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CN115667408A - 双液加成固化型硅橡胶组合物 - Google Patents

双液加成固化型硅橡胶组合物 Download PDF

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CN115667408A
CN115667408A CN202180037857.9A CN202180037857A CN115667408A CN 115667408 A CN115667408 A CN 115667408A CN 202180037857 A CN202180037857 A CN 202180037857A CN 115667408 A CN115667408 A CN 115667408A
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mass
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原立荣
加藤野步
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
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Abstract

本发明涉及一种双液加成固化型硅橡胶组合物，其特征在于，含有下述成分：(A)含烯基有机聚硅氧烷；(B)有机氢聚硅氧烷；(C)铂类催化剂；(D)苯并三氮唑和/或苯并三氮唑衍生物；(E‑1)炔醇化合物和/或其经硅烷或硅氧烷改性的化合物；(E‑2)与所述(A)成分不同且含有大量的烯基的含烯基环状有机聚硅氧烷和/或含烯基链状有机聚硅氧烷；组合物X含有(C)、(E‑2)，组合物Y含有(B)、(D)、(E‑1)，组合物X或组合物Y中的至少任意一者含有(A)，所述双液加成固化型硅橡胶组合物能够通过将组合物X与Y进行混合而固化。由此，可提供一种保存性良好、即使在注塑成型时双液的混合比率失衡适用期仍长的双液加成固化型硅橡胶组合物及其固化物。

Description

双液加成固化型硅橡胶组合物
技术领域
本发明涉及一种双液加成固化型硅橡胶组合物。
背景技术
硅橡胶因耐热性、耐寒性、安全性、电绝缘性、耐候性、耐久性良好，而被应用于车载用管线或垫片材料、复印机用辊或微波炉的密封材料等电气/电子用部件、建筑构件、纤维的包覆材料等广泛的技术领域。硅橡胶的成型方法，可列举出注射成型、压缩成型、点胶成型(Dispenser Molding)、注塑成型、挤出成型、传递成型等，但在成型周期的层面上使用加成固化型液态硅橡胶的注塑成型是最有效的方法。最近为了进一步降低环境负荷，谋求在低温且短时间内进行成型。
为了提高加成固化型液态硅橡胶组合物的固化速度，需要增加催化剂的量或减少控制剂的量。然而，若只单纯地进行增加催化剂的量或减少控制剂的量，则存在适用期(potlife)大幅缩短并显著损害操作性的问题。作为解决该问题的方法，提出有一种通过向加成交联型硅橡胶组合物中微量添加三氮唑类化合物，可在低温下快速固化且可获得操作性充分的适用期的方法(专利文献1)。
利用注塑成型机使上述微量含有三氮唑类化合的加成交联型硅橡胶组合物进行成型时，双液混合均匀的部分具有充分的适用期。然而，在预混部这样的成型机内刚开始混合双液成分的部分则混合不均匀，且在铂催化剂浓度高的部分会存在适用期比所设计的更短的问题。
当为了解决该问题而将含有铂催化剂的成分预先与作为反应控制剂的炔醇(acetylene alcohol)化合物进行混合时，会产生铂黑，从而存在材料变色的问题。此外，已知当将含有铂催化剂的成分预先与作为反应控制剂的苯并三氮唑进行混合时，固化会经时性地变慢，保存稳定性差。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-122271号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明是鉴于上述情况而完成的，目的在于提供一种双液加成固化型硅橡胶组合物，所述双液加成固化型硅橡胶组合物保存性良好、能够在较低温且短时间的条件下成型，并且即使在注塑成型时双液的混合比率失衡，适用期仍长。
解决技术问题的技术手段
为了解决上述问题，本发明提供一种双液加成固化型硅橡胶组合物，其特征在于，含有下述成分：
(A)一分子中至少具有两个键合于硅原子的烯基的含烯基有机聚硅氧烷，其为100质量份；
(B)一分子中至少具有两个键合于硅原子的氢原子的有机氢聚硅氧烷，其为0.2～20质量份；
(C)铂类催化剂，按照质量换算并以铂族金属计，其相对于所述(A)成分与所述(B)成分的合计质量为0.5～500ppm；
(D)苯并三氮唑和/或苯并三氮唑衍生物，其相对于1摩尔的所述(C)成分的铂原子为2～100摩尔；
(E-1)炔醇化合物和/或该化合物的醇羟基被硅烷或硅氧烷改性而成的化合物，其炔基相对于1摩尔的所述(C)成分的铂原子为1～500摩尔；
(E-2)与所述(A)成分不同且所有的硅原子上均至少具有一个烯基的含烯基环状有机聚硅氧烷、和/或烯基相对于键合于硅原子的所有取代基的合计的比率为20％摩尔以上的含烯基链状有机聚硅氧烷，其相对于1摩尔的所述(C)成分的铂原子为1～500摩尔，
并且，组合物X至少含有所述(C)成分、所述(E-2)成分，组合物Y至少含有所述(B)成分、所述(D)成分、所述(E-1)成分，所述组合物X或所述组合物Y中的至少任意一者含有所述(A)成分，所述双液加成固化型硅橡胶组合物能够通过将所述组合物X与所述组合物Y进行混合而固化。
若为这样的组合物，则能够提供一种双液加成固化型硅橡胶组合物及使该组合物固化而成的硅橡胶固化物，所述双液加成固化型硅橡胶组合物的保存性良好、能够在较低温且短时间的条件下成型，即使在注塑成型时双液的混合比率失衡，适用期仍长。
此外，优选一种双液加成固化型硅橡胶组合物，其中，所述(E-2)成分中的含烯基环状有机聚硅氧烷为下述通式(1)表示、和/或所述(E-2)成分中的含烯基链状有机聚硅氧烷为下述通式(2)表示，
[化学式1]
Figure BDA0003961564360000031
通式(1)中，l为3以上；
[化学式2]
Figure BDA0003961564360000032
通式(2)中，R为彼此相同或不同的碳原子数为1～10的未取代或取代的一价烃基，m为0以上，n为2以上，m+n为2以上，n/(m+n)为0.2以上。
通过使用这样的有机聚硅氧烷，能够在保持铂催化剂的保存稳定性的状态下控制反应。
优选一种双液加成固化型硅橡胶组合物，其中，相对于100质量份的所述(A)成分，进一步含有5～100质量份的增强性二氧化硅微粉作为(F)成分。
若使用增强性二氧化硅微粉，则能够提高硅橡胶组合物的强度。
此外，优选所述(F)成分为通过BET法测得的比表面积为50m2/g以上的气相二氧化硅。
若使用这样的气相二氧化硅，则橡胶强度得到进一步提高。
进一步优选一种双液加成固化型硅橡胶组合物，其中，在JIS K6300-2:2001所记载的使用扭转振动式圆锥模腔硫化试验机的硫化试验中，当将在110℃下固化5分钟而测定固化程度时的扭矩达到最大扭矩的10％的固化时间设为T10、扭矩达到最大扭矩的90％的固化时间设为T90时，分别将所述组合物X与所述组合物Y各自在80℃下保存3天后均匀混合而成的混合物的固化速度为T10为10～60秒、(T90-T10)为50秒以内。
若为这样的组合物，操作效率和成型容易度变得良好。
除此之外，优选一种双液加成固化型硅橡胶组合物，其中，将所述组合物X与所述组合物Y均匀混合并在25℃下静置24小时后的剪切速度为0.9s-1时的粘度设为η24时，η24≤5000Pa·s以下。
若为这样的硅橡胶组合物，则成型变得容易。
发明效果
根据本发明，能够提供一种双液加成固化型硅橡胶组合物及使该组合物固化而成的硅橡胶固化物，所述双液加成固化型硅橡胶组合物的保存性良好、能够在较低温且短时间的条件下成型，即使在注塑成型时双液的混合比率失衡，适用期仍长。
具体实施方式
如上所述，谋求提供一种双液加成固化型硅橡胶组合物及使该组合物固化而成的硅橡胶固化物，所述双液加成固化型硅橡胶组合物的保存性良好、能够在较低温且短时间的条件下成型，即使在注塑成型时双液的混合比率失衡，适用期仍长。
为了实现上述目的，本发明人进行了深入研究，结果发现通过以下述方式将双液加成固化型硅橡胶组合物分成为双液，则可得到保存性良好、能够在较低温且短时间的条件下成型且即使在注塑成型时双液的混合比率失衡适用期仍长的双液加成固化型硅橡胶组合物、以及使该组合物固化而成的硅橡胶固化物，进而完成本发明，即所述方式为：将双液加成固化型硅橡胶组合物制成组合物X与组合物Y时，组合物X含有铂催化剂与具有特定结构的含烯基有机聚硅氧烷，组合物Y含有有机氢聚硅氧烷、炔醇化合物和/或该化合物的醇羟基被硅烷或硅氧烷改性而成的化合物、苯并三氮唑和/或苯并三氮唑衍生物。
即，本发明为一种双液加成固化型硅橡胶组合物，其特征在于，含有下述成分：
(A)一分子中至少具有两个键合于硅原子的烯基的含烯基有机聚硅氧烷，其为100质量份；
(B)一分子中至少具有两个键合于硅原子的氢原子的有机氢聚硅氧烷，其为0.2～20质量份；
(C)铂类催化剂，按照质量换算并以铂族金属计，其相对于所述(A)成分与所述(B)成分的合计质量为0.5～500ppm；
(D)苯并三氮唑和/或苯并三氮唑衍生物，其相对于1摩尔的所述(C)成分的铂原子为2～100摩尔；
(E-1)炔醇化合物和/或该化合物的醇羟基被硅烷或硅氧烷改性而成的化合物，其炔基相对于1摩尔的所述(C)成分的铂原子为1～500摩尔；
(E-2)与所述(A)成分不同且所有的硅原子上均至少具有一个烯基的含烯基环状有机聚硅氧烷、和/或烯基相对于键合于硅原子的所有取代基的合计的比率为20％摩尔以上的含烯基链状有机聚硅氧烷，其相对于1摩尔的所述(C)成分的铂原子为1～500摩尔，
并且，组合物X至少含有所述(C)成分、所述(E-2)成分，组合物Y至少含有所述(B)成分、所述(D)成分、所述(E-1)成分，所述组合物X或所述组合物Y中的至少任意一者含有所述(A)成分，所述双液加成固化型硅橡胶组合物能够通过将所述组合物X与所述组合物Y进行混合而固化。
以下，对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于此。
[双液加成固化型硅橡胶组合物]
本发明的双液加成固化型硅橡胶组合物是含有以下的(A)、(B)、(C)、(D)、(E-1)及(E-2)成分而成的组合物。
〔(A)含烯基有机聚硅氧烷〕
(A)成分是一分子中至少含有两个与硅原子键合的烯基的有机聚硅氧烷，并且其是该组合物的主剂(基质聚合物)。作为该(A)成分，能够使用下述平均组成式(3)表示的化合物。
R1 aSiO(4-a)/2 (3)
在平均组成式(3)中，R1为彼此相同或不同的碳原子数为1～10的未取代或取代的一价烃基，优选为彼此相同或不同的碳原子数为1～8的未取代或取代的一价烃基，a为1.5～2.8的正数，优选为1.8～2.5的正数，更优选为1.95～2.05的正数。
其中，作为R1所表示的碳原子数为1～10的未取代或取代的一价烃基，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基、癸基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苯甲基、苯乙基、苯丙基等芳烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基、辛烯基等烯基；或这些基团的部分或全部的氢原子被氟、溴、氯等卤素原子、氰基等取代而成的基团，例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基、氰乙基等，但优选所有的R1中的90mol％以上为甲基，特别优选除了烯基以外所有的R1为甲基。
此外，需要使R1中的至少两个为烯基(优选为碳原子数为2～8的烯基，进一步优选为碳原子数为2～6的烯基)，特别优选为乙烯基。
另外，在有机聚硅氧烷中，烯基的含量优选为1.0×10-6～5.0×10-3mol/g，特别优选为1.0×10-5～2.0×10-3mol/g。如果烯基的含量为1.0×10-6～5.0×10-3mol/g，则能够得到橡胶状物质。该烯基可以键合于分子链末端的硅原子，也可以键合于分子链链中的硅原子，还可以键合于这两者。
该有机聚硅氧烷的结构，基本上是分子链两末端以三有机硅氧基封端，且主链具有由二有机硅氧烷单元重复而构成的直链状结构，但也可以部分地具有支链状结构、环状结构等。
作为上述平均组成式(3)表示的有机聚硅氧烷，可列举出例如两末端二甲基乙烯基硅氧基封端二甲基聚硅氧烷、两末端二甲基乙烯基硅氧基封端二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、两末端二甲基乙烯基硅氧基封端二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、两末端二甲基乙烯基硅氧基封端二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、两末端二甲基乙烯基硅氧基封端甲基三氟丙基聚硅氧烷、两末端二甲基乙烯基硅氧基封端二甲基硅氧烷-甲基三氟丙基硅氧烷共聚物、两末端二甲基乙烯基硅氧基封端二甲基硅氧烷-甲基三氟丙基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、两末端三甲基硅氧基封端二甲基硅氧烷-乙烯基甲基硅氧烷共聚物、两末端三甲基硅氧基封端二甲基硅氧烷-乙烯基甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、两末端三甲基硅氧基封端乙烯基甲基硅氧烷-甲基三氟丙基硅氧烷共聚物、末端三甲基硅氧基-二甲基乙烯基硅氧基封端二甲基聚硅氧烷、末端三甲基硅氧基-二甲基乙烯基硅氧基封端二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、末端三甲基硅氧基-二甲基乙烯基硅氧基封端二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、末端三甲基硅氧基-二甲基乙烯基硅氧基封端二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、末端三甲基硅氧基-二甲基乙烯基硅氧基封端甲基三氟丙基聚硅氧烷、末端三甲基硅氧基-二甲基乙烯基硅氧基封端二甲基硅氧烷-甲基三氟丙基硅氧烷共聚物、末端三甲基硅氧基-二甲基乙烯基硅氧基封端二甲基硅氧烷-甲基三氟丙基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、两末端甲基二乙烯基硅氧基封端二甲基聚硅氧烷、两末端甲基二乙烯基硅氧基封端二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、两末端甲基二乙烯基硅氧基封端二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、两末端甲基二乙烯基硅氧基封端二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、两末端甲基二乙烯基硅氧基封端甲基三氟丙基聚硅氧烷、两末端甲基二乙烯基硅氧基封端二甲基硅氧烷-甲基三氟丙基硅氧烷共聚物、两末端甲基二乙烯基硅氧基封端二甲基硅氧烷-甲基三氟丙基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、两末端三乙烯基硅氧基封端二甲基聚硅氧烷、两末端三乙烯基硅氧基封端二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、两末端三乙烯基硅氧基封端二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、两末端三乙烯基硅氧基封端二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、两末端三乙烯基硅氧基封端甲基三氟丙基聚硅氧烷、两末端三乙烯基硅氧基封端二甲基硅氧烷-甲基三氟丙基硅氧烷共聚物、两末端三乙烯基硅氧基封端二甲基硅氧烷-甲基三氟丙基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物等。
对于分子量，平均聚合度(数均聚合度Mn，以下相同)为1,500以下，通常为100～1,500，优选为150～1,000。如果平均聚合度为100～1,500，则可得到橡胶状物质，成型性变得良好。该平均聚合度，通常能够以甲苯为展开溶剂并以GPC(凝胶渗透色谱)分析中的聚苯乙烯换算值而求出。
(A)成分的有机聚硅氧烷的粘度没有特别限定，从组合物的处理操作性、所得到的固化物的强度良好的角度出发，优选25℃下的粘度为200～150,000mPa·s，更优选400～100,000mPa·s。另外，本发明中的粘度是通过JIS K 7117-1:1999所述的方法而测定的25℃下的粘度，且是利用BH型旋转粘度计而测定的值。
另外，作为(A)成分，如果是至少含有两个键合于硅原子的烯基的有机聚硅氧烷，则能够单独使用一种有机聚硅氧烷或同时使用分子结构或聚合度不同的两种以上的有机聚硅氧烷。
〔(B)有机氢聚硅氧烷〕
(B)成分为一分子中至少具有两个、优选三个以上键合于硅原子的氢原子(SiH基)的有机氢聚硅氧烷，且为用作用于使分子中的SiH基与所述(A)成分中的键合于硅原子的烯基进行氢化硅烷化加成反应从而进行交联以使组合物固化的固化剂(交联剂)的化合物。
作为该(B)成分的有机氢聚硅氧烷，例如适合使用下述平均组成式(4)表示的且一分子中至少具有2个、优选3个以上、更优选3～100个、进一步优选4～50个键合于硅原子的氢原子(SiH基)的有机氢聚硅氧烷。
R2 bHcSiO(4-b-c)/2 (4)
在平均组成式(4)中，R2为彼此相同或不同的碳原子数为1～10、优选为1～8的未取代或取代的一价烃基，此外，b为0.7～2.1的正数，c为0.001～1.0的正数，且b+c为满足0.8～3.0的正数。
其中，作为R2的一价烃基，能够列举出与以R1而例示出的基团相同的基团，但优选不具有脂肪族不饱和基。
此外，b为0.7～2.1的正数，优选为0.8～2.0的正数，c为0.001～1.0的正数，优选为0.01～1.0的正数，b+c为满足0.8～3.0的正数，优选为满足1.0～2.5的正数，有机氢聚硅氧烷的分子结构可以是直链状、环状、支链状、三维网状中的任一种结构。
另外，在有机氢聚硅氧烷中SiH基的含量为0.0005～0.020mol/g，特别优选为0.001～0.017mol/g。如果SiH基的量为0.0005mol/g以上，则可充分进行交联，易于获得强度，此外，如果SiH基的量为0.020mol/g以下，则能够得到稳定的有机氢聚硅氧烷。
此时，适合使用一分子中的硅原子的数量(或聚合度)为2～300个、特别是3～150个、尤其是4～100个左右的室温(25℃)下为液态的有机氢聚硅氧烷。另外，键合于硅原子的氢原子可以位于分子链末端、分子链链中(非末端)中的任一处，也可以位于这两者。
作为上述(B)成分的有机氢聚硅氧烷，可列举出1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、甲基三(氢二甲基硅氧基)硅烷、苯基三(氢二甲基硅氧基)硅烷、甲基氢环聚硅氧烷、甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷环状共聚物、两末端三甲基硅氧基封端甲基氢聚硅氧烷、两末端三甲基硅氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、两末端二甲基氢硅氧基封端二甲基聚硅氧烷、两末端二甲基氢硅氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、两末端三甲基硅氧基封端甲基氢硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、两末端三甲基硅氧基封端甲基氢硅氧烷-二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、两末端三甲基硅氧基封端甲基氢硅氧烷-甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、两末端二甲基氢硅氧基封端甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、两末端二甲基氢硅氧基封端甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、(CH3)2HSiO1/2单元与(CH3)3SiO1/2单元与SiO4/2单元构成的共聚物、(CH3)2HSiO1/2单元与SiO4/2单元构成的共聚物、(CH3)2HSiO1/2单元与SiO4/2单元与(C6H5)SiO3/2单元构成的共聚物、或这些例示的化合物中的部分或全部的甲基被其他烷基或苯基等取代而成的化合物等。
此外，作为(B)成分的有机氢聚硅氧烷，可以为上述例示出的化合物等中的在构成分子的硅氧烷骨架(-Si-O-Si-)的一部分(通常为形成硅氧烷键的氧原子的位置的一部分)含有通常为2～4价的含芳香族环的烃骨架(例如亚苯基骨架、双亚苯基骨架、双(亚苯基)醚骨架、双(亚苯基)甲烷骨架、2,2-双(亚苯基)丙烷骨架、2,2-双(亚苯基)六氟丙烷骨架等)而成的含多元芳香族环的有机氢聚硅氧烷。
相对于合计100质量份的(A)成分，作为(B)成分的有机氢聚硅氧烷的掺合量为0.2～20质量份，优选0.3～10质量份。若小于0.2质量份，则无法充分进行交联，从而无法得到硬度优异的固化物。若多于20质量份，则有时有机硅固化物的柔软性会消失或变脆。
另外，上述(B)成分的有机氢聚硅氧烷中的键合于硅原子的氢原子(SiH基)与(A)成分及(B)成分中的(特别是(A)成分中的)键合于硅原子的烯基的总量的摩尔比(SiH基/烯基)优选为1.8～10的量，特别优选为2.0～5。如果该比为1.8以上且10以下，则能够使低温下的固化性良好并且能够保持有机硅固化物的柔软性。
〔(C)铂类催化剂(铂族金属类催化剂)〕
作为(C)成分，可列举出铂黑、四氯化铂、氯铂酸、氯铂酸与一元醇的反应物、氯铂酸与烯烃类的络合物、双(乙酰乙酸)合铂(platinum bis(acetoacetate))等铂族金属类催化剂。
另外，可以使这些铂族金属类催化剂的掺合量为催化剂量，通常，相对于(A)成分及(B)成分的合计质量，通常以铂族金属(质量换算)能够使铂族金属类催化剂的掺合量为0.5～500ppm左右，特别是1～200ppm左右。若小于0.5ppm，则无法充分进行固化，若多于500ppm则无法得到与催化剂的量相匹配的效果，不经济。(C)成分的铂族金属类催化剂可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
〔(D)苯并三氮唑、和/或苯并三氮唑衍生物〕
(D)成分为苯并三氮唑和/或苯并三氮唑衍生物，苯并三氮唑衍生物为下述通式(I)表示的苯并三氮唑衍生物，通过其与上述(C)成分的铂类催化剂相互作用，可降低固化后的硅橡胶的压缩永久变形，能够得到用于进行操作的充分的适用期。
[化学式3]
Figure BDA0003961564360000111
通式(I)中，R11为氢原子或碳原子数为1～6的一价烃基，R12为碳原子数为1～15的一价烃基或下述通式(I’)表示的基团，
[化学式4]
Figure BDA0003961564360000112
通式(I’)中，R3为-(CH2)a-Si(OR4)3，R4为碳原子数为1～4的烷基或SiR5 3基(R5为碳原子数为1～4的烷基)，a为1～6的整数，＊表示键合点。
其中，R11为氢原子或碳原子数为1～6的一价烃基，作为碳原子数为1～6的一价烃基，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基等烷基或这些基团的部分或全部的氢原子被氟、溴、氯等卤素原子、氰基等取代而成的基团，例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基、氰乙基等。在这些基团中，从合成的角度出发优选氢原子或甲基。
以下示出具体的苯并三氮唑衍生物的实例。
[化学式5]
Figure BDA0003961564360000121
通式中，l为1～6的整数，R4为烷基或三烷基硅基。
其中，以下述式示出最适宜的化合物。
[化学式6]
Figure BDA0003961564360000122
[化学式7]
Figure BDA0003961564360000123
相对于1摩尔的(C)成分的铂原子，(D)成分的掺合量为2～100摩尔、优选为5～75摩尔、更优选为10～50摩尔。如果掺合量为2～100摩尔，则固化性、压缩永久变形变得良好，此外，能够得到用于进行操作的充分的适用期。若掺合量小于2摩尔，则室温下的固化过快，此外，若掺合量多于100摩尔则会阻碍固化。(D)成分的苯并三氮唑衍生物可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
〔(E-1)炔醇化合物和/或其经由硅烷或硅氧烷所产生的改性化合物〕
(E-1)成分为炔醇化合物和/或该化合物的醇羟基被硅烷或硅氧烷改性而成的化合物，该(E-1)成分是作为针对(C)成分的铂类催化剂的反应控制剂而发挥功能的成分，能够通过其添加量来控制固化开始时间。
(E-1)成分的炔醇化合物，只要是在同一分子内存在乙炔基与羟基的炔醇化合物即可，优选乙炔基与羟基键合于同一碳原子。作为具体实例，可列举出下述化合物等。
[化学式8]
Figure BDA0003961564360000131
此外，炔醇化合物的醇羟基经由硅烷或硅氧烷所产生的改性化合物，是以将炔基的羟基转换成Si-O-C键的形式与硅烷或硅氧烷键合而成的化合物。例如可列举出如下的化合物。
[化学式9]
Figure BDA0003961564360000132
其中，s为0～50的整数，优选为3～20的整数，t为1～50的整数，优选为3～20的整数。
相对于(C)成分的铂类催化剂，(E-1)成分的掺合量为炔基/铂原子(Pt)＝1～500摩尔/摩尔，优选为1～300摩尔/摩尔，更优选为2～200摩尔/摩尔。如果掺合量为1～500摩尔/摩尔，则固化性良好，能够得到用于进行操作的充分的适用期。相反，若掺合量小于1摩尔/摩尔，则固化速度变得不稳定，若大于500摩尔/摩尔，则无法充分引起固化。(E-1)成分可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
〔(E-2)含大量烯基的有机聚硅氧烷〕
该(E-2)成分是作为针对(C)成分的铂类催化剂的反应控制剂而发挥功能的成分，能够通过其添加量而控制固化开始时间，此外，即使添加于相同的组合物中，也不会形成催化剂中毒，保存稳定性良好。该(E-2)成分是与(A)成分不同的有机聚硅氧烷。
(E-2)成分中的含烯基环状有机聚硅氧烷是所有的硅原子上均至少具有一个烯基的环状有机聚硅氧烷。特别优选下述通式(1)表示的化合物。
[化学式10]
Figure BDA0003961564360000141
通式(1)中，1为3以上。
l为3以上，1优选为4以上。通过在上述范围内的结构，即使注塑成型时有混合不均的部分，仍能够得到充分的适用期。
作为含烯基环状有机聚硅氧烷的具体实例，可列举出下述化合物。
[化学式11]
Figure BDA0003961564360000142
(E-2)成分中的含烯基链状有机聚硅氧烷是烯基相对于键合于硅原子的所有取代基的合计的比率为20％以上的含烯基链状有机聚硅氧烷，例如优选下述平均组成式(a)表示的结构，特别优选下述通式(2)表示的结构。
RcVidSiO(4-c-d)/(a)
平均组成式(a)中，R为彼此相同或不同的碳原子数为1～10、优选为1～8的未取代或取代的不含芳香族基团的一价烃基。此外，c为0.7～2.1，d为0.001～1.0，且c+d为满足0.8～3.0的正数。
[化学式12]
Figure BDA0003961564360000151
通式(2)中，R为彼此相同或不同的碳原子数为1～10的未取代或取代的一价烃基，m为0以上，n为2以上，m+n为2以上，n/(m+n)为0.2以上。
作为R所表示的一价烃基，可列举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基及癸基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基及萘基等芳基；苯甲基、苯乙基及苯丙基等芳烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基及辛烯基等烯基；这些基团的部分或全部的氢原子被氟、溴及氯等卤素原子或氰基等取代而成的基团，例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基及氰乙基等。
此外，在为通式(2)表示的情况下，通式(2)中，m为0以上，n为2以上，m+n为2以上，n/(m+n)为0.2以上，优选m为0以上，n为4以上，m+n为4以上。此外，烯基相对于键合于硅原子的所有取代基的合计为20～100摩尔％，优选为30～100摩尔％，更优选为40～100摩尔％。通过在上述范围内的结构，即使注塑成型时有混合不均的部分，仍能够得到充分的适用期。作为具体实例，可列举出下述化合物。
[化学式13]
Figure BDA0003961564360000152
相对于(C)成分的铂类催化剂，(E-2)成分的掺合量为(E-2)成分/铂原子(Pt)＝1～500摩尔/摩尔，优选为10～300摩尔/摩尔，更优选为20～200摩尔/摩尔。如果掺合量为1～500摩尔/摩尔，则固化性良好，且即使在注塑成型时双液的混合比率失衡，仍能够得到充分的适用期。若掺合量小于1摩尔/摩尔，则双液的混合比率失衡而无法得到充分的适用期，若多于500摩尔/摩尔，则硅橡胶固化物会变脆。(E-2)成分可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
((F)增强性二氧化硅微粉)
作为本发明的硅橡胶组合物，优选掺合增强性二氧化硅微粉作为(F)成分。(F)成分可以掺合于组合物X中，也可以掺合于组合物Y中，还可以掺合在这两者中。对于(F)成分的增强性二氧化硅微粉，二氧化硅的种类没有特别限定，只要是通常的橡胶中使用的增强剂即可。
作为该增强性二氧化硅微粉，能够使用以往的用于硅橡胶组合物的增强性二氧化硅微粉，优选使用通过BET法测得的比表面积为50m2/g以上的增强性二氧化硅微粉。特别适合使用通过BET法测得的比表面积为50～400m2/g、特别是100～350m2/g的沉淀二氧化硅(湿式二氧化硅)、气相二氧化硅(干式二氧化硅)、烧结二氧化硅等，从提高橡胶强度的角度出发，特别适合使用气相二氧化硅。
相对于100质量份的(A)成分，优选掺合5～100质量份的(F)成分，只要在该范围内，则可具有充分的橡胶强度。
此外，上述增强性二氧化硅微粉可以是通过例如氯硅烷、烷氧基硅烷、有机硅氮烷等(通常为水解性的)的有机硅化合物等表面处理剂对表面进行疏水化处理而成的二氧化硅微粉。此时，这些二氧化硅微粉可以是预先在粉体的状态下直接通过表面处理剂进行表面疏水化处理而成的二氧化硅微粉，也可以是在与硅油(例如，上述(A)成分的含烯基有机聚硅氧烷)捏合时添加表面处理剂进行表面疏水化处理而成的二氧化硅微粉。
作为表面处理法，能够通过公知的技术进行表面处理，例如，将上述未处理的二氧化硅微粉与表面处理剂加入常压且密闭的机械捏合装置或流动层中，根据需要在非活性气体的存在下于室温或利用热处理(加热下)进行混合处理。根据情况，可使用催化剂(水解促进剂等)来促进表面处理。捏合后通过进行干燥可制造表面处理二氧化硅微粉。表面处理剂的掺合量只要在根据处理剂的包覆面积所计算出的量以上即可。
作为表面处理剂，具体而言可列举出六甲基二硅氮烷等硅氮烷类；甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷及氯丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂，聚甲基硅氧烷、有机氢聚硅氧烷等有机硅化合物，以这些表面处理剂进行表面处理而作为疏水性二氧化硅微粉使用。作为表面处理剂，特别优选硅烷类偶联剂或硅氮烷类。(F)成分的微粉二氧化硅，可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
〔其他成分〕
除了上述成分以外，在本发明的双液加成固化型硅橡胶组合物中，还能够根据需要而添加各种添加剂，例如氧化钛、氧化铁、氧化铈、氧化钒、氧化钴、氧化铬、氧化锰等金属氧化物及其复合物；石英粉、硅藻土、碳酸钙、碳酸镁、氧化铝、碳、中空玻璃、中空树脂、金、银、铜等具有导电性的无机粉末；镀粉等无机填充剂，此外还可以添加颜料、耐热剂、阻燃剂、塑化剂等。另外，这些任意成分的添加量可以是常规量。这些成分可以掺合于组合物X，也可以掺合于组合物Y，还可以掺合于这两者中。
〔双液加成固化型硅橡胶组合物的制备方法〕
本发明的双液加成固化型硅橡胶组合物可通过下述方式制备，即将双液加成固化型硅橡胶组合物分为组合物X与组合物Y，组合物X至少含有上述(C)成分、上述(E-2)成分，组合物Y至少含有上述(B)成分、上述(D)成分、上述(E-1)成分，组合物X或组合物Y中的至少任意一者含有上述(A)成分，可通过将组合物X与组合物Y混合而固化。
所述双液加成固化型硅橡胶组合物能够仅通过将上述(A)～(E-2)成分及任意成分分为组合物X与组合物Y并在常温下均匀混合即可获得。但组合物X及组合物Y优选通过下述方式得到：利用行星式搅拌机或捏合机等在100～200℃的温度下将(F)成分同表面处理剂和水一起与所有量或部分量的(A)成分进行1～4小时热处理，冷却至室温后，添加剩余的成分及任意成分并进行混合。
将组合物X与组合物Y混合时的25℃下的剪切速度为0.9s-1时的粘度优选为50～5,000Pa·s，更优选为80～4,000Pa·s，进一步优选为100～3,000Pa·s。该粘度在50Pa·s以上且5,000Pa·s以下的范围，容易成型。
另外，在本发明中，粘度能够利用剪切粘度计HAAKE MARS40 Rheometer(ThermoFisher Scientific公司制造)而测定。
本发明的双液加成固化型硅橡胶组合物具有充分的适用期，将把该组合物(X)与组合物(Y)均匀混合并在25℃下静置24小时后的剪切速度为0.9s-1时的粘度设为η24时，优选η24≤5000Pa·s以下，更优选为4,000Pa·s以下，进一步优选为3,000Pa·s以下。η24的下限没有特别限定，但可以为50Pa·s以上。如果为5,000Pa·s以下，即使混合双液后经过长时间，也不会变得难以成型。
〔双液加成固化型硅橡胶组合物的成型方法/硅橡胶固化物〕
本发明的双液加成固化型硅橡胶组合物的成型方法，能够根据混合物的粘度而自由地进行选择，可采用注塑成型、压缩成型、点胶成型、注塑成型、挤出成型、传递成型等中的任一种方法。
对于固化条件，通常能够在60～220℃下于5秒～1小时的范围内进行加热成型。
此外，本发明的双液加成固化型硅橡胶组合物即使进行长时间保存时固化性也不会下降。对于分别将组合物X与组合物Y各自在80℃下保存3天后均匀混合而成的混合物的固化速度，在JIS K 6300-2:2001所记载的使用扭转振动式圆锥模腔硫化试验机的硫化试验中，将在110℃下测定5分钟时的10％固化时间、90％固化时间(即，在110℃下自开始测定算起5分钟内的扭矩值达到相对于最大扭矩值为10％、90％时的距开始测定时的时间)设为T10、T90(秒)时，优选T10为10～60秒且(T90-T10)在50秒以内。更优选T10为15～55秒且(T90-T10)在45秒以内，进一步优选T10为20～50秒且(T90-T10)在40秒以内。(T90-T10)的下限没有特别限定，可以为10秒以上。只要在上述的范围内，操作效率变得良好。
实施例
以下，通过实施例及比较例对本发明进行具体说明，但本发明并不受以下实施例的限定。另外，下述例中的份表示质量份。
[制备例1]
将60份的分子链两末端以二甲基乙烯基硅氧基封端且平均聚合度为750的二甲基聚硅氧烷(A1)、40份的通过BET法测得的比表面积为300m2/g的气相二氧化硅(F1)(NIPPONAEROSIL CO.,LTD.制造，AEROSIL 300)、8.0份的六甲基二硅氮烷及2.0份的水在室温下混合60分钟，然后升温至150℃搅拌4小时。然后，进一步添加30份的二甲基聚硅氧烷(A1)，混合至均匀，进行冷却，得到硅橡胶基底A。
[实施例1]
以下所示的组合物X与组合物Y的混合比例基本上为1:1。
组合物X-1的制备条件
向100份的硅橡胶基底A中，添加13.08份的分子链两末端以二甲基乙烯基硅氧基封端且平均聚合度为220的二甲基聚硅氧烷(A2)、2.31份的分子链两末端以三甲基硅氧基封端且侧链(即，键合于构成主链的二有机硅氧烷单元中的硅原子的一价基团或原子，以下相同)的甲基的5摩尔％为乙烯基且平均聚合度为200的二甲基聚硅氧烷(A3)、0.31份(相对于Pt原子为91摩尔)的作为反应控制剂的1,3,5,7-四乙烯基四甲基环四硅氧烷(E-2)、0.39份的铂与1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的络合物的甲苯溶液(C1)(铂原子为1质量％)，搅拌30分钟，得到均匀的硅橡胶组合物X-1。
组合物Y-1的制备条件
向100份的硅橡胶基底A中，添加10.77份的分子链两末端以三甲基硅氧基封端且侧链(即，键合于构成主链的二有机硅氧烷单元中的硅原子的一价基团或原子，以下相同)的甲基的5摩尔％为乙烯基且平均聚合度为200的二甲基聚硅氧烷(A3)、5.15份的作为交联剂的分子链两末端以三甲基硅氧基封端且侧链上具有SiH基的甲基氢聚硅氧烷(B)(聚合度为64，SiH基量为0.0113摩尔/g的分子链两末端三甲基硅氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物)、0.31份的下述式(5)表示的苯并三氮唑衍生物(D1)(苯并三氮唑衍生物/Pt原子＝48摩尔/摩尔)，以及添加0.08份的作为反应控制剂的乙炔环己醇(E-1-1)(炔基/Pt原子＝38摩尔/摩尔)，搅拌30分钟，得到均匀的硅橡胶组合物Y-1。
[化学式14]
Figure BDA0003961564360000201
混合各100质量份的上述硅橡胶组合物X-1、Y-1，测定25℃下的初始及24小时后的剪切速度为0.9s-1时的粘度η0及粘度η24，将其结果示于表1中。
对于混合各100质量份的硅橡胶组合物X-1、Y-1而成的混合物、以及混合各100质量份的各自在80℃的条件下保存3天后的硅橡胶组合物X-1、Y-1而成的混合物，利用流变仪MDR2000(阿尔法科技公司制造)测定110℃下的固化性T10、T90、(T90-T10)，将其结果示于表1中。
进一步，利用注塑成型机(ARBURG公司制造，装置名称：Allrounder 420C)，以1:1的比例对硅橡胶组合物X-1、Y-1进行注塑成型，并将于装置中放置2天后的组合物的样态、能否重新进行成型示于表1中。
[实施例2]
以120质量份、80质量份的比例混合上述硅橡胶组合物X-1、Y-1，测定25℃下的初始及24小时后的剪切速度为0.9s-1时的粘度η0及粘度η24，将其结果示于表1中。
对于以120质量份、80质量份的比例混合硅橡胶组合物X-1、Y-1而成的混合物、以及以120质量份、80质量份的比例混合各自在80℃的条件下保存3天后的硅橡胶组合物X-1、Y-1而成的混合物，利用流变仪MDR2000(阿尔法科技公司制造)测定110℃下的固化性T10、T90、(T90-T10)，将其结果示于表1中。
进一步，通过注塑成型机(ARBURG公司制造，装置名称：Allrounder 420C)，以3:2的比例对硅橡胶组合物X-1、Y-1进行注塑成型，并将于装置中放置2天后的组合物的样态、能否重新进行成型示于表1中。
[实施例3]
以140、60质量份的比例混合上述硅橡胶组合物X-1、Y-1，测定25℃下的初始及24小时后的剪切速度为0.9s-1时的粘度η0及粘度η24，将其结果示于表1中。
对于以140质量份、60质量份的比例混合硅橡胶组合物X-1、Y-1而成的混合物、以及以140质量份、60质量份的比例混合各自在80℃的条件下保存3天后的硅橡胶组合物X-1、Y-1而成的混合物，利用流变仪MDR2000(阿尔法科技公司制造)测定110℃下的固化性T10、T90、(T90-T10)，将其结果示于表1中。
进一步，利用注塑成型机(ARBURG公司制造，装置名称：Allrounder 420C)，以7:3的比例对硅橡胶组合物X-1、Y-1进行注塑成型，并将于装置中放置2天后的组合物的样态、能否重新进行成型示于表1中。
[实施例4]
组合物X-2的制备条件
向100份的硅橡胶基底A中，添加13.08份的分子链两末端以二甲基乙烯基硅氧基封端且平均聚合度为220的二甲基聚硅氧烷(A2)、2.31份的分子链两末端以三甲基硅氧基封端且侧链(即，键合于构成主链的二有机硅氧烷单元中的硅原子的一价基团或原子，以下相同)的甲基的5摩尔％为乙烯基且平均聚合度为200的二甲基聚硅氧烷(A3)、1.54份(相对于Pt原子为456摩尔)的作为反应控制剂的1,3,5,7-四乙烯基四甲基环四硅氧烷(E-2)、0.39份的铂与1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的络合物的甲苯溶液(C1)(铂原子为1质量％)，搅拌30分钟，得到均匀的硅橡胶组合物X-2。
混合各100质量份的上述硅橡胶组合物X-2、Y-1，测定25℃下的初始及24小时后的剪切速度为0.9s-1时的粘度η0及粘度η24，将其结果示于表1中。
对于混合各100质量份的硅橡胶组合物X-2、Y-1而成的混合物、或以混合各100质量份的各自在80℃的条件下保存3天后的硅橡胶组合物X-2、Y-1而成的混合物，利用流变仪MDR2000(阿尔法科技公司制造)测定110℃下的固化性T10、T90、(T90-T10)，将其结果示于表1中。
进一步，利用注塑成型机(ARBURG公司制造，装置名称：Allrounder 420C)，以1:1的比例对硅橡胶组合物X-2、Y-1进行注塑成型，并将于装置中放置2天后的组合物的样态、能否重新进行成型示于表1中。
[实施例5]
组合物Y-2的制备条件
向100份的硅橡胶基底A中，添加10.77份的分子链两末端以三甲基硅氧基封端且侧链(即，键合于构成主链的二有机硅氧烷单元中的硅原子的一价基团或原子，以下相同)的甲基的5摩尔％为乙烯基且平均聚合度为200的二甲基聚硅氧烷(A3)、5.15份的作为交联剂的分子链两末端以三甲基硅氧基封端且在侧链上具有SiH基的甲基氢聚硅氧烷(B)(聚合度为64，SiH基量为0.0113摩尔/g的分子链两末端三甲基硅氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物)、0.31份(苯并三氮唑衍生物/Pt原子＝48摩尔/摩尔)的苯并三氮唑衍生物(D1)，以及添加0.08份(炔基/Pt原子＝38摩尔/摩尔)的作为反应控制剂的下述结构体(E-1-2)，搅拌30分钟，得到均匀的硅橡胶掺合物Y-2。
[化学式15]
Figure BDA0003961564360000231
混合各100质量份的上述硅橡胶组合物X-1、Y-2，测定25℃下的初始及24小时后的剪切速度为0.9s-1时的粘度η0及粘度η24，将其结果示于表1中。
对于混合各100质量份的硅橡胶组合物X-1、Y-2而成的混合物、以及混合各100质量份的各自在80℃的条件下保存3天后的硅橡胶组合物X-1、Y-2而成的混合物，利用流变仪MDR2000(阿尔法科技公司制造)测定110℃下的固化性T10、T90、(T90-T10)，将其结果示于表1中。
进一步，利用注塑成型机(ARBURG公司制造，装置名称：Allrounder 420C)，以1:1的比例对硅橡胶组合物X-1、Y-2进行注塑成型，并将于装置中放置2天后的组合物的样态、能否重新进行成型示于表1中。
[比较例1]
组合物X-3的制备条件
向100份的硅橡胶基底A中，添加13.08份的分子链两末端以二甲基乙烯基硅氧基封端且平均聚合度为220的二甲基聚硅氧烷(A2)、2.31份的分子链两末端以三甲基硅氧基封端且侧链(即，键合于构成主链的二有机硅氧烷单元中的硅原子的一价基团或原子，以下相同)的甲基的5摩尔％为乙烯基且平均聚合度为200的二甲基聚硅氧烷(A3)、0.39份的铂与1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的络合物的甲苯溶液(C1)(铂原子为1质量％)，搅拌30分钟，得到均匀的硅橡胶组合物X-3。
组合物Y-3的制备条件
向100份的硅橡胶基底A中，添加10.77份的分子链两末端以三甲基硅氧基封端且侧链(即，键合于构成主链的二有机硅氧烷单元中的硅原子的一价基团或原子，以下相同)的甲基的5摩尔％为乙烯基且平均聚合度为200的二甲基聚硅氧烷(A3)、5.15份的作为交联剂的分子链两末端以三甲基硅氧基封端且在侧链上具有SiH基的甲基氢聚硅氧烷(B)(聚合度为64，SiH基量为0.0113摩尔/g的分子链两末端三甲基硅氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物)、以及0.08份(炔基/Pt原子＝38摩尔/摩尔)的作为反应控制剂的乙炔环己醇(E-1-1)，搅拌30分钟，得到均匀的硅橡胶掺合物Y-3。
混合各100质量份的上述硅橡胶组合物X-3、Y-3，测定25℃下的初始及24小时后的剪切速度为0.9s-1时的粘度η0及粘度η24，将其结果示于表1中。
对于混合各100质量份的硅橡胶组合物X-3、Y-3而成的混合物、以及混合各100质量份的各自在80℃的条件下保存3天后的硅橡胶组合物X-3、Y-3而成的混合物，利用流变仪MDR2000(阿尔法科技公司制造)测定110℃下的固化性T10、T90、(T90-T10)，将其结果示于表1中。
进一步，利用注塑成型机(ARBURG公司制造，装置名称：Allrounder 420C)，以1:1的比例对硅橡胶组合物X-3、Y-3进行注塑成型，并将于装置中放置2天后的组合物的样态、能否重新进行成型示于表1中。
[比较例2]
混合各100质量份的上述硅橡胶组合物X-3、Y-1，测定25℃下的初始及24小时后的剪切速度为0.9s-1时的粘度η0及粘度η24，将其结果示于表1中。
对于混合各100质量份的硅橡胶组合物X-3、Y-1而成的混合物、以及混合各100质量份的各自在80℃的条件下保存3天后的硅橡胶组合物X-3、Y-1而成的混合物，利用流变仪MDR2000(阿尔法科技公司制造)测定110℃下的固化性T10、T90、(T90-T10)，将其结果示于表1中。
进一步，利用注塑成型机(ARBURG公司制造，装置名称：Allrounder 420C)，以1:1的比例对硅橡胶组合物X-3、Y-1进行注塑成型，并将于装置中放置2天后的组合物的样态、能否重新进行成型示于表1中。
[比较例3]
以120、80质量份的比率混合上述硅橡胶组合物X-3、Y-1，测定25℃下的初始及24小时后的剪切速度为0.9s-1时的粘度η0及粘度η24，将其结果示于表1中。
对于以120质量份、80质量份的比例混合硅橡胶组合物X-3、Y-1而成的混合物、以及以120质量份、80质量份的比例混合各自在80℃的条件下保存3天后的硅橡胶组合物X-3、Y-1而成的混合物，利用流变仪MDR2000(阿尔法科技公司制造)测定110℃下的固化性T10、T90、(T90-T10)，将其结果示于表1中。
进一步，利用注塑成型机(ARBURG公司制造，装置名称：Allrounder 420C)，以3:2的比例对硅橡胶组合物X-3、Y-1进行注塑成型，并将于装置中放置2天后的组合物的样态、能否重新进行成型示于表1中。
[比较例4]
以140、60质量份的比率混合上述硅橡胶组合物X-3、Y-1，测定25℃下的初始及24小时后的剪切速度为0.9s-1时的粘度η0及粘度η24，将其结果示于表1中。
对于以140质量份、60质量份的比例混合硅橡胶组合物X-3、Y-1而成的混合物、以及以140质量份、60质量份的比例混合各自在80℃的条件下保存3天后的硅橡胶组合物X-3、Y-1而成的混合物，利用流变仪MDR2000(阿尔法科技公司制造)测定110℃下的固化性T10、T90、(T90-T10)，将其结果示于表1中。
进一步，利用注塑成型机(ARBURG公司制造，装置名称：Allrounder 420C)，以7:3的比例对硅橡胶组合物X-3、Y-1进行注塑成型，并将于装置中放置2天后的组合物的样态、能否重新进行成型示于表1中。
[比较例5]
组合物X-4的制备条件
向100份的硅橡胶基底A中，添加13.08份的分子链两末端以二甲基乙烯基硅氧基封端且平均聚合度为220的二甲基聚硅氧烷(A2)、2.31份的分子链两末端以三甲基硅氧基封端且侧链(即，键合于构成主链的二有机硅氧烷单元中的硅原子的一价基团或原子，以下相同)的甲基的5摩尔％为乙烯基且平均聚合度为200的二甲基聚硅氧烷(A3)、0.31份(苯并三氮唑衍生物/Pt原子＝48摩尔/摩尔)的作为反应控制剂的苯并三氮唑衍生物(D1)、0.39份的铂与1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的络合物的甲苯溶液(C1)(铂原子为1质量％)，搅拌30分钟，得到均匀的硅橡胶组合物X-4。
混合各100质量份的上述硅橡胶组合物X-4、Y-3，测定25℃下的初始及24小时后的剪切速度为0.9s-1时的粘度η0及粘度η24，将其结果示于表1中。
对于混合各100质量份的硅橡胶组合物X-4、Y-3而成的混合物、以及混合各100质量份的各自在80℃的条件下保存3天后的硅橡胶组合物X-4、Y-3而成的混合物，利用流变仪MDR2000(阿尔法科技公司制造)测定110℃下的固化性T10、T90、(T90-T10)，将其结果示于表1中。
进一步，利用注塑成型机(ARBURG公司制造，装置名称：Allrounder 420C)，以1:1的比例对硅橡胶组合物X-4、Y-3进行注塑成型，并将于装置中放置2天后的组合物的样态、能否重新进行成型示于表1中。
[比较例6]
组合物X-5的制备条件
向100份的硅橡胶基底A中，添加13.08份的分子链两末端以二甲基乙烯基硅氧基封端且平均聚合度为220的二甲基聚硅氧烷(A2)、2.31份的分子链两末端以三甲基硅氧基封端且侧链(即，键合于构成主链的二有机硅氧烷单元中的硅原子的一价基团或原子，以下相同)的甲基的5摩尔％为乙烯基且平均聚合度为200的二甲基聚硅氧烷(A3)、0.39份的铂与1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的络合物的甲苯溶液(C1)(铂原子为1质量％)，搅拌30分钟，得到均匀的硅橡胶组合物X-5。
组合物Y-4的制备条件
向100份的硅橡胶基底A中，添加10.77份的分子链两末端以三甲基硅氧基封端且侧链(即，键合于构成主链的二有机硅氧烷单元中的硅原子的一价基团或原子，以下相同)的甲基的5摩尔％为乙烯基且平均聚合度为200的二甲基聚硅氧烷(A3)、5.15份的作为交联剂的分子链两末端以三甲基硅氧基封端且在侧链上具有SiH基的甲基氢聚硅氧烷(B)(聚合度为64，SiH基量为0.0113摩尔/g的分子链两末端三甲基硅氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物)、0.31份(苯并三氮唑衍生物/Pt原子＝48摩尔/摩尔)的苯并三氮唑衍生物(D1)、以及0.08份(炔基/Pt原子＝38摩尔/摩尔)的作为反应控制剂的乙炔环己醇(E-1-1)、0.31份(相对于Pt原子为91摩尔)的1,3,5,7-四乙烯基四甲基环四硅氧烷(E-2)，搅拌30分钟，得到均匀的硅橡胶掺合物Y-4。
混合各100质量份的上述硅橡胶组合物X-5、Y-4，测定25℃下的初始及24小时后的剪切速度为0.9s-1时的粘度η0及粘度η24，将其结果示于表1中。
对于混合各100质量份的硅橡胶组合物X-5、Y-4而成的混合物、以及混合各100质量份的各自在80℃的条件下保存3天后的硅橡胶组合物X-5、Y-4而成的混合物，利用流变仪MDR2000(阿尔法科技公司制造)测定110℃下的固化性T10、T90、(T90-T10)，将其结果示于表1中。
进一步，利用注塑成型机(ARBURG公司制造，装置名称：Allrounder 420C)，以1:1的比例对硅橡胶组合物X-5、Y-4进行注塑成型，并将于装置中放置2天后的组合物的样态、能否重新进行成型示于表1中。
[比较例7]
组合物(1)的制备条件
向100份的硅橡胶基底A中，添加13.08份的分子链两末端以二甲基乙烯基硅氧基封端且平均聚合度为220的二甲基聚硅氧烷(A2)、2.31份的分子链两末端以三甲基硅氧基封端且侧链(即，键合于构成主链的二有机硅氧烷单元中的硅原子的一价基团或原子，以下相同)的甲基的5摩尔％为乙烯基且平均聚合度为200的二甲基聚硅氧烷(A3)、0.04份(炔基/Pt原子＝19摩尔/摩尔)的作为反应控制剂的乙炔环己醇(E-1-1)、0.39份的铂与1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的络合物的甲苯溶液(C1)(铂原子为1质量％)，搅拌30分钟，得到均匀的硅橡胶组合物X-6，但其外观着色为黑色，因此不予探讨。
[表1]
Figure BDA0003961564360000281
本发明的实施例，在混合并经过24小时后也均具有充分低的剪切粘度，在制备后立即固化的情况下毋庸置疑具有优异的固化性能，并且在制备后于80℃下放置3天后再进行混合而固化的情况下也具有优异的固化性能。此外，填充在注塑成型机中放置2天后均为液态，能够重新进行成型。
另一方面，比较例1～4及6在混合后经过24小时已固化、或具有高剪切粘度，进一步填充在注塑成型机并放置2天固化或形成高粘度，无法重新进行成型。此外，将(D)成分添加至组合物X的比较例5虽然剪切粘度和注塑成型性评价良好，但在评价制备后于80℃下放置3天后进行混合而固化时的保存性的试验中，固化性能变差。
另外，本发明不收上述实施方案的限定。上述实施方案为例示，与本发明的权利要求书所记载的技术构思具有实质相同的组成并发挥相同作用效果的方案均包含在本发明的技术范围内。

Claims (6)

1.一种双液加成固化型硅橡胶组合物，其特征在于，含有下述成分：
(A)一分子中至少具有两个键合于硅原子的烯基的含烯基有机聚硅氧烷，其为100质量份；
(B)一分子中至少具有两个键合于硅原子的氢原子的有机氢聚硅氧烷，其为0.2～20质量份；
(C)铂类催化剂，按照质量换算并以铂族金属计，其相对于所述(A)成分及所述(B)成分的合计质量为0.5～500ppm；
(D)苯并三氮唑和/或苯并三氮唑衍生物，其相对于1摩尔的所述(C)成分的铂原子为2～100摩尔；
(E-1)炔醇化合物和/或该化合物的醇羟基被硅烷或硅氧烷改性而成的化合物，其炔基相对于1摩尔的所述(C)成分的铂原子为1～500摩尔；
(E-2)与所述(A)成分不同且所有的硅原子上均至少具有一个烯基的含烯基环状有机聚硅氧烷、和/或烯基相对于键合于硅原子的所有取代基的合计的比率为20％摩尔以上的含烯基链状有机聚硅氧烷，其相对于1摩尔的所述(C)成分的铂原子为1～500摩尔，
并且，组合物X至少含有所述(C)成分、所述(E-2)成分，组合物Y至少含有所述(B)成分、所述(D)成分、所述(E-1)成分，所述组合物X或所述组合物Y中的至少任意一者含有所述(A)成分，所述双液加成固化型硅橡胶组合物能够通过将所述组合物X与所述组合物Y进行混合而固化。
2.根据权利要求1所述的双液加成固化型硅橡胶组合物，其特征在于，所述(E-2)成分中的含烯基环状有机聚硅氧烷由下述通式(1)表示，和/或所述(E-2)成分中的含烯基链状有机聚硅氧烷由下述通式(2)表示，
[化学式1]
Figure FDA0003961564350000011
通式(1)中，l为3以上，
[化学式2]
Figure FDA0003961564350000021
通式(2)中，R为彼此相同或不同的碳原子数为1～10的未取代或取代的一价烃基，m为0以上，n为2以上，m+n为2以上，n/(m+n)为0.2以上。
3.根据权利要求1或2所述的双液加成固化型硅橡胶组合物，其特征在于，相对于100质量份的所述(A)成分，进一步含有5～100质量份的增强性二氧化硅微粉作为(F)成分。
4.根据权利要求3所述的双液加成固化型硅橡胶组合物，其特征在于，所述(F)成分为通过BET法测得的比表面积为50m2/g以上的气相二氧化硅。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的双液加成固化型硅橡胶组合物，其特征在于，在JIS K 6300-2:2001所记载的使用扭转振动式圆锥模腔硫化试验机的硫化试验中，当将在110℃下固化5分钟而测定固化程度时的扭矩达到最大扭矩的10％的固化时间设为T10、扭矩达到最大扭矩的90％的固化时间设为T90时，分别将所述组合物X与所述组合物Y各自在80℃下保存3天后均匀混合而成的混合物的固化速度为T10为10～60秒、(T90-T10)为50秒以内。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的双液加成固化型硅橡胶组合物，其特征在于，将所述组合物X与所述组合物Y均匀混合并在25℃下静置24小时后的剪切速度为0.9s-1时的粘度设为η24时，η24≤5000Pa·s以下。
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