉｉ）の硬化剤中のオルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子結合水素原子（即ち、ＳｉＨ基）とを付加反応させる触媒である。白金族金属系触媒は一種単独で使用しても二種以上を組み合わせて使用してもよい。
・白金族金属系触媒
付加反応により本発明組成物を硬化させる場合には、上記（ｉｉ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金族金属系触媒との組合せを使用する。この付加反応に用いられる白金族金属系触媒は、（Ａ）成分中の脂肪族不飽和基（アルケニル基、ジエン基等）および（Ｂ）成分中のビニル基と（ｉｉ）の硬化剤中のオルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子結合水素原子（即ち、ＳｉＨ基）とを付加反応させる触媒である。白金族金属系触媒は一種単独で使用しても二種以上を組み合わせて使用してもよい。
白金族金属系触媒としては、例えば、白金族の金属単体とその化合物などが挙げられ、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の触媒として従来公知のものが使用できる。その具体例としては、シリカ、アルミナ又はシリカゲルのような担体に吸着させた微粒子状白金金属、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸６水塩のアルコール溶液、パラジウム触媒、ロジウム触媒等が挙げられるが、白金を含むものが好ましい。
白金族金属系触媒の添加量は、上記付加反応を促進できる有効量であればよく、通常、白金系金属量に換算して（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンに対して１ｐｐｍ（質量基準。以下、同様）〜１質量％の範囲であり、好ましくは１０〜５００ｐｐｍの範囲である。該添加量がこの範囲内にあると、付加反応が十分に促進されやすく、また、硬化が十分となりやすく、更に、該添加量の増加に応じて付加反応の速度が向上しやすいので、経済的にも有利となりやすい。
・オルガノハイドロジェンポリシロキサン
オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に２個以上、好ましくは３個以上のＳｉＨ基を含有する限り、直鎖状および環状のいずれであってもよく、分枝していてもよい。オルガノハイドロジェンポリシロキサンは一種単独で使用しても二種以上を組み合わせて使用してもよい。このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の架橋剤として公知のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いることができ、例えば、下記平均組成式（２）：
Ｒ２ pＨqＳｉＯ(4-p-q)/2 （２）
（式中、Ｒ２は同一または異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、ｐおよびｑは、０≦ｐ＜３、０＜ｑ≦３、および０＜ｐ＋ｑ≦３、好ましくは１≦ｐ≦２．２、０．００２≦ｑ≦１、および１．００２≦ｐ＋ｑ≦３を満たす正数である。）
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いることができる。
オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に２個以上、好ましくは３個以上のＳｉＨ基を含有する限り、直鎖状および環状のいずれであってもよく、分枝していてもよい。オルガノハイドロジェンポリシロキサンは一種単独で使用しても二種以上を組み合わせて使用してもよい。このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の架橋剤として公知のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いることができ、例えば、下記平均組成式（２）：
Ｒ２ pＨqＳｉＯ(4-p-q)/2 （２）
（式中、Ｒ２は同一または異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、ｐおよびｑは、０≦ｐ＜３、０＜ｑ≦３、および０＜ｐ＋ｑ≦３、好ましくは１≦ｐ≦２．２、０．００２≦ｑ≦１、および１．００２≦ｐ＋ｑ≦３を満たす正数である。）
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いることができる。
上記平均組成式（２）中、Ｒ２は、同一または異種の非置換もしくは置換の、好ましくは炭素原子数１〜１２、特に好ましくは炭素原子数１〜８の一価炭化水素基を示し、脂肪族不飽和結合を含まないことが好ましい。Ｒ２の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基等のアラルキル基；及びこれらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子等で置換した基、例えば、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンが直鎖状の場合、ＳｉＨ基は、分子鎖末端および分子鎖末端でない部分のどちらか一方にのみ存在していても、その両方に存在していてもよい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの２５℃における粘度は０．５〜１０，０００ｍｍ２/ｓであることが好ましく、特に１〜３００ｍｍ2/ｓであることが好ましい
このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例としては、下記構造式の化合物が挙げられる。
（式中、ｋは２〜１０の整数、ｓ及びｔは０〜１０の整数である。）
上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分中の脂肪族不飽和結合（アルケニル基及びジエン基等）および（Ｂ）成分中のビニル基の合計１モルに対し、該オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のＳｉＨ基の量が好ましくは０．５〜５モル、より好ましくは０．８〜４モルとなる量である。該配合量がこの範囲内にあると、架橋が十分となりやすく、硬化後には、機械的強度が十分となりやすい。このような配合量は、例えば、（Ａ）成分１００質量部に対して該オルガノハイドロジェンポリシロキサンを好ましくは０．１〜５０質量部添加することにより実現できる。
［その他の成分］
本発明の組成物には、上記成分に加え、必要に応じて、下記式（３）
Ｒ４Ｏ（ＳｉＲ３ ２Ｏ）ｍＲ４ （３）
（式中、Ｒ３は同一または異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基、ｍは１〜50の正数である。Ｒ４は独立にアルキル基または水素原子である）
で表されるオルガノシランまたはオルガノポリシロキサン（以下、（Ｅ）成分とする）を添加してもよい。（Ｅ）成分は分子鎖末端にアルコキシ基または水酸基を有している。（Ｅ）成分は、（Ｃ）成分の補強性シリカを処理する処理剤として作用する。（Ｅ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
本発明の組成物には、上記成分に加え、必要に応じて、下記式（３）
Ｒ４Ｏ（ＳｉＲ３ ２Ｏ）ｍＲ４ （３）
（式中、Ｒ３は同一または異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基、ｍは１〜50の正数である。Ｒ４は独立にアルキル基または水素原子である）
で表されるオルガノシランまたはオルガノポリシロキサン（以下、（Ｅ）成分とする）を添加してもよい。（Ｅ）成分は分子鎖末端にアルコキシ基または水酸基を有している。（Ｅ）成分は、（Ｃ）成分の補強性シリカを処理する処理剤として作用する。（Ｅ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
上記式（３）中、R３基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリ−ル基；β−フェニルプロピル基等のアラルキル基；またはこれらの炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などが挙げられるが、(A)成分のオルガノポリシロキサンとの相溶性の観点から、(A)成分中の一価炭化水素基Ｒ１と同一の種類または同一の組み合わせであることが好ましい。
上記式（３）中、R４基としては、例えば、水素原子またはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基が挙げられる。
上記式（３）中、平均重合度ｍは、1〜50の範囲であり、好ましくは2〜30の範囲である。ｍがこの範囲内にあると、（Ｅ）成分は、（Ｃ）成分の補強性シリカを処理する処理剤としての効果を十分に発揮しやすい。平均重合度は上記と同様に求めることができる。
(E)成分を本発明の組成物に配合する場合、その配合量は(A)成分100質量部当たり0.5〜50質量部であることが好ましい。該配合量がこの範囲内にあると、得られるシリコーンゴム組成物は、粘着性を有するものとなるのを防ぎやすく、混練りが容易となりやすく、可塑化戻りの増加を抑えやすい。
本発明の組成物には、更に、上記成分に加え、必要に応じて、粉砕石英、結晶性シリカ等の非補強性シリカ、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック、炭酸カルシウム等の充填剤、着色剤、引き裂き強度向上剤、耐熱性向上剤、難燃性向上剤、受酸剤、熱伝導率向上剤などの各種添加剤や離型剤あるいは充填剤用分散剤として各種アルコキシシラン、特にフェニル基含有アルコキシシランおよびその加水分解縮合物、ジフェニルシランジオール、カーボンファンクショナルシラン、シラノール基含有低分子シロキサンなどを添加してもよい。
［ビニル基含有量］
本発明の組成物において、(Ａ)〜(Ｄ)成分の合計に対するビニル基の含有量は、1．0×10-4mol/g以上、好ましくは1．0×10-4〜1．0×10-2mol/gである。該含有量が1．0×10-4mol/g未満であると、得られる組成物の硬化物は、30℃〜110℃において弾性率が上昇しにくい。
本発明の組成物において、(Ａ)〜(Ｄ)成分の合計に対するビニル基の含有量は、1．0×10-4mol/g以上、好ましくは1．0×10-4〜1．0×10-2mol/gである。該含有量が1．0×10-4mol/g未満であると、得られる組成物の硬化物は、30℃〜110℃において弾性率が上昇しにくい。
［弾性率変化率］
本発明の組成物は、30℃〜110℃において弾性率が上昇する硬化物を与える。具体的には、下記式：
Ｒ＝（Ｅ１００−Ｅ３０）／Ｅ３０×100
（式中、Ｅ３０は30℃における該硬化物の弾性率を表し、Ｅ１００は100℃における該硬化物の弾性率を表す。）
で計算される弾性率変化率Ｒが好ましくは５％以上である硬化物を与える。なお、弾性率は、固体粘弾性測定装置を用いて、周波数３０Ｈｚ、昇温速度５℃/minで測定される。
本発明の組成物は、30℃〜110℃において弾性率が上昇する硬化物を与える。具体的には、下記式：
Ｒ＝（Ｅ１００−Ｅ３０）／Ｅ３０×100
（式中、Ｅ３０は30℃における該硬化物の弾性率を表し、Ｅ１００は100℃における該硬化物の弾性率を表す。）
で計算される弾性率変化率Ｒが好ましくは５％以上である硬化物を与える。なお、弾性率は、固体粘弾性測定装置を用いて、周波数３０Ｈｚ、昇温速度５℃/minで測定される。
［製造方法］
本発明のシリコーンゴム組成物は、上記成分を２本ロールミル、バンバリーミキサー、ドウミキサー（ニーダー）などのゴム練機を用いて均一に混合することにより得ることができる。必要に応じて加熱処理（加熱下、例えば、８０〜２５０℃での混合）を施してもよい。例えば、すべての成分を同時に室温で混合してもよいし、上記の（Ａ）〜（Ｃ）成分およびその他の成分を加熱下で混合した後、室温で更に（Ｄ）成分を混合してもよい。
本発明のシリコーンゴム組成物は、上記成分を２本ロールミル、バンバリーミキサー、ドウミキサー（ニーダー）などのゴム練機を用いて均一に混合することにより得ることができる。必要に応じて加熱処理（加熱下、例えば、８０〜２５０℃での混合）を施してもよい。例えば、すべての成分を同時に室温で混合してもよいし、上記の（Ａ）〜（Ｃ）成分およびその他の成分を加熱下で混合した後、室温で更に（Ｄ）成分を混合してもよい。
［押出成型］
このようにして得られたシリコーンゴム組成物は、必要とされる用途に応じて押出成型により成型することができる。なお、硬化温度は硬化剤の種類、押出方法、目的とする成型体の肉厚により適宜選択することができるが、例えば８０〜５００℃が挙げられる。
このようにして得られたシリコーンゴム組成物は、必要とされる用途に応じて押出成型により成型することができる。なお、硬化温度は硬化剤の種類、押出方法、目的とする成型体の肉厚により適宜選択することができるが、例えば８０〜５００℃が挙げられる。
［用途］
アクリル系光ファイバセンサによる測定の対象となる材料とアクリル系光ファイバセンサとの間に本発明組成物の硬化物を配置することにより、アクリル系光ファイバセンサの温度依存性を低減させることができる。この場合、該材料とアクリル系光ファイバセンサとの間に該硬化物を挟み込んでもよいし、該硬化物で表面が被覆されたアクリル系光ファイバセンサを該材料に埋め込んでもよいし、アクリル系光ファイバセンサと接する面が該硬化物で被覆された材料にアクリル系光ファイバセンサ（表面が該硬化物で被覆されていても被覆されていなくてもよい）を埋め込んでもよい。
アクリル系光ファイバセンサによる測定の対象となる材料とアクリル系光ファイバセンサとの間に本発明組成物の硬化物を配置することにより、アクリル系光ファイバセンサの温度依存性を低減させることができる。この場合、該材料とアクリル系光ファイバセンサとの間に該硬化物を挟み込んでもよいし、該硬化物で表面が被覆されたアクリル系光ファイバセンサを該材料に埋め込んでもよいし、アクリル系光ファイバセンサと接する面が該硬化物で被覆された材料にアクリル系光ファイバセンサ（表面が該硬化物で被覆されていても被覆されていなくてもよい）を埋め込んでもよい。
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。なお、特に断りがない限り、操作は室温（２５℃）で行った。
［実施例１］
ジメチルシロキサン単位９９．４３１モル％、メチルビニルシロキサン単位０．５４４モル％、ジメチルビニルシロキサン単位０．０２５モル％からなり、平均重合度が約8000であるオルガノポリシロキサン１００質量部、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2/ｇであるヒュームドシリカ（商品名：アエロジル（登録商標）２００、日本アエロジル（株）製）２０質量部、両末端にシラノール基を有し、平均重合度が１５であるジメチルポリシロキサン４質量部、ビニルトリメトキシシラン０．４５質量部、１，３−ジビニルー１，１，３，３−テトラメチルジシラザン０．０１部をニーダーに投入し、１８０℃にて加熱下２時間混練りして、ベースコンパウンドを得た。このベースコンパウンド100質量部に対し架橋剤として１，６-ヘキサンジオール-ｔ-ブチルパーオキシカーボネート０．８質量部を添加し、２本ロールミルを用いて均一に混合して、組成物１を調製した。
ジメチルシロキサン単位９９．４３１モル％、メチルビニルシロキサン単位０．５４４モル％、ジメチルビニルシロキサン単位０．０２５モル％からなり、平均重合度が約8000であるオルガノポリシロキサン１００質量部、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2/ｇであるヒュームドシリカ（商品名：アエロジル（登録商標）２００、日本アエロジル（株）製）２０質量部、両末端にシラノール基を有し、平均重合度が１５であるジメチルポリシロキサン４質量部、ビニルトリメトキシシラン０．４５質量部、１，３−ジビニルー１，１，３，３−テトラメチルジシラザン０．０１部をニーダーに投入し、１８０℃にて加熱下２時間混練りして、ベースコンパウンドを得た。このベースコンパウンド100質量部に対し架橋剤として１，６-ヘキサンジオール-ｔ-ブチルパーオキシカーボネート０．８質量部を添加し、２本ロールミルを用いて均一に混合して、組成物１を調製した。
［実施例２］
ジメチルシロキサン単位９９．５モル％、メチルビニルシロキサン単位０．４７５モル％、ジメチルビニルシロキサン単位０．０２５モル％からなり、平均重合度が約８０００であるオルガノポリシロキサン１００質量部、ＢＥＴ法による比表面積が３００ｍ2/ｇであるヒュームドシリカ（商品名：アエロジル３００、日本アエロジル（株）製）２２質量部、ビニルトリメトシキシシラン０．５質量部、平均重合度が１５であり、ビニル基量が０．００１３モル/ｇであるメチルビニルポリシロキサン３質量部、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン０．０１部をニーダーに投入し、１８０℃にて加熱下２時間混練りして、ベースコンパウンドを得た。このベースコンパウンド100質量部に対し架橋剤として１，６-ヘキサンジオール-ｔ-ブチルパーオキシカーボネート０．８質量部を添加し、２本ロールミルを用いて均一に混合して、組成物２を調製した。
ジメチルシロキサン単位９９．５モル％、メチルビニルシロキサン単位０．４７５モル％、ジメチルビニルシロキサン単位０．０２５モル％からなり、平均重合度が約８０００であるオルガノポリシロキサン１００質量部、ＢＥＴ法による比表面積が３００ｍ2/ｇであるヒュームドシリカ（商品名：アエロジル３００、日本アエロジル（株）製）２２質量部、ビニルトリメトシキシシラン０．５質量部、平均重合度が１５であり、ビニル基量が０．００１３モル/ｇであるメチルビニルポリシロキサン３質量部、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン０．０１部をニーダーに投入し、１８０℃にて加熱下２時間混練りして、ベースコンパウンドを得た。このベースコンパウンド100質量部に対し架橋剤として１，６-ヘキサンジオール-ｔ-ブチルパーオキシカーボネート０．８質量部を添加し、２本ロールミルを用いて均一に混合して、組成物２を調製した。
［実施例３］
ジメチルシロキサン単位９９．８５モル％、メチルビニルシロキサン単位０．１２５モル％、ジメチルビニルシロキサン単位０．０２５モル％からなり、平均重合度が約８０００であるオルガノポリシロキサン１００質量部、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された２５℃における粘度が５，０００ｍPa・sであるジメチルポリシロキサン１部、(CH3)2(CH2=CH)SiO1/2単位6.5モル％、SiO2単位54モル％、(CH3)3SiO1/2単位39.5モル％からなるオルガノポリシロキサン樹脂１部、ＢＥＴ法による比表面積が３００ｍ2/ｇであるヒュームドシリカ（商品名：アエロジル３００、日本アエロジル（株）製）２２質量部、ビニルトリメトシキシシラン０．５質量部、平均重合度が１５であり、ビニル基量が０．００１３モル/ｇであるメチルビニルポリシロキサン３質量部、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン０．０１部をニーダーに投入し、１８０℃にて加熱下２時間混練りして、ベースコンパウンドを得た。このベースコンパウンド100質量部に対し架橋剤として１，６-ヘキサンジオール-ｔ-ブチルパーオキシカーボネート０．８質量部を添加し、２本ロールミルを用いて均一に混合して、組成物３を調製した。
ジメチルシロキサン単位９９．８５モル％、メチルビニルシロキサン単位０．１２５モル％、ジメチルビニルシロキサン単位０．０２５モル％からなり、平均重合度が約８０００であるオルガノポリシロキサン１００質量部、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された２５℃における粘度が５，０００ｍPa・sであるジメチルポリシロキサン１部、(CH3)2(CH2=CH)SiO1/2単位6.5モル％、SiO2単位54モル％、(CH3)3SiO1/2単位39.5モル％からなるオルガノポリシロキサン樹脂１部、ＢＥＴ法による比表面積が３００ｍ2/ｇであるヒュームドシリカ（商品名：アエロジル３００、日本アエロジル（株）製）２２質量部、ビニルトリメトシキシシラン０．５質量部、平均重合度が１５であり、ビニル基量が０．００１３モル/ｇであるメチルビニルポリシロキサン３質量部、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン０．０１部をニーダーに投入し、１８０℃にて加熱下２時間混練りして、ベースコンパウンドを得た。このベースコンパウンド100質量部に対し架橋剤として１，６-ヘキサンジオール-ｔ-ブチルパーオキシカーボネート０．８質量部を添加し、２本ロールミルを用いて均一に混合して、組成物３を調製した。
［比較例１］
ジメチルシロキサン単位９９．８５モル％、メチルビニルシロキサン単位０．１２５モル％、ジメチルビニルシロキサン単位０．０２５モル％からなり、平均重合度が約８０００であるオルガノポリシロキサン８４質量部、ジメチルシロキサン単位９９．９７５モル％、ジメチルビニルシロキサン単位０．０２５モル％からなり、平均重合度が約８０００であるオルガノポリシロキサン１６質量部、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2/ｇであるヒュームドシリカ（商品名：アエロジル２００、日本アエロジル（株）製）４７質量部、両末端にシラノール基を有し、平均重合度が１５であるジメチルポリシロキサン２０質量部、ビニルトリメトキシシラン０．１５質量部をニーダーに投入し、１８０℃にて加熱下２時間混練りして、ベースコンパウンドを得た。このベースコンパウンド100質量部に対し架橋剤として１，６-ヘキサンジオール-ｔ-ブチルパーオキシカーボネート０．８質量部を添加し、２本ロールミルを用いて均一に混合して、組成物４を調製した。
ジメチルシロキサン単位９９．８５モル％、メチルビニルシロキサン単位０．１２５モル％、ジメチルビニルシロキサン単位０．０２５モル％からなり、平均重合度が約８０００であるオルガノポリシロキサン８４質量部、ジメチルシロキサン単位９９．９７５モル％、ジメチルビニルシロキサン単位０．０２５モル％からなり、平均重合度が約８０００であるオルガノポリシロキサン１６質量部、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2/ｇであるヒュームドシリカ（商品名：アエロジル２００、日本アエロジル（株）製）４７質量部、両末端にシラノール基を有し、平均重合度が１５であるジメチルポリシロキサン２０質量部、ビニルトリメトキシシラン０．１５質量部をニーダーに投入し、１８０℃にて加熱下２時間混練りして、ベースコンパウンドを得た。このベースコンパウンド100質量部に対し架橋剤として１，６-ヘキサンジオール-ｔ-ブチルパーオキシカーボネート０．８質量部を添加し、２本ロールミルを用いて均一に混合して、組成物４を調製した。
［比較例２］
ジメチルシロキサン単位９９．８５モル％、メチルビニルシロキサン単位０．１２５モル％、ジメチルビニルシロキサン単位０．０２５モル％からなり、平均重合度が約８０００であるオルガノポリシロキサン１００質量部、ＢＥＴ法による比表面積が201m2/gである沈降シリカ（商品名：NIPSIL（登録商標）-LP、日本シリカ（株）製）40質量部、両末端にシラノール基を有し、平均重合度が１５であるジメチルポリシロキサン８質量部をニーダーに投入し、１８０℃にて加熱下２時間混練りして、ベースコンパウンドを得た。このベースコンパウンド100質量部に対し架橋剤として１，６-ヘキサンジオール-ｔ-ブチルパーオキシカーボネート０．８質量部を添加し、２本ロールミルを用いて均一に混合して、組成物５を調製した。
ジメチルシロキサン単位９９．８５モル％、メチルビニルシロキサン単位０．１２５モル％、ジメチルビニルシロキサン単位０．０２５モル％からなり、平均重合度が約８０００であるオルガノポリシロキサン１００質量部、ＢＥＴ法による比表面積が201m2/gである沈降シリカ（商品名：NIPSIL（登録商標）-LP、日本シリカ（株）製）40質量部、両末端にシラノール基を有し、平均重合度が１５であるジメチルポリシロキサン８質量部をニーダーに投入し、１８０℃にて加熱下２時間混練りして、ベースコンパウンドを得た。このベースコンパウンド100質量部に対し架橋剤として１，６-ヘキサンジオール-ｔ-ブチルパーオキシカーボネート０．８質量部を添加し、２本ロールミルを用いて均一に混合して、組成物５を調製した。
［比較例３］
分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された２５℃における粘度が５，０００ｍPa・sであるジメチルポリシロキサン６０質量部、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された２５℃における粘度が１，０００ｍPa・sであるジメチルポリシロキサン１５質量部、(CH3)2(CH2=CH)SiO1/2単位6.5モル％、SiO2単位54モル％、(CH3)3SiO1/2単位３９．５モル％からなるオルガノポリシロキサン樹脂２５質量部、平均重合度が１５であり、ビニル基量が０．００１３モル/ｇであるメチルビニルポリシロキサン４．４質量部、分子鎖両末端及び分子鎖非末端にSiH基を有する平均重合度が１７のメチルハイドロジェンポリシロキサン（SiH基の量０．００６０mol/g）１０質量部、ヒドロシリル化触媒として、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体（白金原子濃度１質量％）０．２５質量部を２本ロールミルにて混合し、組成物６を調製した。
分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された２５℃における粘度が５，０００ｍPa・sであるジメチルポリシロキサン６０質量部、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された２５℃における粘度が１，０００ｍPa・sであるジメチルポリシロキサン１５質量部、(CH3)2(CH2=CH)SiO1/2単位6.5モル％、SiO2単位54モル％、(CH3)3SiO1/2単位３９．５モル％からなるオルガノポリシロキサン樹脂２５質量部、平均重合度が１５であり、ビニル基量が０．００１３モル/ｇであるメチルビニルポリシロキサン４．４質量部、分子鎖両末端及び分子鎖非末端にSiH基を有する平均重合度が１７のメチルハイドロジェンポリシロキサン（SiH基の量０．００６０mol/g）１０質量部、ヒドロシリル化触媒として、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体（白金原子濃度１質量％）０．２５質量部を２本ロールミルにて混合し、組成物６を調製した。
［試験片および試験シートの作成］
組成物１〜５については、１６５℃、100kgf/cm2の条件で10分間プレスキュアーを行った後、200℃で４時間、二次加硫を行って、下記の各測定内容に応じた試験シートおよび試験片を作成した。一方、組成物６については、１２０℃、100kgf/cm2の条件で10分間プレスキュアーを行った後、１５０℃で１時間、二次加硫を行って、下記の各測定内容に応じた試験シートおよび試験片を作製した。
組成物１〜５については、１６５℃、100kgf/cm2の条件で10分間プレスキュアーを行った後、200℃で４時間、二次加硫を行って、下記の各測定内容に応じた試験シートおよび試験片を作成した。一方、組成物６については、１２０℃、100kgf/cm2の条件で10分間プレスキュアーを行った後、１５０℃で１時間、二次加硫を行って、下記の各測定内容に応じた試験シートおよび試験片を作製した。
［弾性率、弾性率変化率］
厚さ２ｍｍ、幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍの試験片を用いた。この試験片について、固体粘弾性測定装置(株式会社ヨシミズ製)を用いて、周波数３０Ｈｚ、昇温速度５℃/minで弾性率を測定した。弾性率変化率（％）は式：
［（１１０℃での弾性率）−（３０℃での弾性率）］/（３０℃での弾性率）×100
で計算することにより求めた。結果を表１に示す。
厚さ２ｍｍ、幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍの試験片を用いた。この試験片について、固体粘弾性測定装置(株式会社ヨシミズ製)を用いて、周波数３０Ｈｚ、昇温速度５℃/minで弾性率を測定した。弾性率変化率（％）は式：
［（１１０℃での弾性率）−（３０℃での弾性率）］/（３０℃での弾性率）×100
で計算することにより求めた。結果を表１に示す。
［密度、硬さ、引張強さ、切断時伸び］
ＪＩＳ Ｋ ６２４９に準拠して作製した試験シートについて、ＪＩＳ Ｋ ６２４９に準じた方法で、密度、硬さ、引張強さ、切断時伸びを測定した。結果を表１に示す。
ＪＩＳ Ｋ ６２４９に準拠して作製した試験シートについて、ＪＩＳ Ｋ ６２４９に準じた方法で、密度、硬さ、引張強さ、切断時伸びを測定した。結果を表１に示す。
［反発弾性］
ＪＩＳ Ｋ ６２５５に準拠して作製した試験片について、ＪＩＳ Ｋ ６２５５に準じた方法で、反発弾性率を測定した。結果を表１に示す。
ＪＩＳ Ｋ ６２５５に準拠して作製した試験片について、ＪＩＳ Ｋ ６２５５に準じた方法で、反発弾性率を測定した。結果を表１に示す。
［押出性］
組成物１〜５を、６０ｍｍΦの押出機を使用して、直径２．５ｍｍの円形のダイから円柱状に押し出し、２００℃にて硬化させた後に、発泡が見られないときは、押出性良好であると評価し、表１では○で示した。発泡が見られる場合、押出性は不良であると評価し、表１では△で示した。組成物６は液状だったため、押し出すことはできなかった。表１では×で示した。
組成物１〜５を、６０ｍｍΦの押出機を使用して、直径２．５ｍｍの円形のダイから円柱状に押し出し、２００℃にて硬化させた後に、発泡が見られないときは、押出性良好であると評価し、表１では○で示した。発泡が見られる場合、押出性は不良であると評価し、表１では△で示した。組成物６は液状だったため、押し出すことはできなかった。表１では×で示した。
Claims (5)
- (Ａ)下記平均組成式（１）
Ｒ１ ｎＳｉＯ（４−ｎ）／２ （１）
（式中、Ｒ１は同一または異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基、ｎは1.95〜2.04の正数である。）
で表される平均重合度が3,000〜100,000のオルガノポリシロキサン １００質量部、
(Ｂ)ビニル基含有シランおよびビニル基含有シラザンからなる群より選ばれる１種又は２種以上のビニル基含有ケイ素化合物 ０〜５０質量部、
(Ｃ)補強性シリカ ５〜１００質量部、および
(Ｄ)硬化剤 有効量
を含有してなる押出成型用シリコーンゴム組成物であって、(Ａ)〜(Ｄ)成分の合計に対するビニル基の含有量が1．0×10-4〜1．0×10-2mol/gである、アクリル系光ファイバセンサの温度依存性の低減に使用される押出成型用シリコーンゴム組成物。
組成物。 - 前記(Ｂ)がビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ-スチリルトリメトキシシラン、１,３-ジビニル‐１,１,３,３−テトラメチルシラザンからなる群より選ばれる１種又は２種以上である請求項１に係る押出成型用シリコーンゴム組成物。
- 前記(Ｂ)の添加量が前記(Ａ)成分１００質量部に対して０．４６〜５０質量部である請求項１または２に係る押出成型用シリコーンゴム組成物。
- 上記(Ａ)〜(Ｄ)成分のみから成る請求項１〜３のいずれか１項に係る押出成型用シリコーンゴム組成物であって、該組成物の硬化物について下記式：
Ｒ＝（Ｅ１００−Ｅ３０）／Ｅ３０×100
（式中、Ｅ３０は30℃における該硬化物の弾性率を表し、Ｅ１００は100℃における該硬化物の弾性率を表す。）
で計算される弾性率増加率Ｒが５％以上である組成物。 - 上記(Ａ)〜(Ｄ)成分のみから成る請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物を硬化させることにより得られる硬化物であって、下記式：
Ｒ＝（Ｅ１００−Ｅ３０）／Ｅ３０×100
（式中、Ｅ３０は30℃における該硬化物の弾性率を表し、Ｅ１００は100℃における該硬化物の弾性率を表す。）
で計算される弾性率増加率Ｒが５％以上である硬化物。
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