JP4676671B2 - 熱伝導性シリコーンエラストマー組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱伝導性シリコーンエラストマー組成物に関し、詳しくは、貯蔵中に硬化性の経時変化が小さく、硬化して、熱伝導率の高いシリコーンエラストマーを形成する熱伝導性シリコーンエラストマー組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
硬化して、熱伝導性のシリコーンゴムを形成する熱伝導性シリコーンゴム組成物は公知であり、例えば、特開平3−170581号公報および特開平7−133432号公報には、一分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、一分子中に少なくとも2個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、銀微粉末、および白金系触媒からなるシリコーンゴム組成物が提案されているが、このようなシリコーンゴム組成物は、長期間の保管中に、硬化性が低下し、やがては硬化不良を生じるという問題があった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記の問題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明の目的は、貯蔵中に硬化性の経時変化が小さく、硬化して、熱伝導率の高いシリコーンエラストマーを形成する熱伝導性シリコーンエラストマー組成物を提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明の熱伝導性シリコーンエラストマー組成物は、
(A)一分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン
100重量部、
(B)一分子中に少なくとも2個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン{(A)成分中のアルケニル基1モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が0.3〜10モルとなる量}、
(C)熱伝導性金属微粉末 50〜5,000重量部、
(D)フェノール系化合物(本組成物中に重量単位で10〜10,000ppmとなる量)、
(E)白金系触媒(本成分中の白金金属が、本組成物に対して重量単位で10〜10,000ppmとなる量)、および
(F)エン−イン化合物および/またはアルキンアルコール(本組成物中に重量単位で10〜10,000ppmとなる量)
からなることを特徴とする。
【0005】
【発明の実施の形態】
本発明の熱伝導性シリコーンエラストマー組成物を詳細に説明する。
(A)成分は本組成物の主剤であり、一分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである。(A)成分中のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基が例示され、特に、ビニル基、ヘキセニル基が好ましい。(A)成分中のアルケニル基の結合位置としては、分子鎖末端および/または分子鎖側鎖が例示される。また、(A)成分中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合している有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基;フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基;ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基;3−クロロプロピル基、3,3,3−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等のアルケニル基を除く置換もしくは非置換の一価炭化水素基が例示され、特に、メチル基、フェニル基が好ましい。このような(A)成分の分子構造としては、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、網状が例示される。(A)成分は、これらの分子構造を有するオルガノポリシロキサンの二種以上の混合物であってもよい。また、(A)成分の25℃における粘度は限定されず、50〜500,000mPa・sの範囲内であることが好ましく、特に、100〜50,000mPa・sの範囲内であることが好ましい。
【0006】
このような(A)成分のオルガノポリシロキサンとしては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体等のジオルガノポリシロキサン;式:R1 3SiO1/2で示されるシロキサン単位と式:SiO4/2で示されるシロキサン単位からなるシリコーンレジン、式:R1SiO3/2で示されるシロキサン単位からなるシリコーンレジン、式:R1 2SiO2/2で示されるシロキサン単位と式:R1SiO3/2で示されるシロキサン単位からなるシリコーンレジン、式:R1 2SiO2/2で示されるシロキサン単位と式:R1SiO3/2で示されるシロキサン単位と式:SiO4/2で示されるシロキサン単位からなるシリコーンレジン等のシリコーンレジン、およびこれらの2種以上の混合物が例示される。上式中のR1は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基;ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基等のアルケニル基;フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基;ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基;3−クロロプロピル基、3,3,3−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示される。但し、上記シリコーンレジンの一分子中の少なくとも2個のR1は前記アルケニル基である。
【0007】
(B)成分は、上記(A)成分を架橋して、本組成物を硬化させるための成分であり、一分子中に少なくとも2個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンである。(B)成分中のケイ素原子結合水素原子の結合位置としては、分子鎖末端および/または分子鎖側鎖が例示される。また、(B)成分中の水素原子以外のケイ素原子に結合している有機基としては、前記と同様のアルケニル基を除く置換もしくは非置換の一価炭化水素基が例示され、特に、メチル基、フェニル基が好ましい。このような(B)成分の分子構造としては、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、網状が例示される。(B)成分は、これらの分子構造を有するオルガノポリシロキサンの二種以上の混合物であってもよい。また、(B)成分の25℃における粘度は限定されず、1〜500,000mPa・sの範囲内であることが好ましく、特に、5〜1,000mPa・sの範囲内であることが好ましい。
【0008】
このような(B)成分のオルガノポリシロキサンとしては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体等のジオルガノポリシロキサン;式:R2 3SiO1/2で示されるシロキサン単位と式:SiO4/2で示されるシロキサン単位からなるシリコーンレジン、式:R2SiO3/2で示されるシロキサン単位からなるシリコーンレジン、式:R2 2SiO2/2で示されるシロキサン単位と式:R2SiO3/2で示されるシロキサン単位からなるシリコーンレジン、式:R2 2SiO2/2で示されるシロキサン単位と式:R2SiO3/2で示されるシロキサン単位と式:SiO4/2で示されるシロキサン単位からなるシリコーンレジン等のシリコーンレジン、およびこれらの2種以上の混合物が例示される。上式中のR2は水素原子、またはアルケニル基を除く置換もしくは非置換の一価炭化水素基である。R2の一価炭化水素基としては、前記と同様の基が例示される。但し、上記シリコーンレジンの一分子中の少なくとも2個のR2は水素原子である。
【0009】
本組成物において、(B)成分の含有量は、上記(A)成分中のアルケニル基1モルに対して、(B)成分中のケイ素原子結合水素原子が0.3〜10モルの範囲内となる量である。これは、(B)成分の含有量が上記範囲の下限未満となる量であると、得られる組成物が十分に硬化しなくなる傾向があり、一方、上記範囲の上限をこえると、得られるシリコーンエラストマーの耐熱性が低下したりする傾向があるからである。
【0010】
(C)成分は本組成物を硬化して得られるシリコーンエラストマーに熱伝導性を付与するための熱伝導性フィラーである、金、銀、ニッケル、銅等の金属微粉末である。本組成物において、熱伝導率が3W/mK以上である高熱伝導性のシリコーンエラストマーを得るためには、(C)成分として銀微粉末を用いることが好ましい。この銀微粉末の形状としては、球状、フレーク状、フレーク樹枝状が例示される。このような(C)成分の平均粒子径としては、1〜100μmの範囲内であることが好ましく、特に、1〜50μmの範囲内であることが好ましい。
【0011】
本組成物において、(C)成分の含有量は、(A)成分100重量部に対して50〜5,000重量部の範囲内であり、好ましくは、300〜3,000重量部の範囲内である。これは、(C)成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られるシリコーンエラストマーに十分な熱伝導性を付与できなくなる傾向があり、一方、上記範囲の上限をこえると、均一な組成物を調製することが困難であったり、得られる組成物の取扱作業性が悪化する傾向があるからである。
【0012】
(D)成分は、本組成物の貯蔵中に、本組成物の硬化性の経時変化を抑制するためのフェノール系化合物である。このフェノール系化合物としては、2,6−ジ−tert−ブチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−sec−ブチルフェノール、2−(1−メチルシクロヘキシル)−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−α−ジメチルアミノ−p−クレゾール等のモノフェノール化合物;2,2'−メチレン−ビス−(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2'−メチレン−ビス−(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,2'−メチレン−ビス−(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4'−メチレン−ビス−(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2'−メチレン−ビス−(6−α−メチルベンジル−p−クレゾール)、2,2'−メチレン−ビス−(6−tert−ブチル−4−メチルフェノール)等のビスフェノール化合物;4,4'−チオビス−(6−tert−ブチル−3−メチルフェノール)、4,4'−チオビス−(6−tert−ブチル−o−クレゾール)等のチオビスフェノール化合物;1,1,3−トリス−(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、4,4'−ブチリデンビス−(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2−チオビス−(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)等のヒンダートフェノール化合物が例示される。
【0013】
本組成物において、(D)成分の含有量は、本組成物に対して重量単位で10〜10,000ppmの範囲内となる量である。これは、(D)成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られる組成物の硬化性の経時変化を抑制することが困難であるからであり、一方、上記範囲の上限をこえると、得られる組成物の硬化が著しく遅くなるからである。
【0014】
(E)成分は本組成物の硬化を促進するための白金系触媒である。(E)成分の白金系触媒としては、白金黒、白金担持アルミナ粉末、白金担持シリカ粉末、白金担持カーボン粉末、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、これらの白金系触媒を、メチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、シリコーン樹脂などの熱可塑性樹脂中に分散させて微粒子化した触媒が例示される。
【0015】
本組成物において、(E)成分の含有量は、本成分に含まれる白金金属が本組成物中に重量単位で0.1〜1,000ppmの範囲内となる量である。これは、(E)成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られる組成物が十分に硬化しなくなるからであり、一方、上記範囲の上限をこえると、得られるシリコーンエラストマーに着色等の問題を生じるからである。
【0016】
(F)成分は本組成物の硬化性を調節し、取扱作業性を向上させるためのエン−イン化合物および/またはアルキンアルコールである。このエン−イン化合物としては、3−メチル−3−ペンテン−1−イン、3,5−ジメチル−3−ヘキセン−1−インが例示される。また、このアルキンアルコールとしては、2−メチル−3−ブチン−2−オール、3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オール、2−フェニル−3−ブチン−2−オールが例示される。
【0017】
本組成物において、(F)成分の含有量は、本組成物に対して重量単位で10〜10,000ppmの範囲内となる量である。これは、(F)成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られる組成物の硬化性を調節することが困難となり、取扱作業性が悪化するからであり、一方、上記範囲の上限をこえると、得られる組成物の硬化が著しく遅くなるからである。
【0018】
本組成物は、上記(A)成分〜(F)成分を均一に混合することにより調製することができるが、本組成物を硬化して得られる熱伝導性シリコーンエラストマーに良好な接着性を付与するため接着促進剤を含有することが好ましい。この接着促進剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物;式:
【化1】
で表されるシロキサンオリゴマー、式:
【化2】
で表されるシロキサンオリゴマー、式:
【化3】
で表されるシロキサンオリゴマー、式:
【化4】
で表されるシロキサンオリゴマー、式:
【化5】
(式中、aは1以上の整数であり、bは1以上の整数である。)
で表されるシロキサンオリゴマー等の一分子中にケイ素原子結合水素原子またはアルケニル基、およびケイ素原子結合アルコキシ基を有するシロキサンオリゴマーが例示される。
【0019】
本組成物において、この接着促進剤は任意の成分であるが、これを含有する場合には、その含有量は、(A)成分100重量部に対して20重量部以下であることが好ましく、特に、0.5〜10重量部の範囲内であることが好ましい。これは、接着促進剤を含有しない場合には、得られるシリコーンエラストマー組成物は接着性が乏しかったり、これを硬化して得られるシリコーンエラストマーの接触抵抗や体積抵抗率の経時変化を招来する可能性があるためであり、一方、接着促進剤の含有量が上記範囲の上限を超えると、得られるシリコーンエラストマー組成物の貯蔵安定性が低下したり、これを硬化して得られるシリコーンエラストマーの物理的特性が経時的に変化するようになるからである。
【0020】
また、本組成物には、硬化して得られる熱伝導性シリコーンエラストマーに適当な硬度と強度を付与するための任意の成分として無機質充填剤を含有してもよい。この無機質充填剤としては、例えば、ヒュームドシリカ、結晶性シリカ、焼成シリカ、湿式シリカ、カーボンブラックおよび無機質充填剤をオルガノアルコキシシラン、オルガノクロロシラン、オルガノジシラザン等の有機ケイ素化合物により表面処理した無機質充填剤が挙げられる。これらの無機質充填剤の含有量は、(A)成分100重量部に対して50重量部以下であることが好ましい。
【0021】
本組成物は、硬化してシリコーンゴム、シリコーンゲル等のシリコーンエラストマーを形成することができる。このような本組成物は、放熱性接着剤、放熱性ダイボンディング剤、放熱性ペースト、電磁波シールド剤等として好適であり、また、、放熱性シート、電磁波吸収シートの原料としても好適である。
【0022】
【実施例】
本発明の熱伝導性シリコーンエラストマー組成物を実施例により詳細に説明する。なお、実施例中の粘度は25℃における値である。また、熱伝導性シリコーンエラストマー組成物を硬化して得られるシリコーンエラストマーの特性を次のように測定した。
[熱伝導率]
熱伝導性シリコーンエラストマー組成物を150℃で30分間加熱することにより硬化して、厚さ1cmのシート状シリコーンエラストマーを作製した。このシート状シリコーンエラストマーの熱伝導率を定常法熱伝導測定装置(アンター社製のUNITHERM MODEL 2022)を用いて測定した。
[硬さ]
熱伝導性シリコーンエラストマー組成物を150℃で30分加熱することにより硬化して得られたシリコーンエラストマーの硬さをJIS K 6253に規定のタイプAデュロメーターにより測定した。
【0023】
[参考例1]
粘度500mPa・sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン(ビニル基の含有量=0.43重量%)99重量部、粘度10mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体(ケイ素原子結合水素原子の含有量=0.76重量%)1重量部(上記のジメチルポリシロキサン中のビニル基1モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が0.5モルとなる量)、平均粒子径5μmのフレーク状銀微粉末900重量部、1H−ベンゾトリアゾール(本組成物において重量単位で100ppmとなる量)、白金の1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を軟化点80〜90℃の熱可塑性シリコーン樹脂に分散して微粒子化した白金系触媒(本組成物において、触媒中の白金金属が重量単位で15ppmとなる量)、および2−フェニル−3−ブチン−2−オール(本組成物において重量単位で200ppmとなる量)を均一に混合して熱伝導性シリコーンゴム組成物を調製した。
【0024】
次に、この熱伝導性シリコーンゴム組成物を二つに分けた。一方は、150℃で30分加熱することにより硬化させ、得られたシリコーンゴムの硬さおよび熱伝導率を測定した。残りは、冷蔵保管し、1ヶ月後に取り出し、150℃で30分間加熱することにより硬化させ、得られたシリコーンゴムの硬さおよび熱伝導率を測定した。これらの結果を表1に示した。
【0025】
[実施例1]
参考例1において、1H−ベンゾトリアゾールの代わりに2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノールを用いた以外は参考例1と同様にして熱伝導性シリコーンゴム組成物を調製した。この熱伝導性シリコーンゴム組成物について、参考例1と同様に評価し、その結果を表1に示した。
【0026】
[比較例1]
参考例1において、1H−ベンゾトリアゾールを添加しない以外は参考例1と同様にして熱伝導性シリコーンゴム組成物を調製した。この熱伝導性シリコーンゴム組成物についても、参考例1と同様に評価し、その結果を表1に示した。
【0027】
【表1】
【0028】
[参考例2]
粘度が500mPa・sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン(ビニル基の含有量=0.43重量%)90重量部、粘度10mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体(ケイ素原子結合水素原子の含有量=0.76重量%)1重量部(上記のジメチルポリシロキサン中のビニル基1モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が0.5モルとなる量)、粘度15mPa・sの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン(ケイ素原子結合水素原子の含有量=0.12重量%)9重量部(上記ジメチルポリシロキサン中のビニル基1モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が0.7モルとなる量)、平均粒子径5μmの球状銀微粉末900重量部、1H−ベンゾトリアゾール(本組成物中、重量単位で100ppmとなる量)、白金の1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を軟化点80〜90℃の熱可塑性シリコーン樹脂に分散して微粒子化した白金系触媒(本組成物において、本触媒中の白金金属が重量単位で15ppmとなる量)、および2−フェニル−3−ブチン−2−オール(本組成物中、重量単位で200ppmとなる量)を均一に混合して熱伝導性シリコーンゴム組成物を調製した。
【0029】
次に、この熱伝導性シリコーンゴム組成物を二つに分けた。一方は、150℃で30分加熱することにより硬化させ、得られたシリコーンゴムの硬さおよび熱伝導率を測定した。残りは、冷蔵保管し、1ヶ月後に取り出し、150℃で30分間加熱することにより硬化させ、得られたシリコーンゴムの硬さおよび熱伝導率を測定した。これらの結果を表2に示した。
【0030】
[実施例2]
参考例2において、1H−ベンゾトリアゾールの代わりに2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノールを用いた以外は参考例2と同様にして熱伝導性シリコーンゴム組成物を調製した。この熱伝導性シリコーンゴム組成物について、参考例2と同様に評価し、その結果を表2に示した。
【0031】
[比較例2]
参考例2において、1H−ベンゾトリアゾールを添加しない以外は参考例2と同様にして熱伝導性シリコーンゴム組成物を調製した。この熱伝導性シリコーンゴム組成物についても、参考例2と同様に評価し、その結果を表2に示した。
【0032】
【表2】
【0033】
【発明の効果】
本発明の熱伝導性シリコーンエラストマー組成物は、貯蔵中に硬化性の経時変化が小さく、硬化して熱伝導率の高いシリコーンエラストマーを形成するという特徴がある。
Claims (4)
- (A)一分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン 100重量部、
(B)一分子中に少なくとも2個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン{(A)成分中のアルケニル基1モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が0.3〜10モルとなる量}、
(C)熱伝導性金属微粉末 50〜5,000重量部、
(D)フェノール系化合物(本組成物中に重量単位で10〜10,000ppmとなる量)、
(E)白金系触媒(本成分中の白金金属が、本組成物に対して重量単位で10〜10,000ppmとなる量)、および
(F)エン−イン化合物および/またはアルキンアルコール(本組成物中に重量単位で10〜10,000ppmとなる量)
からなる熱伝導性シリコーンエラストマー組成物。 - (C)成分の熱伝導性金属微粉末が銀微粉末であることを特徴とする、請求項1記載の熱伝導性シリコーンエラストマー組成物。
- (D)成分のフェノール系化合物が、モノフェノール化合物、ビスフェノール化合物、チオビスフェノール化合物、またはヒンダートフェノール化合物であることを特徴とする、請求項1記載の熱伝導性シリコーンエラストマー組成物。
- (E)成分の白金系触媒が、白金系触媒を熱可塑性樹脂中に分散させて微粒子化した触媒であることを特徴とする、請求項1記載の熱伝導性シリコーンエラストマー組成物。
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