JP3919011B2 - 熱硬化性シリコーンゴム組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコーンゴムコンパウンンドの素練り時にロール粘着性が少なく、作業性に優れた熱硬化性シリコーンゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、シリコーンゴムは、生理的に不活性であり、耐候性、耐久性、耐熱性、透明性等に優れているため、建築材料、電気電子部品、事務機器部品、自動車部品、医療器具等の様々な分野で使用されている。通常、シリコーンゴムには、その機械的強度を向上させるため煙霧質シリカ、沈降シリカ等の補強性シリカが配合されている。
【０００３】
高強度のシリコーンゴムは、シリコーンポリマーに補強性シリカを比較的多量に添加することにより得られる。しかし、補強性シリカを多量に添加すると、得られるシリコーンゴム組成物の可塑度が高くなりすぎて、ロール混練り等の作業性に劣り、加工時のコストを高くしてしまう。更に、補強性シリカを高充填した場合、シリコーンゴム組成物の可塑化戻りが非常に大きくなるため、輸送・保管のために硬化剤を配合しない状態で保存したのちに使用する場合、長時間の素練りが必要となってしまう。更に、可塑化戻りが大きくなり、素練り作業すら不可能となることがある。
【０００４】
この可塑化戻りを少なくする方法として、ゴムコンパウンドを 200〜250℃の高温で処理する方法が提案されているが（特許文献１参照）実用的ではなく、特定の表面処理されたヒュームドシリカを用いることが提案されているが（特許文献２、特許文献３参照）コスト面で高価なものとなり汎用品への応用は困難であり、また、特定の添加剤と混練り機を組み合わせて用いることが提案されているが（特許文献４参照）生産性の点で問題があった。
可塑化戻りが少ないベースポリマーを得る方法も提案されているが（特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８参照）ロールへの粘着性を改良する点については十分なものではなかった。
【０００５】
可塑化戻りは、シラノール基、ケイ素原子に結合したアルコキシ基等を有する有機ケイ素化合物等の分散剤を添加することにより抑制されるが、分散剤を多く添加するとシリコーンゴム組成物の粘着性が高まり、ロールへの粘着性が大きくなって作業性が悪くなり、更に、硬化後のシリコーンゴムの機械的強度を低下させることとなる。シリコーンゴム組成物の粘着性を低減させる方法として、乳化重合ポリテトラフルオロエチレンを添加する方法が提案されているが（特許文献９参照）、シリコーンゴム組成物の粘着性に対する完全な解決策は知られていなかった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平７−１３３３５６号公報
【特許文献２】
特開平８−１００１２５号公報
【特許文献３】
特開２００１−１３９８１４号公報
【特許文献４】
特開平８−１５７７２６号公報
【特許文献５】
特開２０００−１４３８０９号公報
【特許文献６】
特開２０００−１５９８９０号公報
【特許文献７】
特開２０００−１５９８９４号公報
【特許文献９】
特開昭５２−１１２５０号公報
【特許文献９】
特開昭５２−１１２５０号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、分散剤を多く使用してもシリコーンゴムコンパウンドのロール粘着性が少なく、作業性に優れる熱硬化性シリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、ベースポリマーであるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン生ゴムの分子構造中に、ＣＨ3ＳiＯ1.5 単位（即ち、３官能性構造単位。以下、「Ｔ単位」ということがある）を 10〜80 ppm含有させることで、ロール粘着性が著しく改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、
（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有し、１分子当たり平均してＣＨ3ＳiＯ1.5 単位を 10〜80 ppm 有するオルガノポリシロキサン生ゴム： 100重量部、
（Ｂ）比表面積が 50ｍ2/ｇ以上のシリカ微粉末： ５〜100重量部、および
（Ｃ）硬化剤： 有効量
を含む熱硬化性シリコーンゴム組成物を提供する。
【００１０】
また、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分に加えて、
更に、（Ｄ）下記式（１）：
ＨＯ[(Ｒ1 2)ＳiＯ]ｍＨ （１）
（式中、複数あるＲ1は独立にメチル基またはビニル基を表し、ｍは１〜100の整数である）
で表される末端シラノール基含有有機ケイ素化合物： 0.1〜20重量部
を含む熱硬化性シリコーンゴム組成物を提供する。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
以下、本発明について詳細に説明する。
［（Ａ）オルガノポリシロキサン生ゴム］
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン生ゴムのケイ素原子に結合する有機基としては、好ましくは炭素原子数１〜12の、より好ましくは炭素原子数１〜８の非置換または置換の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、β-フェニルプロピル基等のアラルキル基；および、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部をハロゲン原子、シアノ基等で置換した置換一価炭化水素基、例えば、クロロメチル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基、2-シアノエチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、フェニル基、ビニル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基が好ましく、特にケイ素原子に結合する全有機基に占めるメチル基が少なくとも 50モル％、更に 80モル％以上であることが好ましい。
【００１２】
この（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン生ゴムの分子鎖末端は、トリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、ジメチルヒドロキシシリル基、メチルビニルシリル基、トリビニルシリル基等で封鎖されたものとすることができ、少なくとも前記末端に１つ以上のビニル基を含有するものが好ましい。
【００１３】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン生ゴムは、１分子中に１分子中に少なくとも２個、好ましくは O.001〜10モル％、特に好ましくは O.01〜５モル％のアルケニル基、特にビニル基を有することが好ましい。アルケニル基の含有量が少なすぎると、本発明組成物の硬化性が不十分となり、また多すぎると該組成物から得られる硬化物の物理的特性が損なわれる。
【００１４】
このオルガノポリシロキサン生ゴムの重合度は、十分な機械的強度を有するシリコーンゴムを与えるために、好ましくは 3,000以上、より好ましくは 5,000以上であり、重合度の上限は 100,000、より好ましくは 20,000である。
【００１５】
本発明では（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン生ゴムが、１分子当たり平均してＣＨ3ＳiＯ1.5 単位を 10〜80 ppm、好ましくは 20〜60 ppm 含有することが必要であり、この点が本発明の特徴をなすものである。本明細書において、前記ＣＨ3ＳiＯ1.5 単位の含有量は、（Ａ）成分の全体における１分子当たりの平均含有量を意味する。従って、分子中にＣＨ3ＳiＯ1.5 単位を有する分子と、ＣＨ3ＳiＯ1.5 単位を有しない分子との合計の平均含有量として表される。
【００１６】
このＣＨ3ＳiＯ1.5 単位を含有する（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン生ゴムは、例えば、ＣＨ3ＳiＯ1.5 単位を有する少量の 1-ヒドロキシ-ヘプタメチルシクロテトラシロキサン等の環状シロキサンオリゴマーおよび／または前記単位を鎖中に有する鎖状シロキサンオリゴマーと、オクタメチルシクロテトラシロキサン等の環状ジメチルシロキサンオリゴマーと、ケイ素原子に結合したアルケニル基を有する環状シロキサンオリゴマーと、必要に応じて末端封鎖剤とを、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルホスホニウム、これらのシラノレート等のアルカリ性触媒の存在下に、常法によりシロキサン結合を切断および再結合させる平衡化反応により重合させる工程、および前記工程に引き続いて常法により触媒を中和し、減圧下で加熱することにより、副生した低分子オルガノポリシロキサンを留去して精製する工程を経て、合成することができる。
前記ＣＨ3ＳiＯ1.5 単位を有する環状シロキサンオリゴマーおよび前記単位を鎖中に有する鎖状シロキサンオリゴマーは、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００１７】
また、（Ａ）成分の原料としてＣＨ3ＳiＯ1.5 単位を有する成分を全く使用しなくても、シロキサンの熱分解によりＣＨ3ＳiＯ1.5 単位を生成させたものも、１分子当たり平均してＣＨ3ＳiＯ1.5 単位を 10〜80 ppm 含有するものであれば、本発明に使用することができる。
【００１８】
［（Ｂ）シリカ微粉末］
（Ｂ）成分の比表面積が 50ｍ2/ｇ以上のシリカ微粉末は、補強材として用いられる。（なお、本明細書において、比表面積はＢＥＴ法によって規定される。）得られるシリコーンゴムの補強性と透明性の点から、比表面積が 50ｍ2/ｇ以上であることが必要であり、好ましくは 100〜800ｍ2/ｇである。このようなシリカとしては、湿式（沈降）シリカ、ヒュームドシリカ等が挙げられ、湿式シリカが好ましい。また、その平均粒子径が 100μｍ以下、通常、0.1〜100μｍ、好ましくは 0.2〜50μｍ程度のものがよい。例えば、市販品としては、Nipsil LP(商品名、日本シリカ社製、比表面積 200ｍ2/ｇ、平均粒径９μｍ)、トクシールＵＳＡ（商品名、トクヤマ社製、比表面積 200ｍ2/ｇ、平均粒径 11μｍ）等を挙げることができる。これらは１種単独でも２種以上を組み合せても使用することができる。また、シリカ系充填剤はその表面を、例えば、鎖状オルガノポリシロキサン、環状オルガノポリシロキサン、オルガノクロロシラン、オルガノアルコキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等によって疎水化処理を施したものであってもよい。
【００１９】
この（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン生ゴム 100重量部に対して５〜100重量部であり、好ましくは 10〜70重量部である。前記配合量が多すぎる場合または少なすぎる場合には、得られるシリコーンゴム組成物の加工性が低下し、また、得られる硬化物が、充分な引張り強度、引裂き強度等の機械的強度を有しなくなる。
【００２０】
［（Ｃ）硬化剤］
（Ｃ）成分の硬化剤は、シリコーンゴム組成物を硬化させるものである。シリコーンゴム組成物を硬化させる方法としては、ヒドロシリル化反応を利用する方法と有機過酸化物を触媒として用いて加硫させる方法が挙げられる。
【００２１】
ヒドロシリル化反応を利用して硬化させる場合には、シリコーンゴム組成物に硬化剤としてオルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金族金属系触媒とを配合する。前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、ケイ素原子に結合した水素原子（以下、「ＳｉＨ基」という）を１分子中に２個以上、好ましくは３個以上の有するオルガノポリシロキサンであればよく、直鎖状、環状または分枝状のいずれであってもよいが、重合度が 300以下のものが好適である。また、このＳｉＨ基は、ポリシロキサン鎖の末端に存在してもよいし、ポリシロキサン鎖の途中にあってもよい。かかるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの使用量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン生ゴムのアルケニル基１モルに対して、通常、ＳｉＨ基が 0.5〜３モル、特に 1.0〜２モルとなる割合とすることが好ましい。
【００２２】
また、同時に使用される白金族金属系触媒は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン生ゴム中のアルケニル基とオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のＳｉＨ基とのヒドロシリル化反応を促進する触媒として作用するもので、その使用量は、触媒として有効量であればよく、特に制限されないが、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン生ゴムとオルガノハイドロジェンポリシロキサンの合計量に対して、白金族金属として、通常、0.1〜1000 ppm、好ましくは１〜100 ppmの範囲で使用される。白金族金属系触媒としては、ヒドロシリル化反応に用いられる公知のものを全て使用することができ、例えば、米国特許第２９７０１５０号に記載されている微粉末金属白金触媒、米国特許第２８２３２１８号に記載されている塩化白金酸触媒、米国特許第３１５９６０１号および米国特許第３１５９６６２号に記載されている白金−炭化水素錯化合物、米国特許第３５１６９４６号に記載されている塩化白金酸−オレフィン錯化合物、米国特許第３７７５４５２号および米国特許第３８１４７８０号に記載されている白金−ビニルシロキサン錯体等を使用することができる。
【００２３】
ヒドロシリル化反応により硬化させる場合には、室温における保存安定性を良好とし、かつ適度なポットライフを保持するために、メチルビニルシクロテトラシロキサン、アセチレンアルコール類等の反応制御剤を添加することもできる。
【００２４】
一方、硬化剤として有機過酸化物を用いる場合は、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ-ブチルパーベンゾエート、ｏ-メチルベンゾイルパーオキサイド、ｐ-メチルベンゾイルパーオキサイド、ジ-ｔ-ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、1,1-ビス(ｔ-ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ｔ-ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ｔ-ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、1,6-ビス(ｐ-トルオイルパーオキシカルボニルオキシ)ヘキサン、ジ(4-メチルベンゾイルパーオキシ)ヘキサメチレンビスカーボネート等が挙げられ、これらは１種単独でも２種以上を組み合せて用いてもよい。その使用量は、本発明組成物の硬化に必要とされる有効量でよく、特に制限されないが、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン 100重量部に対して、通常、0.01〜５重量部、特に 0.05〜３重量部を配合することが好ましい。前記量の配合によって、押出し成形と同時に加熱硬化することができる。
【００２５】
［（Ｄ）末端シラノール基含有有機ケイ素化合物］
本発明の熱硬化性シリコーンゴム組成物には、（Ｄ）成分として、下記式（１）で示される末端シラノール基含有有機ケイ素化合物を配合することが好ましい。
【００２６】
ＨＯ[(Ｒ1 2)ＳiＯ]ｍＨ （１）
（式中、複数あるＲ1は独立にメチル基またはビニル基を表し、ｍは１〜100、好ましくは１〜60、特に１〜30の整数である）
（Ｄ）成分は、シリコーンゴムコンパウンドを製造する際の分散剤として作用するものである。
この（Ｄ）成分の具体例としては、例えば、下記に示すものが挙げられる。
【００２７】
【化１】
（式中、ｍは１〜100の整数である）
【００２８】
【化２】
（式中、ｍ1は０以上の整数、ｍ2は１以上の整数、ｍ1＋ｍ2の和は１〜100の整数である）
この（Ｄ）成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００２９】
この（Ｄ）成分を用いる場合、その配合量は、（Ａ）成分 100重量部に対して 0.1〜20重量部とするのが好ましい。前記配合量が少ないと添加による分散効果が得られない。また、逆に多すぎるとゴムコンバウンドがべたつき、作業性が悪くなったり、硬化物の機械的特性の低下が生じるおそれがある。
【００３０】
［その他の成分］
本発明の熱硬化性シリコーンゴム組成物には、必要に応じて、粉砕石英等の増量剤、炭酸カルシウム等の充填剤等を配合してもよく、また、必要に応じて、着色剤、耐熱性向上剤、充填剤用分散剤等の各種添加剤を添加することは任意である。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例および比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３２】
＜合成例１＞
高粘度流体を攪拌するに十分な撹枠モータおよび撹枠羽根を備えた４Ｌのステンレススチール製反応器に、オタタメチルシクロテトラシロキサン 1800ｇ、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン 0.57ｇ、1,3,5,7-テトラメチル-1,3,5,7-テトラビニルシクロテトラシロキサン 2.62ｇ、および 1-ヒドロキシ-ヘプタメチルシクロテトラシロキサン 0.20ｇを仕込み、約１時間かけて 110℃に昇温した。温度が 110℃に到達した後、水酸化テトラ-ｎ-ブチルホスホニウムを 10％含有するジメチルポリシロキサネート３ｇを添加して、反応器内の圧力を 100 mmHgに保ち、110℃の温度を保ちながら重合反応させた。引き続き反応器内の圧力を 200 mmHgに保ちながら温度を上げ、150〜180℃で２時間保温し、水酸化テトラ-ｎ-ブチルホスホニウムを熱分解させた。その後、反応器内の圧力を５mmHg以下となるまで徐々に下げ、約３時間かけて低揮発分を溜去して、無色透明生ゴム状生成物を得た。
【００３３】
得られた無色透明生ゴム状生成物は、平均重合度 8000、平均ＣＨ3ＳiＯ1.5単位含有量 25 ppm、およびビニル基含有量 0.15モル％であった。これを、オルガノポリシロキサン生ゴム（Ｇ１）とする。
【００３４】
＜合成例２＞
1-ヒドロキシ-ヘプタメチルシクロテトラシロキサンの使用量 0.20ｇを、0.40ｇに変更したこと以外は、上記合成例１と同様にして、平均重合度 8000、平均ＣＨ3ＳiＯ1.5単位含有量 50 ppm、およびビニル基含有量 0.15モル％の無色透明生ゴム状生成物を得た。これを、オルガノポリシロキサン生ゴム（Ｇ２）とする。
【００３５】
＜合成例３＞
1-ヒドロキシ-ヘプタメチルシクロテトラシロキサンの使用量 0.20ｇを、0.24ｇに変更したこと以外は、上記合成例１と同様にして、平均重合度 8000、平均ＣＨ3ＳiＯ1.5単位含有量 30 ppm、およびビニル基含有量 0.15モル％の無色透明生ゴム状生成物を得た。これを、オルガノポリシロキサン生ゴム（Ｇ３）とする。
【００３６】
＜比較用合成例１＞
1-ヒドロキシ-ヘプタメチルシクロテトラシロキサンを使用しなかったこと以外は、上記合成例１と同様にして、平均重合度 8000、およびビニル基含有量 0.15モル％の無色透明生ゴム状生成物を得た。これを、オルガノポリシロキサン生ゴム（Ｇ４）とする。
【００３７】
＜比較用合成例２＞
1-ヒドロキシ-ヘプタメチルシクロテトラシロキサンの使用量 0.20ｇを、80ｇに変更したこと以外は、上記合成例１と同様にして、平均重合度 8000、平均ＣＨ3ＳiＯ1.5単位含有量 100 ppm、およびビニル基含有量 0.15モル％の無色透明生ゴム状生成物を得た。これを、オルガノポリシロキサン生ゴム（Ｇ５）とする。
【００３８】
［実施例１］
上記オルガノポリシロキサン生ゴム（Ｇ１）100重量部に、比表面積 200ｍ2/ｇ、平均粒子径 1.9μｍの沈降シリカを 40重量部、および分子鎖両末端に水酸基を含有するジメチルポリシロキサン（重合度：４）４重量部を、ニーダー内で均一に混練りした後、180℃で１時間熱処理してシリコーンゴムコンパウンドを得た。
【００３９】
このシリコーンゴムコンパウンド 100重量部に対して、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ｔ-ブチルパーオキシ)ヘキサン 0.5重量を、２本ロールで混合分散して、硬化性シリコーンゴム組成物を製造した。
【００４０】
この硬化性シリコーンゴム組成物を 165℃で 10分間プレスキュアーし、次に 200℃で４時間ポストキュアーを行うことによって、130mm×170mm×２mmのゴムシートを作製した。次いで、JIS K 6249に準拠して常態の物性（硬さ、引張り強さ、剪断時伸び）を測定した。測定結果を表１に示す。
【００４１】
次いで、下記手法により、シリコーンゴムコンパウンドの粘着性および可塑化戻り性を評価した。評価結果を表１に示す。
ロール粘着性評価
ゴムコンパウンドを２本ロールで練る時の粘着性を評価した。
ロールへの粘着性がなく、混練作業性が良好であるものについて、「Ａ」で表示した。ロールへゴムコンパウンドが粘着し、混練作業が困難なものについて、「Ｂ」で表示した。
【００４２】
可塑化戻り試験
ゴムコンパウンドを 100℃の条件下で 16時間放置し、冷却した後、６インチ２本ロールに投入し、可塑化戻りの様子を観察した。即ち、表面が滑らかとなるまでの時間を測定した。(なお、前記時間が短いほど可塑化戻りが生じておらず良好である。)
【００４３】
［実施例２］
上記オルガノポリシロキサン生ゴム（Ｇ１）に代えて、上記オルガノポリシロキサン生ゴム（Ｇ２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてシリコーンゴムコンパウンド、硬化性シリコーンゴム組成物、およびゴムシートを調製し、実施例１と同様にして、硬化物の物性等を測定または評価した。結果を表１に示す。
【００４４】
［実施例３］
上記オルガノポリシロキサン生ゴム（Ｇ１）に代えて、上記オルガノポリシロキサン生ゴム（Ｇ２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてシリコーンゴムコンパウンドを得た。
【００４５】
このシリコーンゴムコンパウンド 100重量部に対して、塩化白金酸-ビニルシロキサン錯体（白金金属含有量：１重量％）0.05重量部、エチニル-メチル-デシルカルビノール 0.06重量部、および分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝0.5重量％）1.2重量部を２本ロールで混合分散して、硬化性シリコーンゴム組成物を製造した。
【００４６】
この硬化性シリコーンゴム組成物を用いて、実施例１と同様にして、ゴムシートを調製し、硬化物の物性等を測定または評価した。結果を表１に示す。
【００４７】
［比較例１］
上記オルガノポリシロキサン生ゴム（Ｇ１）に代えて、（Ｔ単位を有しない）上記オルガノポリシロキサン生ゴム（Ｇ４）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてシリコーンゴムコンパウンド、硬化性シリコーンゴム組成物、およびゴムシートを調製し、実施例１と同様にして、硬化物の物性等を測定または評価した。結果を表１に示す。
【００４８】
［比較例２］
上記オルガノポリシロキサン生ゴム（Ｇ１）に代えて、上記オルガノポリシロキサン生ゴム（Ｇ５）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてシリコーンゴムコンパウンド、硬化性シリコーンゴム組成物、およびゴムシートを調製し、実施例１と同様にして、硬化物の物性等を測定または評価した。結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、長期間の保存・保管によって可塑化戻りが生じることがなく、かつ、シリコーンゴムコンパウンドのロール粘着性が少なく、作業性に優れる熱硬化性シリコーンゴム組成物を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコーンゴムコンパウンンドの素練り時にロール粘着性が少なく、作業性に優れた熱硬化性シリコーンゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、シリコーンゴムは、生理的に不活性であり、耐候性、耐久性、耐熱性、透明性等に優れているため、建築材料、電気電子部品、事務機器部品、自動車部品、医療器具等の様々な分野で使用されている。通常、シリコーンゴムには、その機械的強度を向上させるため煙霧質シリカ、沈降シリカ等の補強性シリカが配合されている。
【０００３】
高強度のシリコーンゴムは、シリコーンポリマーに補強性シリカを比較的多量に添加することにより得られる。しかし、補強性シリカを多量に添加すると、得られるシリコーンゴム組成物の可塑度が高くなりすぎて、ロール混練り等の作業性に劣り、加工時のコストを高くしてしまう。更に、補強性シリカを高充填した場合、シリコーンゴム組成物の可塑化戻りが非常に大きくなるため、輸送・保管のために硬化剤を配合しない状態で保存したのちに使用する場合、長時間の素練りが必要となってしまう。更に、可塑化戻りが大きくなり、素練り作業すら不可能となることがある。
【０００４】
この可塑化戻りを少なくする方法として、ゴムコンパウンドを 200〜250℃の高温で処理する方法が提案されているが（特許文献１参照）実用的ではなく、特定の表面処理されたヒュームドシリカを用いることが提案されているが（特許文献２、特許文献３参照）コスト面で高価なものとなり汎用品への応用は困難であり、また、特定の添加剤と混練り機を組み合わせて用いることが提案されているが（特許文献４参照）生産性の点で問題があった。
可塑化戻りが少ないベースポリマーを得る方法も提案されているが（特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８参照）ロールへの粘着性を改良する点については十分なものではなかった。
【０００５】
可塑化戻りは、シラノール基、ケイ素原子に結合したアルコキシ基等を有する有機ケイ素化合物等の分散剤を添加することにより抑制されるが、分散剤を多く添加するとシリコーンゴム組成物の粘着性が高まり、ロールへの粘着性が大きくなって作業性が悪くなり、更に、硬化後のシリコーンゴムの機械的強度を低下させることとなる。シリコーンゴム組成物の粘着性を低減させる方法として、乳化重合ポリテトラフルオロエチレンを添加する方法が提案されているが（特許文献９参照）、シリコーンゴム組成物の粘着性に対する完全な解決策は知られていなかった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平７−１３３３５６号公報
【特許文献２】
特開平８−１００１２５号公報
【特許文献３】
特開２００１−１３９８１４号公報
【特許文献４】
特開平８−１５７７２６号公報
【特許文献５】
特開２０００−１４３８０９号公報
【特許文献６】
特開２０００−１５９８９０号公報
【特許文献７】
特開２０００−１５９８９４号公報
【特許文献９】
特開昭５２−１１２５０号公報
【特許文献９】
特開昭５２−１１２５０号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、分散剤を多く使用してもシリコーンゴムコンパウンドのロール粘着性が少なく、作業性に優れる熱硬化性シリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、ベースポリマーであるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン生ゴムの分子構造中に、ＣＨ3ＳiＯ1.5 単位（即ち、３官能性構造単位。以下、「Ｔ単位」ということがある）を 10〜80 ppm含有させることで、ロール粘着性が著しく改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、
（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有し、１分子当たり平均してＣＨ3ＳiＯ1.5 単位を 10〜80 ppm 有するオルガノポリシロキサン生ゴム： 100重量部、
（Ｂ）比表面積が 50ｍ2/ｇ以上のシリカ微粉末： ５〜100重量部、および
（Ｃ）硬化剤： 有効量
を含む熱硬化性シリコーンゴム組成物を提供する。
【００１０】
また、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分に加えて、
更に、（Ｄ）下記式（１）：
ＨＯ[(Ｒ1 2)ＳiＯ]ｍＨ （１）
（式中、複数あるＲ1は独立にメチル基またはビニル基を表し、ｍは１〜100の整数である）
で表される末端シラノール基含有有機ケイ素化合物： 0.1〜20重量部
を含む熱硬化性シリコーンゴム組成物を提供する。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
以下、本発明について詳細に説明する。
［（Ａ）オルガノポリシロキサン生ゴム］
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン生ゴムのケイ素原子に結合する有機基としては、好ましくは炭素原子数１〜12の、より好ましくは炭素原子数１〜８の非置換または置換の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、β-フェニルプロピル基等のアラルキル基；および、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部をハロゲン原子、シアノ基等で置換した置換一価炭化水素基、例えば、クロロメチル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基、2-シアノエチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、フェニル基、ビニル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基が好ましく、特にケイ素原子に結合する全有機基に占めるメチル基が少なくとも 50モル％、更に 80モル％以上であることが好ましい。
【００１２】
この（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン生ゴムの分子鎖末端は、トリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、ジメチルヒドロキシシリル基、メチルビニルシリル基、トリビニルシリル基等で封鎖されたものとすることができ、少なくとも前記末端に１つ以上のビニル基を含有するものが好ましい。
【００１３】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン生ゴムは、１分子中に１分子中に少なくとも２個、好ましくは O.001〜10モル％、特に好ましくは O.01〜５モル％のアルケニル基、特にビニル基を有することが好ましい。アルケニル基の含有量が少なすぎると、本発明組成物の硬化性が不十分となり、また多すぎると該組成物から得られる硬化物の物理的特性が損なわれる。
【００１４】
このオルガノポリシロキサン生ゴムの重合度は、十分な機械的強度を有するシリコーンゴムを与えるために、好ましくは 3,000以上、より好ましくは 5,000以上であり、重合度の上限は 100,000、より好ましくは 20,000である。
【００１５】
本発明では（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン生ゴムが、１分子当たり平均してＣＨ3ＳiＯ1.5 単位を 10〜80 ppm、好ましくは 20〜60 ppm 含有することが必要であり、この点が本発明の特徴をなすものである。本明細書において、前記ＣＨ3ＳiＯ1.5 単位の含有量は、（Ａ）成分の全体における１分子当たりの平均含有量を意味する。従って、分子中にＣＨ3ＳiＯ1.5 単位を有する分子と、ＣＨ3ＳiＯ1.5 単位を有しない分子との合計の平均含有量として表される。
【００１６】
このＣＨ3ＳiＯ1.5 単位を含有する（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン生ゴムは、例えば、ＣＨ3ＳiＯ1.5 単位を有する少量の 1-ヒドロキシ-ヘプタメチルシクロテトラシロキサン等の環状シロキサンオリゴマーおよび／または前記単位を鎖中に有する鎖状シロキサンオリゴマーと、オクタメチルシクロテトラシロキサン等の環状ジメチルシロキサンオリゴマーと、ケイ素原子に結合したアルケニル基を有する環状シロキサンオリゴマーと、必要に応じて末端封鎖剤とを、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルホスホニウム、これらのシラノレート等のアルカリ性触媒の存在下に、常法によりシロキサン結合を切断および再結合させる平衡化反応により重合させる工程、および前記工程に引き続いて常法により触媒を中和し、減圧下で加熱することにより、副生した低分子オルガノポリシロキサンを留去して精製する工程を経て、合成することができる。
前記ＣＨ3ＳiＯ1.5 単位を有する環状シロキサンオリゴマーおよび前記単位を鎖中に有する鎖状シロキサンオリゴマーは、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００１７】
また、（Ａ）成分の原料としてＣＨ3ＳiＯ1.5 単位を有する成分を全く使用しなくても、シロキサンの熱分解によりＣＨ3ＳiＯ1.5 単位を生成させたものも、１分子当たり平均してＣＨ3ＳiＯ1.5 単位を 10〜80 ppm 含有するものであれば、本発明に使用することができる。
【００１８】
［（Ｂ）シリカ微粉末］
（Ｂ）成分の比表面積が 50ｍ2/ｇ以上のシリカ微粉末は、補強材として用いられる。（なお、本明細書において、比表面積はＢＥＴ法によって規定される。）得られるシリコーンゴムの補強性と透明性の点から、比表面積が 50ｍ2/ｇ以上であることが必要であり、好ましくは 100〜800ｍ2/ｇである。このようなシリカとしては、湿式（沈降）シリカ、ヒュームドシリカ等が挙げられ、湿式シリカが好ましい。また、その平均粒子径が 100μｍ以下、通常、0.1〜100μｍ、好ましくは 0.2〜50μｍ程度のものがよい。例えば、市販品としては、Nipsil LP(商品名、日本シリカ社製、比表面積 200ｍ2/ｇ、平均粒径９μｍ)、トクシールＵＳＡ（商品名、トクヤマ社製、比表面積 200ｍ2/ｇ、平均粒径 11μｍ）等を挙げることができる。これらは１種単独でも２種以上を組み合せても使用することができる。また、シリカ系充填剤はその表面を、例えば、鎖状オルガノポリシロキサン、環状オルガノポリシロキサン、オルガノクロロシラン、オルガノアルコキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等によって疎水化処理を施したものであってもよい。
【００１９】
この（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン生ゴム 100重量部に対して５〜100重量部であり、好ましくは 10〜70重量部である。前記配合量が多すぎる場合または少なすぎる場合には、得られるシリコーンゴム組成物の加工性が低下し、また、得られる硬化物が、充分な引張り強度、引裂き強度等の機械的強度を有しなくなる。
【００２０】
［（Ｃ）硬化剤］
（Ｃ）成分の硬化剤は、シリコーンゴム組成物を硬化させるものである。シリコーンゴム組成物を硬化させる方法としては、ヒドロシリル化反応を利用する方法と有機過酸化物を触媒として用いて加硫させる方法が挙げられる。
【００２１】
ヒドロシリル化反応を利用して硬化させる場合には、シリコーンゴム組成物に硬化剤としてオルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金族金属系触媒とを配合する。前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、ケイ素原子に結合した水素原子（以下、「ＳｉＨ基」という）を１分子中に２個以上、好ましくは３個以上の有するオルガノポリシロキサンであればよく、直鎖状、環状または分枝状のいずれであってもよいが、重合度が 300以下のものが好適である。また、このＳｉＨ基は、ポリシロキサン鎖の末端に存在してもよいし、ポリシロキサン鎖の途中にあってもよい。かかるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの使用量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン生ゴムのアルケニル基１モルに対して、通常、ＳｉＨ基が 0.5〜３モル、特に 1.0〜２モルとなる割合とすることが好ましい。
【００２２】
また、同時に使用される白金族金属系触媒は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン生ゴム中のアルケニル基とオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のＳｉＨ基とのヒドロシリル化反応を促進する触媒として作用するもので、その使用量は、触媒として有効量であればよく、特に制限されないが、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン生ゴムとオルガノハイドロジェンポリシロキサンの合計量に対して、白金族金属として、通常、0.1〜1000 ppm、好ましくは１〜100 ppmの範囲で使用される。白金族金属系触媒としては、ヒドロシリル化反応に用いられる公知のものを全て使用することができ、例えば、米国特許第２９７０１５０号に記載されている微粉末金属白金触媒、米国特許第２８２３２１８号に記載されている塩化白金酸触媒、米国特許第３１５９６０１号および米国特許第３１５９６６２号に記載されている白金−炭化水素錯化合物、米国特許第３５１６９４６号に記載されている塩化白金酸−オレフィン錯化合物、米国特許第３７７５４５２号および米国特許第３８１４７８０号に記載されている白金−ビニルシロキサン錯体等を使用することができる。
【００２３】
ヒドロシリル化反応により硬化させる場合には、室温における保存安定性を良好とし、かつ適度なポットライフを保持するために、メチルビニルシクロテトラシロキサン、アセチレンアルコール類等の反応制御剤を添加することもできる。
【００２４】
一方、硬化剤として有機過酸化物を用いる場合は、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ-ブチルパーベンゾエート、ｏ-メチルベンゾイルパーオキサイド、ｐ-メチルベンゾイルパーオキサイド、ジ-ｔ-ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、1,1-ビス(ｔ-ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ｔ-ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ｔ-ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、1,6-ビス(ｐ-トルオイルパーオキシカルボニルオキシ)ヘキサン、ジ(4-メチルベンゾイルパーオキシ)ヘキサメチレンビスカーボネート等が挙げられ、これらは１種単独でも２種以上を組み合せて用いてもよい。その使用量は、本発明組成物の硬化に必要とされる有効量でよく、特に制限されないが、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン 100重量部に対して、通常、0.01〜５重量部、特に 0.05〜３重量部を配合することが好ましい。前記量の配合によって、押出し成形と同時に加熱硬化することができる。
【００２５】
［（Ｄ）末端シラノール基含有有機ケイ素化合物］
本発明の熱硬化性シリコーンゴム組成物には、（Ｄ）成分として、下記式（１）で示される末端シラノール基含有有機ケイ素化合物を配合することが好ましい。
【００２６】
ＨＯ[(Ｒ1 2)ＳiＯ]ｍＨ （１）
（式中、複数あるＲ1は独立にメチル基またはビニル基を表し、ｍは１〜100、好ましくは１〜60、特に１〜30の整数である）
（Ｄ）成分は、シリコーンゴムコンパウンドを製造する際の分散剤として作用するものである。
この（Ｄ）成分の具体例としては、例えば、下記に示すものが挙げられる。
【００２７】
【化１】
【００２８】
【化２】
この（Ｄ）成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００２９】
この（Ｄ）成分を用いる場合、その配合量は、（Ａ）成分 100重量部に対して 0.1〜20重量部とするのが好ましい。前記配合量が少ないと添加による分散効果が得られない。また、逆に多すぎるとゴムコンバウンドがべたつき、作業性が悪くなったり、硬化物の機械的特性の低下が生じるおそれがある。
【００３０】
［その他の成分］
本発明の熱硬化性シリコーンゴム組成物には、必要に応じて、粉砕石英等の増量剤、炭酸カルシウム等の充填剤等を配合してもよく、また、必要に応じて、着色剤、耐熱性向上剤、充填剤用分散剤等の各種添加剤を添加することは任意である。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例および比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３２】
＜合成例１＞
高粘度流体を攪拌するに十分な撹枠モータおよび撹枠羽根を備えた４Ｌのステンレススチール製反応器に、オタタメチルシクロテトラシロキサン 1800ｇ、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン 0.57ｇ、1,3,5,7-テトラメチル-1,3,5,7-テトラビニルシクロテトラシロキサン 2.62ｇ、および 1-ヒドロキシ-ヘプタメチルシクロテトラシロキサン 0.20ｇを仕込み、約１時間かけて 110℃に昇温した。温度が 110℃に到達した後、水酸化テトラ-ｎ-ブチルホスホニウムを 10％含有するジメチルポリシロキサネート３ｇを添加して、反応器内の圧力を 100 mmHgに保ち、110℃の温度を保ちながら重合反応させた。引き続き反応器内の圧力を 200 mmHgに保ちながら温度を上げ、150〜180℃で２時間保温し、水酸化テトラ-ｎ-ブチルホスホニウムを熱分解させた。その後、反応器内の圧力を５mmHg以下となるまで徐々に下げ、約３時間かけて低揮発分を溜去して、無色透明生ゴム状生成物を得た。
【００３３】
得られた無色透明生ゴム状生成物は、平均重合度 8000、平均ＣＨ3ＳiＯ1.5単位含有量 25 ppm、およびビニル基含有量 0.15モル％であった。これを、オルガノポリシロキサン生ゴム（Ｇ１）とする。
【００３４】
＜合成例２＞
1-ヒドロキシ-ヘプタメチルシクロテトラシロキサンの使用量 0.20ｇを、0.40ｇに変更したこと以外は、上記合成例１と同様にして、平均重合度 8000、平均ＣＨ3ＳiＯ1.5単位含有量 50 ppm、およびビニル基含有量 0.15モル％の無色透明生ゴム状生成物を得た。これを、オルガノポリシロキサン生ゴム（Ｇ２）とする。
【００３５】
＜合成例３＞
1-ヒドロキシ-ヘプタメチルシクロテトラシロキサンの使用量 0.20ｇを、0.24ｇに変更したこと以外は、上記合成例１と同様にして、平均重合度 8000、平均ＣＨ3ＳiＯ1.5単位含有量 30 ppm、およびビニル基含有量 0.15モル％の無色透明生ゴム状生成物を得た。これを、オルガノポリシロキサン生ゴム（Ｇ３）とする。
【００３６】
＜比較用合成例１＞
1-ヒドロキシ-ヘプタメチルシクロテトラシロキサンを使用しなかったこと以外は、上記合成例１と同様にして、平均重合度 8000、およびビニル基含有量 0.15モル％の無色透明生ゴム状生成物を得た。これを、オルガノポリシロキサン生ゴム（Ｇ４）とする。
【００３７】
＜比較用合成例２＞
1-ヒドロキシ-ヘプタメチルシクロテトラシロキサンの使用量 0.20ｇを、80ｇに変更したこと以外は、上記合成例１と同様にして、平均重合度 8000、平均ＣＨ3ＳiＯ1.5単位含有量 100 ppm、およびビニル基含有量 0.15モル％の無色透明生ゴム状生成物を得た。これを、オルガノポリシロキサン生ゴム（Ｇ５）とする。
【００３８】
［実施例１］
上記オルガノポリシロキサン生ゴム（Ｇ１）100重量部に、比表面積 200ｍ2/ｇ、平均粒子径 1.9μｍの沈降シリカを 40重量部、および分子鎖両末端に水酸基を含有するジメチルポリシロキサン（重合度：４）４重量部を、ニーダー内で均一に混練りした後、180℃で１時間熱処理してシリコーンゴムコンパウンドを得た。
【００３９】
このシリコーンゴムコンパウンド 100重量部に対して、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ｔ-ブチルパーオキシ)ヘキサン 0.5重量を、２本ロールで混合分散して、硬化性シリコーンゴム組成物を製造した。
【００４０】
この硬化性シリコーンゴム組成物を 165℃で 10分間プレスキュアーし、次に 200℃で４時間ポストキュアーを行うことによって、130mm×170mm×２mmのゴムシートを作製した。次いで、JIS K 6249に準拠して常態の物性（硬さ、引張り強さ、剪断時伸び）を測定した。測定結果を表１に示す。
【００４１】
次いで、下記手法により、シリコーンゴムコンパウンドの粘着性および可塑化戻り性を評価した。評価結果を表１に示す。
ロール粘着性評価
ゴムコンパウンドを２本ロールで練る時の粘着性を評価した。
ロールへの粘着性がなく、混練作業性が良好であるものについて、「Ａ」で表示した。ロールへゴムコンパウンドが粘着し、混練作業が困難なものについて、「Ｂ」で表示した。
【００４２】
可塑化戻り試験
ゴムコンパウンドを 100℃の条件下で 16時間放置し、冷却した後、６インチ２本ロールに投入し、可塑化戻りの様子を観察した。即ち、表面が滑らかとなるまでの時間を測定した。(なお、前記時間が短いほど可塑化戻りが生じておらず良好である。)
【００４３】
［実施例２］
上記オルガノポリシロキサン生ゴム（Ｇ１）に代えて、上記オルガノポリシロキサン生ゴム（Ｇ２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてシリコーンゴムコンパウンド、硬化性シリコーンゴム組成物、およびゴムシートを調製し、実施例１と同様にして、硬化物の物性等を測定または評価した。結果を表１に示す。
【００４４】
［実施例３］
上記オルガノポリシロキサン生ゴム（Ｇ１）に代えて、上記オルガノポリシロキサン生ゴム（Ｇ２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてシリコーンゴムコンパウンドを得た。
【００４５】
このシリコーンゴムコンパウンド 100重量部に対して、塩化白金酸-ビニルシロキサン錯体（白金金属含有量：１重量％）0.05重量部、エチニル-メチル-デシルカルビノール 0.06重量部、および分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝0.5重量％）1.2重量部を２本ロールで混合分散して、硬化性シリコーンゴム組成物を製造した。
【００４６】
この硬化性シリコーンゴム組成物を用いて、実施例１と同様にして、ゴムシートを調製し、硬化物の物性等を測定または評価した。結果を表１に示す。
【００４７】
［比較例１］
上記オルガノポリシロキサン生ゴム（Ｇ１）に代えて、（Ｔ単位を有しない）上記オルガノポリシロキサン生ゴム（Ｇ４）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてシリコーンゴムコンパウンド、硬化性シリコーンゴム組成物、およびゴムシートを調製し、実施例１と同様にして、硬化物の物性等を測定または評価した。結果を表１に示す。
【００４８】
［比較例２］
上記オルガノポリシロキサン生ゴム（Ｇ１）に代えて、上記オルガノポリシロキサン生ゴム（Ｇ５）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてシリコーンゴムコンパウンド、硬化性シリコーンゴム組成物、およびゴムシートを調製し、実施例１と同様にして、硬化物の物性等を測定または評価した。結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、長期間の保存・保管によって可塑化戻りが生じることがなく、かつ、シリコーンゴムコンパウンドのロール粘着性が少なく、作業性に優れる熱硬化性シリコーンゴム組成物を得ることができる。
Claims (3)
- （Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有し、１分子当たり平均してＣＨ3ＳiＯ1.5 単位を 10〜80 ppm 有するオルガノポリシロキサン生ゴム： 100重量部、
（Ｂ）比表面積が 50ｍ2/ｇ以上のシリカ微粉末： ５〜100重量部、および
（Ｃ）硬化剤： 有効量
を含む熱硬化性シリコーンゴム組成物。 - 前記（Ｂ）成分が、湿式シリカ微粉末である請求項１に記載の熱硬化性シリコーンゴム組成物。
- 更に、（Ｄ）下記式（１）：
ＨＯ[(Ｒ1 2)ＳiＯ]ｍＨ （１）
（式中、複数あるＲ1は独立にメチル基またはビニル基を表し、ｍは１〜100の整数である）
で表される分子鎖両末端にシラノール基を有する有機ケイ素化合物： 0.1〜20重量部
を含む請求項１または２に記載の熱硬化性シリコーンゴム組成物。
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