JP3987132B2 - シリコーンゴム成形品の押出成形方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はシリコーンゴム成形物の押出成形方法に関する。詳しくは、ダイスの形状を忠実に保持でき、形状が複雑な押出品の成形をも可能にするシリコーンゴム成形物の押出成形方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコーンゴムの成形方法の１つとして、常圧熱風加硫成形法と呼称されている押出成形方法がある。この種の成形方法はシリコーンゴム製チューブ等を成形する場合に適用されており、通常は、シリコーンゴム組成物、即ち、未加硫シリコーンゴムを押出機の吐出口を通して押出し、吐出口のダイスの形状を保ったまま未加硫のシリコーンゴム成形品とし、これを熱風加硫炉に送り込み加熱硬化させてシリコーンゴム成形品としている。このような成形方法に使用されるシリコーンゴム組成物に要求される特性としては、シリコーンゴム組成物のグリーン強度が高く、形状保持性に優れていることである。
従来、このようなシリコーンゴム組成物の形状保持性を高める方法としては、シリコーンゴム組成物に配合される補強性微粉末シリカの添加量を増やしたり、石英粉末やけいそう土のような増量性充填剤を加えてシリコーンゴム組成物の可塑度を高くする方法がとられる。しかし、このような方法では、シリコーンゴム組成物の可塑化戻りが増大してその保存安定性が悪くなるという欠点があった。また、得られたシリコーンゴム成形品の物理特性が低下するという問題点があった。
そのため、シリコーンゴム組成物に乳化重合ポリテトラフルオロエチレン粉末を配合して、シリコーンゴム組成物の可塑度を高める方法が提案されている（特開昭５２−１１２５０号公報参照）。この方法ではシリコーンゴム組成物の可塑化戻りの増大やシリコーンゴム成形品の物理特性の低下は避けられるが、シリコーンゴム組成物のミル収縮が高まり、シリコーンゴム組成物の形状の保持という点では良好な方法ではなかった。
また、米国特許明細書２７２１８５７号公報において、シリコーンゴム組成物の作業性を改善する新しい方法が提案されている。この方法によれば、シリコーンゴム組成物にほう酸、ほう酸無水物（メタほう酸）あるいはほう酸アルキルを添加することにより、シリコーンゴム組成物の可塑度を高め、粘着性を減少させ、作業性が改善されるとされている。
ところがこの方法では、結晶性のほう酸やメタほう酸がシリコーンゴム組成物中に均一に分散されず、その効果を十分に発揮することができないという欠点があった。また、これらの化合物のうち、ほう酸アルキルはシリコーンゴム組成物のグリーン強度を一時的に上昇させるが、経時変化によってその効果は失われ、長期間にわたってグリーン強度は維持されないという欠点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上記問題点を解消すべく鋭意研究した結果、本発明に到達した。 即ち、本発明の目的は、押出成形性に優れ、押出成形の際に、ダイスの形状を忠実に保持でき、そのため形状が複雑な押出品の成形をも可能にするシリコーンゴム成形物の押出成形方法を提供することにある。
【０００４】
【課題の解決手段】
本発明は、(Ａ)平均組成式：ＲaＳｉＯ(4-a)/2（式中、Ｒは置換または非置換の１価炭化水素基であり、ａは１.９５〜２.０５の数である。）で示されるオルガノポリシロキサン生ゴム １００重量部、(Ｂ)比表面積が１００ｍ２／ｇ以上の微粉末シリカ ２５〜１００重量部、(Ｃ)オルトほう酸またはメタほう酸 ０.０１〜１.００重量部、(Ｄ)式：ＨＯ［Ｒ2ＳｉＯ］nＨ（式中、Ｒは置換または非置換の１価炭化水素基であり、ｎは１〜２０の数である。）で示される有機ケイ素化合物０.５〜２０重量部をオルトほう酸配合時は１００℃〜２５０℃の温度条件下で、メタほう酸配合時には１７０〜２００℃の温度条件下で加熱混練してシリコーンゴムベースコンパウンドを調製する工程、前記シリコーンゴムベースコンパウンド １００重量部に対して(Ｅ)硬化剤（本組成物を硬化させるのに十分な量）を配合してシリコーンゴム組成物とする工程、および、前記シリコーンゴム組成物を押出成形装置のダイスから押出し、熱風加硫してシリコーンゴム成形品を得る工程からなるシリコーンゴム成形品の押出成形方法、
および、
(Ａ)平均組成式：ＲaＳｉＯ(4-a)/2（式中、Ｒは置換または非置換の１価炭化水素基であり、ａは１.９５〜２.０５の数である。）で示されるオルガノポリシロキサン生ゴム １００重量部、(Ｂ)比表面積が１００ｍ２／ｇ以上の微粉末シリカ ２５〜１００重量部、(Ｃ)オルトほう酸またはメタほう酸 ０.０１〜１.００重量部、(Ｄ)式：ＨＯ［Ｒ2ＳｉＯ］nＨ（式中、Ｒは置換または非置換の１価炭化水素基であり、ｎは１〜２０の数である。）で示される有機ケイ素化合物０.５〜２０重量部を８０℃未満の温度条件下で混練した後、オルトほう酸配合時は１００℃〜２５０℃の温度条件下で、メタほう酸配合時には１７０〜２００℃の温度条件下で加熱混練してシリコーンゴムベースコンパウンドを調製する工程、前記シリコーンゴムベースコンパウンド １００重量部に対して(Ｅ)硬化剤（本組成物を硬化させるのに十分な量）を配合してシリコーンゴム組成物とする工程、および、前記シリコーンゴム組成物を押出成形装置のダイスから押出し、熱風加硫してシリコーンゴム成形品を得る工程からなるシリコーンゴム成形品の押出成形方法に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
これを説明するに、(Ａ)成分のオルガノポリシロキサン生ゴムは、本発明組成物の主成分であり、平均組成式：ＲaＳｉＯ(4-a)/2で示される。式中、Ｒは置換または非置換の１価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基などのアルケニル基；フェニル基などのアリール基；３,３,３−トリフルオロプロピル基、２−フェニルエチル基、２−シアノエチル基が挙げられる。式中、ａは１.９５〜２.０５の数である。本成分の分子構造は、直鎖状または一部に分岐を有する直鎖状である。本成分の重合度は、通常、１,０００〜２０,０００の範囲である。本成分は単一重合体でも共重合体でもよく、あるいはこれらの重合体の混合物でもよい。本成分を構成する単位の具体例としては、ジメチルシロキサン単位、メチルビニルシロキサン単位、メチルフェニルシロキサン単位，３,３,３−トリフルオロプロピルメチルシロキサン単位が挙げられる。また、本成分の分子末端基としては、トリメチルシロキシ基、ジメチルヒドロキシシロキシ基、ジメチルビニルシロキシ基、メチルビニルヒドロキシシロキシ基が例示される。このようなオルガノポリシロキサン生ゴムとしては、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体生ゴム、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン生ゴム、両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体生ゴム、両末端メチルビニルヒドロキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体生ゴムが挙げられる。
【０００６】
(Ｂ)成分の微粉末シリカは、本発明組成物の可塑度を高めグリーン強度を高める役目の一部を担うとともに、本発明組成物を加硫させて得られるシリコーンゴム成形物に優れた機械的強度を付与するために必須とされる成分である。このような微粉末状シリカとしては、ヒュームドシリカ等の乾式法シリカ、沈澱シリカ等の湿式法シリカが挙げられ、さらにそれらの表面が、オルガノシラン、オルガノシラザン、オルガノポリシロキサン、ジオルガノシクロポリシロキサン等の有機ケイ素化合物で疎水化処理された微粉末状シリカも使用できる。本成分は、比表面積が１００ｍ 2 ／ｇ以上である。本成分の配合量は、(Ａ)成分１００重量部に対して２５〜１００重量部の範囲である。これは、２５重量部未満であると本発明組成物のグリーン強度が十分に得られなくなるとともに加硫後の機械的強度が不足し、１００重量部を越えると、(Ａ)成分への配合が困難になるためである。
【０００７】
本発明組成物に使用される(Ｃ)成分のオルトほう酸あるいはメタほう酸は、本発明組成物の特徴をなす成分であり、(Ｄ)成分と併用することにより本発明組成部中に均一に分散してそのグリーン強度を高め、押出成形時のシリコーンゴム組成物の形状保持性を付与するという働きをする。本成分の配合量は、(Ａ)成分１００重量部に対して、０ . ０１〜１ . ００重量部の範囲内である。これは０ . ０１重量部未満であると十分なグリーン強度が得られず、１ . ００重量部を越えるとシリコーンゴム組成物の可塑化戻りが起こり、また時にはシリコーンゴム成形物から本成分の結晶が析出してくるという不都合が生じるからである。これらは単独でも２種類の併用でも差し支えない。
【０００８】
(Ｄ)成分の式：ＨＯ［Ｒ2ＳｉＯ］nＨで示される有機ケイ素化合物は、(Ａ)成分〜(Ｄ)成分が加熱下に混練される際に、分子中の水酸基が(Ｃ)成分のオルトほう酸あるいはメタほう酸と部分的に反応し、本発明組成物に均一に分散することを助ける。本成分の式中、ｎは１〜２０の数である。これは２０を越えると(Ｃ)成分を分散させる働きが低下するためである。本成分の配合量は０.５〜２０重量部であるが、好ましくは０.５〜５.０重量部の範囲である。２０重量部を越えるとグリーン強度の向上を著しく妨げてしまう。また、０.５重量部未満であると、(Ｃ)成分のオルトほう酸あるいはメタほう酸を十分均一に分散させることができなくなる。
【０００９】
(Ｅ)成分の硬化剤は本発明組成物を硬化させるための成分であり、その種類等は特に限定されない。代表的な硬化剤としては有機過酸化物が挙げられる。このような有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、２,４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、Ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、Ｏ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンなどが例示される。本成分の配合量は、(Ａ)成分〜(Ｄ)成分の混合物１００重量部に対し、０.１〜１０重量部である。
【００１０】
また、(Ａ)成分のオルガノポリシロキサン生ゴムがビニル基で代表されるようなアルケニル基を有するものである場合には、１分子中にケイ素原子結合水素原子を２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金系触媒を併用して硬化剤として使用することができる。このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、環状メチルハイドロジェンポリシロキサンが例示される。このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンの重合度は３〜７００が望ましい。その添加量は(Ｅ)成分のケイ素原子結合水素原子の合計モル数と(Ａ)成分中のアルケニル基の合計モル数との比が（０.５：１）〜（２０：１）となるような量であることが必要である。この場合、白金系触媒としては白金微粉末、白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸のオレフィン錯体、塩化白金酸とジビニルジシロキサンとの錯体が例示される。この白金系触媒の配合量は(Ａ)成分〜(Ｄ)成分を混合したものに(Ｅ)成分を加えた総重量１００万重量部に対して、白金金属として０.１〜５００重量部であることが望ましい。また、本発明においてはこのような硬化剤に加えて、アセチレン系化合物、ヒドラジン化合物、トリアゾール化合物、フォスフィン類，メルカプタン類等を硬化遅延剤として使用することは、本発明の目的を損なわない限り差し支えない。
【００１１】
本発明に使用される組成物は、上記した(Ａ)成分〜(Ｅ)成分からなるものであるが、これらの成分に加えて、シリコーンゴム組成物に添加配合が周知とされる従来公知の各種添加剤、例えば、非補強性充填剤、顔料、耐熱剤、難燃剤、内部離型剤、有機発泡剤、可塑剤等を添加配合することは、本発明の目的を損なわない限り差し支えない。ここで、非補強充填剤としては、けいそう土、石英粉末、炭酸カルシウム粉末、マイカ粉末、酸化アルミニウム粉末、酸化チタン粉末が例示される。顔料としては、カーボンブラック、ベンガラが例示される。耐熱剤としては、希土類酸化物、希土類水酸化物、セリウムシラノレート、セリウム脂肪酸塩が例示される。
【００１２】
本発明に使用されるシリコーンゴムベースコンパウンドは、上記のような(Ａ)成分〜(Ｄ)成分を、（Ｃ）成分としてオルトほう酸を使用した場合は１００〜２５０℃の温度条件下で、（Ｃ）成分としてメタほう酸を使用した場合、あるいはこれら２種類のほう酸を使用した場合は１７０〜２００℃の温度条件下で加熱混練して製造されるのであるが、(Ａ)成分〜(Ｄ)成分を予め８０℃未満の温度条件下で混練して(Ａ)成分〜(Ｄ)成分からなる均一なシリコーンゴムコンパウンドを造り、しかる後に、（Ｃ）成分としてオルトほう酸を使用した場合は１００〜２５０℃の温度条件下で、（Ｃ）成分としてメタほう酸を使用した場合、あるいはこれら２種類のほう酸を使用した場合は１７０〜２００℃の温度条件下で加熱混練することが好ましい。
尚、この加熱混練は上記(Ｃ)成分のオルトほう酸またはメタほう酸を(Ａ)成分と(Ｂ)成分を主成分とするシリコーンゴム組成物中に均一に分散させるために必須とされる技術手段であり、このような加熱混練を行わないと(Ｃ)成分のオルトほう酸またはメタほう酸はシリコーンゴム組成物中に均一に分散しない。即ち、このような加熱混練下において、(Ｃ)成分のオルトほう酸またはメタほう酸は、(Ｄ)成分の有機ケイ素化合物と部分的に反応してシリコーンゴム組成物中に均一に分散して、その効果を発揮するのである。(Ａ)成分〜(Ｄ)成分を混練する手段としては、ニーダーミキサーや２軸連続混練押出機などシリコーンゴム組成物の製造に使用されている従来公知の混練機が使用できる。
【００１３】
本発明で使用されるシリコーンゴム組成物は、上記のようにして得られた(Ａ)成分〜(Ｄ)成分からなるシリコーンゴムコンパウンドに(Ｅ)成分の硬化剤を添加配合することによって製造される。この硬化剤の配合は、２本ロール等従来公知の手段が使用可能である。
【００１４】
以上のような本発明で使用されるシリコーンゴム組成物は押出成形性に優れ、押出成形の際に、ダイスの形状を忠実に保持できるという特徴を有するので、押出成形装置のダイスから押出し、熱風加硫するのに好適である。
【００１５】
【実施例】
次に、本発明の実施例を説明する。実施例中、部とあるのは重量部を示し、粘度は２５℃における測定値を示す。
【００１６】
【実施例１】
ジメチルシロキサン単位９９.８７モル％とメチルビニルシロキサン単位０.１３モル％からなり、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体生ゴム（平均重合度３,０００）１００部と、表面がジメチルジクロロシランで処理された比表面積２２０ｍ2／ｇの乾式法シリカ４５部、オルトほう酸を０.０５部、粘度３０センチポイズの両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン（ [ （ＣＨ ３ ） ２ ＳｉＯ ] 単位数１１）４.５部をニーダーミキサーに投入し均一に混合した。次いでこの混合物をさらに１７５℃で４５分間の条件下で加熱混練してシリコーンゴムベースコンパウンドを調製した。このシリコーンゴムベースコンパウンド１００部に対して、２,４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドの５０重量％シリコーンオイルペースト１.５部を添加し、２本ロール上で均一に混練してシリコーンゴム組成物を調製した。
このシリコーンゴム組成物を、押出機と横型の熱風加硫炉を備えたチューブ成形用押出成形装置に導入して、内径３０mm、肉厚４mmのシリコーンゴム製チューブの成形をした。ここで、成形温度は２５０℃であり、線速は３ｍ／分であった。得られたシリコーンゴム製チューブは、ダイスに忠実な真円状のシリコーンゴム製チューブであった。
【００１７】
【比較例１】
実施例１において、オルトほう酸を添加混合しなかった以外は実施例１と同様にしてシリコーンゴム組成物を調製した。
このシリコーンゴム組成物を用いて、実施例１と同様にしてシリコーンゴム製チューブの成形を行ったところ、目的の形状通りのシリコーンゴム製チューブは成形されず、上からつぶしたような楕円形の断面を持つシリコーンゴム製チューブが得られた。
【００１８】
【比較例２】
実施例１において、オルトほう酸の添加量を０.００１部に変えた以外は実施例１と同様にしてシリコーンゴム組成物を調製した。
このシリコーンゴム組成物を用いて、実施例１と同様にしてシリコーンゴム製チューブの成形を行ったところ、目的の形状通りのシリコーンゴム製チューブは成形されず、変形の度合は上記比較例１ほどではなかったものの、やはり上からつぶしたような楕円形の断面を持つシリコーンゴム製チューブが得られた。
【００１９】
【比較例３】
実施例１において、オルトほう酸の添加量を６.０部に変えた以外は実施例１と同様にしてシリコーンゴム組成物を調製した。
しかしこのシリコーンゴム組成物は可塑化戻りが大きく、２本ロール上で混練作業に時間がかかってしまった。また、実施例１と同様にしてシリコーンゴム製チューブの成形を行ったところ、グリーン強度が高すぎるために吐出変動を起こし、つぶれはなかったものの、一定の形状を有するシリコーンゴム製チューブを成形することはできなかった。
【００２０】
【比較例４】
実施例１において、１７０℃で４５分間の条件下で加熱混練しなかった以外は実施例１と同様にしてシリコーンゴム組成物を調製した。この組成物の可塑化戻りは大きかった。また、この組成物について実施例１と同様にしてシリコーンゴム製チューブの成形を行ったところ、目的の形状通りのシリコーンゴム製チューブは成形されず、上からつぶしたような楕円形の断面を有するシリコーンゴム製チューブが得られた。
【００２１】
【実施例２】
ジメチルシロキサン単位９９.８７モル％とメチルビニルシロキサン単位０.１３モル％からなり、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体生ゴム（平均重合度３,０００）１００部、比表面積２００ｍ2／ｇの乾式法シリカ４８部、メタほう酸を０.３部および粘度３０センチポイズの両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン（ [ （ＣＨ ３ ） ２ ＳｉＯ ] 単位数１１）１１部をニーダーミキサーに投入し均一に混合した。次いでこの混合物をさらに１７５℃で６０分間の条件下で加熱混練してシリコーンゴムベースコンパウンドを調製した。このシリコーンゴムベースコンパウンド１００部に対して、粘度５センチストークス、ケイ素原子結合水素原子含有率０.８重量％のオルガノハイドロジェンポリシロキサン０.５部、硬化遅延剤としてモノメチルトリス（モノメチルブチノキシ）シラン０.０６部、塩化白金酸とテトラメチルビニルジシロキサンとの錯体を、白金として総重量に対して１５ppmになるような量を２本ロール上で均一に混練してシリコーンゴム組成物を調製した。
このシリコーンゴム組成物を、押出機と横型の熱風加硫炉を備えたチューブ成形用押出成形装置に導入して、シリコーンゴム製Ｙ型ジッパーガスケットの直線部を成形した。ここで、成形温度は２５０℃であり、線速は２.５ｍ／分であった。得られたシリコーンゴム製Ｙ型ジッパーガスケットの直線部は、熱風加硫炉のベルトとガスケットとの接触面でのつぶれは見られず、ツリー状のアンカー部も忠実にダイスの形状通り成形することができた。
【００２２】
【実施例３】
ジメチルシロキサン単位９９.８７モル％とメチルビニルシロキサン単位０.１３モル％からなり、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体生ゴム（平均重合度３,０００）１００部、比表面積２００ｍ2／ｇの乾式法シリカ３０部、湿式法シリカ１０部、オルトほう酸を０.２部および粘度３０センチポイズの両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン（ [ （ＣＨ ３ ） ２ ＳｉＯ ] 単位数１１）６.５部をニーダーミキサーに投入し均一に混合した。次いでこの混合物をさらに１５０℃で３０分間の条件下で加熱混練してシリコーンゴムベースコンパウンドを調製した。このシリコーンゴムベースコンパウンド１００部に対して、２,４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドの５０重量％シリコーンオイルペーストを０.８部、ジクミルパーオキサイドの５０重量％シリコーンオイルペーストを１.５部、発泡剤としてアゾビスイソブチロニトリルの５０重量％オルガノポリシロキサン生ゴムマスターバッチを４.０部添加し、２本ロール上で均一に混練してスポンジ用シリコーンゴム組成物を調製した。
このシリコーンゴム組成物を、押出機と横型の熱風加硫炉を備えたチューブ成形用押出成形装置に導入して、中空のシリコーンゴム製スポンジの成形をしたところ真円筒状のシリコーンゴム製中空スポンジ成形品が得られた。ここで、成形温度は２５０℃であり、線速は３ｍ／分であった。
【００２３】
【発明の効果】
本発明のシリコーンゴム成形物の押出成形方法は、上記した(Ａ)成分〜(Ｅ)成分からなり、特に(Ｃ)成分のオルトほう酸またはメタホウ酸と(Ｄ)成分の式：ＨＯ［Ｒ2ＳｉＯ］nＨ（式中、Ｒは置換または非置換の１価炭化水素基であり、ｎは１〜２０の数である。）で示される有機ケイ素化合物を配合したシリコーンゴム組成物を使用しているので、押出成形の際に、ダイスの形状を忠実に保持できるという特徴を有する。
【発明の属する技術分野】
本発明はシリコーンゴム成形物の押出成形方法に関する。詳しくは、ダイスの形状を忠実に保持でき、形状が複雑な押出品の成形をも可能にするシリコーンゴム成形物の押出成形方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコーンゴムの成形方法の１つとして、常圧熱風加硫成形法と呼称されている押出成形方法がある。この種の成形方法はシリコーンゴム製チューブ等を成形する場合に適用されており、通常は、シリコーンゴム組成物、即ち、未加硫シリコーンゴムを押出機の吐出口を通して押出し、吐出口のダイスの形状を保ったまま未加硫のシリコーンゴム成形品とし、これを熱風加硫炉に送り込み加熱硬化させてシリコーンゴム成形品としている。このような成形方法に使用されるシリコーンゴム組成物に要求される特性としては、シリコーンゴム組成物のグリーン強度が高く、形状保持性に優れていることである。
従来、このようなシリコーンゴム組成物の形状保持性を高める方法としては、シリコーンゴム組成物に配合される補強性微粉末シリカの添加量を増やしたり、石英粉末やけいそう土のような増量性充填剤を加えてシリコーンゴム組成物の可塑度を高くする方法がとられる。しかし、このような方法では、シリコーンゴム組成物の可塑化戻りが増大してその保存安定性が悪くなるという欠点があった。また、得られたシリコーンゴム成形品の物理特性が低下するという問題点があった。
そのため、シリコーンゴム組成物に乳化重合ポリテトラフルオロエチレン粉末を配合して、シリコーンゴム組成物の可塑度を高める方法が提案されている（特開昭５２−１１２５０号公報参照）。この方法ではシリコーンゴム組成物の可塑化戻りの増大やシリコーンゴム成形品の物理特性の低下は避けられるが、シリコーンゴム組成物のミル収縮が高まり、シリコーンゴム組成物の形状の保持という点では良好な方法ではなかった。
また、米国特許明細書２７２１８５７号公報において、シリコーンゴム組成物の作業性を改善する新しい方法が提案されている。この方法によれば、シリコーンゴム組成物にほう酸、ほう酸無水物（メタほう酸）あるいはほう酸アルキルを添加することにより、シリコーンゴム組成物の可塑度を高め、粘着性を減少させ、作業性が改善されるとされている。
ところがこの方法では、結晶性のほう酸やメタほう酸がシリコーンゴム組成物中に均一に分散されず、その効果を十分に発揮することができないという欠点があった。また、これらの化合物のうち、ほう酸アルキルはシリコーンゴム組成物のグリーン強度を一時的に上昇させるが、経時変化によってその効果は失われ、長期間にわたってグリーン強度は維持されないという欠点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上記問題点を解消すべく鋭意研究した結果、本発明に到達した。 即ち、本発明の目的は、押出成形性に優れ、押出成形の際に、ダイスの形状を忠実に保持でき、そのため形状が複雑な押出品の成形をも可能にするシリコーンゴム成形物の押出成形方法を提供することにある。
【０００４】
【課題の解決手段】
本発明は、(Ａ)平均組成式：ＲaＳｉＯ(4-a)/2（式中、Ｒは置換または非置換の１価炭化水素基であり、ａは１.９５〜２.０５の数である。）で示されるオルガノポリシロキサン生ゴム １００重量部、(Ｂ)比表面積が１００ｍ２／ｇ以上の微粉末シリカ ２５〜１００重量部、(Ｃ)オルトほう酸またはメタほう酸 ０.０１〜１.００重量部、(Ｄ)式：ＨＯ［Ｒ2ＳｉＯ］nＨ（式中、Ｒは置換または非置換の１価炭化水素基であり、ｎは１〜２０の数である。）で示される有機ケイ素化合物０.５〜２０重量部をオルトほう酸配合時は１００℃〜２５０℃の温度条件下で、メタほう酸配合時には１７０〜２００℃の温度条件下で加熱混練してシリコーンゴムベースコンパウンドを調製する工程、前記シリコーンゴムベースコンパウンド １００重量部に対して(Ｅ)硬化剤（本組成物を硬化させるのに十分な量）を配合してシリコーンゴム組成物とする工程、および、前記シリコーンゴム組成物を押出成形装置のダイスから押出し、熱風加硫してシリコーンゴム成形品を得る工程からなるシリコーンゴム成形品の押出成形方法、
および、
(Ａ)平均組成式：ＲaＳｉＯ(4-a)/2（式中、Ｒは置換または非置換の１価炭化水素基であり、ａは１.９５〜２.０５の数である。）で示されるオルガノポリシロキサン生ゴム １００重量部、(Ｂ)比表面積が１００ｍ２／ｇ以上の微粉末シリカ ２５〜１００重量部、(Ｃ)オルトほう酸またはメタほう酸 ０.０１〜１.００重量部、(Ｄ)式：ＨＯ［Ｒ2ＳｉＯ］nＨ（式中、Ｒは置換または非置換の１価炭化水素基であり、ｎは１〜２０の数である。）で示される有機ケイ素化合物０.５〜２０重量部を８０℃未満の温度条件下で混練した後、オルトほう酸配合時は１００℃〜２５０℃の温度条件下で、メタほう酸配合時には１７０〜２００℃の温度条件下で加熱混練してシリコーンゴムベースコンパウンドを調製する工程、前記シリコーンゴムベースコンパウンド １００重量部に対して(Ｅ)硬化剤（本組成物を硬化させるのに十分な量）を配合してシリコーンゴム組成物とする工程、および、前記シリコーンゴム組成物を押出成形装置のダイスから押出し、熱風加硫してシリコーンゴム成形品を得る工程からなるシリコーンゴム成形品の押出成形方法に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
これを説明するに、(Ａ)成分のオルガノポリシロキサン生ゴムは、本発明組成物の主成分であり、平均組成式：ＲaＳｉＯ(4-a)/2で示される。式中、Ｒは置換または非置換の１価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基などのアルケニル基；フェニル基などのアリール基；３,３,３−トリフルオロプロピル基、２−フェニルエチル基、２−シアノエチル基が挙げられる。式中、ａは１.９５〜２.０５の数である。本成分の分子構造は、直鎖状または一部に分岐を有する直鎖状である。本成分の重合度は、通常、１,０００〜２０,０００の範囲である。本成分は単一重合体でも共重合体でもよく、あるいはこれらの重合体の混合物でもよい。本成分を構成する単位の具体例としては、ジメチルシロキサン単位、メチルビニルシロキサン単位、メチルフェニルシロキサン単位，３,３,３−トリフルオロプロピルメチルシロキサン単位が挙げられる。また、本成分の分子末端基としては、トリメチルシロキシ基、ジメチルヒドロキシシロキシ基、ジメチルビニルシロキシ基、メチルビニルヒドロキシシロキシ基が例示される。このようなオルガノポリシロキサン生ゴムとしては、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体生ゴム、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン生ゴム、両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体生ゴム、両末端メチルビニルヒドロキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体生ゴムが挙げられる。
【０００６】
(Ｂ)成分の微粉末シリカは、本発明組成物の可塑度を高めグリーン強度を高める役目の一部を担うとともに、本発明組成物を加硫させて得られるシリコーンゴム成形物に優れた機械的強度を付与するために必須とされる成分である。このような微粉末状シリカとしては、ヒュームドシリカ等の乾式法シリカ、沈澱シリカ等の湿式法シリカが挙げられ、さらにそれらの表面が、オルガノシラン、オルガノシラザン、オルガノポリシロキサン、ジオルガノシクロポリシロキサン等の有機ケイ素化合物で疎水化処理された微粉末状シリカも使用できる。本成分は、比表面積が１００ｍ 2 ／ｇ以上である。本成分の配合量は、(Ａ)成分１００重量部に対して２５〜１００重量部の範囲である。これは、２５重量部未満であると本発明組成物のグリーン強度が十分に得られなくなるとともに加硫後の機械的強度が不足し、１００重量部を越えると、(Ａ)成分への配合が困難になるためである。
【０００７】
本発明組成物に使用される(Ｃ)成分のオルトほう酸あるいはメタほう酸は、本発明組成物の特徴をなす成分であり、(Ｄ)成分と併用することにより本発明組成部中に均一に分散してそのグリーン強度を高め、押出成形時のシリコーンゴム組成物の形状保持性を付与するという働きをする。本成分の配合量は、(Ａ)成分１００重量部に対して、０ . ０１〜１ . ００重量部の範囲内である。これは０ . ０１重量部未満であると十分なグリーン強度が得られず、１ . ００重量部を越えるとシリコーンゴム組成物の可塑化戻りが起こり、また時にはシリコーンゴム成形物から本成分の結晶が析出してくるという不都合が生じるからである。これらは単独でも２種類の併用でも差し支えない。
【０００８】
(Ｄ)成分の式：ＨＯ［Ｒ2ＳｉＯ］nＨで示される有機ケイ素化合物は、(Ａ)成分〜(Ｄ)成分が加熱下に混練される際に、分子中の水酸基が(Ｃ)成分のオルトほう酸あるいはメタほう酸と部分的に反応し、本発明組成物に均一に分散することを助ける。本成分の式中、ｎは１〜２０の数である。これは２０を越えると(Ｃ)成分を分散させる働きが低下するためである。本成分の配合量は０.５〜２０重量部であるが、好ましくは０.５〜５.０重量部の範囲である。２０重量部を越えるとグリーン強度の向上を著しく妨げてしまう。また、０.５重量部未満であると、(Ｃ)成分のオルトほう酸あるいはメタほう酸を十分均一に分散させることができなくなる。
【０００９】
(Ｅ)成分の硬化剤は本発明組成物を硬化させるための成分であり、その種類等は特に限定されない。代表的な硬化剤としては有機過酸化物が挙げられる。このような有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、２,４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、Ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、Ｏ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンなどが例示される。本成分の配合量は、(Ａ)成分〜(Ｄ)成分の混合物１００重量部に対し、０.１〜１０重量部である。
【００１０】
また、(Ａ)成分のオルガノポリシロキサン生ゴムがビニル基で代表されるようなアルケニル基を有するものである場合には、１分子中にケイ素原子結合水素原子を２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金系触媒を併用して硬化剤として使用することができる。このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、環状メチルハイドロジェンポリシロキサンが例示される。このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンの重合度は３〜７００が望ましい。その添加量は(Ｅ)成分のケイ素原子結合水素原子の合計モル数と(Ａ)成分中のアルケニル基の合計モル数との比が（０.５：１）〜（２０：１）となるような量であることが必要である。この場合、白金系触媒としては白金微粉末、白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸のオレフィン錯体、塩化白金酸とジビニルジシロキサンとの錯体が例示される。この白金系触媒の配合量は(Ａ)成分〜(Ｄ)成分を混合したものに(Ｅ)成分を加えた総重量１００万重量部に対して、白金金属として０.１〜５００重量部であることが望ましい。また、本発明においてはこのような硬化剤に加えて、アセチレン系化合物、ヒドラジン化合物、トリアゾール化合物、フォスフィン類，メルカプタン類等を硬化遅延剤として使用することは、本発明の目的を損なわない限り差し支えない。
【００１１】
本発明に使用される組成物は、上記した(Ａ)成分〜(Ｅ)成分からなるものであるが、これらの成分に加えて、シリコーンゴム組成物に添加配合が周知とされる従来公知の各種添加剤、例えば、非補強性充填剤、顔料、耐熱剤、難燃剤、内部離型剤、有機発泡剤、可塑剤等を添加配合することは、本発明の目的を損なわない限り差し支えない。ここで、非補強充填剤としては、けいそう土、石英粉末、炭酸カルシウム粉末、マイカ粉末、酸化アルミニウム粉末、酸化チタン粉末が例示される。顔料としては、カーボンブラック、ベンガラが例示される。耐熱剤としては、希土類酸化物、希土類水酸化物、セリウムシラノレート、セリウム脂肪酸塩が例示される。
【００１２】
本発明に使用されるシリコーンゴムベースコンパウンドは、上記のような(Ａ)成分〜(Ｄ)成分を、（Ｃ）成分としてオルトほう酸を使用した場合は１００〜２５０℃の温度条件下で、（Ｃ）成分としてメタほう酸を使用した場合、あるいはこれら２種類のほう酸を使用した場合は１７０〜２００℃の温度条件下で加熱混練して製造されるのであるが、(Ａ)成分〜(Ｄ)成分を予め８０℃未満の温度条件下で混練して(Ａ)成分〜(Ｄ)成分からなる均一なシリコーンゴムコンパウンドを造り、しかる後に、（Ｃ）成分としてオルトほう酸を使用した場合は１００〜２５０℃の温度条件下で、（Ｃ）成分としてメタほう酸を使用した場合、あるいはこれら２種類のほう酸を使用した場合は１７０〜２００℃の温度条件下で加熱混練することが好ましい。
尚、この加熱混練は上記(Ｃ)成分のオルトほう酸またはメタほう酸を(Ａ)成分と(Ｂ)成分を主成分とするシリコーンゴム組成物中に均一に分散させるために必須とされる技術手段であり、このような加熱混練を行わないと(Ｃ)成分のオルトほう酸またはメタほう酸はシリコーンゴム組成物中に均一に分散しない。即ち、このような加熱混練下において、(Ｃ)成分のオルトほう酸またはメタほう酸は、(Ｄ)成分の有機ケイ素化合物と部分的に反応してシリコーンゴム組成物中に均一に分散して、その効果を発揮するのである。(Ａ)成分〜(Ｄ)成分を混練する手段としては、ニーダーミキサーや２軸連続混練押出機などシリコーンゴム組成物の製造に使用されている従来公知の混練機が使用できる。
【００１３】
本発明で使用されるシリコーンゴム組成物は、上記のようにして得られた(Ａ)成分〜(Ｄ)成分からなるシリコーンゴムコンパウンドに(Ｅ)成分の硬化剤を添加配合することによって製造される。この硬化剤の配合は、２本ロール等従来公知の手段が使用可能である。
【００１４】
以上のような本発明で使用されるシリコーンゴム組成物は押出成形性に優れ、押出成形の際に、ダイスの形状を忠実に保持できるという特徴を有するので、押出成形装置のダイスから押出し、熱風加硫するのに好適である。
【００１５】
【実施例】
次に、本発明の実施例を説明する。実施例中、部とあるのは重量部を示し、粘度は２５℃における測定値を示す。
【００１６】
【実施例１】
ジメチルシロキサン単位９９.８７モル％とメチルビニルシロキサン単位０.１３モル％からなり、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体生ゴム（平均重合度３,０００）１００部と、表面がジメチルジクロロシランで処理された比表面積２２０ｍ2／ｇの乾式法シリカ４５部、オルトほう酸を０.０５部、粘度３０センチポイズの両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン（ [ （ＣＨ ３ ） ２ ＳｉＯ ] 単位数１１）４.５部をニーダーミキサーに投入し均一に混合した。次いでこの混合物をさらに１７５℃で４５分間の条件下で加熱混練してシリコーンゴムベースコンパウンドを調製した。このシリコーンゴムベースコンパウンド１００部に対して、２,４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドの５０重量％シリコーンオイルペースト１.５部を添加し、２本ロール上で均一に混練してシリコーンゴム組成物を調製した。
このシリコーンゴム組成物を、押出機と横型の熱風加硫炉を備えたチューブ成形用押出成形装置に導入して、内径３０mm、肉厚４mmのシリコーンゴム製チューブの成形をした。ここで、成形温度は２５０℃であり、線速は３ｍ／分であった。得られたシリコーンゴム製チューブは、ダイスに忠実な真円状のシリコーンゴム製チューブであった。
【００１７】
【比較例１】
実施例１において、オルトほう酸を添加混合しなかった以外は実施例１と同様にしてシリコーンゴム組成物を調製した。
このシリコーンゴム組成物を用いて、実施例１と同様にしてシリコーンゴム製チューブの成形を行ったところ、目的の形状通りのシリコーンゴム製チューブは成形されず、上からつぶしたような楕円形の断面を持つシリコーンゴム製チューブが得られた。
【００１８】
【比較例２】
実施例１において、オルトほう酸の添加量を０.００１部に変えた以外は実施例１と同様にしてシリコーンゴム組成物を調製した。
このシリコーンゴム組成物を用いて、実施例１と同様にしてシリコーンゴム製チューブの成形を行ったところ、目的の形状通りのシリコーンゴム製チューブは成形されず、変形の度合は上記比較例１ほどではなかったものの、やはり上からつぶしたような楕円形の断面を持つシリコーンゴム製チューブが得られた。
【００１９】
【比較例３】
実施例１において、オルトほう酸の添加量を６.０部に変えた以外は実施例１と同様にしてシリコーンゴム組成物を調製した。
しかしこのシリコーンゴム組成物は可塑化戻りが大きく、２本ロール上で混練作業に時間がかかってしまった。また、実施例１と同様にしてシリコーンゴム製チューブの成形を行ったところ、グリーン強度が高すぎるために吐出変動を起こし、つぶれはなかったものの、一定の形状を有するシリコーンゴム製チューブを成形することはできなかった。
【００２０】
【比較例４】
実施例１において、１７０℃で４５分間の条件下で加熱混練しなかった以外は実施例１と同様にしてシリコーンゴム組成物を調製した。この組成物の可塑化戻りは大きかった。また、この組成物について実施例１と同様にしてシリコーンゴム製チューブの成形を行ったところ、目的の形状通りのシリコーンゴム製チューブは成形されず、上からつぶしたような楕円形の断面を有するシリコーンゴム製チューブが得られた。
【００２１】
【実施例２】
ジメチルシロキサン単位９９.８７モル％とメチルビニルシロキサン単位０.１３モル％からなり、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体生ゴム（平均重合度３,０００）１００部、比表面積２００ｍ2／ｇの乾式法シリカ４８部、メタほう酸を０.３部および粘度３０センチポイズの両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン（ [ （ＣＨ ３ ） ２ ＳｉＯ ] 単位数１１）１１部をニーダーミキサーに投入し均一に混合した。次いでこの混合物をさらに１７５℃で６０分間の条件下で加熱混練してシリコーンゴムベースコンパウンドを調製した。このシリコーンゴムベースコンパウンド１００部に対して、粘度５センチストークス、ケイ素原子結合水素原子含有率０.８重量％のオルガノハイドロジェンポリシロキサン０.５部、硬化遅延剤としてモノメチルトリス（モノメチルブチノキシ）シラン０.０６部、塩化白金酸とテトラメチルビニルジシロキサンとの錯体を、白金として総重量に対して１５ppmになるような量を２本ロール上で均一に混練してシリコーンゴム組成物を調製した。
このシリコーンゴム組成物を、押出機と横型の熱風加硫炉を備えたチューブ成形用押出成形装置に導入して、シリコーンゴム製Ｙ型ジッパーガスケットの直線部を成形した。ここで、成形温度は２５０℃であり、線速は２.５ｍ／分であった。得られたシリコーンゴム製Ｙ型ジッパーガスケットの直線部は、熱風加硫炉のベルトとガスケットとの接触面でのつぶれは見られず、ツリー状のアンカー部も忠実にダイスの形状通り成形することができた。
【００２２】
【実施例３】
ジメチルシロキサン単位９９.８７モル％とメチルビニルシロキサン単位０.１３モル％からなり、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体生ゴム（平均重合度３,０００）１００部、比表面積２００ｍ2／ｇの乾式法シリカ３０部、湿式法シリカ１０部、オルトほう酸を０.２部および粘度３０センチポイズの両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン（ [ （ＣＨ ３ ） ２ ＳｉＯ ] 単位数１１）６.５部をニーダーミキサーに投入し均一に混合した。次いでこの混合物をさらに１５０℃で３０分間の条件下で加熱混練してシリコーンゴムベースコンパウンドを調製した。このシリコーンゴムベースコンパウンド１００部に対して、２,４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドの５０重量％シリコーンオイルペーストを０.８部、ジクミルパーオキサイドの５０重量％シリコーンオイルペーストを１.５部、発泡剤としてアゾビスイソブチロニトリルの５０重量％オルガノポリシロキサン生ゴムマスターバッチを４.０部添加し、２本ロール上で均一に混練してスポンジ用シリコーンゴム組成物を調製した。
このシリコーンゴム組成物を、押出機と横型の熱風加硫炉を備えたチューブ成形用押出成形装置に導入して、中空のシリコーンゴム製スポンジの成形をしたところ真円筒状のシリコーンゴム製中空スポンジ成形品が得られた。ここで、成形温度は２５０℃であり、線速は３ｍ／分であった。
【００２３】
【発明の効果】
本発明のシリコーンゴム成形物の押出成形方法は、上記した(Ａ)成分〜(Ｅ)成分からなり、特に(Ｃ)成分のオルトほう酸またはメタホウ酸と(Ｄ)成分の式：ＨＯ［Ｒ2ＳｉＯ］nＨ（式中、Ｒは置換または非置換の１価炭化水素基であり、ｎは１〜２０の数である。）で示される有機ケイ素化合物を配合したシリコーンゴム組成物を使用しているので、押出成形の際に、ダイスの形状を忠実に保持できるという特徴を有する。
Claims (2)
- (Ａ)平均組成式：ＲaＳｉＯ(4-a)/2（式中、Ｒは置換または非置換の１価炭化水素基であり、ａは１.９５〜２.０５の数である。）で示されるオルガノポリシロキサン生ゴム １００重量部、(Ｂ)比表面積が１００ｍ２／ｇ以上の微粉末シリカ ２５〜１００重量部、(Ｃ)オルトほう酸またはメタほう酸 ０.０１〜１.００重量部、(Ｄ)式：ＨＯ［Ｒ2ＳｉＯ］nＨ（式中、Ｒは置換または非置換の１価炭化水素基であり、ｎは１〜２０の数である。）で示される有機ケイ素化合物０.５〜２０重量部をオルトほう酸配合時は１００℃〜２５０℃の温度条件下で、メタほう酸配合時には１７０〜２００℃の温度条件下で加熱混練してシリコーンゴムベースコンパウンドを調製する工程、前記シリコーンゴムベースコンパウンド １００重量部に対して(Ｅ)硬化剤（本組成物を硬化させるのに十分な量）を配合してシリコーンゴム組成物とする工程、および、前記シリコーンゴム組成物を押出成形装置のダイスから押出し、熱風加硫してシリコーンゴム成形品を得る工程からなるシリコーンゴム成形品の押出成形方法。
- (Ａ)平均組成式：ＲaＳｉＯ(4-a)/2（式中、Ｒは置換または非置換の１価炭化水素基であり、ａは１.９５〜２.０５の数である。）で示されるオルガノポリシロキサン生ゴム １００重量部、(Ｂ)比表面積が１００ｍ２／ｇ以上の微粉末シリカ ２５〜１００重量部、(Ｃ)オルトほう酸またはメタほう酸 ０.０１〜１.００重量部、(Ｄ)式：ＨＯ［Ｒ2ＳｉＯ］nＨ（式中、Ｒは置換または非置換の１価炭化水素基であり、ｎは１〜２０の数である。）で示される有機ケイ素化合物０.５〜２０重量部を８０℃未満の温度条件下で混練した後、オルトほう酸配合時は１００℃〜２５０℃の温度条件下で、メタほう酸配合時には１７０〜２００℃の温度条件下で加熱混練してシリコーンゴムベースコンパウンドを調製する工程、前記シリコーンゴムベースコンパウンド １００重量部に対して(Ｅ)硬化剤（本組成物を硬化させるのに十分な量）を配合してシリコーンゴム組成物とする工程、および、前記シリコーンゴム組成物を押出成形装置のダイスから押出し、熱風加硫してシリコーンゴム成形品を得る工程からなるシリコーンゴム成形品の押出成形方法。
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