JP5862512B2

JP5862512B2 - シリコーンゴム硬化物の難燃性向上方法

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Publication number: JP5862512B2
Application number: JP2012183325A
Authority: JP
Inventors: 首藤　重揮; 重揮首藤; 飯野　幹夫; 幹夫飯野
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2012-08-22
Filing date: 2012-08-22
Publication date: 2016-02-16
Anticipated expiration: 2032-08-22
Also published as: JP2014040522A

Description

本発明は、液状付加硬化型シリコーンゴム組成物を加熱硬化してなるシリコーンゴムの難燃性を安定的に向上する方法に関する。

難燃性シリコーンゴムは、電気・電子部品、自動車部品、建材部品などに使用されている。シリコーンゴムに難燃性を付与するためには、白金又は白金化合物の配合が不可欠である（特公昭４４−２５９１号公報：特許文献１）が、白金又は白金化合物だけでは十分とは言えず、白金又は白金化合物とカーボンブラック、フュームド二酸化チタン、酸化鉄又は酸化マンガン、あるいはこれらのいくつかの混合物との併用が提案されている（例えば、特公昭４７−１６５４６号公報、特公昭４７−２１８２６号公報、特公昭５１−３５５０１号公報、特公昭５１−２３９７９号公報、特公昭５３−１６０１９号公報：特許文献２〜６）。
しかし、難燃性シリコーンゴムを形成する液状付加硬化型シリコーンゴム組成物において、白金又は白金化合物や酸化鉄を併用した場合、難燃性が不安定となる問題があった。

特公昭４４−２５９１号公報特公昭４７−１６５４６号公報特公昭４７−２１８２６号公報特公昭５１−３５５０１号公報特公昭５１−２３９７９号公報特公昭５３−１６０１９号公報

本発明は、上記問題に鑑みてなされたもので、液状付加硬化型シリコーンゴム組成物を加熱硬化してなるシリコーンゴムにおいて、その難燃性が安定して発現する方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、液状付加硬化型シリコーンゴム組成物において、ベースポリマー（主剤）中のアルケニル基とヒドロシリル化付加反応することにより架橋剤（硬化剤）として作用するオルガノハイドロジェンポリシロキサンの加熱減量を特定の質量％以下に制御することにより、難燃性が安定して発現することを見出し、本発明を完成させた。

従って、本発明は、以下のシリコーンゴム硬化物の難燃性向上方法を提供する。
［１］.（Ａ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）Ｒ₃ＳｉＯ_1/2単位（式中、Ｒは独立に非置換又は置換の一価炭化水素基である。）とＳｉＯ₂単位を含有し、Ｒ₃ＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ₂単位とのモル比［Ｒ₃ＳｉＯ_1/2／ＳｉＯ₂］が０．５〜１．５であり、アルケニル基含有量が１×１０^-4〜５×１０^-3モル／ｇである三次元網状構造のオルガノポリシロキサンレジン：３〜５０質量部、
（Ｃ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合する水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン１種又は２種以上：０．５〜２０質量部、
（Ｄ）無機充填剤：５〜３００質量部、
（Ｅ）酸化鉄微粉末：０．１〜３０質量部、
（Ｆ）付加反応触媒：触媒量
を含有する液状付加硬化型シリコーンゴム組成物において、（Ｃ）成分を構成する各オルガノハイドロジェンポリシロキサン成分のそれぞれについて、並びにそれぞれのオルガノハイドロジェンポリシロキサン成分を合計した（Ｃ）成分全体について、１０５℃で３時間加熱後の加熱減量を２．０質量％以下に制御することを特徴とする、該組成物を硬化してなるシリコーンゴムの難燃性を向上する方法。
［２］. （Ａ）成分が、下記平均組成式（Ｉ）
Ｒ ¹ _a ＳｉＯ _(4-a)/2 （Ｉ）
（式中、Ｒ ¹ は独立に非置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、ａは１．９〜２．４の範囲の正数である。）
で示され、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンであり、（Ｃ）成分が、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合する水素原子を含有し、ケイ素原子結合水素原子以外のケイ素原子に結合した基が、非置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンである、［１］記載のシリコーンゴムの難燃性を向上する方法。

本発明の方法によれば、液状付加硬化型シリコーンゴム組成物を加熱硬化してなるシリコーンゴムの難燃性を安定的に向上させることができる。

以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明の液状付加硬化型シリコーンゴム組成物を硬化してなるシリコーンゴムの難燃性を向上する方法における、液状付加硬化型シリコーンゴム組成物は、
（Ａ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）Ｒ₃ＳｉＯ_1/2単位（式中、Ｒは独立に非置換又は置換の一価炭化水素基である。）とＳｉＯ₂単位を含有し、Ｒ₃ＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ₂単位とのモル比［Ｒ₃ＳｉＯ_1/2／ＳｉＯ₂］が０．５〜１．５であり、アルケニル基含有量が１×１０^-4〜５×１０^-3モル／ｇである三次元網状構造のオルガノポリシロキサンレジン、
（Ｃ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合する水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｄ）無機充填剤、
（Ｅ）酸化鉄微粉末、
（Ｆ）付加反応触媒
を含有するものである。

−（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン−
（Ａ）成分の一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンは、通常、液状付加硬化型シリコーンゴム組成物のベースポリマー（主剤）として使用されている公知のオルガノポリシロキサンであり、２３℃で１〜１００Ｐａ・ｓ、好ましくは５〜１００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１０〜１００Ｐａ・ｓ程度の粘度を有する室温で自己流動性のある液状のオルガノポリシロキサンである。
なお、本発明において、粘度は、通常、回転粘度計（例えば、ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型等）によって測定することができる。

該アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとしては、通常、下記平均組成式（Ｉ）で示されるものが好適に使用される。
Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2 （Ｉ）
（式中、Ｒ¹は独立に非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ａは１．９〜２．４の範囲の正数である。）

ここで、Ｒ¹は、独立に非置換又は置換の一価炭化水素基であり、炭素数１〜１０、特に１〜８のものが好ましく、Ｒ¹で示される一価炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基などの非置換の一価炭化水素基；３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノメチル基等の上記一価炭化水素基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子やシアノ基等で置換された置換アルキル基などの置換の一価炭化水素基である。複数の置換基は、異なっていても同一であってもよいが、分子中にアルケニル基を２個以上、好ましくは２〜５０個、より好ましくは２〜２０個含んでいることが必要である。ａは１．９〜２．４、好ましくは１．９５〜２．０５、より好ましくは１．９８〜２．０１の範囲の数である。

また、このオルガノポリシロキサンは直鎖状であってもよいし、少量のＲ¹ＳｉＯ_3/2単位（Ｒ¹は前記の通り、以下同じ）あるいはＳｉＯ_4/2単位等の分岐単位を含んだ分岐鎖状であってもよいが、通常は主鎖がジオルガノシロキサン単位（Ｒ¹ ₂ＳｉＯ_2/2）の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2）で封鎖された、直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好適である。
ケイ素原子に結合した置換基は、基本的には上記のいずれであってもよいが、アルケニル基としては、好ましくはビニル基が挙げられ、その他の置換基（ケイ素原子に結合したアルケニル基以外の一価炭化水素基）としては、メチル基、フェニル基が望ましい。

また、このオルガノポリシロキサンは、１．０×１０^-5〜２．０×１０^-4モル／ｇ、特に１．３×１０^-5〜１．３×１０^-4モル／ｇのアルケニル基を含有することが好ましい。アルケニル基含有量が少なすぎると架橋密度が低くなり、実用的なゴム強度が低下する場合があり、多すぎると架橋密度が高くなり、ゴム硬化物の切断時伸びが低下してしまう場合がある。

更に、このオルガノポリシロキサンの平均重合度（又は、分子中のケイ素原子数）は、１００〜１，５００、特に１５０〜１，０００であることが好ましい。この平均重合度（又は平均分子量）は、トルエンを展開溶媒としたＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）分析におけるポリスチレン換算の重量平均重合度（又は重量平均分子量）として求めることができる。

−（Ｂ）アルケニル基含有三次元網状構造オルガノポリシロキサンレジン−
（Ｂ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンレジン（樹脂質共重合体）は、Ｒ₃ＳｉＯ_1/2単位及びＳｉＯ₂単位を主成分として含有する三次元網状構造のオルガノポリシロキサンレジンである。

ここで、Ｒは、独立に非置換又は置換の一価炭化水素基であり、炭素数１〜１０、特に１〜８のものが好ましく、Ｒで示される一価炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。

（Ｂ）成分のアルケニル基含有三次元網状構造オルガノポリシロキサンレジン（樹脂質共重合体）は、上記Ｒ₃ＳｉＯ_1/2単位及びＳｉＯ₂単位とのみからなるものであってもよく、また必要に応じ、Ｒ₂ＳｉＯ_2/2単位やＲＳｉＯ_3/2単位（Ｒは上記の通り）をこれらの合計量として、共重合体全体に対し、５０質量％以下（０〜５０質量％）、好ましくは４０質量％以下（０〜４０質量％）、より好ましくは３０質量％以下（０〜３０質量％）の範囲で含んでよいが、Ｒ₃ＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ₂単位とのモル比［Ｒ₃ＳｉＯ_1/2／ＳｉＯ₂］が０．５〜１．５、特に０．５〜１．３である必要がある。このモル比が０．５より小さいとゴムのタック力が大きくなり、１．５より大きいと相溶性が低下し、配合が困難になってしまう。

更に（Ｂ）成分のアルケニル基含有三次元網状構造オルガノポリシロキサンレジンは、１×１０^-4〜５×１０^-3モル／ｇ、好ましくは２×１０^-4〜３×１０^-3モル／ｇ、より好ましくは３×１０^-4〜２×１０^-3モル／ｇのビニル基を含有することが必要である。ビニル基含有量が５×１０^-3モル／ｇより多いとゴムが固くて脆くなり、１×１０^-4モル／ｇより少ないとゴムが柔らかくなり、弱くなる。

なお、上記樹脂共重合体は、通常適当な（即ち、加水分解縮合してＲ₃ＳｉＯ_1/2単位やＳｉＯ₂単位を生成する）１官能性及び４官能性のクロロシランやアルコキシシランを当該技術において周知の方法で共加水分解縮合することによって製造することができる。

これらアルケニル基含有三次元網状構造オルガノポリシロキサンレジンの配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、３〜５０質量部、特に５〜４０質量部が好ましい。３質量部未満ではゴム補強の効果がなく、５０質量部を超えるとゴムが固くて脆くなる。

−（Ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン−
（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン中のアルケニル基及び（Ｂ）成分のアルケニル基含有三次元網状構造オルガノポリシロキサンレジン中のアルケニル基と、該（Ｃ）成分中のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）とがヒドロシリル化付加反応することによって、架橋剤（硬化剤）として作用する成分である。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、分子構造に特に制限はなく、従来製造されている、例えば線状（直鎖状）、環状、分岐鎖状、三次元網状構造等各種のものが使用可能であるが、ケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨで示されるヒドロシリル基）を一分子中に少なくとも２個（通常、２〜３００個）、好ましくは３個以上（例えば、３〜２００個程度）、より好ましくは４〜１００個程度含有することが必要である。またこのオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、好ましくは０．００１〜０．０２０モル／ｇ、より好ましくは０．００２〜０．０１８モル／ｇ、更に好ましくは０．００３〜０．０１７モル／ｇのＳｉＨ基を含有することが望ましい。このケイ素原子結合水素原子は、分子鎖末端のケイ素原子に結合したものであっても、分子鎖途中（分子鎖非末端）のケイ素原子に結合したものであってもよく、これらの両方に結合したものであってもよい。

（Ｃ）成分のケイ素原子結合水素原子以外のケイ素原子に結合した基としては、前述した（Ａ）成分の平均組成式（Ｉ）におけるＲ¹と同様の非置換又は置換の、好ましくは炭素数１〜１０の一価炭化水素基が例示できるが、アルケニル基等の脂肪族不飽和結合を含有しないものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基などの非置換の一価炭化水素基；３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノメチル基等の上記一価炭化水素基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子やシアノ基等で置換された置換アルキル基などの置換の一価炭化水素基が挙げられ、特にメチル基及びフェニル基が好ましい。

なお、（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの一分子中のケイ素原子数（又は重合度）は、通常、２〜３００個、好ましくは３〜２００個、より好ましくは４〜１００個程度のものが好適に使用される。本発明において、重合度（又は分子量）は、通常、トルエンを展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の重量平均重合度（又は重量平均分子量）等として求めることができる。

（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン、１，３，５，７，８−ペンタメチルペンタシクロシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、Ｒ² ₂（Ｈ）ＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位からなり、任意にＲ² ₃ＳｉＯ_1/2単位、Ｒ² ₂ＳｉＯ_2/2単位、Ｒ²（Ｈ）ＳｉＯ_2/2単位、（Ｈ）ＳｉＯ_3/2単位又はＲ²ＳｉＯ_3/2単位〔上記式中、Ｒ²は脂肪族不飽和結合を除く非置換又は置換の一価炭化水素基であり、上述したケイ素原子結合水素原子以外のケイ素原子に結合した基として例示したものと同様のものを例示することができる。〕を含み得るシリコーンレジンや、これらの化合物においてメチル基の一部又は全部を他のアルキル基やフェニル基で置換したものなどを例示することができる。

（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜２０質量部、好ましくは０．５〜１５質量部、より好ましくは１〜１３質量部であり、この配合量が少なすぎると架橋密度が低くなりすぎて、ゴム成形品の耐熱性に悪影響を与える。また多すぎると、脱水素反応による発泡の問題が生じる上、同様に耐熱性に悪影響を与える。なお、（Ｃ）成分の配合量は、上記と同様の理由で、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中に含まれるアルケニル基の合計に対して（Ｃ）成分中のＳｉＨ基のモル比（ＳｉＨ基／アルケニル基）が０．４〜５．０（モル／モル）、特には０．８〜３．０（モル／モル）の範囲となる量で配合することもできる。

（Ｃ）成分は１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよいが、本発明においては、液状付加硬化型シリコーンゴム組成物を硬化して得られるシリコーンゴムの難燃性を安定して発現させるために、（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン（即ち、（Ｃ）成分を構成する各オルガノハイドロジェンポリシロキサン成分のそれぞれについて、並びにそれぞれのオルガノハイドロジェンポリシロキサン成分を合計した（Ｃ）成分全体について、の両者に関して）に関して、１０５℃で３時間加熱後の（Ｃ）成分の加熱減量が２．０質量％以下（０〜２．０質量％）、好ましくは１．５質量％以下（０〜１．５質量％）に予め制御しておくことが必須である。この加熱減量（即ち、（Ｃ）成分を構成する個々のオルガノハイドロジェンポリシロキサン成分の加熱減量及び（Ｃ）成分全体の加熱減量の少なくとも一方）が２．０質量％を超える場合、目的とする硬化したシリコーンゴムの難燃性が安定的に発現しない。
即ち、（Ｃ）成分全体としての加熱減量が２．０質量％以下であったとしても、（Ｃ）成分を構成する個々のオルガノハイドロジェンポリシロキサン成分のうち、少なくとも１成分でも上記加熱減量が２．０質量％を超える場合には、目的とするシリコーンゴム硬化物の難燃性が安定的に発現しない。

−（Ｄ）無機充填剤−
（Ｄ）成分の無機充填剤は、液状付加硬化型シリコーンゴム組成物に所定の硬度及び引張り強さなどの物理的強度を付与するものである。この無機充填剤としては、従来シリコーンゴム組成物に通常使用されているものを使用でき、例えば、ヒュームドシリカ、結晶性シリカ（石英粉）、沈降性シリカ、疎水化処理したシリカなどのシリカ系充填剤が挙げられ、これらは１種単独でも２種以上を組み合わせてもよい。なお、（Ｄ）成分の無機充填剤には後述する酸化鉄微粉末は含まれない。

このようなシリカ系充填剤として、具体的には、親水性のシリカとして、Ａｅｒｏｓｉｌ１３０，２００，３００（日本アエロジル社製、Ｄｅｇｕｓｓａ社製）、ＣａｂｏｓｉｌＭＳ−５，ＭＳ−７（Ｃａｂｏｔ社製），ＲｈｅｏｒｏｓｉｌＱＳ−１０２，１０３（トクヤマ社製）等のヒュームドシリカ、トクシールＵＳ−Ｆ（トクヤマ社製），ＮｉｐｓｉｌＬＰ（日本シリカ社製）等の沈降性シリカ等が、疎水性のシリカとして、ＡｅｒｏｓｉｌＲ−８１２，Ｒ−８１２Ｓ，Ｒ−９７２，Ｒ−９７４（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）、ＲｈｅｏｒｏｓｉｌＭＴ−１０（トクヤマ社製）等のヒュームドシリカ、ＮｉｐｓｉｌＳＳシリーズ（日本シリカ社製）等の沈降性シリカ等が、結晶性シリカとして、クリスタライト、Ｍｉｎｕｓｉｌ，Ｉｍｉｓｉｌ等が挙げられる。これらシリカ系充填剤はそのまま用いても構わないが、シリル化剤で予め表面処理したものを使用したり、あるいはシリコーンオイル（例えば、（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン）との混練時にシリル化剤を添加して表面処理したものを使用することが好ましい。これらシリル化剤は、アルキルアルコキシシラン、アルキルクロロシラン、アルキルシラザン、シランカップリング剤、チタネート系処理剤、脂肪酸エステルなど公知のものであればいかなるものを用いてもよく、１種又は２種以上を同時又は異なるタイミングで用いても構わない。また、シリコーンオイル（例えば、（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン）との混練時にシリル化剤を添加して表面処理したシリカに、再度、上記シリル化剤を添加し、表面処理してもよい。

また、無機充填剤は、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜４００ｍ²／ｇ、特に１００〜３５０ｍ²／ｇのものを用いることが好ましい。比表面積が小さすぎると補強性効果が十分発揮されず、ゴム硬化物の物理的強度が低下する場合があり、大きすぎると製造上困難となる場合がある。

無機充填剤の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して５〜３００質量部、好ましくは２０〜２００質量部である。配合量が５質量部より少ないと十分なゴム強度が得られず、また３００質量部を超える量では配合が困難になってしまう。

−（Ｅ）酸化鉄微粉末−
（Ｅ）成分の酸化鉄微粉末は、難燃性、耐熱性等の効果を付与するために使用されるものであり、黒色ベンガラ（Ｆｅ₃Ｏ₄）、赤色ベンガラ（Ｆｅ₂Ｏ₃）が好適に使用される。
該酸化鉄微粉末の平均粒子径は、０．０８〜０．６μｍ、特に０．１〜０．３μｍであることが好ましい。平均粒子径が小さすぎると１次粒子同士が凝集してしまい、硬化物の難燃性がバラつく場合があり、大きすぎると経時で粒子同士が凝集し、更に沈降して、難燃性の効果が発現しない場合がある。なお、平均粒子径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ₅₀としての値である。
酸化鉄微粉末の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部であり、好ましくは０．２〜２０質量部であり、より好ましくは２〜２０質量部である。０．１質量部に満たないと難燃性に効果がなく、３０質量部を超えると材料の流動性が損なわれる。

−（Ｆ）付加反応触媒−
（Ｆ）成分の付加反応触媒としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などが挙げられる。なお、この付加反応触媒の配合量は、触媒量とすることができ、通常、白金族金属として（Ａ）成分に対し質量換算で、０．５〜１，０００ｐｐｍ、特に１〜２００ｐｐｍ程度である。

本発明の液状付加硬化型シリコーンゴム組成物において、その他の成分として、必要に応じて、カーボンブラック、導電性亜鉛華、金属粉等の導電剤、窒素含有化合物やアセチレン化合物、リン化合物、ニトリル化合物、カルボキシレート、錫化合物、水銀化合物、硫黄化合物等のヒドロシリル化付加反応制御剤、酸化チタン、酸化セリウムのような耐熱剤、ジメチルシリコーンオイル等の内部離型剤、接着性付与剤、チクソ性付与剤等を配合することは、ゴム成形品の外観を損なわない範囲で任意とされる。

本発明の液状付加硬化型シリコーンゴム組成物は、ニーダー、プラネタリーミキサーなどの通常の混合攪拌器、混練器等を用いて上記各成分を均一に混合することにより調製することができる。

また、本発明の液状付加硬化型シリコーンゴム組成物の硬化条件としては、公知の付加反応硬化型シリコーンゴム組成物と同様でよく、例えば常温でも十分硬化するが、必要に応じて加熱してもよく、この場合、８０〜２２０℃、特に１２０〜２００℃で３秒〜１０分間、特に５秒〜３分間加熱することにより硬化することができる。

本発明の液状付加硬化型シリコーンゴム組成物は、（Ｃ）成分として、１０５℃で３時間加熱後の加熱減量が２．０質量％以下に制御されたものを使用することを特徴とするものであり、該組成物を成形加工して得られたシリコーンゴム成形品は、従来のものと比較し、難燃性が優れているため、電気・電子部品、自動車部品、建材部品等に好適に使用することができる。

以下、実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、これらは本発明を何ら限定するものではない。重合度（又は平均重合度）は、トルエンを展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析によるポリスチレン換算の重量平均重合度を意味する。

［実施例１］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が２１０であるジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量＝０．０００１０モル／ｇ）１００質量部、ヘキサメチルジシラザンで表面処理したＢＥＴ比表面積が１９０ｍ²／ｇであるヒュームドシリカ１５質量部、トクシールＵＳＦ（湿式シリカ、トクヤマ社製）３０質量部、ヘキサメチルジシラザン２質量部、水１．０質量部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間攪拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。
このシリコーンゴムベース７０質量部に、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が４５０であるジメチルポリシロキサン１２．５質量部、（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2単位、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_1/2単位及びＳｉＯ₂単位からなる樹脂質共重合体［〔（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2単位＋ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_1/2単位〕／ＳｉＯ₂単位＝０．８５、ビニル基含有量＝０．０００８０モル／ｇ］７．５質量部、平均粒子径０．２７μｍの酸化鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）５質量部を入れ、３０分攪拌を続けた後、３本ロールに１回通した。更に、架橋剤として１０５℃で３時間の加熱減量が０．４質量％である側鎖にＳｉＨ基を有する分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体（重合度４６、ＳｉＨ基量０．００５０モル／ｇ）を３．０質量部、１０５℃で３時間の加熱減量が１．８質量％である両末端にＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度２０、ＳｉＨ基量０．００１４モル／ｇ）を４．６質量部［２種類の架橋剤のＳｉＨ基／３種類のアルケニル基＝１．９（モル／モル）］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．１質量部、白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．２５質量部を添加し、１５分攪拌混合し、シリコーンゴム組成物を得た。なお、（Ｃ）成分全体の加熱減量（１０５℃、３時間）は、１．２５質量％であった。
このシリコーンゴム組成物を１２０℃／１０分のプレスキュアーを行い、厚み１ｍｍの硬化シートを作製し、下記に示す方法により難燃性を測定した。その測定結果を表１に示した。

〔難燃性測定〕
難燃性測定は、ＵＬ９４の２０ｍｍ垂直燃焼試験に規定する方法に従って、５枚のシリコーンゴムシートを用い、残炎時間Ｔ１及びＴ２、及び、全ての処理による各組の残炎時間の合計（５枚のシリコーンゴムシートのＴ１＋Ｔ２の合計）を測定し、また結果に基づき、材料の難燃性区分を行った。Ｔ１とは第１回接炎後の残炎時間、Ｔ２とは第２回接炎後の残炎時間を表す。
全焼とは試料が保持クランプまで燃えてしまったことを表す。
９４Ｖ−１はＵＬ９４の材料の難燃性区分を表し、その基準を表３に示した。

［実施例２］
実施例１において、架橋剤として、１０５℃で３時間の加熱減量が０．４質量％である側鎖にＳｉＨ基を有する分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体（重合度４６、ＳｉＨ基量０．００５０モル／ｇ）の配合量を３．０質量部と、１０５℃で３時間の加熱減量が１．８質量％である両末端及び側鎖にＳｉＨ基を有する分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体（重合度２０、ＳｉＨ基量０．００５３モル／ｇ）２．９質量部を使用した［総ＳｉＨ基／総アルケニル基＝２．６（モル／モル）］以外は、実施例１と同様にして、シリコーンゴム組成物を作製した。なお、（Ｃ）成分全体の加熱減量（１０５℃、３時間）は、１．０９質量％であった。このシリコーンゴム組成物を１２０℃／１０分のプレスキュアーを行い、厚み１ｍｍの硬化シートを作製し、難燃性を測定した。その測定結果を表１に示した。

［比較例１］
実施例１において、架橋剤として、１０５℃で３時間の加熱減量が０．４質量％である側鎖にＳｉＨ基を有する分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体（重合度４６、ＳｉＨ基量０．００５０モル／ｇ）の配合量を３．０質量部と、１０５℃で３時間の加熱減量が２．１質量％である両末端及び側鎖にＳｉＨ基を有する分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体（重合度１２、ＳｉＨ基量０．００５７モル／ｇ）２．７質量部を使用した［総ＳｉＨ基／総アルケニル基＝２．６（モル／モル）］以外は、実施例１と同様にして、シリコーンゴム組成物を作製した。なお、（Ｃ）成分全体の加熱減量（１０５℃、３時間）は、１．２１質量％であった。このシリコーンゴム組成物を１２０℃／１０分のプレスキュアーを行い、厚み１ｍｍの硬化シートを作製し、難燃性を測定した。その測定結果を表２に示した。

［比較例２］
実施例１において、架橋剤として、１０５℃で３時間の加熱減量が０．４質量％である側鎖にＳｉＨ基を有する分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体（重合度４６、ＳｉＨ基量０．００５０モル／ｇ）の配合量を３．０質量部と、１０５℃で３時間の加熱減量が２．８質量％である側鎖にＳｉＨ基を有する分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体（重合度２５、ＳｉＨ基量０．００３９モル／ｇ）４．０質量部を使用した［総ＳｉＨ基／総アルケニル基＝２．６（モル／モル）］以外は、実施例１と同様にして、シリコーンゴム組成物を作製した。なお、（Ｃ）成分全体の加熱減量（１０５℃、３時間）は、１．７７質量％であった。このシリコーンゴム組成物を１２０℃／１０分のプレスキュアーを行い、厚み１ｍｍの硬化シートを作製し、難燃性を測定した。その測定結果を表２に示した。

Claims

（Ａ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）Ｒ₃ＳｉＯ_1/2単位（式中、Ｒは独立に非置換又は置換の一価炭化水素基である。）とＳｉＯ₂単位を含有し、Ｒ₃ＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ₂単位とのモル比［Ｒ₃ＳｉＯ_1/2／ＳｉＯ₂］が０．５〜１．５であり、アルケニル基含有量が１×１０^-4〜５×１０^-3モル／ｇである三次元網状構造のオルガノポリシロキサンレジン：３〜５０質量部、
（Ｃ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合する水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン１種又は２種以上：０．５〜２０質量部、
（Ｄ）無機充填剤：５〜３００質量部、
（Ｅ）酸化鉄微粉末：０．１〜３０質量部、
（Ｆ）付加反応触媒：触媒量
を含有する液状付加硬化型シリコーンゴム組成物において、（Ｃ）成分を構成する各オルガノハイドロジェンポリシロキサン成分のそれぞれについて、並びにそれぞれのオルガノハイドロジェンポリシロキサン成分を合計した（Ｃ）成分全体について、１０５℃で３時間加熱後の加熱減量を２．０質量％以下に制御することを特徴とする、該組成物を硬化してなるシリコーンゴムの難燃性を向上する方法。
（Ａ）成分が、下記平均組成式（Ｉ）
Ｒ ¹ _a ＳｉＯ _(4-a)/2 （Ｉ）
（式中、Ｒ ¹ は独立に非置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、ａは１．９〜２．４の範囲の正数である。）
で示され、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンであり、（Ｃ）成分が、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合する水素原子を含有し、ケイ素原子結合水素原子以外のケイ素原子に結合した基が、非置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンである、請求項１記載のシリコーンゴムの難燃性を向上する方法。