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TWI713535B - 加成硬化性矽氧橡膠組成物及硬化物 - Google Patents

加成硬化性矽氧橡膠組成物及硬化物 Download PDF

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TWI713535B
TWI713535B TW105118259A TW105118259A TWI713535B TW I713535 B TWI713535 B TW I713535B TW 105118259 A TW105118259 A TW 105118259A TW 105118259 A TW105118259 A TW 105118259A TW I713535 B TWI713535 B TW I713535B
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廣神宗直
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日商信越化學工業股份有限公司
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Abstract

本發明係提供一種加成硬化性矽氧橡膠組成物，其含有(A)在1分子中至少具有2個之鍵結於矽原子的烯基的含有烯基之有機聚矽氧烷、(B)1分子中至少含有2個之鍵結於矽原子的氫原子的有機氫聚矽氧烷、(C)鉑觸媒、(D)以下述通式(I)表示的苯并三唑衍生物
Figure 105118259-A0202-11-0001-1
(式中，R1為氫原子或一價烴基、R2為一價之有機基)，且可給予不損及硬化速度且壓縮永久變形低，並可抑制耐熱試驗後之變色的矽氧橡膠。

Description

加成硬化性矽氧橡膠組成物及硬化物
本發明係關於不損及矽氧橡膠之機械上特性(橡膠物性)或硬化速度，而且，關於可給予表現低壓縮永久變形及耐熱變色性的矽氧橡膠硬化物的加成硬化性矽氧橡膠組成物及該硬化物。
矽氧橡膠係因為耐熱性、耐寒性、安全性、外觀之良好(透明性)、觸感良好、更進一步係耐久性良好，所以於哺乳瓶用乳頭或食品用等之醫療保健材料、車載用之軟管或墊圈材料、建築構件、纖維之塗覆材料等，在廣泛的領域被使用。
在將矽氧橡膠作為O型環或墊片等之墊圈使用的情況，為了預防封口洩漏而要求低的壓縮永久變形。但是，一般的矽氧橡膠係壓縮永久變形大、在高溫下使用的用途係有長期下橡膠形狀變化的問題。通常，為了降低壓縮永久變形係有必要將加熱硬化而成型的橡膠在更高溫下進行長時間二次加硫。
為了解決上述之問題，提案有在加成硬化性矽氧橡膠組成物添加三唑系化合物，不進行二次加硫而降 低壓縮永久變形的方法(專利文獻1：日本特開平2-242854號公報)。然而，於矽氧橡膠組成物，添加了三唑系化合物的情況，有硬化速度低下的問題。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]日本特開平2-242854號公報
本發明係為了改善上述情形而為者，其目的為提供一種加成硬化性矽氧橡膠組成物及其硬化物，其係以於矽氧橡膠組成物添加具有特定之構造的苯并三唑衍生物，可不使硬化速度下降而降低硬化物之壓縮永久變形。
本發明者等係為了達成上述目的而進行專心致力研討的結果，發現可得到一種加成硬化性矽氧橡膠組成物，其係藉由於含有包含矽原子鍵結烯基之有機聚矽氧烷、和有機氫聚矽氧烷、和鉑觸媒的加成硬化性矽氧橡膠組成物，特定量添加具有後述的以通式(I)表示的特定構造的苯并三唑衍生物，可得到不損及硬化速度，而且，可提供壓縮永久變形低的矽氧橡膠硬化物，達到完成本發明。
因此，本發明係提供下述所示之加成硬化性 矽氧橡膠組成物及該硬化物。
[1]一種加成硬化性矽氧橡膠組成物，其係含有(A)在1分子中至少具有2個之鍵結於矽原子的烯基的含有烯基之有機聚矽氧烷：100質量份、(B)1分子中至少含有2個之鍵結於矽原子的氫原子的有機氫聚矽氧烷：相對於(A)成分100質量份為0.2~20質量份、(C)鉑觸媒：觸媒量
(D)以下述通式(I)表示的苯并三唑衍生物：相對於(C)成分之鉑原子1mol為2~1,000mol。
Figure 105118259-A0202-12-0003-4
(式中，R1係氫原子或碳數1~10之一價烴基、R2為一價之有機基)。
[2]如[1]之加成硬化性矽氧橡膠組成物，其中，在式(I)，R2為碳數1~10之一價烴基、或下述式所表示者。
Figure 105118259-A0202-12-0003-5
(式中，R5係碳數1~15之一價烴基、或 -(CH2)p-Si(OR6)3，R6係1~4之烷基或SiR7 3(R7係1~4之烷基)，p為1~6之整數。*係表示鍵結點)。
[3]如[1]或[2]之加成硬化性矽氧橡膠組成物，其中，作為(E)成分，相對於(A)成分100質量份而含有補強性填充劑1~100質量份。
[4]如[3]之加成硬化性矽氧橡膠組成物，其中，(E)成分為在BET法的比表面積為50m2/g以上之發煙二氧化矽。
[5]如[1]~[4]中任一項之加成硬化性矽氧橡膠組成物，其中，在將在130℃的2分鐘測定時之10%硬化時間設為T10、90%硬化時間設為T90時，T90-T10成為40秒以下者。
[6]一種矽氧橡膠硬化物，其特徵為將[1]~[5]中任一項之加成硬化性矽氧橡膠組成物硬化而成，以壓縮率25%、150℃，22小時壓縮後之壓縮永久變形為30%以下。
如藉由本發明，則以上述(A)~(D)之特定量之組合，可提供一種加成硬化性矽氧橡膠組成物，其係可不損及硬化速度而給予壓縮永久變形低的矽氧橡膠。而且所得到的矽氧橡膠係可抑制耐熱試驗後之變色。
以下，更詳細地說明關於本發明。
首先，(A)成分之1分子中至少含有2個之鍵結於矽原子的烯基的有機聚矽氧烷係本組成物之主劑(基質聚合物)，作為該有機聚矽氧烷係使用以下述平均組成式(Ⅱ)所示者。
R3 aSiO(4-a)/2．．．(II)
(式中，R3為相互相同或異種之碳數1~15，理想為1~10，較理想為1~8之非取代或取代之1價烴基，a為1.5~2.8，理想為1.8~2.5，較理想為1.95~2.05之範圍之正數)。
在此，作為上述R3所示的鍵結於矽原子的碳數1~15，理想為1~10，較理想為1~8之非取代或取代之1價烴基係可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、環己基、辛基、壬基、癸基等之烷基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等之芳基、苄基、苯基乙基、苯基丙基等之芳烷基、乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基、辛烯基等之烯基、或此等之基之氫原子之一部分或全部以氟、溴、氯等之鹵素原子、氰基等取代者，例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基、氰乙基等，但全R3之90莫耳%以上為甲基為理想。
另外，R3之中至少2個必需為烯基(碳數2~8者為理想，更理想為2~6，特別理想為乙烯基)。
尚，烯基之含量係在有機聚矽氧烷中1.0×10-6mol/g~3.0×10-3mol/g、特別是1.0×10-5mol/g~2.0×10-3mol/g為理想。若烯基之量少於 1.0×10-6mol/g則有橡膠硬度過低而成為凝膠狀的情況，另外若多於3.0×10-3mol/g則有交聯密度變得過高，硬度變得極高，成為無橡膠之彈性的情況。此烯基係可鍵結於分子鏈末端之矽原子，亦可鍵結於分子鏈中途(非末端)之矽原子，亦可鍵結於兩者。
此有機聚矽氧烷之構造，基本而言係分子鏈兩末端為以三有機矽烷氧基封閉((R3 3SiO1/2))，主鏈為由重覆二有機矽氧烷單位(R3 2SiO2/2)所構成的直鏈狀之二有機聚矽氧烷為理想，但亦可部分的係具有單有機倍半矽氧烷單位(R3SiO3/2)的支鏈狀構造或環狀構造者(R3係如上述)。
關於分子量或聚合度係平均聚合度(數量平均聚合度，以下，相同)通常為100~50,000，理想為150~20,000。在未達100係有於硬化物不能得到充分的橡膠感的情況，若高於50,000則黏度變得過高，有成形變得困難的情況。在此，分子量或聚合度，例如可以作為將甲苯作為展開溶媒的凝膠滲透層析法(GPC)分析的聚苯乙烯換算之數量平均分子量或數量平均聚合度等而求出(以下，相同)。
作為如此的(A)成分之有機聚矽氧烷，具體而言係可舉出分子鏈兩末端二有機烯基矽烷氧基封閉二有機聚矽氧烷、分子鏈兩末端有機二烯基矽烷氧基封閉二有機聚矽氧烷、分子鏈兩末端三烯基矽烷氧基封閉二有機聚矽氧烷、分子鏈兩末端三有機矽烷氧基封閉二有機矽氧烷‧有機烯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端二有機烯基矽 烷氧基封閉二有機矽氧烷‧有機烯基矽氧烷共聚物、分子鏈之單末端以二有機烯基矽烷氧基封閉，另一方之單末端為三有機矽烷氧基封閉的二有機矽氧烷‧有機烯基矽氧烷共聚物等，但理想為分子鏈兩末端二有機烯基矽烷氧基封閉二有機聚矽氧烷、分子鏈兩末端三有機矽烷氧基封閉二有機矽氧烷‧有機烯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端二有機烯基矽烷氧基封閉二有機矽氧烷‧有機烯基矽氧烷共聚物。尚，所謂上述各矽氧烷中之「有機基」係意味與式(Ⅱ)中之R3之中，除去烯基等之脂肪族不飽和基的取代或非取代之一價烴基為相同者。
接著，(B)成分係將鍵結於矽原子的氫原子(SiH基)在1分子中至少具有2個，理想為具有3個以上的有機氫聚矽氧烷，分子中之SiH基為藉由前述(A)成分中之鍵結於矽原子的烯基與氫化矽烷化加成反應而交聯，作為用以使組成物硬化之硬化劑(交聯劑)而作用者。
作為此(B)成分之有機氫聚矽氧烷係例如以下述平均組成式(Ⅲ)表示，可合適地使用於1分子中至少具有2個，理想為3個以上，較理想為3~100個，更理想為4~50個之鍵結矽原子的氫原子(SiH基)者。
R4 bHcSiO(4-b-c)/2．．．(III)
(式中，R4為相互相同或異種之碳數1~15，理想為1~10，較理想為1~8之非取代或取代之1價烴基。另外，b為0.7~2.1，c為0.001~1.0，而且b+c為0.8~3.0的正數)。
在此，作為R4之一價烴基係可舉出與在R3所例示為相同者，但不含有脂肪族不飽和鍵結者為理想。
另外，b為0.7~2.1，理想為0.8~2.0，c為0.001~1.0，理想為0.01~1.0，b+c為0.8~3.0，理想為滿足1.0~2.5的正數，有機氫聚矽氧烷之分子構造係可為直鏈狀、環狀、支鏈狀、三次元網目狀之任一構造。
尚，SiH基之含量係設為在有機氫聚矽氧烷中0.0005mol/g~0.020mol/g、特別是0.001mol/g~0.017mol/g為理想。若SiH基之量少於0.0005mol/g則有交聯變得不充分的情況，另外若多於0.020mol/g則有有機氫聚矽氧烷成為不安定的物質的情況。
在此情況中，可合適地使用1分子中之矽原子數(或聚合度)為2~300個，特別是3~150個，尤其是4~100個左右之在室溫(25℃)為液狀者。尚，鍵結於矽原子的氫原子係可位於分子鏈末端、分子鏈之中途(非末端)之任一，亦可位於雙方者。
作為上述(B)成分之有機氫聚矽氧烷之合適的具體例，可舉出例如1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、參(氫二甲基矽氧烷基)甲基矽烷、參(氫二甲基矽氧烷基)苯基矽烷、甲基氫環聚矽氧烷、甲基氫矽氧烷‧二甲基矽氧烷環狀共聚物、兩末端三甲基矽烷氧基封閉甲基氫聚矽氧烷、兩末端三甲基矽烷氧基封閉二甲基矽氧烷‧甲基氫矽氧烷共聚物、兩末端二甲基氫矽烷氧基封閉二甲基聚矽氧烷、兩末端二甲基氫矽烷氧基封閉二甲基矽氧烷‧甲基氫矽氧烷共聚物、兩末端三甲基 矽烷氧基封閉甲基氫矽氧烷‧二苯基矽氧烷共聚物、兩末端三甲基矽烷氧基封閉甲基氫矽氧烷‧二苯基矽氧烷‧二甲基矽氧烷共聚物、兩末端三甲基矽烷氧基封閉甲基氫矽氧烷‧甲基苯基矽氧烷‧二甲基矽氧烷共聚物、兩末端二甲基氫矽烷氧基封閉甲基氫矽氧烷‧二甲基矽氧烷‧二苯基矽氧烷共聚物、兩末端二甲基氫矽烷氧基封閉甲基氫矽氧烷‧二甲基矽氧烷‧甲基苯基矽氧烷共聚物、(CH3)2HSiO1/2單位與(CH3)3SiO1/2單位與SiO4/2單位所構成的共聚物、(CH3)2HSiO1/2單位與SiO4/2單位所構成的共聚物、(CH3)2HSiO1/2單位與SiO4/2單位與(C6H5)SiO3/2單位所構成的共聚物、或將在此等例示化合物甲基之一部分或全部以其他之烷基或苯基等取代者等。
另外，作為(B)成分之有機氫聚矽氧烷係可在上述例示的化合物等，於構成分子的矽氧烷骨架(-Si-O-Si-)之一部分(通常，形成矽氧烷鍵的氧原子之位置之一部分)，通常含有2~4價之含有芳香族環之烴骨架(例如，伸苯基骨架、雙伸苯基骨架、雙(伸苯基)醚骨架、雙(伸苯基)甲烷骨架、2,2-雙(伸苯基)丙烷骨架、2,2-雙(伸苯基)六氟丙烷骨架等)的含有多價芳香族環之有機氫聚矽氧烷。
為(B)成分的有機氫聚矽氧烷之調配量係相對於(A)成分之合計100質量份為0.2~20質量份，理想為0.3~10質量份。另外，上述(B)成分之有機氫聚矽氧烷中之鍵結於矽原子的氫原子(SiH基)、與鍵結於(A)及(B)成分中之(特別是(A)成分中之)矽原子 的烯基之總量之莫耳比(SiH基/烯基)成為0.8~10，特別是成為1.0~5的量為理想。若此比小於0.8則硬化(交聯密度)變得不充分，有成為發黏的橡膠的情況，若大於10則有在矽氧橡膠成型物可發現發泡、不然就是有由模具之脫模變得困難的疑慮。
作為(C)成分之鉑觸媒係可舉出鉑黑、四氯化鉑、氯鉑酸、氯鉑酸與一價醇之反應物、氯鉑酸與烯烴類之錯合物、雙乙醯乙酸鉑等之鉑族金屬系觸媒。
尚，此鉑觸媒之調配量係可設為觸媒量，通常，作為鉑族金屬(質量換算)，在配合(A)~(D)成分、後述的(E)成分的情況係對於(A)~(E)成分之合計質量為0.5~1,000ppm、特別是1~500ppm左右。
接著，(D)成分係以下述通式(I)表示的苯并三唑衍生物，藉由與上述的(C)成分之鉑觸媒相互作用，可使硬化後之矽氧橡膠之壓縮永久變形下降。
Figure 105118259-A0202-12-0010-6
(式中，R1係氫原子或碳數1~10，理想為1~6之一價烴基、R2為一價之有機基)。
在此，R1係氫原子或碳數1~10，理想為1~6之一價烴基，作為碳數1~6之一價烴基，可舉出甲基、乙 基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、環己基等之烷基、或此等之基之氫原子之一部分或全部以氟、溴、氯等之鹵素原子、氰基等取代者，例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基、氰乙基等。在此等之內，由合成上之面為氫原子或甲基為理想。
接著，R2係一價之有機基，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、環己基等之烷基、苯基、甲苯基、茬基、萘基等之芳基、苄基、苯基乙基、苯基丙基等之芳烷基等之碳數1~10之一價烴基，另外，可舉出以下述式所示的基等。
Figure 105118259-A0202-12-0011-7
(式中，R5係碳數1~15，特別是1~10之烷基等之一價烴基、或-(CH2)p-Si(OR6)3，R6係1~4，特別是1~3之烷基或SiR7 3(R7係1~4，特別是1~3之烷基)，p為1~6，特別是1~3之整數。*係表示鍵結點)。
將具體上的苯并三唑衍生物之例表示於下述。
Figure 105118259-A0202-12-0012-8
(式中，n為0~6之整數)。
Figure 105118259-A0202-12-0012-9
(式中，m為1~6之整數)。
Figure 105118259-A0202-12-0012-10
(式中，l係1~6之整數，R6係烷基或三烷基矽烷基)。
此等之中，將最合適者以下述式表示。
Figure 105118259-A0202-12-0013-11
Figure 105118259-A0202-12-0013-12
Figure 105118259-A0202-12-0013-13
Figure 105118259-A0202-12-0013-14
此之(D)成分之調配量係對於(C)成分之鉑原子1mol，為2~1,000mol，理想為2~800mol，更理想為2~500mol，尤其理想為2~100mol。若少於2mol則無法充分地使壓縮永久變形下降，若超過1,000mol則硬化性下降。
作為本發明之矽氧橡膠組成物係作為(E)成分調配補強性填充劑為理想。在此情況，作為補強性填充劑係補強性二氧化矽微粉末為理想。(E)成分之補強性二氧化矽微粉末係不特別限定二氧化矽之種類，如係作為通常橡膠之補強劑所使用者即可。作為該補強性二氧化矽微粉末係可使用先前之使用於矽氧橡膠組成物者，但可使用依BET法的比表面積為50m2/g以上的補強性二氧化矽微粉末。特別是依BET法的比表面積為50~400m2/g，尤其是100~350m2/g之沈澱二氧化矽(濕式二氧化矽)、發煙二氧化矽(乾式二氧化矽)、燒結二氧化矽等可合適地使用，由於提高橡膠強度所以發煙二氧化矽為合適。另外，上述補強性二氧化矽微粉末係例如氯矽烷、烷氧基矽烷、有機矽氮烷等之(通常，水解性之)有機矽化合物等之表面處理劑，亦可為表面為已疏水化處理的二氧化矽微粉末。在此情況，此等之二氧化矽微粉末係可事先在粉體的狀態，藉由表面處理劑而直接進行表面疏水化處理者，亦可於與矽油(例如，含有上述(A)成分之烯基之有機聚矽氧烷)之混練時添加表面處理劑，進行了表面疏水化處理者。
作為通常之處理法，可藉由一般周知之技術 而處理，例如在常壓密閉的機械混練裝置或流動層放入上述未處理之二氧化矽微粉末和處理劑，按照必要而在惰性氣體存在下以室溫或熱處理(加熱下)進行混合處理。依情況，亦可使用觸媒(水解促進劑等)而促進處理。混練後，藉由乾燥而可製造處理二氧化矽微粉末。處理劑之調配量係由該處理劑之被覆面積而計算的量以上即可。
作為處理劑，具體而言係可舉出六甲基矽氮烷等之矽氮烷類、甲基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、三乙基甲氧基矽烷、乙烯基參(甲氧基乙氧基)矽烷、三甲基氯矽烷、二甲基二氯矽烷、二乙烯基二甲氧基矽烷及氯丙基三甲氧基矽烷等之矽烷偶合劑、聚甲基矽氧烷、有機氫聚矽氧烷等之有機矽化合物，以此等進行表面處理，作為疏水性二氧化矽微粉末使用。作為處理劑係特別是矽烷系偶合劑或矽氮烷類為理想。
(E)成分之調配量係對於(A)成分100質量份為1~100質量份，理想為5~60質量份，較理想為10~60質量份。若少於1質量份則無法得到充分的補強效果，若超過100質量份則矽氧橡膠組成物之黏度變得過高而作業性、加工性變差。
於本發明之加成硬化性矽氧橡膠組成物係作為其他之成分，按照必要，可任意調配如石英粉、矽藻土、碳酸鈣般的填充劑、或碳黑、導電性氧化鋅、金屬粉 等之導電劑、含氮化合物或乙炔化合物、磷化合物、腈化合物、羧酸鹽、錫化合物、汞化合物、硫黃化合物等之氫化矽烷化反應控制劑、如氧化鐵、氧化鈰般的耐熱劑、矽油等之內部脫模劑、接著性賦予劑(特別是於分子中含有由烯基、環氧基、胺基、(甲基)丙烯醯氧基、巰基等中選擇至少1種之官能性基、同時於分子中不含有SiH基的烷氧基矽烷等之有機矽化合物等)、觸變性賦予劑等。
作為此加成硬化性矽氧橡膠組成物之成形、硬化方法係可採用通用方法，但作為成形法可由射出成形、轉移成形、注入成形、壓縮成形等選擇合於目的的最合適手段。作為硬化條件係可採用在40~230℃、3秒~160分鐘左右之加熱處理(一次加硫)條件。另外更進一步，亦可按照必要而任意地以40~230℃，進行10分~24小時左右之二次加硫(後固化)。
作為如此的加成硬化性矽氧橡膠組成物之硬化速度係若重視該效率則依硬化性試驗機[無轉子式碟式流變計、可動模具式流變計(Moving Die Rheometer)、或MDR]的在130℃，2分鐘測定時之10%硬化時間(亦即，在130℃給予由開始測定在2分鐘的最大轉矩值的10%之轉矩值時之時之由開始測定之時間設為T10(秒)、90%硬化時間(亦即，在130℃給予由開始測定在2分鐘的最大轉矩值的90%之轉矩值時之時之由開始測定之時間)設為T90(秒)時，T90-T10為40秒以下為理想，較理想為30秒以下。若長於40秒則成形循環差，有變得不經濟的情況。
在本發明，硬化上述加成硬化性矽氧橡膠組成物而得到的硬化物(矽氧橡膠)係在根據JIS-K6249的壓縮率25%、150℃、22小時之壓縮永久變形測定中，壓縮永久變形成為30%以下，特別是20%以下，尤其是15%以下。若壓縮永久變形為30%以下，則作為O型環或墊片之材料為理想。尚，為了達成上述壓縮永久變形係在含有(A)~(C)成分而成的通常之加成硬化性矽氧橡膠組成物，藉由將(D)成分以上述調配比率均勻地調配而可達成。
本發明之加成硬化性矽氧橡膠組成物係在需要儘可能低的壓縮永久變形的用途上，特別是作為O型環或墊片等之密封材料可合適地使用。
〔實施例〕
以下，藉由實施例及比較例而具體地說明本發明，但本發明係不限定於以下之實施例。又，下述例中份係表示質量份。另外，平均聚合度係表示將甲苯作為展開溶媒的凝膠滲透層析法(GPC)分析的聚苯乙烯換算之數量平均聚合度。
〔實施例1〕
將分子鏈兩末端為以二甲基乙烯基矽烷氧基封閉的平均聚合度為750的二甲基聚矽氧烷(A1)100份、作為交聯劑而分子鏈兩末端為以三甲基矽烷氧基封閉，於側鏈具有SiH基的甲基氫聚矽氧烷(B1)(聚合度80、SiH基 量0.0055mol/g之分子鏈兩末端三甲基矽烷氧基封閉二甲基矽氧烷‧甲基氫矽氧烷共聚物)1.30份((SiH基/乙烯基=2.0mol/mol)、以及作為反應控制劑之乙炔基環己醇0.05份，在室溫攪拌15分鐘。接著，將鉑與1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷之錯合物之甲苯溶液(C1)(鉑原子1質量%)添加0.10份，在室溫攪拌15分鐘，得到矽氧橡膠配合物A。
對於此矽氧橡膠配合物A100份，添加以下述式表示的苯并三唑衍生物(D1)
Figure 105118259-A0202-12-0018-15
0.007份(苯并三唑衍生物/Pt原子=8.5mol/mol)，作為均勻的矽氧橡膠組成物。將該組成物之在130℃的硬化性，藉由流變計MDR2000(Alpha Technologies公司製)測定的結果表示於表1。另外，關於將該組成物以120℃、15分鐘進行加壓固化而得到的硬化物，以目視外觀(色調)確認的結果，根據JIS-K6249，測定壓縮永久變形(壓縮率25%、溫度150℃、試驗時間22小時)的結果，以及將壓縮永久變形試驗後之樣本之外觀(色調)以目視確認的結果，表示於表1。
〔實施例2〕
相對於實施例1之矽氧橡膠配合物A100份，添加以下述式表示的苯并三唑衍生物(D2)
Figure 105118259-A0202-12-0019-16
0.009份(苯并三唑衍生物/Pt原子=8.0mol/mol)，作為均勻的矽氧橡膠組成物。將該組成物之在130℃的硬化性，藉由流變計MDR2000(Alpha Technologies公司製)測定的結果表示於表1。另外，關於將該組成物以120℃、15分鐘進行加壓固化而得到的硬化物，以目視外觀(色調)確認的結果，根據JIS-K6249，測定壓縮永久變形(壓縮率25%、溫度150℃、試驗時間22小時)的結果，以及將壓縮永久變形試驗後之樣本之外觀(色調)以目視確認的結果，表示於表1。
〔實施例3〕
相對於實施例1之矽氧橡膠配合物A100份，添加以下述式表示的苯并三唑衍生物(D3)
Figure 105118259-A0202-12-0020-17
0.0135份(苯并三唑衍生物/Pt原子=8.2mol/mol)，作為均勻的矽氧橡膠組成物。將該組成物之在130℃的硬化性，藉由流變計MDR2000(Alpha Technologies公司製)測定的結果表示於表1。另外，關於將該組成物以120℃、15分鐘進行加壓固化而得到的硬化物，以目視外觀(色調)確認的結果，根據JIS-K6249，測定壓縮永久變形(壓縮率25%、溫度150℃、試驗時間22小時)的結果，以及將壓縮永久變形試驗後之樣本之外觀(色調)以目視確認的結果，表示於表1。
〔實施例4〕
相對於實施例1之矽氧橡膠配合物A100份，添加以下述式表示的苯并三唑衍生物(D4)
Figure 105118259-A0202-12-0020-18
0.0225份(苯并三唑衍生物/Pt原子=8.8mol/mol)，作為均勻的矽氧橡膠組成物。將該組成物之在130℃的硬化性，藉由流變計MDR2000(Alpha Technologies公司製)測定的結果表示於表1。另外，關於將該組成物以120℃、15分鐘進行加壓固化而得到的硬化物，以目視外觀(色調)確認的結果，根據JIS-K6249，測定壓縮永久變形(壓縮率25%、溫度150℃、試驗時間22小時)的結果，以及將壓縮永久變形試驗後之樣本之外觀(色調)以目視確認的結果，表示於表1。
〔比較例1〕
將添加苯并三唑衍生物之前之實施例1之矽氧橡膠配合物A之在130℃的硬化性，藉由流變計MDR2000(Alpha Technologies公司製)測定的結果表示於表1。另外，關於矽氧橡膠配合物A以120℃、15分鐘進行加壓固化而得到的硬化物，以目視外觀(色調)確認的結果，根據JIS-K6249，測定壓縮永久變形(壓縮率25%、溫度150℃、試驗時間22小時)的結果，以及將壓縮永久變形試驗後之樣本之外觀(色調)以目視確認的結果，表示於表1。
〔比較例2〕
對於實施例1之矽氧橡膠配合物A 100份，添加苯并三唑0.005份(苯并三唑/Pt原子=8.2mol/mol)，作為均勻的矽氧橡膠組成物。將該組成物之在130℃的硬化 性，藉由流變計MDR2000(Alpha Technologies公司製)測定的結果表示於表1。另外，關於將該組成物以120℃、15分鐘進行加壓固化而得到的硬化物，以目視外觀(色調)確認的結果，根據JIS-K6249，測定壓縮永久變形(壓縮率25%、溫度150℃、試驗時間22小時)的結果，以及將壓縮永久變形試驗後之樣本之外觀(色調)以目視確認的結果，表示於表1。
〔比較例3〕
對於實施例1之矽氧橡膠配合物A100份，添加以下述式表示的苯并三唑衍生物(D5)
Figure 105118259-A0202-12-0022-20
0.0055份(苯并三唑衍生物/Pt原子=8.0mol/mol)，作為均勻的矽氧橡膠組成物。將該組成物之在130℃的硬化性，藉由流變計MDR2000(Alpha Technologies公司製)測定的結果表示於表1。另外，關於將該組成物以120℃、15分鐘進行加壓固化而得到的硬化物，以目視外觀(色調)確認的結果，根據JIS-K6249，測定壓縮永久變形(壓縮率25%、溫度150℃、試驗時間22小時)的結果，以及將壓縮永久變形試驗後之樣本之外觀(色調)以目視確認的結果，表示於表1。
〔實施例5〕
將分子鏈兩末端為以二甲基乙烯基矽烷氧基封閉的平均聚合度為750的二甲基聚矽氧烷(A1)60份、依BET法的比表面積為300m2/g的發煙二氧化矽(E1)(日本AEROSIL公司製，AEROSIL 300)40份、六甲基二矽氮烷8份及水2.0份，在室溫30分鐘混合後，昇溫至150℃，繼續攪拌3小時，進行冷卻，得到矽氧橡膠基底。
於此矽氧橡膠基底100份，將上述二甲基聚矽氧烷(A1)40份、將分子鏈兩末端為以三甲基矽烷氧基封閉的側鏈(亦即，構成主鏈的二有機矽氧烷單位中之鍵結於矽原子的一價之基或原子，以下，相同)之甲基之2.5mol%為乙烯基的的平均聚合度為200之二甲基聚矽氧烷(A2)5份、作為交聯劑而分子鏈兩末端為以三甲基矽烷氧基封閉，於側鏈具有SiH基的甲基氫聚矽氧烷(B2)(聚合度27、SiH基量0.0069mol/g之分子鏈兩末端三甲基矽烷氧基封閉二甲基矽氧烷‧甲基氫矽氧烷共聚物)1.79份((SiH基/乙烯基=1.8mol/mol)、以及作為反應控制劑之乙炔基環己醇0.12份，在攪拌15分鐘。接著，添加鉑與1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷之錯合物之甲苯溶液(C1)(鉑原子1質量%)0.10份，攪拌30分鐘得到均勻的矽氧橡膠配合物B。
對於此之矽氧橡膠配合物B 100份，添加實施例1之苯并三唑衍生物(D1)0.007份(苯并三唑衍生物/Pt原子=12.5mol/mol)，作為均勻的矽氧橡膠組成 物。將該組成物之在130℃的硬化性，藉由流變計MDR2000(Alpha Technologies公司製)測定的結果表示於表2。另外，關於將該組成物以120℃、15分鐘進行加壓固化而得到的硬化物，以目視外觀(色調)確認的結果，根據JIS-K6249，測定壓縮永久變形(壓縮率25%、溫度150℃、試驗時間22小時)的結果，以及將壓縮永久變形試驗後之樣本之外觀(色調)以目視確認的結果，表示於表2。
〔實施例6〕
對於實施例5之矽氧橡膠配合物B 100份，添加實施例2之苯并三唑衍生物(D2)0.009份(苯并三唑衍生物/Pt原子=11.8mol/mol)，作為均勻的矽氧橡膠組成物。將該組成物之在130℃的硬化性，藉由流變計MDR2000(Alpha Technologies公司製)測定的結果表示於表2。另外，關於將該組成物以120℃、15分鐘進行加壓固化而得到的硬化物，以目視外觀(色調)確認的結果，根據JIS-K6249，測定壓縮永久變形(壓縮率25%、溫度150℃、試驗時間22小時)的結果，以及將壓縮永久變形試驗後之樣本之外觀(色調)以目視確認的結果，表示於表2。
〔實施例7〕
對於實施例5之矽氧橡膠配合物B 100份，添加實施例3之苯并三唑衍生物(D3)0.0135份(苯并三唑衍生 物/Pt原子=11.9mol/mol)，作為均勻的矽氧橡膠組成物。將該組成物之在130℃的硬化性，藉由流變計MDR2000(Alpha Technologies公司製)測定的結果表示於表2。另外，關於將該組成物以120℃、15分鐘進行加壓固化而得到的硬化物，以目視外觀(色調)確認的結果，根據JIS-K6249，測定壓縮永久變形(壓縮率25%、溫度150℃、試驗時間22小時)的結果，以及將壓縮永久變形試驗後之樣本之外觀(色調)以目視確認的結果，表示於表2。
〔實施例8〕
對於實施例5之矽氧橡膠配合物B 100份，添加實施例4之苯并三唑衍生物(D4)0.0225份(苯并三唑衍生物/Pt原子=12.9mol/mol)，作為均勻的矽氧橡膠組成物。將該組成物之在130℃的硬化性，藉由流變計MDR2000(Alpha Technologies公司製)測定的結果表示於表2。另外，關於將該組成物以120℃、15分鐘進行加壓固化而得到的硬化物，以目視外觀(色調)確認的結果，根據JIS-K6249，測定壓縮永久變形(壓縮率25%、溫度150℃、試驗時間22小時)的結果，以及將壓縮永久變形試驗後之樣本之外觀(色調)以目視確認的結果，表示於表2。
〔實施例9〕
對於實施例5之矽氧橡膠配合物B 100份，添加實施 例3之苯并三唑衍生物(D3)0.10份(苯并三唑衍生物/Pt原子=88mol/mol)，作為均勻的矽氧橡膠組成物。將該組成物之在130℃的硬化性，藉由流變計MDR2000(Alpha Technologies公司製)測定的結果表示於表2。另外，關於將該組成物以120℃、15分鐘進行加壓固化而得到的硬化物，以目視外觀(色調)確認的結果，根據JIS-K6249，測定壓縮永久變形(壓縮率25%、溫度150℃、試驗時間22小時)的結果，以及將壓縮永久變形試驗後之樣本之外觀(色調)以目視確認的結果，表示於表2。
〔比較例4〕
將添加苯并三唑衍生物之前之實施例5之矽氧橡膠配合物B之在130℃的硬化性，藉由流變計MDR2000(Alpha Technologies公司製)測定的結果表示於表2。另外，關於矽氧橡膠配合物B以120℃、15分鐘進行加壓固化而得到的硬化物，以目視外觀(色調)確認的結果，根據JIS-K6249，測定壓縮永久變形(壓縮率25%、溫度150℃、試驗時間22小時)的結果，以及將壓縮永久變形試驗後之樣本之外觀(色調)以目視確認的結果，表示於表2。
〔比較例5〕
對於實施例5之矽氧橡膠配合物B 100份，添加苯并三唑0.005份(苯并三唑/Pt原子=12.0mol/mol)，作為 均勻的矽氧橡膠組成物。將該組成物之在130℃的硬化性，藉由流變計MDR2000(Alpha Technologies公司製)測定的結果表示於表2。另外，關於將該組成物以120℃、15分鐘進行加壓固化而得到的硬化物，以目視外觀(色調)確認的結果，根據JIS-K6249，測定壓縮永久變形(壓縮率25%、溫度150℃、試驗時間22小時)的結果，以及將壓縮永久變形試驗後之樣本之外觀(色調)以目視確認的結果，表示於表2。
Figure 105118259-A0202-12-0027-21
Figure 105118259-A0202-12-0027-22
Figure 105118259-A0202-11-0002-3

Claims (9)

  1. 一種加成硬化性矽氧橡膠組成物，其特徵為含有(A)在1分子中具有至少2個鍵結於矽原子的烯基的含有烯基之有機聚矽氧烷：100質量份、(B)1分子中含有至少2個鍵結於矽原子的氫原子的有機氫聚矽氧烷：相對於(A)成分100質量份為0.2~20質量份、(C)鉑觸媒：觸媒量、(D)以下述通式(I)表示的苯并三唑衍生物：相對於(C)成分之鉑原子1mol為2~1,000mol
    Figure 105118259-A0305-02-0030-1
     {式中，R1為氫原子或碳數1~10之一價烴基，R2為碳數1~10之一價烴基、或下述式所表示的基團，
    Figure 105118259-A0305-02-0030-2
     〔式中，R5為碳數1~15之一價烴基、或-(CH2)p-Si(OR6)3(R6為碳數1~4之烷基)或SiR7 3(R7為碳數1~4之烷基)，p為1~6之整數，及*係表示鍵結點〕}。
  2. 如請求項1之矽氧橡膠組成物，其中，(A)成分為具有以下述平均組成式(Ⅱ)表示的結構之有機聚矽氧 烷：R3 aSiO(4-a)/2‧‧‧(II)(式中，R3為相同或不同之碳數1~15之經取代或未經取代之一價烴基，及a為1.5~2.8之正數)。
  3. 如請求項2之矽氧橡膠組成物，其中，(A)成分為分子鏈兩末端為以三有機矽烷氧基(R3 3SiO1/2)封端且具有由重覆的二有機矽氧烷單位(R3 2SiO2/2)構成的主鏈之直鏈狀二有機聚矽氧烷。
  4. 如請求項1之矽氧橡膠組成物，其中，(B)成分為以下述平均組成式(Ⅲ)表示之有機氫聚矽氧烷：R4 bHeSiO(4-b-c)/2‧‧‧(III)(式中，R4為相同或不同之碳數1~15之經取代或未經取代之一價烴基，b為0.7~2.1的正數，c為0.001~1.0的正數，及且b+c為0.8~3.0)。
  5. 如請求項1之矽氧橡膠組成物，其中，作為(E)成分，相對於(A)成分100質量份而含有補強性填充劑1~100質量份。
  6. 如請求項5之矽氧橡膠組成物，其中，(E)成分為以BET法測量的比表面積為50m2/g以上之發煙二氧化矽。
  7. 如請求項6之矽氧橡膠組成物，其中，該發煙二氧化矽係以有機矽化合物進行表面疏水化處理。
  8. 如請求項1之矽氧橡膠組成物，其中，在將在130℃的2分鐘測定時之10%硬化時間設為T10、90%硬化 時間設為T90時，T90-T10成為40秒以下者。
  9. 一種矽氧橡膠硬化物，其特徵為將請求項1之矽氧橡膠組成物硬化而成，以壓縮率25%、150℃，22小時壓縮後之壓縮永久變形為30%以下。
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