JP5014532B2 - 液状付加硬化型シリコーンゴム組成物の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、流動性及び硬化特性に優れるのみならず、ポットライフが長く、また増粘性を抑えることが可能で、特に射出成形用として好適な速硬化性液状付加型シリコーンゴム組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来より、付加硬化型のシリコーンゴム組成物の成形方法としては、プレス成形、トランスファー成形、射出成形等が採用されている。特に射出成形に適用される液状シリコーンゴム組成物は流動性及び硬化特性に優れるのみならず、計量、射出性が安定するために材料の保存時における粘度安定性の良好なことが望まれる。
【０００３】
このような液状のシリコーンゴム組成物として、特開平８−２０８９９４号公報には、比表面積（ＢＥＴ法）が５０ｍ2／ｇ以上の補強性シリカ充填剤を含む付加硬化型液状シリコーンゴム組成物において、シリカ充填剤の分散性を高め、またシリカのシラノール活性をコントロールする分散剤（ウェッター）として、下記一般式（１）、（２）
【０００４】
【化３】
【０００５】
で示される化合物及び縮合触媒を用いることによって、組成物中の架橋剤（オルガノハイドロジェンポリシロキサン）及び白金系触媒を除いた成分の配合物（いわゆるベースコンパウンド）の保存安定性の向上が達成されることが提案されている。
【０００６】
ところで、近年コスト削減や量産化するにあたり、成形サイクルを短くするためにゴム材料の硬化性を速めることが求められている。しかし付加硬化の場合、一般には硬化性を速くするとポットライフは短くなるという不具合が生じる。また、２成分型射出成形の際、シリコーンゴム組成物の２成分を混合後、時間を置かずに成形を継続する場合は問題ないが、成形機を止めて長時間運転しない場合、成形機内での増粘が速く、ポットライフが短いため、金型への射出性が損なわれたり、金型へ到着する前に詰まりやゲルが発生し成形物に悪影響を及ぼす危険がある。
【０００７】
一方、ゴム強度等の物理的特性を付与するためには、超微粒子で高表面積を有する補強性シリカの配合は必要不可欠である。透明な製品が要求される場合は、用途によって高硬度にするために、補強性シリカの配合量が増加する。
【０００８】
液状付加硬化型シリコーンゴム組成物において、補強性シリカ充填剤の存在下に構成成分のアルケニル基含有シリコーンオイル（ベースポリマー）、架橋成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン、付加反応触媒が共存すると、擬似凝集が進行し、増粘が著しく促進される現象が起こるという問題があり、この点の解決が望まれていた。
【０００９】
しかしながら、上記特開平８−２０８９９４号公報の発明は、シリコーンゴム組成物から架橋剤、白金系触媒成分を除いたベースコンパウンドの保存時の粘度安定性には優れたものであるが、ベースポリマー、シリカ充填剤、架橋剤、硬化触媒の各成分が共存するように最終的に配合された液状付加硬化型シリコーンゴム組成物におけるこのような増粘現象を改善するまでには至っていなかった。
【００１０】
本発明は、上記要望に応えるためになされたもので、補強性シリカ充填剤を含有する液状付加硬化型シリコーンゴム組成物において、増粘性が抑えられ、特には、速硬化性組成とした場合においても増粘性が著しく抑えられ、ポットライフが延長された液状付加硬化型シリコーンゴム組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、ベースコンパウンドを製造するにあたり、オルガノシラン、オルガノシラザン、又はオルガノシロキサンオリゴマーで表面処理された補強性シリカ充填剤を用いるか、又は未処理のシリカ充填剤とオルガノシラザンとを用いて配合されたベースコンパウンドに、シラノール基を含有する特定の短鎖のシロキサンオリゴマーを組み合わせることによって得られる液状付加硬化型シリコーンゴム組成物は、硬化性が速い系においてもゴム組成物の増粘性を抑え、かつポットライフを延長できることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１２】
従って、本発明は、
［Ｉ］（Ａ）下記平均組成式
Ｒ1 aＳｉＯ(4-a)/2
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１２の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ａは１．８〜２．５の正数である。）
で示され、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン １００重量部
（Ｂ）シリカ粉末の表面がオルガノシラン、オルガノシラザン、又はオルガノシロキサンオリゴマーで表面処理されてなる比表面積（ＢＥＴ法）が５０ｍ2／ｇ以上の疎水性処理補強性シリカ充填剤 ５〜６０重量部
（Ｃ）下記一般式（１）
【００１３】
【化４】
【００１４】
（式中、Ｒ2 はメチル基又はビニル基である。）
で示される化合物 （Ｂ）成分１００重量部に対して０．５〜１０重量部
（Ｄ）任意成分として、湿潤剤効果を促進させる補助触媒 ０〜１重量部
（Ｅ）下記平均組成式
Ｒ5 bＨcＳｉＯ(4-b-c)/2
（式中、Ｒ5は炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ｂは０．７〜２．１、ｃは０．００２〜１の正数であり、ｂ＋ｃは０．８〜３を満足する。）
で示され、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン （Ａ）成分のアルケニル基１モルに対して上記ケイ素原子に結合した水素原子を０．５〜１０モル供給する量
（Ｆ）触媒量の白金系化合物
を含有する液状付加硬化型シリコーンゴム組成物の製造方法であって、
上記成分（Ａ）〜（Ｃ）成分及び場合により（Ｄ）成分を２５℃以上１００℃未満で混練りしてベースコンパウンドを調製した後、このベースコンパウンドに（Ｅ）、（Ｆ）成分を添加混合することを特徴とする液状付加硬化型シリコーンゴム組成物の製造方法、
［ＩＩ］（Ａ）上記アルケニル基含有オルガノポリシロキサン １００重量部
（Ｇ）比表面積（ＢＥＴ法）が５０ｍ2／ｇ以上の親水性補強性シリカ充填剤 ５〜６０重量部
（Ｈ）オルガノシラザン化合物 （Ｇ）成分１００重量部に対して３〜２５重量部
（Ｃ）上記一般式（１）で示される化合物 （Ｇ）成分１００重量部に対して０．５〜１０重量部
（Ｄ）任意成分として、湿潤剤効果を促進させる補助触媒 ０〜１重量部
（Ｅ）上記オルガノハイドロジェンポリシロキサン （Ａ）成分のアルケニル基１モルに対して上記ケイ素原子に結合した水素原子を０．５〜１０モル供給する量
（Ｆ）触媒量の白金系化合物
を含有する液状付加硬化型シリコーンゴム組成物の製造方法であって、
予め上記成分（Ａ）、（Ｇ）及び（Ｈ）を配合混練り後、１００℃〜２００℃で熱処理を行い、その後１５０℃以下で成分（Ｃ）及び場合により（Ｄ）を添加混合してベースコンパウンドを調製した後、このベースコンパウンドに（Ｅ）、（Ｆ）成分を添加混合することを特徴とする液状付加硬化型シリコーンゴム組成物の製造方法
を提供する。
【００１５】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
【００１６】
本発明の（Ａ）成分は、下記平均組成式
Ｒ1 aＳｉＯ(4-a)/2
で示され、１分子中に少なくとも平均２個のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンである。
【００１７】
式中、Ｒ1は炭素数１〜１２、特に１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル等のアルキル基、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル等のシクロアルキル基、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル、イソブテニル、ヘキシル、シクロヘキシル等のアルケニル基、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、ビフェニル等のアリール基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、メチルベンジル等のアラルキル基やこれらの炭化水素基中の水素原子の一部又は全部がＦ，Ｃｌ，Ｂｒ等のハロゲン原子やシアノ基などで置換されたクロロメチル基、２−ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−クロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。
【００１８】
この場合、上記オルガノポリシロキサンは、上記Ｒ1で示される有機基のうち少なくとも２個はアルケニル基であり、好ましくは全Ｒ1基中０．００１〜５モル％、より好ましくは０．０１〜２モル％がアルケニル基である。アルケニル基の割合が少なすぎると、得られる組成物の硬化性が低下し、本発明の速硬化性が得られず、また、多すぎると、硬化物の引張強さ、引裂強さ、伸びなどの物理的特性が低下する。なお、アルケニル基は分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中のケイ素原子に結合してもよく、両者に存在してもよい。
【００１９】
また、上記式（１）中、ａは１．８〜２．５、好ましくは１．９５〜２．０５の範囲の正数であり、このオルガノポリシロキサンの分子構造は、直鎖状であっても、あるいはＲ1ＳｉＯ3/2単位やＳｉＯ4/2単位を含んだ分岐状であってもよいが、通常は主鎖部分が基本的にＲ1 2ＳｉＯ2/2のジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、その分子鎖末端がトリビニルシリル、メチルジビニルシリル、ジメチルビニルシリル又はトリメチルシリル基などのトリオルガノシリル基で封鎖されているものが好ましい。
【００２０】
上記オルガノポリシロキサンの分子量は適宜選定されるが、硬化してゴム状弾性体になるという点、及び液状シリコーンゴム組成物を与えるという点から、２５℃の粘度が１００〜３００，０００ｍＰａ・ｓ、特に１，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００２１】
次に、本発明に用いられる補強性シリカ充填剤は、ゴム補強剤として必要不可欠の成分であり、その性状としては比表面積（ＢＥＴ法）が５０ｍ2／ｇ以上であることを要するが、特に得られた硬化物の透明性、優れた強度を得るには比表面積が１００〜４００ｍ2／ｇであることが好ましい。このような補強性シリカ充填剤としては、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、焼成シリカが好適に使用され、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてよい。ゴム強度を向上させるにはヒュームドシリカが好適である。
【００２２】
本発明の補強性シリカ充填剤は、オルガノシラン、オルガノシラザン、又はオルガノシロキサンオリゴマーで疎水化表面処理された補強性シリカ充填剤（（Ｂ）成分）を単独で用いるか、又は未処理の親水性補強性シリカ充填剤（（Ｇ）成分）を（Ｈ）成分であるオルガノシラザンの存在下に用いるものである。
【００２３】
（Ｂ）成分の疎水性表面処理補強性シリカ充填剤は、シリカ粉末の表面がオルガノシラン、オルガノシラザン、又はオルガノシロキサンオリゴマーで表面処理されたものであり、この表面処理剤として具体的には、オルガノシラン類としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン等のアルケニル含有アルコキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、メチルビニルジクロルシラン等のクロルシランが挙げられる。オルガノシラザン類としては、ヘキサメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン等が挙げられる。又は、これらの部分加水分解物であってもよい。
【００２４】
シリカ充填剤の表面処理方法としては、一般的周知の技術を採用することができ、例えば、常圧で密閉された機械混合装置に、あるいは流動層に未処理のシリカ微粉末と処理剤を入れ、必要に応じて不活性ガス存在下において室温あるいは熱処理にて混合処理し、場合により触媒によって処理を促進してもよく、処理反応後、乾燥することによって調製することができる。
【００２５】
上記表面処理剤の使用量は、その処理剤の被覆面積から計算される量以上であればよい。その処理量はシリカ表面のカーボン量として０．８〜５．０重量％、好ましくは１．５〜４．０重量％の範囲が好適である。
【００２６】
また、（Ｇ）成分の未処理の親水性補強性シリカ充填剤を配合する場合は、ベースコンパウンドを製造する際に、（Ｈ）成分のオルガノシラザンの存在下で配合、混練りされる。（Ｈ）成分のオルガノシラザン類としては、上述したヘキサメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン等が挙げられる。又は、これらの部分加水分解物であってもよい。その使用量は、シリカの種類によって異なるが、通常シリカ１００重量部に対して３〜２５重量部となるような量であり、好ましくは５〜２２重量部となるような量である。
【００２７】
上記（Ｂ）又は（Ｇ）成分である補強性シリカ充填剤の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００重量部に対し、５〜６０重量部であり、より好ましくは１５〜４５重量部がよい。補強性シリカ充填剤の配合量が５重量部未満では硬化後の機械的強度が十分でなく、６０重量部を超えると充填が困難となり、作業性、加工性が悪くなる。
【００２８】
次に（Ｃ）成分は、下記式（１）で示される化合物であり、本発明における必須成分で、上記（Ａ）、（Ｂ）成分を混合する際にウエッターとして配合され、シリコーンゴム組成物の硬化性、流動性及び保存時の増粘性が顕著に改善されるものである。
【００２９】
【化５】
（式中、Ｒ2 はメチル基又はビニル基である。）
【００３０】
ここで、Ｒ 2 は、メチル基又はビニル基であり、これらの中でも特にメチル基が好ましい。
【００３１】
上記式（１）の化合物は、特開平７−２２８７８２号公報に記載の通り、公知の方法で得ることができ、例えば、１，１，１，３，５，７，７，７−オクタメチルテトラシロキサン、１，１，１，７，７，７−ヘキサメチル−３，５−ジビニルテトラシロキサン、１，１，１，３，７，７，７−ヘプタメチル−５−ビニルテトラシロキサンなどをＰｄ／Ｃ触媒で加水分解する等の方法により得ることができる。
【００３４】
上記式（１）の化合物は、その１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよく、その配合量は、上記（Ｂ）又は（Ｇ）成分の補強性シリカ充填剤１００重量部に対し、０．５〜１０重量部であり、好ましくは１．０〜８重量部、より好ましくは２．５〜６．５重量部である。上記（Ｃ）成分の添加量が０．５重量部未満では、本発明の目的の液状付加硬化型シリコーンゴム組成物の増粘現象を改良するには十分でなく、１０重量部を超えると、硬化後の機械的強度が低下する。
【００３５】
次に（Ｄ）成分は、（Ｃ）成分の効果を促進するために必要に応じて配合される任意成分としての補助触媒であって、シラノール基との縮合を促進するものである限り特に制限はないが、例えば、アンモニア水、ヘキサメチルジシラザン等のオルガノシラザン類、下記に示すようなリンシリコネート塩、カリウムシリコネート塩等のオルガノポリシロキサンのアルカリ金属塩などの塩基性化合物、オクチル酸スズ、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛等の金属有機酸塩等の化合物が使用されるが、これらの中でも特に、アンモニア水、ヘキサメチルジシラザンが好適に使用される。
【００３６】
リンシリコネート塩
【化６】
（ｄは３〜１００の整数、Ｘは水素原子又は（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4Ｐ−基）
【００３７】
カリウムシリコネート塩
【化７】
（ｅは３〜１００の整数、Ｙは水素原子又はカリウム原子）
【００３８】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０〜１重量部、好ましくは０．００５〜１重量部程度とすればよい。
【００３９】
本発明の（Ｅ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、本発明の液状付加硬化型シリコーンゴム組成物の架橋剤として作用するものである。即ち、この（Ｅ）成分のケイ素原子結合水素原子は、下記（Ｆ）成分の白金系触媒存在下、上記（Ａ）成分のケイ素原子結合アルケニル基に付加反応して架橋することによってシリコーンゴムを硬化せしめるものである。従って、本発明の（Ｅ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に少なくとも２個、通常２〜２００個、好ましくは３〜５０個のケイ素原子結合水素（即ちＳｉＨ基）を有することが必要である。
【００４０】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては下記一般組成式で示される。
Ｒ5 bＨcＳｉＯ(4-b-c)/2
【００４１】
ここで、Ｒ5は炭素数１〜１０、特に１〜８の非置換又は置換一価炭化水素基であり、上記Ｒ1で例示した基と同様の基、好ましくは脂肪族不飽和結合を含まないものを挙げることができ、特にアルキル基、アリール基、アラルキル基、置換アルキル基が好ましいものとして挙げられる。ｂは０．７〜２．１、好ましくは１〜２、ｃは０．００２〜１、好ましくは０．０１〜１で、かつｂ＋ｃは０．８〜３、好ましくは１．５〜２．８を満足する正数である。（Ｅ）成分の分子構造としては直鎖状、環状、分岐状、三次元網目状のいずれの状態であってもよく、ＳｉＨ基は分子鎖の末端に存在しても、分子鎖途中に存在してもよい。更に、（Ｅ）成分の分子量に特に限定はないが、２５℃での粘度が１〜１０００ｍＰａ・ｓ、特に３〜５００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。
【００４２】
上記（Ｅ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分のアルケニル基１モルに対して上記ケイ素原子に結合した水素原子を０．５〜１０モル供給する量、好ましくは０．８〜３モルとなる量である。このアルケニル基に対するケイ素原子に結合した水素原子の比率が低すぎる場合には組成物が十分に硬化することができない場合があり、高すぎる場合には発泡する恐れがある。
【００４３】
本発明の（Ｆ）成分の白金系触媒は、本発明の組成物を硬化させるための触媒である。このような白金系触媒としては、例えば白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸−一価アルコール、塩化白金酸−オレフィン化合物、白金−ビニルシロキサン錯体等が挙げられる。この付加反応触媒の添加量は触媒量であり、通常（Ａ）成分に対して白金金属として０．１〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは１〜１００ｐｐｍである。０．１ｐｐｍ未満であると組成物の硬化が十分に進行しない場合があり、１０００ｐｐｍを超えると硬化後物性に悪影響を与えるおそれがあり、またコスト高にもなる。
【００４４】
また、本発明の液状付加硬化型シリコーンゴム組成物には、本発明の効果を損なわない限り、更に、必要に応じて通常この種の組成物に配合される各種添加剤、例えば石英粉末、珪藻土、カーボン等の無機質充填剤、顔料、難燃剤、耐熱剤、離型剤等を任意成分として配合することができる。
【００４５】
本発明の液状付加硬化型シリコーンゴム組成物の製造方法としては、成分（Ａ）〜（Ｆ）を含む（（Ｂ）成分の表面処理シリカ充填剤を用いる）組成物の場合、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分、及び場合により（Ｄ）成分及び任意成分をプラネタリーミキサー、（加圧）ニーダーミキサー、エクストルーダー混練り機等で２５℃以上１００℃未満、好ましくは２５℃〜９５℃、より好ましくは３０℃〜９０℃の温度条件で５〜６０分の混合練りにより、目的のベースコンパウンドが調製される。特には、混練りゾーンに外部より熱を加えることなく、常温で均一に混合することにより目的のベースコンパウンドを調製する。この際、（Ａ）〜（Ｃ）成分及び場合により（Ｄ）成分を含むベースコンパウンドの混練り工程を１００℃以上の温度条件で行った場合には、本目的の効果が十分に得られない。その後、ベースコンパウンドに（Ｅ）及び（Ｆ）成分、必要に応じて任意成分を混合して最終の液状付加硬化型シリコーンゴム組成物が得られる。
【００４６】
また、成分（Ａ）及び（Ｃ）〜（Ｈ）を含む（（Ｇ）成分のシリカ充填剤及び（Ｈ）成分のオルガノシラザン化合物を用いる）組成物の場合は、上記混練り装置を用いて（Ａ）、（Ｇ）及び（Ｈ）成分を配合、混練り後、１００℃〜２００℃の温度条件で１０〜１５０分熱処理を行う第一工程と、その後１５０℃以下、好ましくは６０〜１２０℃、より好ましくは６０〜１００℃で（Ｃ）及び場合により（Ｄ）成分を添加、均一に混合練りを行う第二工程により目的のベースコンパウンドが調製される。この際、成分（Ａ）、（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を第一工程条件で、一括配合、熱処理をしてベースコンパウンドを調製した場合は、本目的の効果が十分に得られない。上記ベースコンパウンドを調製後、（Ｅ）及び（Ｆ）成分、必要に応じて任意成分を混合して最終の液状付加硬化型シリコーンゴム組成物が得られる。
【００４７】
上記のようにして得られた本発明のシリコーンゴム組成物は、従来のシリコーンゴム組成物と同様に、その粘度に応じて射出成形、トランスファー成形、注入成形、圧縮成形等の手段を適宜選択して成形することが可能であるが、本発明の組成物の場合は、射出成形機を使用して成形すると、より好適である。本発明の組成物をこのような装置を用いて成形する場合、通常は室温〜２５０℃で１０秒〜１２０分間加熱することで硬化させることができる。このようにして得られた硬化物は、必要に応じて更に３０分〜４時間、２次加硫しても良い。
【００４８】
【発明の効果】
本発明の液状付加硬化型シリコーンゴム組成物及びその製造方法は、コスト削減や量産化の目的で硬化時間を短くしても、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン（ベースポリマー）にオルガノハイドロジェンポリシロキサン、付加反応触媒、補強性シリカ充填剤を混合後において、経時での増粘性を抑えかつポットライフが延長でき、特に射出成形機による成形材料として好適である。例えば、哺乳用乳首、ゴーグル、マウスピース等のマリーンスポーツ用品、自動車部材のコネクタパッキン、キーパッド部材、ロール部材などの成形品の材料として好適に用いられる。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において部は重量部を示す。
【００５０】
［実施例１］
（Ａ）成分として両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された２５℃の粘度が３００００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン１００部、及び両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された側鎖にビニル基を有するビニルメチルシロキシ基を５ｍｏｌ含有する２５℃の粘度が７００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン９部、（Ｂ）成分としてヘキサメチルジシラザンで表面疎水化処理されたフュームドシリカ（比表面積２２０ｍ2／ｇ：ＢＥＴ法、カーボン量３．５重量％）４０部、（Ｃ）成分として下記構造式（４）で示されるシラノール基を有する短鎖シロキサン化合物２部、及び（Ｄ）成分としてアンモニア水０．０２部を加熱することなく常温（２５℃）で、加圧ニーダーを用いて３０分配合混練りを行った。混練り終了後のコンパウンドの温度は６５℃であった。このシリコーンゴムコンパウンドベース１００部に対し、（Ｅ）成分として下記平均式（５）で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン３．２部と（Ｆ）成分として塩化白金酸のビニルシロキサン錯体溶液（白金含有１％）０．０６５部、更に反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノールの５０％エタノール溶液０．０４部を加え、均一に混合し液状付加硬化型シリコーンゴム組成物（イ）を得た。更に上記シリコーンゴム組成物（イ）で（Ｆ）成分としての塩化白金酸のビニルシロキサン錯体溶液（白金含有１％）を全く添加しないシリコーンゴム組成物（ロ）を調製した。
【００５１】
【化８】
【００５２】
この組成物（イ）をプレス成形機で１２０℃，１０分加熱硬化して厚さ２ｍｍのシートを作成した。このゴムシートについて、ＪＩＳ Ｋ ６２４９に準じてゴム物性を測定した。また１５０℃でのレオメータ硬化データを測定し、２分後のトルクを１００％とした場合、トルクが１０％（Ｔ10）、９０％（Ｔ90）になる時間を測定した。更に、液状付加硬化型シリコーンゴム組成物（イ）とシリコーンゴム組成物（ロ）について調製後の室温（２５℃）における経時での粘度変化を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００５３】
［実施例２］
実施例１において、（Ａ）成分として両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された２５℃の粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン５０部、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された２５℃の粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン５０部、及び両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された側鎖にビニル基を有するビニルメチルシロキシ基を５ｍｏｌ含有する２５℃の粘度が７００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン９部、（Ｅ）成分として下記平均式（６）で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン２．５部を用いた以外は実施例１と同様にして液状付加硬化型シリコーンゴム組成物（ハ）及び塩化白金酸のビニルシロキサン錯体無配合のシリコーンゴム組成物（ニ）を得た。
【００５４】
【化９】
【００５５】
この組成物（ハ）をプレス成形機で１２０℃，１０分加熱硬化して厚さ２ｍｍのシートを作成した。このゴムシートについて、ＪＩＳ Ｋ ６２４９に準じてゴム物性を測定した。また１５０℃でのレオメーター硬化データを測定し、２分後のトルクを１００％とした場合、トルクが１０％（Ｔ10）、９０％（Ｔ90）になる時間を測定した。更に、液状付加硬化型シリコーンゴム組成物（ハ）とシリコーンゴム組成物（ニ）について調製後の室温（２５℃）における経時での粘度変化を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００５６】
［比較例１］
実施例１において、（Ｃ）成分のシラノール基含有短鎖シロキサン化合物と（Ｄ）成分のアンモニア水を除外した以外は実施例１と同様にして液状付加硬化型シリコーンゴム組成物（ホ）及び塩化白金酸のビニルシロキサン錯体無配合のシリコーンゴム組成物（ヘ）を得た。この組成物（ホ）、（へ）について実施例１と同様にして特性評価を行った。これらの結果を表１に示す。
【００５７】
［比較例２］
実施例１において、（Ｂ）成分として、更に表面疎水化処理度の高いヘキサメチルジシラザンで表面疎水化処理されたフュームドシリカ（比表面積１９０ｍ2／ｇ：ＢＥＴ法、カーボン量４．３重量％）４０部とし、（Ｃ）成分のシラノール基含有短鎖シロキサン化合物と（Ｄ）成分のアンモニア水を除外した以外は実施例１と同様にして液状付加硬化型シリコーンゴム組成物（ト）及び塩化白金酸のビニルシロキサン錯体無配合のシリコーンゴム組成物（チ）を得た。この組成物（ト）、（チ）について実施例１と同様にして特性評価を行った。これらの結果を表１に示す。
【００５８】
［実施例３］
（Ａ）成分として両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された２５℃の粘度が３００００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン１００部、及び両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された側鎖にビニル基を有するビニルメチルシロキシ基を５ｍｏｌ含有する２５℃の粘度が７００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン９部、（Ｇ）成分として表面疎水化処理されていない未処理のフュームドシリカ（比表面積３００ｍ2／ｇ：ＢＥＴ法）４０部、（Ｈ）成分としてヘキサメチルジシラザン８部を用いて、ニーダーミキサーにて配合し、均一に混合した後、更に１５０℃で１時間加熱処理を行った。その後（Ｃ）成分として上記構造式（４）のシラノール基を有する短鎖シロキサン化合物２部を添加し、１５分均一混合した。混練り終了後のコンパウンドの温度は９５℃であった。このシリコーンゴムコンパウンドベース１００部に対し、（Ｅ）成分として下記平均式（７）で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン３．０部と（Ｆ）成分として塩化白金酸のビニルシロキサン錯体溶液（白金含有１％）０．０６５部、更に反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノールの５０％エタノール溶液０．０４部を加え、均一に混合し、液状付加硬化型シリコーンゴム組成物（リ）を得た。更に上記シリコーンゴム組成物（リ）で（Ｆ）成分としての塩化白金酸のビニルシロキサン錯体溶液（白金含有１％）を全く添加しないシリコーンゴム組成物（ヌ）を調製した。
【００５９】
【化１０】
【００６０】
この組成物（リ）をプレス成形機で１２０℃、１０分加熱硬化して厚さ２ｍｍのシートを作成した。このゴムシートについて、ＪＩＳ Ｋ ６２４９に準じてゴム物性を測定した。また１５０℃でのレオメータ硬化データを測定し、２分後のトルクを１００％とした場合、トルクが１０％（Ｔ10）、９０％（Ｔ90）になる時間を測定した。液状付加硬化型シリコーンゴム組成物（リ）とシリコーンゴム組成物（ヌ）について調製後の室温（２５℃）における経時での粘度変化を測定した。これらの結果を表２に示す。
【００６１】
［比較例３］
実施例３において、（Ａ）、（Ｇ）、（Ｈ）成分をニーダーミキサーにて配合し均一に混合し、１５０℃で１時間加熱処理を行った後、（Ｃ）成分のシラノール基含有短鎖シロキサン化合物添加を除外した以外は実施例３と同様にして液状付加硬化型シリコーンゴム組成物（ル）及び塩化白金酸のビニルシロキサン錯体無配合のシリコーンゴム組成物（オ）を得た。この組成物（ル）、（オ）について実施例３と同様にして特性評価を行った。これらの結果を表２に示す。
【００６２】
［比較例４］
実施例３において、（Ｈ）成分のヘキサメチルジシラザンを１２部とした以外は比較例３と同様にして液状付加硬化型シリコーンゴム組成物（ワ）及び塩化白金酸のビニルシロキサン錯体無配合のシリコーンゴム組成物（カ）を得た。この組成物（ワ）、（カ）について実施例３と同様にして特性評価を行った。これらの結果を表２に示す。
【００６３】
［比較例５］
比較例３において、（Ｈ）成分のヘキサメチルジシラザン８部の代わりに（Ｃ）成分として上記構造式（４）のシラノール基を有する短鎖シロキサン化合物を７．５部と（Ｄ）成分としてアンモニア水０．０２部を加え、ニーダーミキサーにて配合した以外は、比較例３と同様にして液状付加硬化型シリコーンゴム組成物（ヨ）及び塩化白金酸のビニルシロキサン錯体無配合のシリコーンゴム組成物（タ）を得た。この組成物（ヨ）、（タ）について実施例３と同様にして特性評価を行った。これらの結果を表２に示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【００６６】
表１及び表２の結果より、付加反応触媒が存在しない場合は、比較例の組成物でも粘度変化が少なく、保存安定性は保てる。しかし、付加反応触媒が存在した最終的な混合組成物において、本発明のシリコーンゴム組成物は、成形サイクルを短くするために、硬化時間（成形時間）を短くした場合でも経時での粘度変化が抑えられ、またポットライフを延長することが可能であり、１０日間放置後の成形テストで良好に成形できるものであった。よって、本発明は長時間成形機を作動させず、その後、成形を再開しても作業性、成形性に支障を及ぼすことなく良好なシリコーンゴム成形品を得ることができるものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、流動性及び硬化特性に優れるのみならず、ポットライフが長く、また増粘性を抑えることが可能で、特に射出成形用として好適な速硬化性液状付加型シリコーンゴム組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来より、付加硬化型のシリコーンゴム組成物の成形方法としては、プレス成形、トランスファー成形、射出成形等が採用されている。特に射出成形に適用される液状シリコーンゴム組成物は流動性及び硬化特性に優れるのみならず、計量、射出性が安定するために材料の保存時における粘度安定性の良好なことが望まれる。
【０００３】
このような液状のシリコーンゴム組成物として、特開平８−２０８９９４号公報には、比表面積（ＢＥＴ法）が５０ｍ2／ｇ以上の補強性シリカ充填剤を含む付加硬化型液状シリコーンゴム組成物において、シリカ充填剤の分散性を高め、またシリカのシラノール活性をコントロールする分散剤（ウェッター）として、下記一般式（１）、（２）
【０００４】
【化３】
で示される化合物及び縮合触媒を用いることによって、組成物中の架橋剤（オルガノハイドロジェンポリシロキサン）及び白金系触媒を除いた成分の配合物（いわゆるベースコンパウンド）の保存安定性の向上が達成されることが提案されている。
【０００６】
ところで、近年コスト削減や量産化するにあたり、成形サイクルを短くするためにゴム材料の硬化性を速めることが求められている。しかし付加硬化の場合、一般には硬化性を速くするとポットライフは短くなるという不具合が生じる。また、２成分型射出成形の際、シリコーンゴム組成物の２成分を混合後、時間を置かずに成形を継続する場合は問題ないが、成形機を止めて長時間運転しない場合、成形機内での増粘が速く、ポットライフが短いため、金型への射出性が損なわれたり、金型へ到着する前に詰まりやゲルが発生し成形物に悪影響を及ぼす危険がある。
【０００７】
一方、ゴム強度等の物理的特性を付与するためには、超微粒子で高表面積を有する補強性シリカの配合は必要不可欠である。透明な製品が要求される場合は、用途によって高硬度にするために、補強性シリカの配合量が増加する。
【０００８】
液状付加硬化型シリコーンゴム組成物において、補強性シリカ充填剤の存在下に構成成分のアルケニル基含有シリコーンオイル（ベースポリマー）、架橋成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン、付加反応触媒が共存すると、擬似凝集が進行し、増粘が著しく促進される現象が起こるという問題があり、この点の解決が望まれていた。
【０００９】
しかしながら、上記特開平８−２０８９９４号公報の発明は、シリコーンゴム組成物から架橋剤、白金系触媒成分を除いたベースコンパウンドの保存時の粘度安定性には優れたものであるが、ベースポリマー、シリカ充填剤、架橋剤、硬化触媒の各成分が共存するように最終的に配合された液状付加硬化型シリコーンゴム組成物におけるこのような増粘現象を改善するまでには至っていなかった。
【００１０】
本発明は、上記要望に応えるためになされたもので、補強性シリカ充填剤を含有する液状付加硬化型シリコーンゴム組成物において、増粘性が抑えられ、特には、速硬化性組成とした場合においても増粘性が著しく抑えられ、ポットライフが延長された液状付加硬化型シリコーンゴム組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、ベースコンパウンドを製造するにあたり、オルガノシラン、オルガノシラザン、又はオルガノシロキサンオリゴマーで表面処理された補強性シリカ充填剤を用いるか、又は未処理のシリカ充填剤とオルガノシラザンとを用いて配合されたベースコンパウンドに、シラノール基を含有する特定の短鎖のシロキサンオリゴマーを組み合わせることによって得られる液状付加硬化型シリコーンゴム組成物は、硬化性が速い系においてもゴム組成物の増粘性を抑え、かつポットライフを延長できることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１２】
従って、本発明は、
［Ｉ］（Ａ）下記平均組成式
Ｒ1 aＳｉＯ(4-a)/2
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１２の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ａは１．８〜２．５の正数である。）
で示され、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン １００重量部
（Ｂ）シリカ粉末の表面がオルガノシラン、オルガノシラザン、又はオルガノシロキサンオリゴマーで表面処理されてなる比表面積（ＢＥＴ法）が５０ｍ2／ｇ以上の疎水性処理補強性シリカ充填剤 ５〜６０重量部
（Ｃ）下記一般式（１）
【００１３】
【化４】
（式中、Ｒ2 はメチル基又はビニル基である。）
で示される化合物 （Ｂ）成分１００重量部に対して０．５〜１０重量部
（Ｄ）任意成分として、湿潤剤効果を促進させる補助触媒 ０〜１重量部
（Ｅ）下記平均組成式
Ｒ5 bＨcＳｉＯ(4-b-c)/2
（式中、Ｒ5は炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ｂは０．７〜２．１、ｃは０．００２〜１の正数であり、ｂ＋ｃは０．８〜３を満足する。）
で示され、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン （Ａ）成分のアルケニル基１モルに対して上記ケイ素原子に結合した水素原子を０．５〜１０モル供給する量
（Ｆ）触媒量の白金系化合物
を含有する液状付加硬化型シリコーンゴム組成物の製造方法であって、
上記成分（Ａ）〜（Ｃ）成分及び場合により（Ｄ）成分を２５℃以上１００℃未満で混練りしてベースコンパウンドを調製した後、このベースコンパウンドに（Ｅ）、（Ｆ）成分を添加混合することを特徴とする液状付加硬化型シリコーンゴム組成物の製造方法、
［ＩＩ］（Ａ）上記アルケニル基含有オルガノポリシロキサン １００重量部
（Ｇ）比表面積（ＢＥＴ法）が５０ｍ2／ｇ以上の親水性補強性シリカ充填剤 ５〜６０重量部
（Ｈ）オルガノシラザン化合物 （Ｇ）成分１００重量部に対して３〜２５重量部
（Ｃ）上記一般式（１）で示される化合物 （Ｇ）成分１００重量部に対して０．５〜１０重量部
（Ｄ）任意成分として、湿潤剤効果を促進させる補助触媒 ０〜１重量部
（Ｅ）上記オルガノハイドロジェンポリシロキサン （Ａ）成分のアルケニル基１モルに対して上記ケイ素原子に結合した水素原子を０．５〜１０モル供給する量
（Ｆ）触媒量の白金系化合物
を含有する液状付加硬化型シリコーンゴム組成物の製造方法であって、
予め上記成分（Ａ）、（Ｇ）及び（Ｈ）を配合混練り後、１００℃〜２００℃で熱処理を行い、その後１５０℃以下で成分（Ｃ）及び場合により（Ｄ）を添加混合してベースコンパウンドを調製した後、このベースコンパウンドに（Ｅ）、（Ｆ）成分を添加混合することを特徴とする液状付加硬化型シリコーンゴム組成物の製造方法
を提供する。
【００１５】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
【００１６】
本発明の（Ａ）成分は、下記平均組成式
Ｒ1 aＳｉＯ(4-a)/2
で示され、１分子中に少なくとも平均２個のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンである。
【００１７】
式中、Ｒ1は炭素数１〜１２、特に１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル等のアルキル基、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル等のシクロアルキル基、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル、イソブテニル、ヘキシル、シクロヘキシル等のアルケニル基、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、ビフェニル等のアリール基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、メチルベンジル等のアラルキル基やこれらの炭化水素基中の水素原子の一部又は全部がＦ，Ｃｌ，Ｂｒ等のハロゲン原子やシアノ基などで置換されたクロロメチル基、２−ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−クロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。
【００１８】
この場合、上記オルガノポリシロキサンは、上記Ｒ1で示される有機基のうち少なくとも２個はアルケニル基であり、好ましくは全Ｒ1基中０．００１〜５モル％、より好ましくは０．０１〜２モル％がアルケニル基である。アルケニル基の割合が少なすぎると、得られる組成物の硬化性が低下し、本発明の速硬化性が得られず、また、多すぎると、硬化物の引張強さ、引裂強さ、伸びなどの物理的特性が低下する。なお、アルケニル基は分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中のケイ素原子に結合してもよく、両者に存在してもよい。
【００１９】
また、上記式（１）中、ａは１．８〜２．５、好ましくは１．９５〜２．０５の範囲の正数であり、このオルガノポリシロキサンの分子構造は、直鎖状であっても、あるいはＲ1ＳｉＯ3/2単位やＳｉＯ4/2単位を含んだ分岐状であってもよいが、通常は主鎖部分が基本的にＲ1 2ＳｉＯ2/2のジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、その分子鎖末端がトリビニルシリル、メチルジビニルシリル、ジメチルビニルシリル又はトリメチルシリル基などのトリオルガノシリル基で封鎖されているものが好ましい。
【００２０】
上記オルガノポリシロキサンの分子量は適宜選定されるが、硬化してゴム状弾性体になるという点、及び液状シリコーンゴム組成物を与えるという点から、２５℃の粘度が１００〜３００，０００ｍＰａ・ｓ、特に１，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００２１】
次に、本発明に用いられる補強性シリカ充填剤は、ゴム補強剤として必要不可欠の成分であり、その性状としては比表面積（ＢＥＴ法）が５０ｍ2／ｇ以上であることを要するが、特に得られた硬化物の透明性、優れた強度を得るには比表面積が１００〜４００ｍ2／ｇであることが好ましい。このような補強性シリカ充填剤としては、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、焼成シリカが好適に使用され、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてよい。ゴム強度を向上させるにはヒュームドシリカが好適である。
【００２２】
本発明の補強性シリカ充填剤は、オルガノシラン、オルガノシラザン、又はオルガノシロキサンオリゴマーで疎水化表面処理された補強性シリカ充填剤（（Ｂ）成分）を単独で用いるか、又は未処理の親水性補強性シリカ充填剤（（Ｇ）成分）を（Ｈ）成分であるオルガノシラザンの存在下に用いるものである。
【００２３】
（Ｂ）成分の疎水性表面処理補強性シリカ充填剤は、シリカ粉末の表面がオルガノシラン、オルガノシラザン、又はオルガノシロキサンオリゴマーで表面処理されたものであり、この表面処理剤として具体的には、オルガノシラン類としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン等のアルケニル含有アルコキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、メチルビニルジクロルシラン等のクロルシランが挙げられる。オルガノシラザン類としては、ヘキサメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン等が挙げられる。又は、これらの部分加水分解物であってもよい。
【００２４】
シリカ充填剤の表面処理方法としては、一般的周知の技術を採用することができ、例えば、常圧で密閉された機械混合装置に、あるいは流動層に未処理のシリカ微粉末と処理剤を入れ、必要に応じて不活性ガス存在下において室温あるいは熱処理にて混合処理し、場合により触媒によって処理を促進してもよく、処理反応後、乾燥することによって調製することができる。
【００２５】
上記表面処理剤の使用量は、その処理剤の被覆面積から計算される量以上であればよい。その処理量はシリカ表面のカーボン量として０．８〜５．０重量％、好ましくは１．５〜４．０重量％の範囲が好適である。
【００２６】
また、（Ｇ）成分の未処理の親水性補強性シリカ充填剤を配合する場合は、ベースコンパウンドを製造する際に、（Ｈ）成分のオルガノシラザンの存在下で配合、混練りされる。（Ｈ）成分のオルガノシラザン類としては、上述したヘキサメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン等が挙げられる。又は、これらの部分加水分解物であってもよい。その使用量は、シリカの種類によって異なるが、通常シリカ１００重量部に対して３〜２５重量部となるような量であり、好ましくは５〜２２重量部となるような量である。
【００２７】
上記（Ｂ）又は（Ｇ）成分である補強性シリカ充填剤の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００重量部に対し、５〜６０重量部であり、より好ましくは１５〜４５重量部がよい。補強性シリカ充填剤の配合量が５重量部未満では硬化後の機械的強度が十分でなく、６０重量部を超えると充填が困難となり、作業性、加工性が悪くなる。
【００２８】
次に（Ｃ）成分は、下記式（１）で示される化合物であり、本発明における必須成分で、上記（Ａ）、（Ｂ）成分を混合する際にウエッターとして配合され、シリコーンゴム組成物の硬化性、流動性及び保存時の増粘性が顕著に改善されるものである。
【００２９】
【化５】
【００３０】
ここで、Ｒ 2 は、メチル基又はビニル基であり、これらの中でも特にメチル基が好ましい。
【００３１】
上記式（１）の化合物は、特開平７−２２８７８２号公報に記載の通り、公知の方法で得ることができ、例えば、１，１，１，３，５，７，７，７−オクタメチルテトラシロキサン、１，１，１，７，７，７−ヘキサメチル−３，５−ジビニルテトラシロキサン、１，１，１，３，７，７，７−ヘプタメチル−５−ビニルテトラシロキサンなどをＰｄ／Ｃ触媒で加水分解する等の方法により得ることができる。
【００３４】
上記式（１）の化合物は、その１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよく、その配合量は、上記（Ｂ）又は（Ｇ）成分の補強性シリカ充填剤１００重量部に対し、０．５〜１０重量部であり、好ましくは１．０〜８重量部、より好ましくは２．５〜６．５重量部である。上記（Ｃ）成分の添加量が０．５重量部未満では、本発明の目的の液状付加硬化型シリコーンゴム組成物の増粘現象を改良するには十分でなく、１０重量部を超えると、硬化後の機械的強度が低下する。
【００３５】
次に（Ｄ）成分は、（Ｃ）成分の効果を促進するために必要に応じて配合される任意成分としての補助触媒であって、シラノール基との縮合を促進するものである限り特に制限はないが、例えば、アンモニア水、ヘキサメチルジシラザン等のオルガノシラザン類、下記に示すようなリンシリコネート塩、カリウムシリコネート塩等のオルガノポリシロキサンのアルカリ金属塩などの塩基性化合物、オクチル酸スズ、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛等の金属有機酸塩等の化合物が使用されるが、これらの中でも特に、アンモニア水、ヘキサメチルジシラザンが好適に使用される。
【００３６】
リンシリコネート塩
【化６】
【００３７】
カリウムシリコネート塩
【化７】
【００３８】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０〜１重量部、好ましくは０．００５〜１重量部程度とすればよい。
【００３９】
本発明の（Ｅ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、本発明の液状付加硬化型シリコーンゴム組成物の架橋剤として作用するものである。即ち、この（Ｅ）成分のケイ素原子結合水素原子は、下記（Ｆ）成分の白金系触媒存在下、上記（Ａ）成分のケイ素原子結合アルケニル基に付加反応して架橋することによってシリコーンゴムを硬化せしめるものである。従って、本発明の（Ｅ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に少なくとも２個、通常２〜２００個、好ましくは３〜５０個のケイ素原子結合水素（即ちＳｉＨ基）を有することが必要である。
【００４０】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては下記一般組成式で示される。
Ｒ5 bＨcＳｉＯ(4-b-c)/2
【００４１】
ここで、Ｒ5は炭素数１〜１０、特に１〜８の非置換又は置換一価炭化水素基であり、上記Ｒ1で例示した基と同様の基、好ましくは脂肪族不飽和結合を含まないものを挙げることができ、特にアルキル基、アリール基、アラルキル基、置換アルキル基が好ましいものとして挙げられる。ｂは０．７〜２．１、好ましくは１〜２、ｃは０．００２〜１、好ましくは０．０１〜１で、かつｂ＋ｃは０．８〜３、好ましくは１．５〜２．８を満足する正数である。（Ｅ）成分の分子構造としては直鎖状、環状、分岐状、三次元網目状のいずれの状態であってもよく、ＳｉＨ基は分子鎖の末端に存在しても、分子鎖途中に存在してもよい。更に、（Ｅ）成分の分子量に特に限定はないが、２５℃での粘度が１〜１０００ｍＰａ・ｓ、特に３〜５００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。
【００４２】
上記（Ｅ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分のアルケニル基１モルに対して上記ケイ素原子に結合した水素原子を０．５〜１０モル供給する量、好ましくは０．８〜３モルとなる量である。このアルケニル基に対するケイ素原子に結合した水素原子の比率が低すぎる場合には組成物が十分に硬化することができない場合があり、高すぎる場合には発泡する恐れがある。
【００４３】
本発明の（Ｆ）成分の白金系触媒は、本発明の組成物を硬化させるための触媒である。このような白金系触媒としては、例えば白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸−一価アルコール、塩化白金酸−オレフィン化合物、白金−ビニルシロキサン錯体等が挙げられる。この付加反応触媒の添加量は触媒量であり、通常（Ａ）成分に対して白金金属として０．１〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは１〜１００ｐｐｍである。０．１ｐｐｍ未満であると組成物の硬化が十分に進行しない場合があり、１０００ｐｐｍを超えると硬化後物性に悪影響を与えるおそれがあり、またコスト高にもなる。
【００４４】
また、本発明の液状付加硬化型シリコーンゴム組成物には、本発明の効果を損なわない限り、更に、必要に応じて通常この種の組成物に配合される各種添加剤、例えば石英粉末、珪藻土、カーボン等の無機質充填剤、顔料、難燃剤、耐熱剤、離型剤等を任意成分として配合することができる。
【００４５】
本発明の液状付加硬化型シリコーンゴム組成物の製造方法としては、成分（Ａ）〜（Ｆ）を含む（（Ｂ）成分の表面処理シリカ充填剤を用いる）組成物の場合、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分、及び場合により（Ｄ）成分及び任意成分をプラネタリーミキサー、（加圧）ニーダーミキサー、エクストルーダー混練り機等で２５℃以上１００℃未満、好ましくは２５℃〜９５℃、より好ましくは３０℃〜９０℃の温度条件で５〜６０分の混合練りにより、目的のベースコンパウンドが調製される。特には、混練りゾーンに外部より熱を加えることなく、常温で均一に混合することにより目的のベースコンパウンドを調製する。この際、（Ａ）〜（Ｃ）成分及び場合により（Ｄ）成分を含むベースコンパウンドの混練り工程を１００℃以上の温度条件で行った場合には、本目的の効果が十分に得られない。その後、ベースコンパウンドに（Ｅ）及び（Ｆ）成分、必要に応じて任意成分を混合して最終の液状付加硬化型シリコーンゴム組成物が得られる。
【００４６】
また、成分（Ａ）及び（Ｃ）〜（Ｈ）を含む（（Ｇ）成分のシリカ充填剤及び（Ｈ）成分のオルガノシラザン化合物を用いる）組成物の場合は、上記混練り装置を用いて（Ａ）、（Ｇ）及び（Ｈ）成分を配合、混練り後、１００℃〜２００℃の温度条件で１０〜１５０分熱処理を行う第一工程と、その後１５０℃以下、好ましくは６０〜１２０℃、より好ましくは６０〜１００℃で（Ｃ）及び場合により（Ｄ）成分を添加、均一に混合練りを行う第二工程により目的のベースコンパウンドが調製される。この際、成分（Ａ）、（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を第一工程条件で、一括配合、熱処理をしてベースコンパウンドを調製した場合は、本目的の効果が十分に得られない。上記ベースコンパウンドを調製後、（Ｅ）及び（Ｆ）成分、必要に応じて任意成分を混合して最終の液状付加硬化型シリコーンゴム組成物が得られる。
【００４７】
上記のようにして得られた本発明のシリコーンゴム組成物は、従来のシリコーンゴム組成物と同様に、その粘度に応じて射出成形、トランスファー成形、注入成形、圧縮成形等の手段を適宜選択して成形することが可能であるが、本発明の組成物の場合は、射出成形機を使用して成形すると、より好適である。本発明の組成物をこのような装置を用いて成形する場合、通常は室温〜２５０℃で１０秒〜１２０分間加熱することで硬化させることができる。このようにして得られた硬化物は、必要に応じて更に３０分〜４時間、２次加硫しても良い。
【００４８】
【発明の効果】
本発明の液状付加硬化型シリコーンゴム組成物及びその製造方法は、コスト削減や量産化の目的で硬化時間を短くしても、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン（ベースポリマー）にオルガノハイドロジェンポリシロキサン、付加反応触媒、補強性シリカ充填剤を混合後において、経時での増粘性を抑えかつポットライフが延長でき、特に射出成形機による成形材料として好適である。例えば、哺乳用乳首、ゴーグル、マウスピース等のマリーンスポーツ用品、自動車部材のコネクタパッキン、キーパッド部材、ロール部材などの成形品の材料として好適に用いられる。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において部は重量部を示す。
【００５０】
［実施例１］
（Ａ）成分として両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された２５℃の粘度が３００００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン１００部、及び両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された側鎖にビニル基を有するビニルメチルシロキシ基を５ｍｏｌ含有する２５℃の粘度が７００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン９部、（Ｂ）成分としてヘキサメチルジシラザンで表面疎水化処理されたフュームドシリカ（比表面積２２０ｍ2／ｇ：ＢＥＴ法、カーボン量３．５重量％）４０部、（Ｃ）成分として下記構造式（４）で示されるシラノール基を有する短鎖シロキサン化合物２部、及び（Ｄ）成分としてアンモニア水０．０２部を加熱することなく常温（２５℃）で、加圧ニーダーを用いて３０分配合混練りを行った。混練り終了後のコンパウンドの温度は６５℃であった。このシリコーンゴムコンパウンドベース１００部に対し、（Ｅ）成分として下記平均式（５）で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン３．２部と（Ｆ）成分として塩化白金酸のビニルシロキサン錯体溶液（白金含有１％）０．０６５部、更に反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノールの５０％エタノール溶液０．０４部を加え、均一に混合し液状付加硬化型シリコーンゴム組成物（イ）を得た。更に上記シリコーンゴム組成物（イ）で（Ｆ）成分としての塩化白金酸のビニルシロキサン錯体溶液（白金含有１％）を全く添加しないシリコーンゴム組成物（ロ）を調製した。
【００５１】
【化８】
この組成物（イ）をプレス成形機で１２０℃，１０分加熱硬化して厚さ２ｍｍのシートを作成した。このゴムシートについて、ＪＩＳ Ｋ ６２４９に準じてゴム物性を測定した。また１５０℃でのレオメータ硬化データを測定し、２分後のトルクを１００％とした場合、トルクが１０％（Ｔ10）、９０％（Ｔ90）になる時間を測定した。更に、液状付加硬化型シリコーンゴム組成物（イ）とシリコーンゴム組成物（ロ）について調製後の室温（２５℃）における経時での粘度変化を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００５３】
［実施例２］
実施例１において、（Ａ）成分として両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された２５℃の粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン５０部、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された２５℃の粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン５０部、及び両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された側鎖にビニル基を有するビニルメチルシロキシ基を５ｍｏｌ含有する２５℃の粘度が７００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン９部、（Ｅ）成分として下記平均式（６）で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン２．５部を用いた以外は実施例１と同様にして液状付加硬化型シリコーンゴム組成物（ハ）及び塩化白金酸のビニルシロキサン錯体無配合のシリコーンゴム組成物（ニ）を得た。
【００５４】
【化９】
この組成物（ハ）をプレス成形機で１２０℃，１０分加熱硬化して厚さ２ｍｍのシートを作成した。このゴムシートについて、ＪＩＳ Ｋ ６２４９に準じてゴム物性を測定した。また１５０℃でのレオメーター硬化データを測定し、２分後のトルクを１００％とした場合、トルクが１０％（Ｔ10）、９０％（Ｔ90）になる時間を測定した。更に、液状付加硬化型シリコーンゴム組成物（ハ）とシリコーンゴム組成物（ニ）について調製後の室温（２５℃）における経時での粘度変化を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００５６】
［比較例１］
実施例１において、（Ｃ）成分のシラノール基含有短鎖シロキサン化合物と（Ｄ）成分のアンモニア水を除外した以外は実施例１と同様にして液状付加硬化型シリコーンゴム組成物（ホ）及び塩化白金酸のビニルシロキサン錯体無配合のシリコーンゴム組成物（ヘ）を得た。この組成物（ホ）、（へ）について実施例１と同様にして特性評価を行った。これらの結果を表１に示す。
【００５７】
［比較例２］
実施例１において、（Ｂ）成分として、更に表面疎水化処理度の高いヘキサメチルジシラザンで表面疎水化処理されたフュームドシリカ（比表面積１９０ｍ2／ｇ：ＢＥＴ法、カーボン量４．３重量％）４０部とし、（Ｃ）成分のシラノール基含有短鎖シロキサン化合物と（Ｄ）成分のアンモニア水を除外した以外は実施例１と同様にして液状付加硬化型シリコーンゴム組成物（ト）及び塩化白金酸のビニルシロキサン錯体無配合のシリコーンゴム組成物（チ）を得た。この組成物（ト）、（チ）について実施例１と同様にして特性評価を行った。これらの結果を表１に示す。
【００５８】
［実施例３］
（Ａ）成分として両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された２５℃の粘度が３００００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン１００部、及び両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された側鎖にビニル基を有するビニルメチルシロキシ基を５ｍｏｌ含有する２５℃の粘度が７００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン９部、（Ｇ）成分として表面疎水化処理されていない未処理のフュームドシリカ（比表面積３００ｍ2／ｇ：ＢＥＴ法）４０部、（Ｈ）成分としてヘキサメチルジシラザン８部を用いて、ニーダーミキサーにて配合し、均一に混合した後、更に１５０℃で１時間加熱処理を行った。その後（Ｃ）成分として上記構造式（４）のシラノール基を有する短鎖シロキサン化合物２部を添加し、１５分均一混合した。混練り終了後のコンパウンドの温度は９５℃であった。このシリコーンゴムコンパウンドベース１００部に対し、（Ｅ）成分として下記平均式（７）で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン３．０部と（Ｆ）成分として塩化白金酸のビニルシロキサン錯体溶液（白金含有１％）０．０６５部、更に反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノールの５０％エタノール溶液０．０４部を加え、均一に混合し、液状付加硬化型シリコーンゴム組成物（リ）を得た。更に上記シリコーンゴム組成物（リ）で（Ｆ）成分としての塩化白金酸のビニルシロキサン錯体溶液（白金含有１％）を全く添加しないシリコーンゴム組成物（ヌ）を調製した。
【００５９】
【化１０】
この組成物（リ）をプレス成形機で１２０℃、１０分加熱硬化して厚さ２ｍｍのシートを作成した。このゴムシートについて、ＪＩＳ Ｋ ６２４９に準じてゴム物性を測定した。また１５０℃でのレオメータ硬化データを測定し、２分後のトルクを１００％とした場合、トルクが１０％（Ｔ10）、９０％（Ｔ90）になる時間を測定した。液状付加硬化型シリコーンゴム組成物（リ）とシリコーンゴム組成物（ヌ）について調製後の室温（２５℃）における経時での粘度変化を測定した。これらの結果を表２に示す。
【００６１】
［比較例３］
実施例３において、（Ａ）、（Ｇ）、（Ｈ）成分をニーダーミキサーにて配合し均一に混合し、１５０℃で１時間加熱処理を行った後、（Ｃ）成分のシラノール基含有短鎖シロキサン化合物添加を除外した以外は実施例３と同様にして液状付加硬化型シリコーンゴム組成物（ル）及び塩化白金酸のビニルシロキサン錯体無配合のシリコーンゴム組成物（オ）を得た。この組成物（ル）、（オ）について実施例３と同様にして特性評価を行った。これらの結果を表２に示す。
【００６２】
［比較例４］
実施例３において、（Ｈ）成分のヘキサメチルジシラザンを１２部とした以外は比較例３と同様にして液状付加硬化型シリコーンゴム組成物（ワ）及び塩化白金酸のビニルシロキサン錯体無配合のシリコーンゴム組成物（カ）を得た。この組成物（ワ）、（カ）について実施例３と同様にして特性評価を行った。これらの結果を表２に示す。
【００６３】
［比較例５］
比較例３において、（Ｈ）成分のヘキサメチルジシラザン８部の代わりに（Ｃ）成分として上記構造式（４）のシラノール基を有する短鎖シロキサン化合物を７．５部と（Ｄ）成分としてアンモニア水０．０２部を加え、ニーダーミキサーにて配合した以外は、比較例３と同様にして液状付加硬化型シリコーンゴム組成物（ヨ）及び塩化白金酸のビニルシロキサン錯体無配合のシリコーンゴム組成物（タ）を得た。この組成物（ヨ）、（タ）について実施例３と同様にして特性評価を行った。これらの結果を表２に示す。
【００６４】
【表１】
【表２】
表１及び表２の結果より、付加反応触媒が存在しない場合は、比較例の組成物でも粘度変化が少なく、保存安定性は保てる。しかし、付加反応触媒が存在した最終的な混合組成物において、本発明のシリコーンゴム組成物は、成形サイクルを短くするために、硬化時間（成形時間）を短くした場合でも経時での粘度変化が抑えられ、またポットライフを延長することが可能であり、１０日間放置後の成形テストで良好に成形できるものであった。よって、本発明は長時間成形機を作動させず、その後、成形を再開しても作業性、成形性に支障を及ぼすことなく良好なシリコーンゴム成形品を得ることができるものである。
Claims (8)
- （Ａ）下記平均組成式
Ｒ1 aＳｉＯ(4-a)/2
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１２の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ａは１．８〜２．５の正数である。）
で示され、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン １００重量部
（Ｂ）シリカ粉末の表面がオルガノシラン、オルガノシラザン、又はオルガノシロキサンオリゴマーで表面処理されてなる比表面積（ＢＥＴ法）が５０ｍ2／ｇ以上の疎水性処理補強性シリカ充填剤 ５〜６０重量部
（Ｃ）下記一般式（１）
で示される化合物 （Ｂ）成分１００重量部に対して０．５〜１０重量部
（Ｄ）湿潤剤効果を促進させる補助触媒 ０〜１重量部
（Ｅ）下記平均組成式
Ｒ5 bＨcＳｉＯ(4-b-c)/2
（式中、Ｒ5は炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ｂは０．７〜２．１、ｃは０．００２〜１の正数であり、ｂ＋ｃは０．８〜３を満足する。）
で示され、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン （Ａ）成分のアルケニル基１モルに対して上記ケイ素原子に結合した水素原子を０．５〜１０モル供給する量
（Ｆ）触媒量の白金系化合物
を含有する液状付加硬化型シリコーンゴム組成物の製造方法であって、
上記成分（Ａ）〜（Ｃ）成分及び場合により（Ｄ）成分を２５℃以上１００℃未満で混練りしてベースコンパウンドを調製した後、このベースコンパウンドに（Ｅ）、（Ｆ）成分を添加混合することを特徴とする液状付加硬化型シリコーンゴム組成物の製造方法。 - 上記ベースコンパウンドを、５〜６０分の混練りにより調製することを特徴とする請求項１記載の液状付加硬化型シリコーンゴム組成物の製造方法。
- Ｒ 2 がメチル基であることを特徴とする請求項１又は２記載の液状付加硬化型シリコーンゴム組成物の製造方法。
- 液状付加硬化型シリコーンゴム組成物が、ディスクレオメーターによる硬化性測定で１５０℃において２分後のトルク値を１００％とした時の１０％トルクに達する時間が１０秒〜３０秒で、９０％トルクに達する時間が２５秒〜４５秒であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の液状付加硬化型シリコーンゴム組成物の製造方法。
- （Ａ）下記平均組成式
Ｒ1 aＳｉＯ(4-a)/2
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１２の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ａは１．８〜２．５の正数である。）
で示され、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン １００重量部
（Ｇ）比表面積（ＢＥＴ法）が５０ｍ2／ｇ以上の親水性補強性シリカ充填剤 ５〜６０重量部
（Ｈ）オルガノシラザン化合物 （Ｇ）成分１００重量部に対して３〜２５重量部
（Ｃ）下記一般式（１）
で示される化合物 （Ｇ）成分１００重量部に対して０．５〜１０重量部
（Ｄ）湿潤剤効果を促進させる補助触媒 ０〜１重量部
（Ｅ）下記平均組成式
Ｒ5 bＨcＳｉＯ(4-b-c)/2
（式中、Ｒ5は炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ｂは０．７〜２．１、ｃは０．００２〜１の正数であり、ｂ＋ｃは０．８〜３を満足する。）
で示され、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン （Ａ）成分のアルケニル基１モルに対して上記ケイ素原子に結合した水素原子を０．５〜１０モル供給する量
（Ｆ）触媒量の白金系化合物
を含有する液状付加硬化型シリコーンゴム組成物の製造方法であって、
予め上記成分（Ａ）、（Ｇ）及び（Ｈ）を配合混練り後、１００℃〜２００℃で熱処理を行い、その後１５０℃以下で成分（Ｃ）及び場合により（Ｄ）を添加混合してベースコンパウンドを調製した後、このベースコンパウンドに（Ｅ）、（Ｆ）成分を添加混合することを特徴とする液状付加硬化型シリコーンゴム組成物の製造方法。 - 上記熱処理を１０〜１５０分行うことを特徴とする請求項５記載の液状付加硬化型シリコーンゴム組成物の製造方法。
- Ｒ 2 がメチル基であることを特徴とする請求項５又は６記載の液状付加硬化型シリコーンゴム組成物の製造方法。
- 液状付加硬化型シリコーンゴム組成物が、ディスクレオメーターによる硬化性測定で１５０℃において２分後のトルク値を１００％とした時の１０％トルクに達する時間が１０秒〜３０秒で、９０％トルクに達する時間が２５秒〜４５秒であることを特徴とする請求項５、６又は７記載の液状付加硬化型シリコーンゴム組成物の製造方法。
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