JP6245119B2 - シリコーンゴム組成物及びシリコーンゴム硬化物の引裂き強度を向上させる方法 - Google Patents
シリコーンゴム組成物及びシリコーンゴム硬化物の引裂き強度を向上させる方法 Download PDFInfo
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Description
本発明は、引裂き強度が向上したシリコーンゴム硬化物を与える液状付加硬化型シリコーンゴム組成物及び該組成物を加熱硬化してなるシリコーンゴムの引裂き強度を安定的に向上させる方法に関する。
シリコーンゴムは、電気・電子部品、自動車部品、建材部品などに使用されている。シリコーンゴムの引裂き強度を向上させることを目指した組成物としては、トリメチル基を有するシランカップリング剤で表面処理した乾式シリカフィラーと未処理乾式シリカフィラーとメタクリロキシを有するシランカップリング剤を含有するシリコーンゴム系硬化性組成物（特許文献１：特開２０１２−２１１２３１号公報）があり、微粒子状親水性シリカを非極性溶媒中に分散させた状態における酸強度がｐＫａ値で２．０〜９．０の範囲内にある湿式シリカ配合液状シリコーンゴム用オルガノポリシロキサン組成物（特許文献２：特公平７−１０７１３７号公報）が挙げられる。
しかし、上記乾式シリカ配合組成物を使用した場合、引裂き強度が不安定となる問題があり、上記湿式シリカ配合組成物を使用した場合、引裂き強度の向上にならなかった。
しかし、上記乾式シリカ配合組成物を使用した場合、引裂き強度が不安定となる問題があり、上記湿式シリカ配合組成物を使用した場合、引裂き強度の向上にならなかった。
本発明は、上記問題に鑑みてなされたもので、引裂き強度が向上した硬化物を与える液状付加硬化型シリコーンゴム組成物、及びこれを加熱硬化してなるシリコーンゴムにおいて、引裂き強度を安定して発現する方法を提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、補強性シリカ系充填剤として常用されているヒュームドシリカ（乾式シリカ）を所定量含有する液状付加硬化型シリコーンゴム組成物において、特定の平均粒子径を有する湿式シリカを特定の局所的配合量の範囲で併用することにより、該組成物を硬化して得られるシリコーンゴム硬化物の引裂き強度が安定的に向上して発現することを見出し、本発明を完成させた。
従って、本発明は、以下の液状付加硬化型シリコーンゴム組成物及び該組成物を加熱硬化してなるシリコーンゴムの引裂き強度を安定的に向上する方法を提供する。
〔１〕
（Ａ）一分子中に珪素原子と結合するアルケニル基を少なくとも平均２個含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）一分子中に珪素原子と結合する水素原子を少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．５〜２０質量部、
（Ｃ）ＢＥＴ法による比表面積が５０〜４００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（乾式シリカ）：１０〜４０質量部、
（Ｄ）平均粒径２μｍ以下の湿式シリカ：（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計質量に対して２．５〜３．５質量％、
（Ｅ）付加反応触媒：触媒量
を含有する液状付加硬化型シリコーンゴム組成物。
〔２〕
ＪＩＳ−Ｋ６２４９に基づく引裂き強さ（クレセント）が３０ｋＮ／ｍ以上であるシリコーンゴム硬化物を与える〔１〕記載の液状付加硬化型シリコーンゴム組成物。
〔３〕
（Ａ）一分子中に珪素原子と結合するアルケニル基を少なくとも平均２個含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）一分子中に珪素原子と結合する水素原子を少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．５〜２０質量部、
（Ｃ）ＢＥＴ法による比表面積が５０〜４００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（乾式シリカ）：１０〜４０質量部、
（Ｄ）平均粒径２μｍ以下の湿式シリカ：（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計質量に対して２．５〜３．５質量％、
（Ｅ）付加反応触媒：触媒量
を含有する液状付加硬化型シリコーンゴム組成物を加熱硬化してシリコーンゴム硬化物を得ることを特徴とするシリコーンゴム硬化物の引裂き強度を向上させる方法。
〔４〕
ＪＩＳ−Ｋ６２４９に基づく引裂き強さ（クレセント）が３０ｋＮ／ｍ以上であるシリコーンゴム硬化物を与えるものである〔３〕記載のシリコーンゴム硬化物の引裂き強度を向上させる方法。
〔１〕
（Ａ）一分子中に珪素原子と結合するアルケニル基を少なくとも平均２個含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）一分子中に珪素原子と結合する水素原子を少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．５〜２０質量部、
（Ｃ）ＢＥＴ法による比表面積が５０〜４００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（乾式シリカ）：１０〜４０質量部、
（Ｄ）平均粒径２μｍ以下の湿式シリカ：（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計質量に対して２．５〜３．５質量％、
（Ｅ）付加反応触媒：触媒量
を含有する液状付加硬化型シリコーンゴム組成物。
〔２〕
ＪＩＳ−Ｋ６２４９に基づく引裂き強さ（クレセント）が３０ｋＮ／ｍ以上であるシリコーンゴム硬化物を与える〔１〕記載の液状付加硬化型シリコーンゴム組成物。
〔３〕
（Ａ）一分子中に珪素原子と結合するアルケニル基を少なくとも平均２個含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）一分子中に珪素原子と結合する水素原子を少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．５〜２０質量部、
（Ｃ）ＢＥＴ法による比表面積が５０〜４００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（乾式シリカ）：１０〜４０質量部、
（Ｄ）平均粒径２μｍ以下の湿式シリカ：（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計質量に対して２．５〜３．５質量％、
（Ｅ）付加反応触媒：触媒量
を含有する液状付加硬化型シリコーンゴム組成物を加熱硬化してシリコーンゴム硬化物を得ることを特徴とするシリコーンゴム硬化物の引裂き強度を向上させる方法。
〔４〕
ＪＩＳ−Ｋ６２４９に基づく引裂き強さ（クレセント）が３０ｋＮ／ｍ以上であるシリコーンゴム硬化物を与えるものである〔３〕記載のシリコーンゴム硬化物の引裂き強度を向上させる方法。
本発明の方法によれば、液状付加硬化型シリコーンゴム組成物を加熱硬化してなるシリコーンゴムの引裂き強度を安定的に向上させることができる。
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明の液状付加硬化型シリコーンゴム組成物を硬化してなるシリコーンゴムの引裂き強度を向上する方法における、液状付加硬化型シリコーンゴム組成物は、
（Ａ）一分子中に珪素原子と結合するアルケニル基を少なくとも平均２個含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）一分子中に珪素原子と結合する水素原子を少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．５〜２０質量部、
（Ｃ）ＢＥＴ法による比表面積が５０〜４００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（乾式シリカ）：１０〜４０質量部、
（Ｄ）平均粒径２μｍ以下の湿式シリカ：（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計質量に対して２．５〜３．５質量％、
（Ｅ）付加反応触媒：触媒量
を含有してなるものである。
本発明の液状付加硬化型シリコーンゴム組成物を硬化してなるシリコーンゴムの引裂き強度を向上する方法における、液状付加硬化型シリコーンゴム組成物は、
（Ａ）一分子中に珪素原子と結合するアルケニル基を少なくとも平均２個含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）一分子中に珪素原子と結合する水素原子を少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．５〜２０質量部、
（Ｃ）ＢＥＴ法による比表面積が５０〜４００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（乾式シリカ）：１０〜４０質量部、
（Ｄ）平均粒径２μｍ以下の湿式シリカ：（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計質量に対して２．５〜３．５質量％、
（Ｅ）付加反応触媒：触媒量
を含有してなるものである。
（Ａ）成分の一分子中に珪素原子と結合するアルケニル基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサンは、本発明組成物の主剤（ベースポリマー）として作用するものであり、このオルガノポリシロキサンとしては、通常、下記平均組成式（１）で示されるものを用いることができる。
Ｒ1 aＳｉＯ(4-a)/2 （１）
（式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ａは１．５〜２．８、好ましくは１．８〜２．５、より好ましくは１．９５〜２．０５の範囲の正数である。）
Ｒ1 aＳｉＯ(4-a)/2 （１）
（式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ａは１．５〜２．８、好ましくは１．８〜２．５、より好ましくは１．９５〜２．０５の範囲の正数である。）
ここで、上記Ｒ1で示される珪素原子に結合した非置換又は置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられるが、全Ｒ１の９０モル％以上がメチル基であること、特には、アルケニル基以外の全てのＲ1がメチル基であることが好ましい。
また、Ｒ1のうち、少なくとも２個（通常、２〜５０個）、特には２〜２０個程度はアルケニル基（炭素数２〜８のものが好ましく、更に好ましくは２〜６であり、特に好ましくはビニル基である。）であることが必要である。なお、このアルケニル基は、全Ｒ1基に対して０．０５〜２０モル％、好ましくは０．１〜１０モル％、より好ましくは０．１〜５モル％程度とすることができる。
なお、アルケニル基の含有量は、オルガノポリシロキサン中５×１０-6〜５×１０-3ｍｏｌ／ｇ、特に１×１０-5〜１×１０-3ｍｏｌ／ｇとすることが好ましい。アルケニル基の量が５×１０-6ｍｏｌ／ｇより少ないと得られる硬化物のゴム硬度が低く、十分なシール性が得られなくなってしまうおそれがあり、また５×１０-3ｍｏｌ／ｇより多いと得られる硬化物の架橋密度が高くなりすぎて、脆いゴムとなってしまうおそれがある。
このアルケニル基は、分子鎖末端の珪素原子に結合していても、分子鎖途中（非末端）の珪素原子に結合していても、両者に結合していてもよい。
このアルケニル基は、分子鎖末端の珪素原子に結合していても、分子鎖途中（非末端）の珪素原子に結合していても、両者に結合していてもよい。
このオルガノポリシロキサンの構造は、通常、主鎖がジオルガノシロキサン単位（Ｒ1 2ＳｉＯ2/2）（Ｒ1は上記と同じ）の繰返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された基本的に直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが一般的であるが、部分的には少量の分岐単位（Ｒ1ＳｉＯ3/2）（Ｒ1は上記と同じ）を含有する分岐鎖状の構造や環状構造などであってもよい。
本発明においては、上記（Ａ）成分の一分子中にアルケニル基を平均２個以上有するオルガノポリシロキサンに加えて、必要に応じて任意成分として、（Ｆ）一分子中にアルケニル基を平均１個有するオルガノポリシロキサンを併用することができる。この（Ｆ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式（２）で示されるものが挙げられる。
Ｒ2 bＳｉＯ(4-b)/2 （２）
（式中、Ｒ2は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ｂは１．５〜２．８、好ましくは１．８〜２．５、より好ましくは１．９５〜２．０５の範囲の正数である。）
Ｒ2 bＳｉＯ(4-b)/2 （２）
（式中、Ｒ2は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ｂは１．５〜２．８、好ましくは１．８〜２．５、より好ましくは１．９５〜２．０５の範囲の正数である。）
この場合、Ｒ2としてはＲ1と同様のものが挙げられるが、一分子中に含まれるビニル基等のアルケニル基は平均１個である。ｂは上記の通りであるが、直鎖状のものが好ましいことから、ｂは１．９５〜２．０５が特に好ましい。
このような（Ｆ）成分の一分子中に平均１個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとしては、例えば分子鎖片末端がジオルガノアルケニルシロキシ基で封鎖され、他方の末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された主鎖がジオルガノシロキサン単位からなる直鎖状オルガノポリシロキサン（この場合のオルガノ基は、上記Ｒ2において、アルケニル基以外の非置換又は置換の一価格炭化水素基を意味する）などが挙げられる。このような一分子中にアルケニル基を１個だけ含有するオルガノポリシロキサンを、（Ａ）成分と併用して配合することが、硬化したシリコーンゴムの常温収縮性や耐カーボン脱落性等の点から望ましい。（Ａ），（Ｆ）成分を併用する場合の配合比率（質量比）は、（Ａ）成分：（Ｆ）成分が８０：２０〜２０：８０、特に、７５：２５〜５０：５０程度であることが好ましい。
なお、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン及び（Ｆ）成分のオルガノポリシロキサンのいずれにおいても、分子量については、平均重合度が１，５００以下、通常１００〜１，５００であることが好ましく、より好ましくは１５０〜１，０００である。１００未満では、十分なゴム感が得られない場合があり、１，５００より高いと粘度が高くなり、成形が困難になってしまう場合がある。なお、本発明において、重合度（又は分子量）は、通常、トルエン等を展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の重量平均重合度（又は重量平均分子量）として求めることができる。
（Ｂ）成分は、一分子中に珪素原子と結合する水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも２個、好ましくは３個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。分子中のＳｉＨ基が前記（Ａ）成分中の珪素原子に結合したアルケニル基とヒドロシリル化付加反応により架橋し、組成物を硬化させるための硬化剤（架橋剤）として作用するものである。この（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、下記平均組成式（３）
Ｒ3 cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2 （３）
（式中、Ｒ3は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基である。また、ｃは０．７〜２．１、ｄは０．００１〜１．０、かつｃ＋ｄ＝０．８〜３．０を満足する正数である。）
で示され、一分子中に少なくとも２個（通常、２〜３００個）、好ましくは３個以上（例えば３〜１００個）、より好ましくは３〜５０個程度の珪素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を有するものが好適に用いられる。ここで、上記式（３）中、Ｒ3の非置換又は置換の一価炭化水素基としては、前述のＲ1で例示したものと同様のものを挙げることができるが、アルケニル基等の脂肪族不飽和結合を有しないものが好ましい。また、ｃは好ましくは０．８〜２．０、ｄは好ましくは０．０１〜１．０、ｃ＋ｄは好ましくは１．０〜２．５である。
Ｒ3 cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2 （３）
（式中、Ｒ3は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基である。また、ｃは０．７〜２．１、ｄは０．００１〜１．０、かつｃ＋ｄ＝０．８〜３．０を満足する正数である。）
で示され、一分子中に少なくとも２個（通常、２〜３００個）、好ましくは３個以上（例えば３〜１００個）、より好ましくは３〜５０個程度の珪素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を有するものが好適に用いられる。ここで、上記式（３）中、Ｒ3の非置換又は置換の一価炭化水素基としては、前述のＲ1で例示したものと同様のものを挙げることができるが、アルケニル基等の脂肪族不飽和結合を有しないものが好ましい。また、ｃは好ましくは０．８〜２．０、ｄは好ましくは０．０１〜１．０、ｃ＋ｄは好ましくは１．０〜２．５である。
また、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐鎖状又は三次元網目状のいずれの構造であってもよく、一分子中の珪素原子の数又は重合度が２〜３００（個）、特に４〜１５０（個）程度の室温（２５℃）で液状（通常、２５℃で１，０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは０．１〜５００ｍＰａ・ｓ程度）のものが好適に用いられる。ここで、この粘度値は、回転粘度計（例えば、ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型、レオメータ等）による値である。
なお、珪素原子に結合する水素原子は、分子鎖末端、分子鎖の途中のいずれに位置していてもよく、両方に位置するものであってもよい。
上記（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）3ＳｉＯ1/2単位とからなる共重合体や、上記の例示化合物において、メチル基の一部又は全部が他のアルキル基やフェニル基等で置換されたものなどが挙げられる。
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜２０質量部であり、好ましくは０．６〜１５質量部である。また、組成物全体中に含まれる珪素原子結合アルケニル基の合計に対する（Ｂ）成分中の珪素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）のモル比、特には（Ａ）成分及び（Ｆ）成分中のアルケニル基に対する（Ｂ）成分中の珪素原子と結合する水素原子（ＳｉＨ基）のモル比が、珪素原子と結合する水素原子（ＳｉＨ基）／アルケニル基＝０．８〜５．０、特に１．０〜３．０になるように（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを配合することが好ましい。（Ｂ）成分の配合量（質量）が少なすぎる場合、あるいはこの比が０．８より小さい場合には、得られる硬化物において十分なゴム硬度が得られず、Ｂ）成分の配合量（質量）が多すぎる場合、あるいはこの比が５．０より大きい場合には、得られるゴムの発泡が見られたり、金型からの離型が困難になる可能性がある。
（Ｃ）成分のヒュームドシリカ（乾式シリカ）は、得られるシリコーンゴムに十分な強度を与えるために必須なものである。ヒュームドシリカのＢＥＴ法による比表面積は、通常、５０ｍ2／ｇ以上（例えば、５０〜４００ｍ2／ｇ）、好ましくは１５０〜３５０ｍ2／ｇで、ＢＥＴ比表面積が小さ過ぎると得られる硬化物のゴム強度が悪くなり、ＢＥＴ比表面積が大き過ぎるとゴムの配合が困難になったり、変色してしまう可能性がある。
（Ｃ）成分のヒュームドシリカ（乾式シリカ）は、親水性のシリカ（即ち、表面未処理のシリカ）として、Ａｅｒｏｓｉｌ １３０，２００，３００（日本アエロジル社製、Ｄｅｇｕｓｓａ社製）、Ｃａｂｏｓｉｌ ＭＳ−５，ＭＳ−７（Ｃａｂｏｔ社製），Ｒｈｅｏｒｏｓｉｌ ＱＳ−１０２，１０３（トクヤマ社製）等が、疎水性のシリカとして、Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ−８１２，Ｒ−８１２Ｓ，Ｒ−９７２，Ｒ−９７４（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）、Ｒｈｅｏｒｏｓｉｌ ＭＴ−１０（トクヤマ社製）等が挙げられる。表面疎水化処理剤で予め処理したものを使用したり、あるいはシリコーンオイル（例えば、（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン）との混練時に表面処理剤を添加して処理したりすることにより使用することが好ましい。これら表面処理剤は、アルキルアルコキシシラン、アルキルクロロシラン、アルキルシラザン、シランカップリング剤、チタネート系処理剤、脂肪酸エステルなど、公知の表面処理剤を１種で用いてもよく、また２種以上を同時又は異なるタイミングで用いても構わない。また、シリコーンオイル（例えば、（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン）との混練時に、表面処理剤を添加して予め表面処理したシリカを、上記表面処理剤により再度、表面処理してもよい。
また、ヒュームドシリカの配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、１０〜４０質量部であり、１５〜３５質量部であることが好ましい。配合量が１０質量部より少ないと得られる硬化物において十分なゴム強度が得られず、また４０質量部を超える量では、得られるゴム硬度が高くなってしまう。
（Ｄ）成分の平均粒径２μｍ以下の湿式シリカは、本発明の特徴となる成分であるが、従来シリコーンゴム組成物に通常使用されているものを使用でき、平均粒径２μｍ以下（通常、０．０１〜２μｍ、好ましくは０．１〜２μｍ）の湿式シリカが必須である。２μｍより大きい湿式シリカの場合、配合量によらず引裂き強度が向上しない。なお、この平均粒子径は、例えば、レーザー光回折法による粒度分布測定における累積質量平均径Ｄ５０（又はメジアン径）等として求めることができる。
（Ｄ）成分の平均粒径２μｍ以下の湿式シリカの添加量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計質量に対して２．５〜３．５質量％が必須である。２．５質量％に満たないと、引裂き強度が向上しない。また、３．５質量％を超えると、同様に引裂き強度が向上しない。なお、この（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計質量に対する（Ｄ）成分の配合比率２．５〜３．５質量％は、通常、（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｄ）成分が約２．７５〜５．６０質量部、好ましくは約３．０〜５．０質量部、より好ましくは約３．２〜４．８質量部程度に相当する極めて局所的な範囲のものである。
湿式シリカは、親水性湿式シリカ又は疎水性湿式シリカのいずれでもよく、親水性湿式シリカとして、ファインシールＵＳ−Ｆ（トクヤマ社製），Ｎｉｐｓｉｌ ＬＰ（日本シリカ社製）等が、疎水性湿式のシリカとして、Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳシリーズ（日本シリカ社製）等が挙げられる。これらシリカ系充填剤はそのまま用いても構わないが、シリル化剤（表面処理剤）で予め表面処理したものを使用したり、あるいはシリコーンオイル（例えば、（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン）との混練時にシリル化剤を添加して表面処理したものを使用することができる。これらシリル化剤は、アルキルアルコキシシラン、アルキルクロロシラン、アルキルシラザン、シランカップリング剤、チタネート系処理剤、脂肪酸エステルなど公知のものであればいかなるものを用いてもよく、１種又は２種以上を同時又は異なるタイミングで用いても構わない。また、シリコーンオイル（例えば、（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン）との混練時にシリル化剤を添加して予め表面処理したシリカを、上記シリル化剤により再度、表面処理してもよい。
（Ｅ）成分の付加反応触媒は、（Ａ）成分又は（Ａ），（Ｆ）成分中の珪素原子結合アルケニル基と（Ｂ）成分中の珪素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）とをヒドロシリル化付加反応させるための触媒である。この付加反応触媒としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族金属触媒等が挙げられるが、特に白金系触媒が好ましい。
この付加反応触媒の配合量は触媒量とすることができ、通常、（Ａ）成分又は（Ａ），（Ｆ）成分の合計に対し、白金族金属の質量換算で、０．５〜５００ｐｐｍ、特に１〜１００ｐｐｍ程度とすることができる。
この付加反応触媒の配合量は触媒量とすることができ、通常、（Ａ）成分又は（Ａ），（Ｆ）成分の合計に対し、白金族金属の質量換算で、０．５〜５００ｐｐｍ、特に１〜１００ｐｐｍ程度とすることができる。
これら（Ａ）〜（Ｅ）成分又は（Ａ）〜（Ｆ）成分を含有してなる本発明の液状シリコーンゴム組成物において、当該組成物を実用に供するため硬化時間（可使時間）の調整を行う必要がある場合には、ヒドロシリル化付加反応の反応制御剤（反応抑制剤）として、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンなどのようなビニル基高含有の低分子（環状）シロキサンオリゴマー、トリアリルイソシアヌレート、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール等の窒素含有化合物、アルキルマレエート、アセチレンアルコール類やそのシラン又はシロキサン変性物、ハイドロパーオキサイド、及びそれらの混合物からなる群から選んだ化合物などを使用しても差し支えない。
更に、必要に応じて、コバルトブルー、ウルトラマリンブルー等の無機顔料、有機染料などの着色剤、酸化セリウム、炭酸亜鉛、炭酸マンガン、酸化チタン、酸化鉄等の耐熱性、難燃性向上剤や、シリコーンゴム組成物の粘度調整や硬化後のシリコーンゴムの硬度調整等を目的として、分子中に平均１個未満のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン等の添加も可能である。
本発明においては、圧縮成形、注入成形、射出成形、トランスファー成形などの成形方法で本発明の液状付加硬化型シリコーンゴム組成物を加熱硬化（成形）させることにより、シリコーンゴム硬化物を得ることができる。なお、液状付加硬化型シリコーンゴム組成物の硬化条件（１次硬化）としては、温度１００〜２００℃、特に１２０〜１８０℃で３０秒〜３０分間、特に１〜１５分間の範囲が好ましい。
なお、得られた導電性シリコーンゴムは、必要に応じて、例えば１５０〜２２０℃、特には１８０〜２００℃で３０分〜６時間、特には１〜４時間程度ポストキュアー（２次硬化）してもよい。
なお、得られた導電性シリコーンゴムは、必要に応じて、例えば１５０〜２２０℃、特には１８０〜２００℃で３０分〜６時間、特には１〜４時間程度ポストキュアー（２次硬化）してもよい。
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例中の％はいずれも質量％である。また、重合度はトルエンを展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の重量平均重合度である。
［実施例１］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が７５０であるジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量＝０．００００３４モル／ｇ）８４質量部、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された平均重合度が約２３０であり、側鎖に５モルのビニル基を有するジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量＝０．０００６５モル／ｇ］５部、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ４０質量部、ヘキサメチルジシラザン８質量部、水２．０質量部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間攪拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。
このシリコーンゴムベース１２８質量部に、平均粒径２μｍの湿式シリカ（ファイルシールＵＳ−Ｆ トクヤマ製）４．４質量部（（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計に対して２．５質量％に相当する、以下同様。）、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が７５０であるジメチルポリシロキサン４６質量部、側鎖にＳｉＨ基を２０個有する分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体（重合度３８、ＳｉＨ基量０．００７４モル／ｇ）を１．７５質量部、両末端にＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体（重合度１８、ＳｉＨ基量０．００１４モル／ｇ）を１．７５質量部、このシリコーンゴム組成物中の全アルケニル基に対する全ＳｉＨ官能基のモル比はＳｉＨ基／アルケニル基＝２．０、反応制御剤として、エチニルシクロヘキサノール０．０６質量部、白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．１質量部を添加し、１５分間攪拌混合し、シリコーンゴム組成物を得た。このシリコーンゴム組成物の粘度を精密回転式粘度計ＨＡＡＫＥロトビスコＲＶ−１（Ｔｈｅｒｍｏ ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）のコーン＆プレートの測定治具を使用し、２３℃におけるせん断速度０．９ｓ-1の粘度として測定した。得られた結果を表１に示した。
また、このシリコーンゴム組成物を１２０℃で１０分間プレスキュアし、更に１５０℃で１時間オーブン中ポストキュアを実施して、厚さ２ｍｍのシリコーンゴム硬化物シートを作成し、得られたシリコーンゴム硬化物シートより、ＪＩＳ−Ｋ６２４９に基づき、硬さ、引張り強さ、切断時伸び、引裂き強さ（クレセント）を測定した結果を表１に示す。
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が７５０であるジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量＝０．００００３４モル／ｇ）８４質量部、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された平均重合度が約２３０であり、側鎖に５モルのビニル基を有するジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量＝０．０００６５モル／ｇ］５部、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ４０質量部、ヘキサメチルジシラザン８質量部、水２．０質量部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間攪拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。
このシリコーンゴムベース１２８質量部に、平均粒径２μｍの湿式シリカ（ファイルシールＵＳ−Ｆ トクヤマ製）４．４質量部（（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計に対して２．５質量％に相当する、以下同様。）、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が７５０であるジメチルポリシロキサン４６質量部、側鎖にＳｉＨ基を２０個有する分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体（重合度３８、ＳｉＨ基量０．００７４モル／ｇ）を１．７５質量部、両末端にＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体（重合度１８、ＳｉＨ基量０．００１４モル／ｇ）を１．７５質量部、このシリコーンゴム組成物中の全アルケニル基に対する全ＳｉＨ官能基のモル比はＳｉＨ基／アルケニル基＝２．０、反応制御剤として、エチニルシクロヘキサノール０．０６質量部、白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．１質量部を添加し、１５分間攪拌混合し、シリコーンゴム組成物を得た。このシリコーンゴム組成物の粘度を精密回転式粘度計ＨＡＡＫＥロトビスコＲＶ−１（Ｔｈｅｒｍｏ ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）のコーン＆プレートの測定治具を使用し、２３℃におけるせん断速度０．９ｓ-1の粘度として測定した。得られた結果を表１に示した。
また、このシリコーンゴム組成物を１２０℃で１０分間プレスキュアし、更に１５０℃で１時間オーブン中ポストキュアを実施して、厚さ２ｍｍのシリコーンゴム硬化物シートを作成し、得られたシリコーンゴム硬化物シートより、ＪＩＳ−Ｋ６２４９に基づき、硬さ、引張り強さ、切断時伸び、引裂き強さ（クレセント）を測定した結果を表１に示す。
［実施例２］
実施例１において、平均粒径２μｍの湿式シリカ（ファイルシールＵＳ−Ｆトクヤマ製）を６．２質量部（３．５質量％）に変更した以外は、実施例１と同様にして粘度、硬さ、引張り強さ、切断時伸び、引裂き強さ（クレセント）を測定した結果を表１に示す。
実施例１において、平均粒径２μｍの湿式シリカ（ファイルシールＵＳ−Ｆトクヤマ製）を６．２質量部（３．５質量％）に変更した以外は、実施例１と同様にして粘度、硬さ、引張り強さ、切断時伸び、引裂き強さ（クレセント）を測定した結果を表１に示す。
［比較例１］
実施例１において、平均粒径２μｍの湿式シリカ（ファイルシールＵＳ−Ｆトクヤマ製）を０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして粘度、硬さ、引張り強さ、切断時伸び、引裂き強さ（クレセント）を測定した結果を表１に示す。
実施例１において、平均粒径２μｍの湿式シリカ（ファイルシールＵＳ−Ｆトクヤマ製）を０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして粘度、硬さ、引張り強さ、切断時伸び、引裂き強さ（クレセント）を測定した結果を表１に示す。
［比較例２］
実施例１において、平均粒径２μｍの湿式シリカ（ファイルシールＵＳ−Ｆトクヤマ製）を３．６質量部（２．０質量％）に変更した以外は、実施例１と同様にして粘度、硬さ、引張り強さ、切断時伸び、引裂き強さ（クレセント）を測定した結果を表１に示す。
実施例１において、平均粒径２μｍの湿式シリカ（ファイルシールＵＳ−Ｆトクヤマ製）を３．６質量部（２．０質量％）に変更した以外は、実施例１と同様にして粘度、硬さ、引張り強さ、切断時伸び、引裂き強さ（クレセント）を測定した結果を表１に示す。
［比較例３］
実施例１において、平均粒径２μｍの湿式シリカ（ファイルシールＵＳ−Ｆトクヤマ製）を７．１質量部（４．０質量％）に変更した以外は、実施例１と同様にして粘度、硬さ、引張り強さ、切断時伸び、引裂き強さ（クレセント）を測定した結果を表１に示す。
実施例１において、平均粒径２μｍの湿式シリカ（ファイルシールＵＳ−Ｆトクヤマ製）を７．１質量部（４．０質量％）に変更した以外は、実施例１と同様にして粘度、硬さ、引張り強さ、切断時伸び、引裂き強さ（クレセント）を測定した結果を表１に示す。
［比較例４］
実施例１において、平均粒径２μｍの湿式シリカ（ファイルシールＵＳ−Ｆトクヤマ製）を８．９質量部（５．０質量％）に変更した以外は、実施例１と同様にして粘度、硬さ、引張り強さ、切断時伸び、引裂き強さ（クレセント）を測定した結果を表１に示す。
実施例１において、平均粒径２μｍの湿式シリカ（ファイルシールＵＳ−Ｆトクヤマ製）を８．９質量部（５．０質量％）に変更した以外は、実施例１と同様にして粘度、硬さ、引張り強さ、切断時伸び、引裂き強さ（クレセント）を測定した結果を表１に示す。
［比較例５］
実施例１において、平均粒径２μｍの湿式シリカを平均粒径８μｍの湿式シリカ（ニップシルＬＰ 日本シリカ製）４．４質量部（２．５質量％）に変更した以外は、実施例１と同様にして粘度、硬さ、引張り強さ、切断時伸び、引裂き強さ（クレセント）を測定した結果を表１に示す。
実施例１において、平均粒径２μｍの湿式シリカを平均粒径８μｍの湿式シリカ（ニップシルＬＰ 日本シリカ製）４．４質量部（２．５質量％）に変更した以外は、実施例１と同様にして粘度、硬さ、引張り強さ、切断時伸び、引裂き強さ（クレセント）を測定した結果を表１に示す。
［比較例６］
実施例１において、平均粒径２μｍの湿式シリカを平均粒径８μｍの湿式シリカ（ニップシルＬＰ 日本シリカ製）６．２質量部（３．５質量％）に変更した以外は、実施例１と同様にして粘度、硬さ、引張り強さ、切断時伸び、引裂き強さ（クレセント）を測定した結果を表１に示す。
実施例１において、平均粒径２μｍの湿式シリカを平均粒径８μｍの湿式シリカ（ニップシルＬＰ 日本シリカ製）６．２質量部（３．５質量％）に変更した以外は、実施例１と同様にして粘度、硬さ、引張り強さ、切断時伸び、引裂き強さ（クレセント）を測定した結果を表１に示す。
Claims (4)
- （Ａ）一分子中に珪素原子と結合するアルケニル基を少なくとも平均２個含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）一分子中に珪素原子と結合する水素原子を少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．５〜２０質量部、
（Ｃ）ＢＥＴ法による比表面積が５０〜４００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（乾式シリカ）：１０〜４０質量部、
（Ｄ）平均粒径２μｍ以下の湿式シリカ：（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計質量に対して２．５〜３．５質量％、
（Ｅ）付加反応触媒：触媒量
を含有する液状付加硬化型シリコーンゴム組成物。 - ＪＩＳ−Ｋ６２４９に基づく引裂き強さ（クレセント）が３０ｋＮ／ｍ以上であるシリコーンゴム硬化物を与える請求項１記載の液状付加硬化型シリコーンゴム組成物。
- （Ａ）一分子中に珪素原子と結合するアルケニル基を少なくとも平均２個含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）一分子中に珪素原子と結合する水素原子を少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．５〜２０質量部、
（Ｃ）ＢＥＴ法による比表面積が５０〜４００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（乾式シリカ）：１０〜４０質量部、
（Ｄ）平均粒径２μｍ以下の湿式シリカ：（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計質量に対して２．５〜３．５質量％、
（Ｅ）付加反応触媒：触媒量
を含有する液状付加硬化型シリコーンゴム組成物を加熱硬化してシリコーンゴム硬化物を得ることを特徴とするシリコーンゴム硬化物の引裂き強度を向上させる方法。 - ＪＩＳ−Ｋ６２４９に基づく引裂き強さ（クレセント）が３０ｋＮ／ｍ以上であるシリコーンゴム硬化物を与えるものである請求項３記載のシリコーンゴム硬化物の引裂き強度を向上させる方法。
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