JP4421408B2

JP4421408B2 - 押出成型用シリコーンゴム組成物

Info

Publication number: JP4421408B2
Application number: JP2004220875A
Authority: JP
Inventors: 修林田; 正行池野
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2004-07-28
Filing date: 2004-07-28
Publication date: 2010-02-24
Anticipated expiration: 2024-07-28
Also published as: JP2006036987A

Description

本発明は、押出成型時のダイスウェルの改良された押出成形用シリコーンゴム組成物に関する。本発明のシリコーン組成物は、電線、押出しチューブ、ホース等の押出成型されるシリコーンゴム製品に好適である。

一般に未加硫のシリコーンゴムは押出機でダイを通して押出し、種々の形状や大きさの成型品を連続的に成型することができ、こうして得られた未加硫の成型品を熱加硫炉やスチーム釜中で有機過酸化物もしくは白金系触媒を用いて加硫硬化する。しかしながら未加硫シリコーンゴムはダイから押し出された直後にその断面寸法がダイ出口寸法よりも膨張することが知られている。この際の膨張率（ダイスウェル）をなるべく小さくすることが、得られる成型品の寸法精度を向上させ、成型品の歩留まりを向上させるために強く求められる。
一方、トリアリルイソシアヌレートやその変性物を付加硬化型シリコーンゴム組成物の反応抑制剤として用いることは広く知られている（特許文献１、特許文献２）。また、付加硬化型シリコーンゴム組成物の接着性付与剤としてアルコキシシリル基で変性されたトリアリルイソシアヌレートを用いることも知られている（特許文献３、特許文献４）。
また、特許文献５には常圧熱気加硫可能な有機過酸化物硬化型シリコーンゴム組成物にトリアリルイソシアヌレートを添加することが記載されているが、トリアリルイソシアヌレートでは、ダイスウエルを小さくする効果がほとんどない。

特開平５−１１１９８１号公報特開平５−１４０４５６号公報特開平７−５３８７２号公報特開２０００−１３６３０７号公報特開平１０−６７９３６号公報

本発明は上記問題点を解決する為になされたもので、押出成型におけるダイスウェルを低減した押出成型用シリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明者は上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、シリコーンゴム組成物に特定のイソシアヌレート化合物を添加することにより、押出成型時のダイスウェルを低減することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、上記の問題を解決する手段として、
(ａ）平均組成式（１）：
Ｒ_aＳｉＯ_(4-a)/2(1)
（ここで、Ｒは同一または異種の非置換または置換の１価炭化水素基、ａは１．９０〜２．０５の正数である）
で示されるオルガノポリシロキサン１００質量部、
（ｂ）比表面積が少なくとも５０ｍ²／gである補強性シリカ１０〜１００質量部、
（ｃ）下記一般式（２）で表される化合物、一般式（３）で表される化合物、および一般式（４）で表される化合物からなる群から選ばれるイソシアヌレート化合物０．１〜５０質量部、

（２）

（３）

（４）

（上記の一般式（２）および（３）の式中、R₁,R₂およびR₃は炭素原子数１〜８の非置換の一価炭化水素基を示す。）
および、
（ｄ）硬化剤有効量
を含有してなる押出成形用シリコ−ンゴム組成物を提供するものである。

本発明の押出成形用シリコーンゴム組成物は、押出成型時にダイスウェルの小さいシリコーンゴム成型体を得ることができる。そのため、得られる成型製品の寸法精度が高く、歩留りが高い。

以下、本発明を更に詳しく説明すると、
−（ａ）オルガノポリシロキサン−
本発明の組成物において、（ａ）成分のオルガノポリシロキサンはベ−ス成分であり、平均組成式（１）：
Ｒ_aＳｉＯ_（4-a）/2 （１）
（ここで、Ｒは同一または異種の非置換または置換の１価炭化水素基を示し、ａは１．９０〜２．０５の正数である）
で表される。

式（１）において、Ｒにより表される非置換または置換の１価炭化水素基は、好ましくは炭素原子数１〜１０、より好ましくは炭素原子数１〜８の非置換または置換の１価炭化水素基であり、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換した、クロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などが挙げられ、メチル基、ビニル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基が好ましく、特にメチル基が８０モル％以上、とりわけ９０モル％以上であることが好ましい。また、Ｒは、脂肪族不飽和基、特にビニル基、アリル基等のアルケニル基を一分子中に少なくとも２個、好ましくは０．００１〜２０モル％、特に０．０２５〜５モル％である。
また、ａは１．90〜2.05の正数である。

上記平均組成式（１）のオルガノポリシロキサンは基本的には直鎖状であることが好ましいが、硬化後、ゴム弾性が損なわれない範囲で分岐していてもよく、分子構造や重合度の異なる１種または２種以上の混合物であってもよい。分子鎖末端はトリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、メチルジビニルシリル基、トリビニルシリル基等で封鎖されたものが好ましく、少なくとも１個のビニル基を有しているものが好ましい。該オルガノポリシロキサンの代表的な例としては、一般式：

（式中、ｍは１００以上の整数、ｎは０以上の整数である。）
で表される直鎖状オルガノポリシロキサンが挙げられる。

上記オルガノポリシロキサンは平均重合度が１００〜２０，０００、特に３，０００〜１０，０００であることが好ましい。

−（ｂ）補強性シリカ−
（ｂ）成分の補強性シリカは、充填材として機能するものである。該組成物を硬化後に得られる硬化シリコーンゴムが適度の硬さと引っ張り強さ等の機械的強度を有するためには、比表面積が少なくとも５０ｍ²／gであることが必要で，好ましくは１００〜４００ｍ²／gである。
このようなシリカとしては，ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ等が一種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いられる。好ましくはヒュームドシリカである、また、これらのシリカは、鎖状オルガノポリシロキサン、環状オルガノポリシロキサンヘキサメチルジシラザン、ジクロルジメチルシラン等で表面処理したものでもよい。
（ｂ）成分のシリカは、組成物のハンドリンク性を適度のものとし、硬化後の機械的強度を所要のものとするために、通常、（ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して10〜100質量部、好ましくは10〜50質量部の割合で配合される。

−（ｃ）イソシアヌレート化合物−
（ｃ）成分のイソシアヌレート化合物はシリコーンゴム中のシリカ充填材の凝集力を高めることで押出し後の膨張（ダイスウエル）を防ぐものである。

該イソシアヌレート化合物は、一般式（２）〜（４）で示される化合物であるが、これら一般式においてＲ_１、Ｒ_２およびＲ_３で表される非置換の一価炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基等が挙げられ、好ましくはアリル基である。

本（ｃ）成分の化合物の添加時期は、シリコーンゴム組成物を調製する際に、（ｂ）成分のシリカを（ａ）成分のオルガノポリシロキサンに添加する時に同時に添加することが好ましい。

該（ｃ）成分の添加量は、押出後の膨張を抑制しつつ良好な組成物ハンドリング性が得られる点で、（ａ）成分のポリオルガノシロキサン１００質量部に対して０．１〜５０質量部の範囲であり、好ましくは0.5〜10質量部である。

−（ｄ）硬化剤−
（ｄ）成分の硬化剤としては、シリコーンゴムを常圧熱気加硫やスチーム加硫する際に使用されるものとして公知の触媒はいずれも使用することができる。例えば、シリコーンゴムの付加反応用硬化剤として公知のオルガノハイドロジェンポリシロキサン／白金系触媒または有機過酸化物触媒を使用し得る。これらの中で有機過酸化物が好ましい。いずれの場合も、有効量で使用される。

有機過酸化物としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、オルトメチルベンゾイルパーオキサイド、パラメチルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−（2−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、2,4−ジクロルベンゾイルパーオキサイドなどが挙げられ、これらは一種単独でも2種以上の組み合わせとしても用いることができる。これらの中で常圧熱気加硫可能な有機過酸化物が好ましく、特にパラメチルベンゾイルパーオキサイド、オルトメチルベンゾイルパーオキサイドが好ましい。その配合量は、具体的には、（ａ）成分のオルガノポリシロキサン100質量部に対して0.1〜5質量部とするのが好ましい。

付加反応により硬化させる場合はオルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金系触媒の組合せを使用する。白金系触媒としては、白金元素単体、白金化合物、白金複合体、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール化合物、アルデヒド化合物、エーテル化合物もしくは各種オレフィン類とのコンプレックスなどが例示される。白金系触媒の添加量は、具体的には、（ａ）成分のオルガノポリシロキサンに対し白金原子として１〜２，０００ｐｐｍの範囲とすることが望ましい。

一方、オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、分子構造は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよいが、重合度が３００以下のものが好ましく、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたジオルガノポリシロキサン、ジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジメチルハイドロジェンシロキサン単位（Ｈ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_０．５単位）とＳｉＯ_２単位とからなる低粘度流体、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジハイドロジェン−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンなどが例示される。

このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの添加量は、（ａ）成分のオルガノポリシロキサンが有する脂肪族不飽和基（アルケニル基）に対して、珪素原子に直結した水素原子が５０〜５００モル％、特に７０〜３００モル％となる割合で用いられることが望ましい。

−その他の成分−
また、本発明の組成物には必要に応じて石英粉、けいそう土などの充填剤、着色剤、耐熱性向上剤などの各種添加剤や反応制御剤、離型剤或いは水酸基含有の重合度が１００以下のシリコーンオイル、ヘキサメチルジシラザン等のシラザン化合物等の分散剤などを添加することができる。

本発明に係るシリコーンゴム組成物は、所要の成分を２本ロールミル、バンバリーミサー、ドウミキサー（ニーダー）などのゴム混練り機を用いて均一に混合して、必要に応じ例えば、１００〜２００℃程度で加熱処理を施すことにより得ることができる。

このようにして得られたシリコーンゴム組成物は、押出成型によって必要とされる用途に成形することができる。なお、硬化温度は硬化剤の種類、押出方法、目的とする成型体の肉厚により適宜選択することができるが、通常８０〜５００℃で１０秒〜３０日の条件にて行うことができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

成分（ａ）のポリオルガノシロキサンとして、（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ単位９９．８５モル％、（ＣＨ₃）（ＣＨ₂＝ＣＨ）ＳｉＯ単位０．１５モル％から成り、分子鎖両末端が（ＣＨ₂＝ＣＨ）（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_0.5単位で封鎖された重合度が約７０００のメチルビニルポリシロキサン生ゴムを使用した。該メチルビニルポリシロキサン生ゴム１００質量部、比表面積２００ｍ²／ｇのヒュ−ムドシリカ４５質量部、分散剤として分子鎖両末端に水酸基を有するジメチルポリシロキサン（重合度１０）１０質量部、及び下記の式（５）で示される化合物（即ち、トリス［３−（トリメトキシシリル)プロピル]イソシアヌレート）５．０質量部を、ニーダー中で均一に混合し、１５０℃で２時間熱処理を行ってコンパウンドを調製した。このコンパウンドに硬化剤としてパラメチルベンゾイルパーオキサイド０．７質量部を、２本ロールミルを用いて添加、混合してシリコーンゴム組成物を得た。

実施例１において、トリス［３−（トリメトキシシリル)プロピル]イソシアヌレートの代わりに下記の式（６）で示されるＮ−アリル−Ｎ，Ｎ−ビス[３−（トリメトキシシリル）プロピル]イソシアヌレートを同量の５．０質量部使用した以外は、実施例１と同様にしてシリコーンゴム組成物を得た。
［比較例１］

実施例１において、トリス［３−（トリメトキシシリル)プロピル]イソシアヌレート）を添加しなかった以外は、実施例１と同様にしてシリコーンゴム組成物を得た。

実施例１および２、比較例１の各組成物を、60ｍｍφの押出機を使用し直径２．５ｍｍの円形のダイから円柱状に押出した後、乾燥機内で２５０℃で１０分間、熱気加硫して加硫させた。得られた各例の円柱状成型体の断面積をＳ_１、ダイの断面積をＳ_０として（Ｓ_１−Ｓ_０）／Ｓ_０をダイスウエルとして計算した。結果を表１に示す。

（５）

（６）

実施例1において、トリス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）イソシアヌレートの代わりに下記の式（７）で示されるＮ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−トリメトキシシリルプロピルイソシアヌレートを３質量部添加した以外は、実施例１と同様にしてシリコーンゴム組成物を得た。
［比較例２］

実施例1において、トリス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）イソシアヌレートの代わりに式（７）で示されるN,N-ジアリル−N-トリメトキシシリルプロピルイソシアヌレートを０．０５質量部添加した以外は、実施例１と同様にしてシリコーンゴム組成物を得た。
［比較例３］

実施例1において、トリス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）イソシアヌレートの代わりに下記の式（８）で示されるトリアリルイソシアヌレートを３質量部添加した以外は、実施例１と同様にしてシリコーンゴム組成物を得た。

実施例３並びに比較例２および３の組成物を、実施例１と同様にして成型後、ダイスウェルを測定した。結果を表２に示す。

（７）

（８）

Claims

(ａ）平均組成式（１）：
Ｒ_aＳｉＯ_(4-a)/2(1)
（ここで、Ｒは同一または異種の非置換又は置換の１価炭化水素基、ａは１．９０〜２．０５の正数である）
で示されるオルガノポリシロキサン１００質量部、
（ｂ）比表面積が少なくとも５０ｍ²／gである補強性シリカ１０〜１００質量部、
（ｃ）下記一般式（２）で表される化合物、一般式（３）で表される化合物、および一般式（４）で表される化合物からなる群から選ばれるイソシアヌレート化合物 0.1〜50質量部、

（２）

（３）

（４）

（上記の式（２）および（３）において、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は炭素原子数１〜８の非置換一価炭化水素を示す。）
および、
（ｄ）硬化剤有効量
を含有してなるシリコーンゴム組成物を押出成型し、８０〜５００℃で硬化させることによって、シリコーンゴム成型体の押出成型時のダイスウェルを低減することを特徴とするシリコーンゴム成型体の押出成型時のダイスウェルを改良する方法。
（ａ）成分のオルガノポリシロキサンの平均重合度が３，０００〜２０，０００である請求項１に係る方法。
（ｄ）成分の硬化剤が有機過酸化物である請求項１又は２に係る方法。
硬化時間が１０秒〜３０日である請求項１〜３のいずれか１項に係る方法。
シリコーンゴム組成物を押出成型し、８０〜５００℃で硬化させることによって、シリコーンゴム成型体の押出成型時のダイスウェルを低減することを含むシリコーンゴム成型体の押出成型時のダイスウェルを改良する方法に用いられるシリコーンゴム組成物であって、
(ａ）平均組成式（１）：
Ｒ _a ＳｉＯ _(4-a)/2 (1)
（ここで、Ｒは同一または異種の非置換又は置換の１価炭化水素基、ａは１．９０〜２．０５の正数である）
で示されるオルガノポリシロキサン１００質量部、
（ｂ）比表面積が少なくとも５０ｍ ² ／gである補強性シリカ１０〜１００質量部、
（ｃ）下記一般式（２）で表される化合物、一般式（３）で表される化合物、および一般式（４）で表される化合物からなる群から選ばれるイソシアヌレート化合物 0.1〜50質量部、

（２）

（３）

（４）

（上記の式（２）および（３）において、Ｒ _１、Ｒ _２およびＲ _３は炭素原子数１〜８の非置換一価炭化水素を示す。）
および、
（ｄ）硬化剤有効量
を含有してなる前記組成物。
（ａ）成分のオルガノポリシロキサンの平均重合度が３，０００〜２０，０００である請求項５に係る組成物。
（ｄ）成分の硬化剤が有機過酸化物である請求項５又は６に係る組成物。
硬化時間が１０秒〜３０日である請求項５〜７のいずれか１項に係る組成物。