DE69014778T2

DE69014778T2 - Verbesserte Misch- und Portlandzement-Zusammensetzungen.

Info

Publication number: DE69014778T2
Application number: DE69014778T
Authority: DE
Inventors: James Michael Gaidis; Ellis Martin Gartner; David Francis Myers
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1989-10-06
Filing date: 1990-10-05
Publication date: 1995-04-27
Anticipated expiration: 2010-10-06
Also published as: JP2865149B2; MX166092B; ATE115102T1; JPH03183647A; NZ235347A; ES2039334T3; FR2653114A1; DE69014778D1; EP0415799B1; FR2653114B1; HK101595A; AU624735B2; GR930300060T1; KR910007823A; SG28437G; EP0415799A3; EP0415799A2; PH11994047743B1; AR243487A1; PH28458A

Description

Diese Erfindung betrifft einen Mischzement mit verbesserter Festigkeit und insbesondere einen hydraulischen Mischzement, der ein Additiv enthält, das das Festigkeit-Abbindezeit-Profil des Mischzementes auf ein Niveau verbessert, das im wesentlichen mit dem von qualitativ hochwertigem Portlandzement äquivalent ist. Diese Erfindung betrifft ferner verbesserten Portlandzement und insbesondere einen verbesserten hydraulischen Portlandzement, der ein die Festigkeit verbesserndes Additiv enthält. Das Additiv umfaßt in jedem Fall ein höheres Trialkanolamin. Wenn es zu einer Portlandzement enthaltenden Zusammensetzung zugesetzt und zusammen damit verwendet worden ist, vermittelt es der resultierenden, abgebundenen oder gehärteten Zusammensetzung eine verbesserte 28-Tage-Festigkeit. Wenn es einem Mischzement zugesetzt worden ist, verbessert es das Festigkeit-Abbindezeit- Profil eines solches Zements, so daß er mit qualitativ hochwertigem Portlandzement äquivalent ist.
Der Ausdruck Zement wird verwendet, um viele verschiedene Arten von Materialien zu bezeichnen, die als Bindemittel oder Klebstoffe brauchbar sind. Hydraulische Zemente sind gepulverte Materialien, die, wenn sie mit Wasser gemischt werden, eine "Paste" bilden, die langsam härtet. Wenn ferner mit einem feinen Zuschlagstoff (z.B. Sand) gemischt wird, bildet er einen "Mörtel" und, wenn mit einem feinen und einem groben Zuschlagstoff (z.B. Sand und Stein) gemischt wird, bildet er "Beton", der ein steinhartes Produkt ist. Diese Produkte werden üblicherweise als hydraulische Zemente bezeichnet. Portlandzement unterscheidet sich von anderen Zementen durch die unterschiedlichen Komponenten, aus denen er zusammengesetzt ist, und das Erfordernis, daß er besondere Standardspezifikationen erfüllt, die in jedem Land festgesetzt sind (siehe Cement Standards of the World, Cembureau, Paris, Fr.). In den Vereinigten Staaten haben beispielsweise die American Society for Testing and Materials (ASTM), die American Association of State Highway and Transportation Officials und andere Regierungsbehörden bestimmte Grundstandarde für Zement festgelegt, die auf prinzipiellen chemischen Zusammensetzungserfordernissen des Klinkers und prinzipiellen physikalischen Eigenschaftserfordernissen der fertigen Zementmischung basieren. Für die Zwecke dieser Erfindung wird der Ausdruck "Portlandzement" in dem Sinne verwendet, daß er alle zementartigen Zusammensetzungen umfaßt, die entweder die Anforderungen der ASTM (wie bezeichnet durch die ASTM-Spezifikation C150) oder die festgesetzten Standards anderer Länder erfüllen.
Portlandzement wird hergestellt, indem eine Mischung von Komponenten, die Calciumcarbonat (als Kalkstein), Aluminiumsilikat (als Ton oder Schiefer), Siliciumdioxid (als Sand) und verschiedene Eisenoxide umfaßt, gesintert wird. Während des Sintervorgangs laufen chemische Reaktionen ab, bei denen gehärtete Knollen (Nodule) gebildet werden, die üblicherweise Klinker genannt werden. Portlandzementklinker wird durch die Reaktion von Calciumoxid mit sauren Komponenten gebildet, wobei sich primär Tricalciumsilikat, Dicalciumsilikat, Tricalciumaluminat und eine Ferritphase in Form einer festen Lösung bilden, ungefähr Tetracalciumaluminoferrit. Für die Zwecke dieser Erfindung werden variable Zusammensetzungen, die feste Calciumferritlösungen umfassen, als Tetracalciumaluminoferrit bezeichnet. In der herkömmlichen Bezeichnungweise der Zementchemiker werden die folgenden Abkürzungen verwendet:
CaO = C
SiO&sub2; = S
Al&sub2;O&sub3; = A
Fe&sub2;O&sub3; = F.
Daher ist
Tricalciumsilikat = C&sub3;S
Dicalciumsilikat = C&sub2;S
Tricalciumaluminat = C&sub3;A
Tetracalciumaluminoferrit = C&sub4;AF
Nachdem der Klinker abgekühlt ist, wird er dann zusammen mit einer kleinen Menge Gips (Calciumsulfat) in einer Fertigschleifmühle pulverisiert, um ein feines, homogenes, pulvriges Produkt zu liefern, das als Portlandzement bekannt ist. Wegen der extremen Härte der Klinker ist eine große Menge Energie erforderlich, um sie richtig in eine geeignete Pulverform zu zermahlen. Der Energiebedarf zum Fertigmahlen kann von etwa 33 bis 77 kWs/Tonne in Abhängigkeit von der Natur des Klinkers variieren. Es hat sich gezeigt, daß verschiedene Materialien wie Glykole, Alkanolamine, aromatische Acetate usw. die Menge an benötigter Energie verringern und dadurch die Effizienz des Mahlens der harten Klinker verbessern. Diese Materialien, die üblicherweise als Mahlhilfsmittel bekannt sind, sind Verarbeitungshilfsmittel, die in kleinen Mengen in die Mühle eingeführt werden und mit dem Klinker vermahlen werden, um eine gleichförmige pulvrige Mischung zu erzielen. Zusätzlich zur Verringerung der Mahlenergie werden die oben angegebenen üblicherweise verwendeten Verarbeitungshilfsmittel häufig verwendet, um die Fähigkeit des Pulvers zu verbessern, leicht zu fließen, und um seine Neigung zu verringern, während der Lagerung Klumpen zu bilden.
Wegen der starren Erfordernisse hinsichtlich der Zusammensetzung und physikalischen Eigenschaften bei der Bildung geeigneter Portlandzementklinker, ist Klinker ein relativ teures Rohmaterial geworden. Bei bestimmten Anwendungen ist es möglich, weniger teure Füllstoffe wie Kalkstein oder Klinkerersatzstoffe wie granulierte Hochofenschlacken, natürliche oder künstliche Pozzolane und dergleichen für einen Teil des Klinkers zu substituieren. Der Ausdruck "Füllstoff" bezieht sich, so wie er hierin verwendet wird, auf ein inertes Material, das keine die Spätfestigkeit verbessernden Beiträge liefert; der Ausdruck "Klinkerersatzstoff" bezieht sich auf ein Material, das zur Langzeitdruckfestigkeitsverbesserung beitragen kann, aber üblicherweise eine geringe oder keine Verbesserung der 7- oder 28-Tage-Druckfestigkeitswerte zeigt. Die Zugabe dieser Füllstoffe oder Klinkerersatzstoffe zur Bildung von "Mischzementen" ist in der Praxis durch die Tatsache begrenzt, daß eine solche Zugabe üblicherweise zu einer Verschlechterung der physikalischen Festigkeitseigenschaften des resultierenden Zements führt. Wenn beispielsweise ein Füllstoff wie Kalkstein in Mengen größer als 5 % zugemischt wird, zeigt der resultierende Zement eine merkbare Verringerung der Festigkeit, insbesondere in bezug auf die Festigkeit, die nach 28 Tagen Feuchthärtung (28-Tage-Festigkeit) erreicht wird. Die 28-Tage-Festigkeit hat besondere Bedeutung und ist im Hinblick auf die Erfindung hervorgehoben, da es die Festigkeit bei dem Alter ist, die am häufigsten verwendet wird, um die Konstruktionseigenschaften der fertigen Zementprodukte abzuschätzen. Der Ausdruck "Mischzemente" bezieht sich, so wie er hierin verwendet ist, auf hydraulische Zementzusammensetzungen, die zwischen 5 und 80 %, herkömmlicher zwischen 5 und 60 % Füllstoffe oder Klinkerersatzmaterialien enthalten.
Es können verschiedene andere Additive zu Zement zugesetzt werden, um die physikalischen Eigenschaften des fertigen Zements zu verändern. Von Alkanolaminen wie beispielsweise Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin und dergleichen ist beispielsweise bekannt, daß sie die Abbindezeit verkürzen (Abbindebeschleuniger) und außerdem die 1-Tages-Druckfestigkeit (Frühfestigkeit) von Zementen vergrößern. Diese Additive haben jedoch üblicherweise einen geringen vorteilhaften Effekt auf die 28-Tage-Abbindefestigkeit des fertigen Zements und in manchen Fällen können sie diese tatsächlich verringern. Es sind verschiedene andere polymere Amine und Imine als 28-Tage-Zementfestigkeitsverbesserer verwendet worden, wobei ihre Verwendung jedoch wegen des hohen Preises dieser Additive etwas eingeschränkt ist.
Portlandzemente werden aus einer Kombination von Gips und Klinker gemäß Abbindestandarden wie ASTM C150 sowie vergleichbaren Standarden anderer Länder gebildet. Normalerweise reicht die in der Mischung eingesetzte Menge Gips aus, um der Mischung einen SO&sub3;-Gehalt von 2 bis 5 % zu liefern. Der Gipsgehalt beträgt daher typischerweise 1 bis 10 % der Zusammensetzung. Der Rest der Portlandzementzusammensetzung ist typischerweise Klinker und 0 bis 5 % Füllstoff. Im Fall von Mischzementen werden solche Zemente normalerweise aus 0 bis 10 % Gips im Gemisch mit 5 bis 80 % Füllstoff und Klinkerersatzstoffen gebildet, wobei der Rest Klinkermaterial ist. Alle Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.
Es ist jetzt gefunden worden, daß bestimmte tertiäre Amine, die als Tri(hydroxyalkyl)amine mit mindestens einer C&sub3;-C&sub5;-Hydroxyalkylgruppe klassifiziert sind (im folgenden als "höhere Trialkanolamine" bezeichnet), wie sie im folgenden ausführlich beschrieben sind, überraschenderweise bestimmten hydraulischen Mischzementen die 7- und 28-Tage-Druckfestigkeit verbessernde Eigenschaften vermitteln. Dies umfaßt die Verwendung von Triisopropanolamin (TIPA), von dem zuvor angenommen wurde, daß es äquivalente Zementadditiveigenschaften wie Triethanolamin (TEA) besitzt (d.h. Verkürzung der Abbindezeiten und Erhöhung der 1- Tages-Druckfestigkeiten), stattdessen aber überraschenderweise einzigartige, die 7- und 28-Tage-Druckfestigkeit verbessernde Eigenschaften zeigt, wenn es bestimmten hydraulischen Mischzementen zugesetzt wird. Geeignete hydraulische Mischzemente für die Verwendung in dieser Erfindung sind diejenigen, die aus Zementklinkern hergestellt worden sind, die mindestens 4 % Tetracalciumaluminoferrit (C&sub4;AF) bezogen auf das Gewicht enthalten. Die verbesserte 7- und 28-Tage-Festigkeit, die durch diese Zemente gezeigt wurden, waren unerwartet und nicht naheliegend, da von C&sub4;AF angenommen wurde, daß es keinen zementierenden Wert in Misch- oder anderen Zementen besitzt. Diese verbesserten Mischzementzusammensetzungen sind als Portlandzementersatz brauchbar.
Es ist außerdem überraschenderweise gefunden worden, daß die höheren Trialkanolamine, die im folgenden ausführlich beschrieben sind, einzigartige, die 7- und 28-Tage-Druckfestigkeit verbessernde Eigenschaften liefern, wenn sie bestimmten hydraulischen Portlandzementen zugesetzt werden. Die zur Verwendung in dieser Erfindung geeigneten Portlandzemente sind diejenigen, die mindestens 4 % Tetracalciumaluminoferrit (C&sub4;AF) bezogen auf das Gewicht enthalten. Die durch diese Zemente gezeigten verbesserten 7- und 28-Tage-Festigkeiten waren unerwartet und nicht naheliegend, da von C&sub4;AF angenommen wurde, daß es keinen zementierenden Wert in Portlandzementen besitzt.
Eine der Aufgaben dieser Erfindung besteht darin, einen hydraulischen Mischzement zu liefern, der aus einer Mischung von Klinker, Gips und einem hohen Anteil Füllstoff oder Klinkerersatzstoff zusammen mit einem höheren Trialkanolaminadditiv hergestellt worden ist, wobei die resultierende Mischzementzusammensetzung ein 7- und 28-Tage-Festigkeitsprofil zeigt, das mit Portlandzementminimumstandarden konform geht.
Eine andere Aufgabe dieser Erfindung besteht darin, eine hydraulische Zementmischung zu liefern, die mindestens ein höheres Alkanolamin in Kombination mit bestimmten Portlandzementen enthält, um die 7- und 28-Tage-Festigkeit der resultierenden gehärteten Mischung zu verbessern.
Eine andere Aufgabe dieser Erfindung ist es, ein Zementadditiv zu liefern, das als Mahlhilfsmittel wirksam ist, die Fähigkeit des gemahlenen Zementpulvers verbessert, leicht zu fließen, die Neigung von Zement zur Bildung von Klumpen während der Lagerung verringert und die 7- und 28-Tage-Festigkeit erhöht.
Eine andere Aufgabe dieser Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verbesserung der 7- und 28-Tage-Festigkeit von Mischzementen auf ein Niveau zu verbessern, das mit Portlandzementminimumstandarden konform geht.
Erfindungsgemäß werden bestimmte hydraulische Mischzementzusammensetzungen geliefert, die eine Mischung aus Klinker, Gips und 5 bis 80 % Füllstoffen oder Klinkerersatzstoffen umfaßt, wobei der Klinker mindestens 4 % C&sub4;AF enthält, die, wenn sie mit einem Additiv gemischt wird, das höheres Trialkanolamin umfaßt, einen hydraulischen Mischzement ergibt, der die äquivalenten physikalischen 7- und 28-Tage-Druckfestigkeitseigenschaften von Portlandzement zeigt.
Ferner wird erfindungsgemäß eine neue Portlandzementzusammensetzung geliefert, die mindestens 4 % C&sub4;AF-Gehalt und höheres Alkanolamin aufweist, wie es im folgenden ausführlich beschrieben ist. Die Erfindung betrifft ferner hydraulische Zementmischungen, die Portlandzement, der mindestens 4 % C&sub4;AF umfaßt, und höheres Trialkanolamin enthalten, um verbesserte 7- und 28-Tage-Festigkeiten zu liefern.
Erfindungsgemäß wird außerdem ein Verfahren zur Herstellung von hydraulischen Mischzementen mit verbesserter Festigkeit geliefert, bei dem eine Mischung aus Klinker, der mindestens 4 % C&sub4;AF enthält, Gips und zwischen 5 und 80 Gew.-% Füllstoff oder Klinkerersatz mit einem Additiv gemischt wird, das als Mahlhilfsmittel wirkt, die Fähigkeit des gemahlenen Zements verbessert, leicht zu fließen, die Neigung des Zements verringert, während der Lagerung Klumpen zu bilden, und die 7- und 28-Tage-Festigkeit vergrößert, wobei das Additiv mindestens ein höheres Trialkanolamin umfaßt, wie es im folgenden ausführlich beschrieben ist.
Die vorliegende Anmeldung betrifft hydraulischen Mischzement mit verbesserter Festigkeit und einer 7- und 28-Tage-Druckfestigkeit, die den Minimumstandarden eines Portlandzements gemäß der ASTM C150 Definition entspricht. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein die Festigkeit verbesserndes Additiv und bestimmte hydraulische Portlandzementzusammensetzungen, die das Additiv enthalten und verbesserte spätere Druckfestigkeit der abgebundenen Zementmischung zeigen.
Die vorliegende Mischzementzusammensetzung und die vorliegende hydraulische Portlandzementzusammensetzung mit verbesserter Festigkeit werden hergestellt, indem ein Additiv in einen geeigneten, Mischzement oder hydraulischen Portlandzement wie im folgenden beschrieben eingemischt wird. Das Additiv umfaßt mindestens ein höheres Trialkanolamin. Der Ausdruck "höheres Trialkanolamin" bezieht sich in der vorliegenden Erfindung und in den angefügten Ansprüchen auf tertiäre Aminverbindungen, die Tri(hydroxyalkyl)amine mit mindestens einer C&sub3;-C&sub5;-Hydroxyalkylgruppe (vorzugsweise einer C&sub3;-C&sub4;-Hydroxyalkylgruppe) darin sind. Die restlichen Hydroxyalkylgruppen des betrachteten tertiären Amins, falls vorhanden, können ausgewählt sein aus C&sub1;-C&sub2;-Hydroxyalkylgruppen (vorzugsweise C&sub2;-Hydroxyalkyl). Beispiele solcher Verbindungen umfassen Hydroxyethyldi(hydroxypropyl)amin, Di(hydroxyethyl)hydroxypropylamin, Tri(hydroxypropyl)amin, Hydroxyethyldi(hydroxy-n-butyl)amin, Tri(2-hydroxybutyl)amin, Hydroxybutyldi(hydroxypropyl)amin und dergleichen. Die bevorzugten höheren Trialkanolamine dieser Erfindung sind Triisopropanolamin (TIPA), N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-N-(2-hydroxypropyl)amin (BHEHPA) und Tri(2-hydroxybutyl)amin (T2BA). Es können Mischungen höherer Trialkanolamine verwendet werden. Das Additiv kann entweder rein oder als Lösung verwendet werden und kann in Form von freiem Amin oder rein (Amin) vorliegen oder kann in neutralisierter Form wie als Acetat, Gluconat, Sulfat, Nitrat, Nitrit und dergleichen vorliegen. Ferner kann das Additiv in seine Esterform umgewandelt sein (z.B. ein Ester einer organischen Säure, vorzugsweise einer niederen Säure wie beispielsweise ein Acetatester), da es bei Zugabe zu dem hohen pH-Wert eines hydratisierenden Zements Hydrolyse erfährt und zurück zu dem Alkohol umgewandelt wird.
Die vorliegende Erfindung ist weiterhin anhand von (obwohl nicht begrenzt auf) bevorzugten höheren Trialkanolaminen, (TEPA), (BHEHPA) und/oder Tri(2-hydroxybutyl)amin (T2BA)), beschrieben. Die höheren Trialkanolamine werden zu Misch- oder Portlandzement in einer Menge von bis zu etwa 0,2 %, vorzugsweise bis zu etwa 0,1 % und am meisten bevorzugt zwischen etwa 0,005 % und 0,3 %, bezogen auf das Gewicht des Zements, zugesetzt. Das höhere Trialkanolamin kann in bezug auf den Zement in sehr kleinen Dosierungen verwendet werden (z.B. so niedrig wie etwa 0,001 %). Die nach 7- und 28-Tagen erreichte Festigkeit (insbesondere nach 28 Tagen) ist in dieser Erfindung besonders hervorgehoben, da sie in Standardkonstruktionsspezifikationen verwendet wird. Es ist unerwarteterweise gefunden worden, daß das gewünschte Ergebnis in bezug auf Mischzementzusammensetzungen und Portlandzementzusammensetzungen mit den oben beschriebenen kleinen Dosierungen erreicht werden kann, wenn der Zement reich an der C&sub4;AF- Komponente ist. Die erfindungsgemäßen Zementzusammensetzungen werden hergestellt, indem bis zu 0,2 % mindestens eines höheren Trialkanolamins zu einem gemischten Portlandzement gegeben werden, indem das Additiv entweder mit dem Zement zusammen vermischt oder zusammen damit vermahlen wird. Die Ausdrücke "zusammen vermischen", "zusammen vermahlen" und "zusammen vermischt" beziehen sich auf das spezielle Stadium der Zementverarbeitung, bei dem das TIPA zugesetzt wird. Es ist gefunden worden, daß die betrachteten höheren Trialkanolamine effektive Mahlhilfsmittel sind, wobei sie dem Klinker während des Fertigmahlens zugesetzt werden können und daher zusammen vermahlen werden, um den Energiebedarf verringern zu helfen und ein gleichförmiges, freifließendes Zementpulver mit verringerter Neigung zur Bildung von Klumpen während der Lagerung zu liefern. Es ist ferner möglich, das betrachtete Additiv, wie beispielsweise TIPA, als Beimischung zu gepulvertem Zement entweder vor, in Verbindung mit oder nach der Zugabe von Wasser zuzusetzen, wenn das hydraulische Abbinden des Zements bewirkt wird. Ferner können die erfindungsgemäßen Additive in einer reinen, konzentrierten Form oder verdünnt in wäßrigen oder organischen Lösungsmitteln geliefert werden und können außerdem in Kombination mit anderen chemischen Beimischungen verwendet werden, einschließlich aber nicht begrenzt auf: Mahlhilfsmitteln, beschleunigenden Beimischungen, Porenbildnern (lufteintragende Mittel), Entlüftungsmitteln, wasserverringernden Beimischungen, verzögernden Beimischungen (wie definiert in ASTM C494) und dergleichen sowie Mischungen derselben.
Da ein kleiner oder kein sichtbarer Verlust an den höheren Trialkanolaminen während des Mahlvorgangs austritt, können sie dem Portlandzementklinker während des Mahlens zur Bildung des Zements zugesetzt werden. Die resultierende Zement/höheres Trialkanolamin-Zusammensetzung zeigt Packungsabbindungsinhibierung, verbesserte Fähigkeit des gemahlenen Zementpulverprodukts, leicht zu fließen, und verringerte Neigung des Zementprodukts zur Bildung von Klumpen während der Lagerung.
Es ist außerdem möglich, das höhere Trialkanolamin direkt zu gepulverten Zementen entweder vor, in Verbindung mit oder nach der Zugabe von Wasser zuzusetzen, wenn das hydraulische Abbinden der Zementmischung bewirkt wird. Die Zementmischung in Form einer Paste, eines Mörtels oder eines Betons, die/der aus der zuvor beschriebenen Zusammensetzung von Portlandzement mit mindestens 4 % C&sub4;AF und mindestens einem höheren Trialkanolamin in einer Menge von bis zu etwa 0,2 Gew.-%, bezogen auf den Portlandzement, hergestellt worden ist, liefert eine verbesserte Mischung, die, wenn sie abgebunden oder gehärtet ist, eine verbesserte 7- und 28-Tage-Druckfestigkeit zeigt.
Geeignete Mischzemente für die Verwendung in dieser Erfindung sind diejenigen, die aus Zementklinkern hergestellt worden sind, die mindestens 4 % Tetracalciumaluminoferrit (C&sub4;AF), vorzugsweise mehr als 5,5 % C&sub4;AF und am meisten bevorzugt mehr als 7 % C&sub4;AF enthalten. Die Effizienz der betrachteten höheren Alkanolamine wie beispielsweise TIPA, BHEHPA oder T2BA und dergleichen ist mit der Menge an C&sub4;AF in dem Klinker verbunden.
Geeignete Portlandzemente für die Verwendung in dieser Erfindung sind diejenigen, die mindestens 4 % Tetracalciumaluminoferrit (C&sub4;AF), vorzugsweise mehr als 5,5 % C&sub4;AF und am meisten bevorzugt mehr als 7 % C&sub4;AF enthalten. Die Effizienz der betrachteten höheren Trialkanolamine wie beispielsweise TIPA, BHEHPA, T2BA oder dergleichen ist mit der Menge an C&sub4;AF in dem Klinker verbunden.
Es ist unerwarteterweise gefunden worden, daß Klinker mit niedrigen C&sub4;AF-Gehalten, die bei der Herstellung von Mischzementen oder Portlandzementen verwendet werden, entweder aufgrund des niedrigen Gesamteisengehalts oder einem Übergewicht von EisenII bei der Temperatur der Verfestigung der Klinkerschmelzphase oder aus einem anderen Grund nicht durch die festigkeitsverbessernden Effekte der vorliegend betrachteten höheren Trialkanolamine beeinflußt werden. Während der C&sub4;AF-Hydratation werden Eisen(III)- Ionen in Lösung als Nebenprodukt erzeugt. Da Eisen(III)-Ionen extrem unlöslich bei den in hydratisierenden Zementen anzutreffenden hohen pH-Wert sind, fallen sie sofort als amorphes Eisen(III)hydroxidgel aus. Dieses Gel beschichtet das Zementkorn und führt zur Verzögerung der Hydratation des Zements im ganzen. Die höheren Trialkanolamine können dazu dienen, mit dem Eisen bei hohem pH-Wert Komplexe zu bilden, und dabei helfen, diese eisenreiche Beschichtung zu entfernen, wodurch die Festigkeitsentwicklung des Zements verbessert wird. Die in Beispiel 4 angegebene Tabelle veranschaulicht die Variation der Festigkeitsverbesserung nach 28 Tagen, wenn TIPA zu Zementen mit variierender C&sub4;AF-Konzentration zugesetzt worden ist.
Das derzeitige Verfahren zur Bestimmung der Konzentration von C&sub4;AF in einem Zement ist die Bogue-Kalkulation, wie spezifiziert in ASTM C150. Diese Kalkulation liefert eine Abschätzung der Konzentration der in einem Zement vorhandenen Hauptphasen auf Basis einer Elementaranalyse. Die erhaltenen Werte können jedoch in vielen Fällen ungenau sein, weil die Bogue-Kalkulation Unterschiede nicht berücksichtigt, die bei der thermischen Verarbeitung des Zementklinkers oder durch die Gegenwart von Nebenkomponenten auftreten können. Weil die Bogue-Kalkulation davon ausgeht, daß Eisen nur in der C&sub4;AF-Phase vorhanden ist, sind die berechneten Werte für die C&sub4;AF-Konzentration falsch, wenn ein signifikanter Anteil des Eisens in einem Zement in anderen Phasen vorhanden ist als in der C&sub4;AF-Phase. Im Fall von Zement "L" (wie veranschaulicht in den Beispielen 3, 7 und 16) scheint die C&sub4;AF-Konzentration beispielsweise nahe bei den normalen Konzentrationsniveaus der anderen Zemente zu liegen. Aber er enthält tatsächlich eine niedrige C&sub4;AF-Menge. Dies deutet an, daß das Eisen in diesem Zement nicht in der festen C&sub4;AF-Lösung vorhanden ist, wie es normalerweise der Fall ist (und durch die Bogue- Kalkulation angenommen wird), sondern anstelle dessen in anderen Phasen lokalisiert ist.
Für die Zwecke dieser Erfindung wird die Konzentration von C&sub4;AF in einem Zement unter Verwendung von Daten berechnet, die sich von einer Röntgenbeugung (XRD) ableiten, da diese Ergebnisse repräsentativer für die tatsächliche C&sub4;AF-Konzentration sind. Bei diesem Verfahren wird eine Zementprobe im Bereich 30º bis 35º 2θ (CuK) abgetastet. Die Höhen des 141 C&sub4;AF-Peaks [h(C&sub4;AF)] bei 33,8º und des 440 C&sub3;A-Peaks [h(C&sub3;A)] bei 33,3º werden gemessen und das Verhältnis der 141 C&sub4;AF-Peakhöhe zu der 440 C&sub3;A-Peakhöhe wird bestimmt. Dieses Peakhöhenverhältnis ist proportional zu dem tatsächlichen C&sub4;AF/C&sub3;A-Konzentrationsverhältnis. Die Proportionalitätskonstante K ist jedoch nicht bekannt und kann nicht auf unzweifelhafte Weise bestimmt werden. Um diese Konstante abzuschätzen, wurde das C&sub4;AF/C&sub3;A-Konzentrationsverhältnis aus gemäß Bogue berechneten Werten für diese beiden Phasen in Zementen geschätzt, wobei die Bogue-Kalkulation als richtig angenommen wurde. Diese gemäß Bogue kalkulierten C&sub4;AF/C&sub3;A-Konzentrationsverhältnisse wurden dann durch das berechnete Peakhöhenverhältnis aus der XRD geteilt, um die Proportionalitätskonstante K zu bestimmen. K wurde für 10 Zemente bestimmt und es wurde gefunden, daß sie einen Wert von 1,39 ± 0,47 aufweist.
Als nächstes wurden dieser Wert von K, die XRD-Daten und die Elementaranalysedaten verwendet, um den C&sub4;AF-Gehalt für jeden Zement zu bestimmen. Hierzu wurde eine Massenbalance für Aluminiumoxid in dem Zement durchgeführt. Die Tatsache, daß das gesamte Aluminiumoxid in dem Zement als C&sub3;A, C&sub4;AF oder als Verunreinigung in der Silikatphase auftreten muß, kann mathematisch als
AGesamt = AC3A + AC4AF + δ AGesamt
ausgedrückt werden, wobei δ als Fraktion von Aluminiumoxid definiert ist, die in der Silikatphase auftritt. Diese Gleichung kann umgeformt werden, wobei sich
AGesamt(1 - δ) = AC4AF(1 + AC3A/AC4AF)
ergibt.
Das Verhältnis AC4AF/AC3A ist mit dem Verhältnis [C&sub4;AF]/[C3A] durch die Stöchiometrie der verwendeten Verbindungen verknüpft, so daß
AC4AF/AC3A = 0,556 [C&sub4;AF]/[C&sub3;A]
ist.
Eine neue Konstante K* kann so definiert werden, daß
AC4AF/AC3A = K* (h(C&sub4;AF)/h(C&sub3;A))
ist, wobei K* = 0,556 K ist und K die oben definierte Proportionalitätskonstante ist. Definiert man das Peakhöhenverhältnis
h(C&sub4;AF)/h(C3A) = r ,
kann die Massenbalance umgeschrieben werden zu
AC4AF = AGesamt(1 - δ)/(1 + 1/K*r).
Wenn die stöchiometrische Beziehung zwischen C&sub4;AF und A verwendet wird, kann dies schließlich als
[C&sub4;AF] = 4,77 AGesamt (1 - δ)/(1 + 1/K*r)
geschrieben werden.
Im allgemeinen ist der Wert von δ, der in dieser Gleichung zu verwenden ist, nicht bekannt. Eine Abschätzung des C&sub4;AF-Gehalts kann jedoch erhalten werden, indem angenommen wird, daß das gesamte Aluminiumoxid in den C&sub3;A- und C&sub4;AF-Phasen vorhanden ist oder δ = 0 ist. Diese Annahme ergibt den höchstmöglichen Wert der C&sub4;AF-Konzentrationsschwelle. Jeder Wert von δ > 0 senkt die Schwelle unter die für δ = 0 berechnete. Unter Verwendung dieses Wertes für δ, des oben angegebenen Wertes für K, des Wertes für r, der aus den XRD-Versuchen erhalten worden ist, und des Aluminiumoxidgehalts aus der Elementaranalyse, kann die [C&sub4;AF] für jeden Zement berechnet werden. Die C&sub4;AF-Konzentration wurde für verschiedene Zemente berechnet, wie es in der Spalte auf der rechten Seite in Tabelle IV in Beispiel 4 gezeigt ist. (Anmerkung - Der C&sub4;AF-Gehalt von drei Zementen (K, L und O) wurde außerdem gemessen, indem eine in Bulletin 166 der Research and Development Laboratories of the Portland Cement Association beschriebenen Technik verwendet wurde. Der C&sub4;AF-Gehalt, der gemäß diesem Bulletin gemessen wurde, stimmt in allen diesen Fällen gut mit den C&sub4;AF-Konzentrationswerten überein, die durch XRD- Daten erhalten wurden, während die gemäß Bogue berechneten C&sub4;AF- Konzentrationswerte bei zwei der drei Zemente (L und O) ungenau waren).
Unter Verwendung der berechneten [C&sub4;AF] ergibt sich, daß alle Zemente, in denen die betrachteten höheren Trialkanolamine eine Festigkeitsverbesserung bewirkt haben, eine [C&sub4;AF] > 4 % aufweisen, während die beiden Zemente, bei denen keine Festigkeitsverbesserung beobachtet wurde, eine [C&sub4;AF] < 4 % aufweisen. Es ergibt sich, daß eine C&sub4;AF-Konzentration > 4 %, vorzugsweise > 5,5 % unter am meisten bevorzugt > 7 % notwendig ist, um mit dem vorliegenden Additiv eine brauchbare Festigkeitsverbesserung nach 7 und 28 Tagen zu liefern.
Es ist beobachtet worden, daß die Zugabe des betrachteten höheren Trialkanolamins zu dem Misch- oder Portlandzement auch dazu führt, die Menge an eingeschlossener Luft in der Zementmischung zu erhöhen, während die spätere Festigkeit der resultierenden Zementmischung verbessert wird. Eine Analyse verschiedener Zementmischungsproben ergab eine Zunahme des Lufteinschlusses von mehr als 2 %, wenn mit Zementmischungen verglichen wird, die keine Additive enthalten. Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist daher eine stabile, homogene Mischung des betrachteten festigkeitsverbessernden Additivs und eines Entlüftungsmittels (ADA), das in der Lage ist, die Zunahme des Lufteinschlusses in der Zementmischung zu verringern oder zu beseitigen.
Es sind den Fachleuten verschiedene Entlüftungsmittel bekannt und eine Wahl eines besonderen Mittels per se ist für die Erfindung nicht kritisch, vorausgesetzt, daß es jedoch mit dem verwendeten, besonderen höheren Trialkanolamin kompatibel ist (d.h. nicht abbauend) und vorzugsweise darin löslich ist oder durch Zugabe anderer Bestandteile darin löslich gemacht werden kann. Geeignete Entlüftungsmittel umfassen nichtionische Tenside wie Phosphate, einschließlich Tributylphosphat, Phthalate, einschließlich Diisodecylphthalat, Blockcopolymere, einschließlich Polyoxypropylen/Polyoxyethylen-Blockcopolymere und dergleichen oder Mischungen derselben, sind aber nicht darauf beschränkt.
Die höheres Trialkanolamin/ADA-Mischung kann mit dem Zementpulver vermischt oder mit dem Zementklinker vermahlen werden. Wenn diese Additivmischungen während der Fertigmahlung miteinander vermahlen werden ist es wichtig, ein ADA zu wählen, das relativ unflüchtig ist, so daß es der durch die Mühle erzeugten Hitze widerstehen kann und nicht verdampft. Die am meisten bevorzugten ADA für die Verwendung beim gemeinsamen Vermahlen mit dem Zementklinker sind nichtionische Polyoxypropylen/Polyoxyethylen- Blockcopolymere mit einem Molekulargewicht von mindestens 2500.
Das Verhältnis des betrachteten höheren Trialkanolamins zu dem ADA der Mischung liegt typischerweise im Bereich von 1 : (0,1 bis 2) bezogen auf das Gewicht und liegt bevorzugt in dem Bereich von 1 : (0,15 bis 0,40). Die Mischung kann zu Zement in Mengen gegeben werden, um eine Dosis von höherem Trialkanolamin von bis zu 0,2 % bezogen auf das Gewicht des Zementgehaltes, vorzugsweise weniger als 0,1 und am meisten bevorzugt zwischen 0,005 und 0,03 % zu liefern.
Wie oben angegeben, kann das vorliegende Additiv zusammen mit bestimmten Misch- oder Portlandzementen verwendet werden, um die 7- und 28-Tage-Druckfestigkeiten der resultierenden Zementmischstruktur zu verbessern. Der verbesserte Zement liefert jedoch kein bemerkbar verbesserte frühe Festigkeit und daher können herkömmliche Verbesserer der frühen Festigkeit in die Portlandzementmischung eingeführt werden, um die Zementzusammensetzungseigenschaften weiter zu verbessern. Mittel, die in der Lage sind, die frühe Festigkeit zu verbessern, umfassen niedere Alkanolamine sowie Alkalimetallsalze wie beispielsweise Alkalimetallhydroxide, -sulfate, -chloride, -acetate, -formiate, -carbonate, -silikate und dergleichen. Die bevorzugten Alkalimetalle sind Natrium und Kalium. Das Alkalimetallsalz kann mit den Klinkern vermahlen werden oder später zugegeben werden, einschließlich als Beimischung unmittelbar vor der Strukturbildung. Das Alkalimetallsalz kann aus verschiedenen Quellen stammen einschließlich Ofenstaub, der bekanntermaßen reich an diesem Material ist. Das Gewichtsverhältnis des vorliegenden Trialkanolamins zu dem Alkalimetallsalz sollte etwa 0,002 bis 4, vorzugsweise etwa 0,01 bis 1 betragen. Obwohl Alkalimetallsalze die frühe Festigkeit vergrößern, wird im allgemeinen von ihnen angenommen, daß sie eine negative Auswirkung auf die spätere (28- Tage) Festigkeit haben. Es ist jedoch gefunden worden, daß eine Kombination dieser Verbesserer der frühen Festigkeit mit den höheren Trialkanolaminmitteln eine Zementzusammensetzung lieferten, die eine verbesserte Festigkeit sowohl in frühem Stadium (1 Tag) als auch späteren Stadien (7 und 28 Tage) der Härtung zeigt.
Ohne weitere Ausarbeitung wird angenommen, daß ein Fachmann bei Verwendung der vorangegangenen ausführlichen Beschreibung die vorliegende Erfindung in ihrem vollem Ausmaß anwenden kann. Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung illustrieren, sollen diese aber nicht auf irgendeine Weise einschränken, außer in der Weise, wie sie in den angefügten Ansprüchen angegeben ist. Alle Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, solange nichts anderes angegeben ist, und die Additive sind als Prozent aktive Bestandteile als Feststoff, bezogen auf das Gewicht des Zements (% s/c) ausgedrückt. Die Druckfestigkeiten der Zementproben wurden gemäß dem ASTM-Verfahren C109 bestimmt.
Die folgenden Beispiele wurden unter Verwendung von kommerziell erhältlichen Zementen und Klinkern hergestellt. Die folgende Tabelle (Tabelle A) gibt eine Elementaranalyse der Zemente und Klinker als Oxide und die korrespondierende Klinkerverbindung Zusammensetzungsanalyse wie berechnet gemäß dem Bogue-Verfahren (ASTM C150) an. Die Probenkodierungen, wie sie in dieser Tabelle verwendet sind, werden durchgehend bei den folgenden Beispielen verwendet, um anzugeben, welche Zemente darin verwendet wurden. Tabelle A Analyse von Zementen und Klinkern Elementaranalyse als Oxid, Massen-% Klinkerverbindungszusammensetzungen Zementverbindungen ASTM C150 Berechnung Zement Verb. gesamt L.O.I. = Glühverlust

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die erhöhte Festigkeit, die mit Kalksteinmischzementen (LBC) im Vergleich zu Portlandzementen (PC) erhalten wurde, wenn sie mit Triisopropanolamin vermahlen wurden. Drei Proben Portlandzementklinker wurden erhalten und auf C&sub4;AF-Gehalt mittels Röntgenbeugung analysiert. Wie in Tabelle I angegeben ist, enthielten alle drei Zementklinker mehr als 4 % C&sub4;AF. Die Kalksteinmischzemente wurden hergestellt, indem 2500 g einer Mischung aus Klinker, Gips und Kalkstein in einer Laborkugelmühle gemischt wurden und die Mischung zu einem feinen Pulver gemahlen wurde, indem die Mühle 4000 mal drehte. Der resultierende Zement wurde zur Herstellung von ASTM C109 Mörteln verwendet. Die relative Festigkeit von Kalksteinmischzement im Vergleich zu einem Portlandzement wurde bestimmt, indem Zemente mit den folgenden Zusammensetzungen hergestellt wurde:
1) Blindprobe (kein Kalkstein oder TIPA)
2) TIPA allein
3) Kalkstein allein
4) Kalkstein und TIPA.
Die Proben wurden bis zu einem Alter von 28 Tagen unter Kalkwasser härten gelassen und dann auf relative Festigkeit untersucht. Die C&sub4;AF-Konzentrationen wurden durch Röntgenbeugungsanalyse für jeden der Zemente bestimmt. Die folgende Tabelle I zeigt eine signifikante Verbesserung der 28-Tage-Festigkeit, die mit Kalksteinmischzement erhalten wurde, die 0,02 % TIPA enthielten, im Vergleich zu gewöhnlichem Portlandzement. Tabelle I Festigkeitsverbesserung mit TIPA in Kalksteinmischzementen 28-Tage-Festigkeit, kPa (psi) Klinker Zement Blindprobe Festigkeitsverbesserung Anmerkung: PC = Portlandzement (95 % Klinker, 5 % Gips) LBC = Kalksteinmischzement (75 % Klinker, 20 % Kalkstein, 5 % Gips)

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die unerwartete Überlegenheit von TIPA als Verbesserer der 7- und 28-Tage-Festigkeit für Mischzemente im Vergleich zu Triethanolamin (TEA).
Es wurde eine Reihe von Kalksteinmischzementen hergestellt, indem 2500 g einer Mischung aus Klinker, Gips, Kalkstein und dem gewünschten Verarbeitungshilfsmittel in einer Laborkugelmühle gemischt wurden, und die Materialien zu einem feinen Pulver gemahlen wurden, indem die Mühle 4000 mal drehte. Solange nichts anderes angegeben ist, war die Zusammensetzung jedes Zements 1875 g Klinker, 500 g Kalkstein und 125 g Gips. Es wurden mit diesen Zementen Standardmörtel hergestellt, wobei das in ASTM C109 spezifizierte Verfahren angewendet wurde (w/c = 0,485, Sand/Zement = 2,75) und die Druckfestigkeit von 5,08 cm (2 Inch) großen Würfeln, die mit den Mörteln hergestellt wurden, wurden nach 1, 7 und 28 Tagen gemessen. Für jeden verwendeten Klinker wurden mindestens zwei Zemente hergestellt: einer ohne Zugabe von Verarbeitungshilfsmitteln und einer, bei dem 0,5 g TIPA zu dem 2500 g Ansatz des Zements (eine Zugabe von 0,02 %) zugegeben wurden, und zwar im Anschluß an die ersten 100 Umdrehungen der Mühle. In manchen Fällen wurde eine dritter Zement hergestellt, bei dem 0,5 g TEA für die TIPA substituiert wurde. Die folgende Tabelle II zeigt, daß bei jedem verwendeten Klinker die 28-Tage- Druckfestigkeit der Zemente, die TIPA enthielten, diejenige der Kontrolle überschritten wurde, und wo anwendbar, bei den Zementen, die TEA enthielten, ausgenommen Zement L, der einen C&sub4;AF- Gehalt von weniger als 4 % aufwies. Nach 7 Tagen versagte die Kontrolle und TEA bei allen außer den Zementen L und O. Tabelle IIa Resultate der 1 Tage-Festigkeits-Tests mit im Labor gemahlenen Portland-Zementen Druckfestigkeit nach 1 Tag, kPa (psi)¹ Klinker Kontrolle Tabelle IIb Resultate der 7-Tage-Festigkeits-Tests mit im Labor gemahlenen Portland-Zementen Druckfestigkeit nach 7 Tagen, kPa (psi)¹ Klinker Kontrolle Tabelle IIc Resultate der 28-Tage-Festigkeits-Tests mit im Labor gemahlenen Portland-Zementen Druckfestigkeit nach 28 Tagen, kPa (psi)¹ Klinker Kontrolle ¹ Die Werte in eckigen Klammern sind Druckfestigkeiten angegeben als Prozentsatz von der Kontrolle. ² nm = nicht gemessen

Beispiel 3

Es wurde eine Reihe von Portlandzementen hergestellt, um die Beziehung der Festigkeitsverbesserung aufgrund von TIPA und dem C&sub4;AF-Gehalt des Zements zu zeigen. Die Zementzusammensetzungen lagen im Bereich von 95 bis 97 % Klinker und 3 bis 5 % Gips. Eine Gesamtmenge von 2500 g Zement wurde aus diesen drei Rohmaterialien hergestellt, indem die Mühle 4000 mal bei 110 ºC drehte. Mit diesen Zementen wurden unter Verwendung des in ASTM C109 spezifizierten Verfahrens (w/c = 0,485, Sand/Zement = 2,75) Standardmörtel hergestellt, wobei die Druckfestigkeiten von 5,08 cm (2 Inch) großen Würfeln, die mit diesen Mörteln hergestellt wurden, nach 28 Tagen gemessen wurden. Für jeden verwendeten Klinker wurden mindestens zwei Zemente hergestellt: einer ohne Zugabe eines Additivs und ein identischer, bei dem 0,5 g TIPA zu dem 2500 g Ansatzzements (eine 0,02 % Zugabe) gegeben wurden, nach den anfänglichen 100 Umdrehungen der Mühle. In einigen Fällen wurde ein dritter Zement auf die gleiche Weise hergestellt, aber mit 0,5 g TEA, das anstelle des TIPA zugesetzt wurde.
Zusätzlich zu den Mörteltests wurde die C&sub4;AF-Konzentration durch Röntgenbeugungs(XRD)analyse für jeden der Zemente bestimmt. Tabelle III veranschaulicht die relativen 28-Tage-Druckfestigkeiten von Zementen, die TIPA enthielten, im Vergleich zu Kontrollen (Zementen, die keine Additive enthielten) und Zementen, die TEA enthielten. In allen Fällen überstiegen die Festigkeiten des Zements, der TIPA enthielt, die der Kontrolle, ausgenommen bei denjenigen Zementen, bei denen die C&sub4;AF-Konzentration unter 4 % lag. Dies zeigt, daß die Zugabe von TIPA nur förderlich für die Verbesserung der Festigkeit von Zementen ist, die mindestens 4 % C&sub4;AF enthalten. Tabelle III RESULTATE VON FESTIGKEITSTESTS UND RÖNGTENANALYSEN VON IM LABOR GEMAHLENEN PORTLANDZEMENTEN Druckfestigkeiten nach 28 Tagen, kPa (psi) [% der Kontrolle] Klinker Kontrolle C&sub4;AF-Konzentration ¹ nicht gemessen

Beispiel 4

Dieses Beispiel veranschaulicht die Effizienz von TIPA als Festigkeitsverbesserer, wenn es als Beimischung in Zementpulvern verwendet wird. 5,08 cm (2 Inch) große Mörtelwürfel wurden aus einer Reihe von kommerziell erhältlichen Zementen hergestellt, indem das in ASTM C109 spezifizierte Verfahren verwendet wurde. Additive, falls verwendet, wurden dem Mischwasser vor der Zugabe zu dem Zement zugesetzt. Die TIPA-Dosis wurde variiert, um die optimale Zugaberate zu bestimmen. Die Druckfestigkeitsmessungen nach 1, 7 und 28 Tagen zeigen, daß TIPA die Festigkeit von Zementen erhöht, wenn es beigemischt worden ist und ebenso wenn es mit Zementen vermahlen worden sit. Die Ergebnisse zeigen auch eine optimale TIPA-Dosis im Bereich von 0,01 % bis 0,02 %; Dosierungen oberhalb dieses Niveaus zeigen keinen weiteren Vorteil und können in manchen Fällen nachteilig sein. Die Daten sind in Tabelle IV zusammengefaßt. Tablle IV Druckfestigkeiten von ASTM C 109-Mörteln mit variierenden TIPA-Dosierungen Druckfestigkeit, kPa (psi) Zement TIPA-Dosierung & s/c Abbindezeit h² 1 Tag 7 Tage ¹ Die Testbedingungen waren etwas modifiziert bei den Experimenten mit Zement A; w/c = 0,385 (nicht 0,485), Sand/Zement = 2,5 (nicht 2,75). ² Gemessen mit RMU automatisch aufzeichnenden Penetrometern.

Beispiel 5

Die in den Beispielen 2 und 3 angegebenen Ergebnisse zeigen, daß TIPA im allgemeinen gegenüber TEA in seiner Fähigkeit überlegen ist, die 28-Tage-Festigkeit von Zementen zu verbessern. Ein potentieller Nachteil von TIPA ist jedoch seine Unfähigkeit, die 1-Tages-Festigkeit von Zementen zu verbessern. Da TEA als guter Verbesserer der 1-Tages-Festigkeit bekannt ist, aber nicht als 28-Tage-Festigkeitsverbesserer, erwartet man, daß das Ersetzen eines Teils des TIPA durch TEA, das Verhalten des Additivs nach 1 Tag verbessern, wobei die 28-Tage-Festigkeit entsprechend abnimmt.
Um dies zu testen, ist eine Reihe von Zementen in einer Laborkugelmühle hergestellt worden, wobei Klinker "C" verwendet wurde. Bei dem ersten Test wurden Portlandzementzusammensetzungen hergestellt, die 95 % Klinker und 5 % Gips enthielten. Die Additive wurden in 10 ml deionisiertem Wasser gelöst und den anderen Materialien in der Mühle nach den ersten 100 Umdrehungen der Mühle zugesetzt. Es wurden insgesamt 4000 Umdrehungen verwendet, um jeden Zement zu zermahlen. 5,08 cm (2 Inch) große Mörtelwürfel wurden aus diesen Zementen gemäß dem Verfahren hergestellt, das in ASTM C109 spezifiziert ist. Die Mörtelwürfel wurden auf Druckfestigkeit nach 1, 7 und 28 Tagen getestet. Die Daten in Tabelle V zeigen, daß ein Ersetzen von TIPA durch TEA die 1- Tages-Festigkeit verbessert, wobei die 1-Tages-Festigkeiten von TIPA/TEA-Mischungen in den Bereich zwischen denjenigen von reinem TIPA und reinem TEA fallen, wie es erwartet wurde. Unerwarteterweise hatte das Ersetzen eines Teils des TIPAs durch TEA aber auch einen positiven Effekt auf die 28-Tage-Festigkeit. Obwohl die 7- und 28-Tage-Festigkeiten des Zements, der reines TEA enthielt, weit unter denen von Zementen lagen, die reines TIPA enthielten (und tatsächlich weit unterhalb der Blindprobe bei 28 Tagen), verbesserte das Austauschen von etwas von dem TIPA durch TEA die 7-Tage-Festigkeiten und nach 28 Tagen verhielt sich das Mischadditiv signifikant besser als entweder TEA oder TIPA allein. Tabelle V Resultate von Labortestmahlungen mit TIPA/TEA-Mischungen² Druckfestigkeit, kPa (psi) Additiv Dosis % s/c Abbindezeit h¹ 1 Tag 7 Tage ohne ¹ Gemessen mit RMU automatisch aufzeichnenden Penetrometern. ² Die verwendeten Zemente waren in allen Fällen C.

Beispiel 6

Es wurden mehrere Zementproben hergestellt, indem variierende Mengen Klinker, Kalkstein, Gips und organische Additive in einer Kugelmühle gemischt wurden und die Mischung zu einem feinen Pulver zermahlen wurde. Es wurden insgesamt 4000 Umdrehungen verwendet, um jeden Zement zu zermahlen. 5,08 cm (2 Inch) große Mörtelwürfel wurden aus diesen Zementen gemäß dem Verfahren hergestellt, das in ASTM C109 spezifiziert ist. Die Druckfestigkeiten dieser Würfel wurden nach 1, 7 und 28 Tagen gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengefaßt. Wie aus den Daten ersichtlich ist, verringert die Substitution von Kalkstein für 10 % Klinker (Blindprobe #2) die relative 28-Tage-Festigkeit (Blindprobe #1). Die Zugabe von Diethanolamin (DEA) oder Triethanolamin (TEA) kompensiert den Verlust an Festigkeit aufgrund des verringerten Klinkergehaltes nicht. Die Zugabe von Tetra(hydroxyethyl)ethylendiamin (THEED), Tetra(hydroxypropyl)ethylendiamin (THPED) und Triisopropanolamin ergab Mörtel mit 28- Tage-Druckfestigkeiten oberhalb des Wertes der Blindprobe #1, wobei die größte Festigkeitsverbesserung durch TIPA erhalten wurde.
Zu einer Zementprobe wurde Natriumgluconat in einer Dosierung von 0,01 % zusammen mit 0,02 % TIPA gegeben, um die Verbesserung der frühen (1-Tages)- und späteren (7- und 28-Tage)-Festigkeiten zu testen. Diese Probe zeigte eine erhebliche Verbesserung der 1-Tages-Festigkeit zusammen mit einer geringen Verbesserung der 28-Tage-Festigkeit.
Die Zugabe von 0,02 % TIPA zu dem 10 % Kalksteinmischzement verstärkt seine Festigkeit auf ein Niveau oberhalb desjenigen, das mit reinem Portlandzement erreicht wird. Bei Zementen mit einer ausreichenden Menge C&sub4;AF (mehr als 4 %) macht es die Zugabe von TIPA möglich, billige Kalksteinmischzemente mit Eigenschaften herzustellen, die denjenigen eines teueren Portlandzements ähnlich sind. Tabelle VI Resultate von Tests mit Kalksteinmischungszementen (w/c = 0,485, Sand/Zement = 2,75) Zementzusammensetzung (Massen-%) Druckfestigkeit kPa (psi) Klinker Kalkstein Gips Additiv Dosis (% s/s) Abbindezeit (h) 1 Tag 7 Tage Blind #1 Na-Gluconat

Beispiel 7

Berechnung des niedrigsten C&sub4;AF-Gehalts, bei dem TIPA als Festigkeitsverbesserer brauchbar ist

In der Beschreibung ist erklärt worden, daß der C&sub4;AF-Gehalt, der nach der Bogue-Kalkulation berechnet worden ist, häufig falsch ist, insbesondere in Fällen, in denen die Zeit/Temperatur-Historie der Klinkerschmelzphase es erlaubt, daß große Mengen Eisen in der Silikatphase des gehärteten Produkts verbleiben. In der folgenden Tabelle ist Zement "L" ein solches Beispiel. In diesem Fall gibt die Bogue-Kalkulation eine große Menge von kristallinein C&sub4;AF als vorhanden an, während die Röntgenbeugung zeigt, daß tatsächlich nur sehr wenig vorhanden ist. Da die festigkeitsverbessernden Eigenschaften von TIPA von der Gegenwart von C&sub4;AF abhängen, war es nicht überraschend, daß TIPA bei diesem Zement unwirksam war. Es mußte daher eine C&sub4;AF-Gehaltsschwelle vorliegen, unterhalb der TIPA nicht brauchbar ist. Basierend auf den Festigkeitsverbesserungsdaten und den gemäß Bogue berechneten C&sub4;AF-Gehalten in Tabelle VII scheint die Schwelle ungefähr oberhalb 7,4 % zu liegen. Da die XRD-Daten jedoch zeigen, daß die Bogue-Berechnung den C&sub4;AF-Gehalt für Zement "L" überschätzt, ist die Schwelle tatsächlich beträchtlich niedriger als dieser Wert. Um die C&sub4;AF-Schwellenkonzentration besser zu definieren, wurde eine Kombination der XRD- und der Elementaranalyse der Zemente, die in den vorangegangenen Beispielen angegeben worden sind, verwendet, um die tatsächliche C&sub4;AF-Gehalte zu bestimmen, wie es in der Beschreibung angegeben ist. Die Daten in Tabelle VII zeigen, daß mindestens 4 % C&sub4;AF in dem Zement vorhanden sein müssen, um eine Verbesserung der 28-Tage-Festigkeit mit TIPA zu erreichen. Tabelle VII Korrelation zwischen Festigkeitsverbesserung mit TIPA und der berechneten C&sub4;AF-Konzentration für 12 Zemente Zement/Klinker Art der Zugabe¹ Gemäß Bogue Durch Kalkulation gemäß Text 28-Tage-Festigkeit von Zement mit TIPA, % der Kontrolle ¹ "Ad" = beigemischt, "I.G. - gemeinsam vermahlen

Beispiel 8

Bauzemente sind eine spezielle Untergruppe der Klasse von Kalksteinmischzementen, welche üblicherweise 45 bis 60 Gew.-% Kalkstein enthalten. Bauzemente wurden hergestellt, indem Klinker, Gips und Kalkstein in den in Tabelle VIII angegebenen Anteilen durch 5600 Umdrehungen einer Laborkugelmühle gemahlen wurden. Neben diesen anorganischen Bestandteilen wurde ein Triethanolaminacetat-Mahlhilfsmittel zu jedem der Zemente mit einer Dosierung von 0,02 % zugesetzt, um sicherzustellen, daß ein geeignetes Niveau an Zementfeinheit erreicht wurde. In zwei Fällen wurde außerdem TIPA in einer Dosierung von 0,02 % zugesetzt. 5,08 cm (2 Inch) große Mörtelwürfel wurden aus diesen Zementen hergestellt, wobei ein Mörtel verwendet wurde, der aus 980 g Zement, 1680 g Sand gemäß ASTM C109, 1680 g Sand gemäß ASTM C185 20-30 und Wasser entsprechend dem Wasser/Zement-Verhältnis bestand, das in der Tabelle angegeben ist. Die Würfel wurden gehärtet und auf Festigkeit getestet, wobei das Verfahren gemäß ASTM C109 angewendet wurde. Die in Tabelle VIII angegebenen Ergebnisse zeigen, daß TIPA ein ausgezeichneter Verbesserer für die 7- und 28-Tage-Festigkeit für Bauzemente ist, die zwischen 45 und 60 % Kalkstein enthalten. Tabelle VIII Resultate von Testmahlungen mit Bauzementen Zusammensetzung Mörteldruckfestigkeit, kPa (psi) Klinker Kalkstein Gips Additiv¹ Mörtel w/c Verhältnis² 1 Tag 7 Tage ¹ Triethanolaminacetat wurde jedem Zement mit einer Dosis von 0,02 % zugesetzt. ² "w/c" = Wasser/Zement-Verhältnis. Dieses Verhältnis wurde eingestellt, um einen Anfangsmörtelfluß (wie definiert in ASTM C109) von 110 ± 5 % zu erhalten.

Beispiel 9

Es wurden Zemente hergestellt, indem eine Mischung aus Klinker (N) (79,3 %), Kalkstein (14,9 %), Ofenstaub (2,9 %) und Gips (2,9 %) mit 2500 Umdrehungen einer Laborkugelmühle gemahlen wurden. TIPA (0,5 g in 2500 g Zement oder 0,02 %) wurde jedem der Zemente nach 100 Umdrehungen der Mühle zugesetzt. In allen außer einem Fall wurde außerdem ein Entlüftungsmittel in diesem Zustand zugesetzt. Es wurden Mörtelwürfel für Druckfestigkeitstests hergestellt, wobei das in ASTM C109 spezifizierte Verfahren verwendet wurde, und es wurden Standardmörtel für Luftgehaltstests gemäß ASTM C185 hergestellt. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle IX angegeben. Es ist anzumerken, daß alle der getesteten Entlüftungsmittel hinsichtlich der Verringerung des Luftgehalts im Vergleich zur Kontrolle wirksam waren, die nur TIPA enthielt. Die Zugabe der Entlüftungsmittel hatte auch den Effekt der Verbesserung der Druckfestigkeiten in jedem Alter. Tabelle IX TIPA/Entlüftungsmittel (ADA)-Mischungen ADA-Blaine-ASTM C-185 Druckfestigkeit, kPA (psi) Dosis % s/c Luftgehalt, % 1 Tag 7 Tage ohne Copolymer¹ Motoröl³ Anmerkungen: ¹ Copolymer ist ein Polyoxyethylenpolyoxypropylen-Blockcopolymer mit einem Molekulargewicht von 2500. ² DF11OL ist ein Produkt von Air Products ³ Das verwendete Motoröl war 10W30, kommerziell erhältlich von Quaker State. &sup4; DIDP = Diisodecylphthalat.

Beispiel 10

Es wurden vier Tests durchgeführt, wobei Kombinationen von TIPA und einem Alkalisalz, Na&sub2;SO&sub4;, verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle X zusammengefaßt. Bei dem ersten dieser Tests, Test 1, wurden die Additive mit dem Zement in einer Laborkugelmühle wie im Beispiel 2 beschrieben vermahlen. In den übrigen Tests (2 bis 4) wurden die Additive in dem zur Herstellung von Standard ASTM C109 Mörteln verwendeten Wasser gelöst. Die Ergebnisse zeigen, daß die 28-Tage-Festigkeit der TIPA/Na&sub2;SO&sub4;-Kombination oberhalb von derjenigen der Mischung mit nur Na&sub2;SO&sub4; lag, und das in jedem Fall. Auch die 1-Tages-Festigkeiten der Mischungen mit TIPA und Na&sub2;SO&sub4; lagen immer oberhalb denen von Mischungen, die nur TIPA enthielt. Kombinationen von TIPA und Na&sub2;SO&sub4; liefern daher ein verbessertes Verhalten über einen Bereich von Alterszuständen, relativ zu der einzelnen Verwendung der Verbindungen. Tabelle X Druckfestigkeit, kPa (psi) Test Zement Additive 1 Tag 7 Tage ohne Anmerkung: In Test 1 wurden die Bestandteile gemeinsam mit dem Zement verwendet. In den übrigen Tests wurden die Additive beigemischt.

Beispiel 11

Gemäß Beispiel 2 unterscheidet sich das Verhalten von TIPA von demjenigen von TEA; speziell ist TIPA als Verbesserer der 7- und 28-Tage-Festigkeit weit überlegen. Ein anderes Trihydroxyalkylamin mit höherem Molekulargewicht, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-N-(2- hydroxypropyl)amin (BHEHPA) wurde verwendet und mit TEA auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 verglichen, ausgenommen, daß die Additive mit dem Zement vermischt wurden, indem sie in dem zur Herstellung eines Standard ASTM C109 Zements verwendeten Mischwassers vorgelöst wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle XI gezeigt. Die erhebliche Verbesserung der 28-Tage-Festigkeit, die auftritt, wenn dieses Additiv mit Zement F gemischt wurde, zeigt, daß diese Verbindung die Eigenschaften der Verbesserung der Festigkeit in späterem Alter besitzt, ähnlich wie TIPA, während es von TEA deutlich verschieden ist. Tabelle XI Druckfesigkeit, kPA (psi) Additiv Fluß % Abbindezeit, h 1 Tag 7 Tage ohne

Beispiel 12

Das höhere Trihydroxyalkylamin, Tris(2-hydroxybutyl)amin (T2BA), wurde hergestellt, indem 1 Mol Ammoniak (in Form einer wäßrigen Ammoniumhydroxidlösung) mit 3 Molen 1,2-Epoxybutan umgesetzt wurde. Die NMR-Spektroskopie wurde verwendet, um zu bestätigen, daß das gewünschte chemische Produkt erhalten worden ist. Dieses Produkt wurde dann mit Klinkern R und S vermahlen, wobei das Verfahren gemäß Beispiel 2 verwendet wurde. Die Ergebnisse von Mörteltests, die mit diesen Zementen durchgeführt worden sind, sind in Tabelle XII gezeigt. Es ist anzumerken, daß bei einer 0,02 % Dosierung T2BA ein ausgezeichneter Verbesserer der 7- und 28-Tage-Festigkeit ist. Bei der 0,01 % Dosierung mit Klinker R wurde gute Festigkeitsverbesserung nach 7 Tagen beobachtet. Bei dieser Dosierung wurde jedoch weder die 28-Tage-Festigkeit verbessert noch nachteilig beeinträchtigt, was zeigt, daß die Schwellendosierung für die Verbesserung der 28-Tage-Festigkeit durch T2BA nicht erreicht wurde. Die Schwellendosierung, die von Zement zu Zement variiert, kann leicht für jeden speziellen Zement bestimmt werden. Tabelle XII Druckfesigkeit, kPA (psi) Klinker Additiv Fluß % Abbindezeit, h 1 Tag 7 Tage Ohne

Beispiel 13

Dieses Beispiel veranschaulicht die verbesserten Druckfestigkeiten von Mörteln, die aus sechs verschiedenen Portlandzementen mit Zugabe von Triisopropanolamin (TIPA) hergestellt wurden, im Vergleich mit Zementen, die ohne Additive oder mit Triethanolamin (TEA) hergestellt wurden. Es wurden 5,08 cm (2 Inch) große Mörtelwürfel aus einer Reihe von kommerziell erhältlichen Zementen hergestellt, wobei das Verfahren verwendet wurde, das in ASTM C109 spezifiziert ist. Additive, falls verwendet, wurden dem Mischwasser zugesetzt, bevor die Zugabe des Zements erfolgte, in einer Dosierung von 0,0002 g Additiv pro Gramm Zement. Die Druckfestigkeiten der resultierenden Würfel wurden im Alter von 1, 7 und 28 Tagen gemessen. Außerdem wurden Röntgenbeugungsspektren für jeden dieser Zemente erhalten und die Menge an C&sub4;AF, die in dem Zement vorhanden war, wurde bestimmt, indem die Berechnungen angewendet wurden, die in der Beschreibung angegeben sind. Wie aus den Daten in Tabelle XIII ersichtlich ist, übertrafen die Druckfestigkeiten von Zementen, denen TIPA zugesetzt wurde, diejenigen von Zementen, die keine Additive oder TEA enthielten, nach 7 und 28 Tagen, ausgenommen in dem Fall, bei dem die C&sub4;AF-Konzentration die niedrigste war (Zement "M"). Dies zeigt, daß die Zugabe von TIPA nur für die Leistung von Zementen mit mindestens 4 % C&sub4;AF vorteilhaft ist. Tabelle XIII Resultate von ASTM C109 Mörteltests mit TIPA und TEA (w/c - 0,485, Sand/Zement - 2,75) Druckfestigkeit, kPA (psi) Zement Additiv Dosis % s/c Abbindezeit h 1 Tag 7 Tage Ohne

Beispiel 14

Als weiterer Nachweis der unerwarteten festigskeitsverbessernden Eigenschaften von TIPA wurde die relative Festigkeitsverbesserung nach 28 Tagen für verschiedene Zemente verglichen, wenn Hydroxyethyl- und Hydroxypropylderivate von Ammoniak und Hydroxyethyl- und Hydroxypropylderivate von Ethylendamin den jeweiligen Proben von Portlandzementen beigemischt wurden. Tabelle XIV zeigt deutlich das signifikante Ansteigen der Festigkeitsverbesserung, wenn TIPA mit einem Portlandzement vermischt wurde, im Vergleich zu den TEA enthaltenden Zementen (d.h. ausgehend von einem Hydroxyethyl- zu einem Hydroxypropylderivat von Ammoniak). Es gibt jedoch keine korrespondierende Zunahme der Festigkeitsverbesserung, wenn der Tetra(hydroxyethyl)ethylendiamin (THEED) enthaltenen Zement mit dem Tetra(hydroxypropyl)ethylendiamin (THPED) enthaltenen Zement verglichen wurde (d.h. ausgehend von einem Hydroxyethyl- zu einem Hydroxypropylderivat von Ethylendiamin), und tatsächlich zeigen die Daten, daß in Wirklichkeit eine Abnahme der Festigkeitsverbesserung vorliegt. Tabelle XIV: Unterschied in den Eigenschaften zwischen Hydroxyethyl- und Hydroxypropylderivaten von Ethylendiamin und Ammoniak Art der Festigkeit nach 28 Tagen, % der Blindprobe Zement Zugabe Ad = beigemischt

Beispiel 15

Es wurden mehrere Portlandzemente hergestellt, indem eine Mischung aus 2375 Teilen Klinker H, 125 Teilen Gips und 10 Teilen Wasser mit 4000 Umdrehungen in einer Laborkugelmühle gemahlen wurden. In einigen Fällen, wie gezeigt in der folgenden Tabelle XV, wurden organische Additive nach den ersten 100 Umdrehungen in die Mühle gegeben.
Unter Verwendung dieser Zemente wurden Mörtelwürfel für Druckfestigkeitstests gemäß dem in ASTM C109 spezifizierten Verfahren hergestellt und Standardmörtelproben für Luftgehaltstests wurden gemäß ASTM C185 hergestellt. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle XV gezeigt. Es ist anzumerken, daß die Zugabe von TIPA zu der Mischung die 7- und 28-Tage-Festigkeiten erheblich verbesserte trotz einer 2,51 % Zunahme des Luftgehalts. Wenn Tenside zusammen mit dem TIPA zugesetzt wurden, wurde der Luftgehalt verringert und eine weitere Zunahme der Festigkeit wurde erzielt. Tabelle XV TIPA/Entlüftungsmittel (ADA)-Mischungen Druckfestigkeit, kPa (psi) Additive Blaine SSA, m²/kg C-109 Mörtel-Fluß, % Abbindezeit h. (1) C-185(3) Mörtel Luft, % 1 Tag 7 Tage ohne 0,02% TIPA + 0,004% Tensid 25R1³ Anmerkungen: (1) Bestimmt mit RMU-Penetrometern and dem C109 Mörtel (2) w/c = 0,63 für alle C-185-Tests (3) Polyoxypropylenpolyoxyethylen-Blockcopolymere

Claims

1. Hydraulischer Mischzement mit verbesserter Festigkeit, der eine Mischung aus Klinker, der bezogen auf den Klinker mindestens 4 Gew.-% C&sub4;AF (Tetracalciumaluminoferrit) umfaßt, Gips, 5 bis 80 Gew.-% Füllstoff oder Klinkerersatz zusammen mit einem Additiv umfaßt, das höheres Trialkanolamin mit mindestens einer C&sub3;-C&sub5;-Hydroxyalkylgruppe umfaßt, wobei das Amin bezogen auf den Zement in einer Menge von bis zu 0,2 Gew.-% vorhanden ist und ausreicht, um die 7- und 28- Tage-Druckfestigkeit des Mischzementes zu steigern.

2. Mischzement nach Anspruch 1, bei dem die Menge an höherem Trialkanolamin 0,005 bis 0,03 Gew.-% beträgt.

3. Mischzement nach Anspruch 1 oder 2, bei dem der Klinker mindestens 7 Gew.-% C&sub4;AF umfaßt.

4. Mischzement nach Anspruch 1, 2 oder 3, bei dem das Additiv eine Mischung von mindestens einem höheren Trialkanolamin mit mindestens einer C&sub3;-C&sub5;-Hydroxyalkylgruppe und einem wasserlöslichen Alkalimetallsalz ausgewählt aus Hydroxid, Sulfat, Chlorid, Acetat, Formiat, Carbonat und Silikat oder einer Mischung derselben umfaßt.

5. Mischzement nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, bei dem das höhere Trialkanolamin Triisopropanolamin, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)N-(2-hydroxypropyl)amin, Tris(2-hydroxybutyl)amin oder eine Mischung derselben ist.

6. Mischzement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das höhere Trialkanolamin in Form eines quartären Salzes oder eines Esters einer organischen Säure vorliegt.

7. Verfahren zur Verbesserung der Festigkeit von aus hydraulischem Mischzement hergestellten hydraulischen Zementmischungen, bei dem eine wirksame Menge von höherem Trialkanolamin mit mindestens einer C&sub3;-C&sub5;-Hydroxyalkylgruppe als die Festigkeit verbesserndes Additiv zugesetzt wird, um die 7- und 28-Tage-Festigkeit der resultierenden hydraulischen Zementmischung zu verbessern, die eine Mischung aus Gips, 5 bis 80 Gew.-% Füllstoff oder Klinkerersatz und Zementklinker umfaßt, der bezogen auf den Klinker mindestens 4 Gew.-% C&sub4;AF (Tetracalciumaluminoferrit) umfaßt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das Additiv während der Bildung des hydraulischen Mischzements oder während der Bildung der hydraulischen Zementmischung zugesetzt wird.

9. Hydraulische Zementmischung, die einen Portlandzement, der mindestens 4 Gew.-% C&sub4;AF (Tetracalciumaluminoferrit) umfaßt, in Kombination mit einem Additiv umfaßt, das mindestens ein höheres Trialkanolamin mit mindestens einer C&sub3;-C&sub5;-Hydroxyalkylgruppe umfaßt, wobei das Amin bezogen auf den Zement in einer Menge von bis zu 0,2 Gew.-% vorhanden ist und ausreicht, um die 7- und 28-Tage-Druckfestigkeit einer mit dieser Zusammensetzung gebildeten Zementmischung zu vergrößern.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, bei der die Menge an höherem Trialkanolamin 0,005 bis 0,03 Gew.-% beträgt.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, bei der der Portlandzement mindestens 7 Gew.-% C&sub4;AF umfaßt.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 9, 10 oder 11, bei der das Additiv ferner wasserlösliches Alkalimetallsalz umfaßt.

13. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 bis 12, bei der das Additiv ferner eine wirksame Menge mindestens eines Abbindebeschleunigungsmittels, porenbildenden Mittels, Entlüftungsmittels, Wassergehaltsverringerungsmittels oder Abbindeverzögerungsmittels umfaßt.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 13, bei der das Additiv ein Abbindebeschleunigungsmittel umfaßt, das Triethanolamin umfaßt.

15. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 bis 14, bei der das höhere Trialkanolamin Triisopropanolamin, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-N-(2-hydroxypropyl)amin, Tris(2-hydroxybutyl)amin oder eine Mischung derselben umfaßt.

16. Hydraulische Zementmischung, die eine Portlandzementzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 9 bis 14, Wasser in mindestens einer ausreichenden Menge umfaßt, um ein hydraulisches Abbinden des Zements zu bewirken, und feines oder grobes, teilchenförmiges Zuschlagmaterial oder eine Mischung derselben umfaßt.

17. Struktur, die aus einer hydraulischen Zementmischung gebildet worden ist, die als Bindemittel die Zementzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 9 bis 14 umfaßt.

18. Hydraulische Zementmischung, die eine hydraulische Mischzementzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, Wasser in mindestens einer ausreichenden Menge umfaßt, um ein hydraulisches Abbinden des Zements zu bewirken, und feines oder grobes, teilchenförmiges Zuschlagmaterial oder eine Mischung davon umfaßt.

19. Struktur, die aus einer hydraulischen Zementmischung gebildet worden ist, die als Bindemittel die Zementzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 umfaßt.