DE69227582T2

DE69227582T2 - Bauzementzusammensetzung mit geringer abbindewärme

Info

Publication number: DE69227582T2
Application number: DE69227582T
Authority: DE
Inventors: Hideki Funabashi-Shi Chiba-Ken 273 Endo; Takaharu Ichikawa-Shi Chiba-Ken 272 Goto; Toru Kita-Ku Tokyo 115 Higaki; Satoru Ohta-Ku Tokyo 145 Hirose; Kazuya Kita-Ku Tokyo 115 Nakatsu; Yukinori Ichikawa-Shi Chiba-Ken 272 Yamazaki
Original assignee: Nihon Cement Co Ltd
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp
Priority date: 1991-04-09
Filing date: 1992-04-07
Publication date: 1999-05-12
Anticipated expiration: 2012-04-08
Also published as: EP0579831B1; DE69227582D1; KR960016061B1; CN1070387A; AU1545292A; EP0579831A4; EP0579831A1; JP3178836B2; US5547505A; KR970001242B1; CN1033020C; WO1992018434A1

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf eine Zusammensetzung für einen Zement mit geringer Abbindewärme aus einem CaO-SiO&sub2;-Al&sub2;O&sub3;-System in einem bestimmten Zusammensetzungs-Verhältnis, und welches hauptsächlich aus amorphen Substanzen zusammengesetzt ist, und sie bezieht sich ebenso auf eine neue Zusammensetzung für einen Zement mit geringer Abbindewärme, die durch Vermischen der obengenannten Zusammensetzung mit einer Beimengung oder Beimengungen hergestellt wird.

Stand der Technik

Das Plazieren von Beton für ein massives Beton-Bauwerk, z. B. einen Damm, das Fundament eines Pfeilers einer großen Brücke oder den Unterbau eines hoch aufragenden Gebäudes, einen LNG- Tank oder ein Kernkraftwerk, läßt die Abbindewärme des Zements sich im aushärtenden Beton ansammeln. Auf diese Weise steigt die Temperatur innerhalb der Masse an, während der Beton härtet, wohingegen die des Oberflächenbereichs in etwa so gering wie die Umgebungstemperatur bleibt. Der Temperaturunterschied zwischen den beiden verursacht einen Unterschied im thermischen Ausdehnungskoeffizienten und deshalb Bruchbildung.
Zur Überwindung dieses Problems wurden Zemente mit geringeren calorimetrischen Werten und Verfahren zu ihrer Herstellung untersucht. Einige bis jetzt beschrittene Wege schließen die Änderung des Anteils eines im Portland-Zement enthaltenen Mineralstoffs (z. B. die Wahl von Dicalciumsilicat, welches die Abbindewärme als Hauptbestandteil nur wenig erzeugt), die Abänderung der Korngrößenverteilung im Zement und die Verkleinerung des Wasser/Zement-Verhältnisses, wenn der Mörtel oder Beton vor Ort geknetet wird, ein (Lehrbuch für die 249. Klasse des Zementinstituts, gesponsort durch die Cement Association of Japan, S. 35-43 (1990)).
Als Zusammensetzungen des CaO-SiO&sub2;-Al&sub2;O&sub3;-Systems, auf welches sich die vorliegende Erfindung bezieht, sind bisher Schlacken und Zementzusammensetzungen, gemischt aus Schlacke und Zement, bekannt.
Eine typische sich auf das Thema beziehende Literaturstelle ist das Proceedings of General Meeting/Technical Sessions, C.A.J., Band 11, S. 125-133 (1957). Die Referenz berichtet, daß ein Zementhersteller verschiedene Zementzusammensetzungen (Portland- Hochofenschlackezemente) aus im Handel erhältlicher Schlacke und Portland-Zement in (gewichtsbezogenen) Mischungsverhältnissen von 30-70 : 70-30 als Proben herstellte, Mörtel unter Verwendung der obengenannten Zementzusammensetzungen herstellte, gehärtete Proben der Mörtel formte, ihre Druckfestigkeit (σn)/- Abbindewärme (Hn)-Verhältnisse bei einem Alter von 90 Tagen bestimmte und im Bereich von 5,0 bis 6,8 liegende Werte erhielt. Die zitierte Literaturquelle folgert, daß diese Zementzusammensetzungen nicht zwingend von der Art mit geringer Abbindewärme waren, und daß, wenn sie in der Abbindewärme mit Portland-Zement mit mäßiger Abbindewärme vergleichbar waren, es angemessen wäre, den Anteil der Schlacke an der Zementzusammensetzung in den Bereich von 50 bis 60% einzustellen.
Die durch die Referenz vorgestellte Schlacke ist von gewöhnlicher Art mit einer Zusammensetzung von 38,7-41,9% CaO, 31,8-34,3% SiO&sub2; (CaO/SiO&sub2; -(Molverhältnis) = 1,21-1,41), 14,4-19,2% Al&sub2;O&sub3; und der Rest mehrere Prozent MgO und andere Unreinheiten.
Eine andere hier zu zitierende Literaturstelle ist das Proceedings of General Meeting/Technical Sessions, C.A.J., Band 6, S. 49-56 (1952). Nach der Veröffentlichung werden verschiedenartige Zusammensetzungen des CaO-SiO&sub2;-Al&sub2;O&sub3;-Systems durch Schmelzen und Abschrecken der Rohstoffe hergestellt, und die Schlackepulver werden durch Vermahlen dieser Zusammensetzungen auf spezifische Oberflächen von etwa 3100 cm²/g gebildet. Als nächstes werden diese Schlackepulver und Portland- Zement (Beimengung) in einem Gewichtsverhältnis von 0,8. 0,2 zur Herstellung der Zementzusammensetzungen vermischt.
Mörtelzusammensetzungen wurden unter Verwendung der Zementzusammensetzungen hergestellt, jeder in Anteilen von Sand/- Zementzusammensetzung = 1 und Wasser/Zementzusammensetzung =- 0,45. Jede Mörtelzusammensetzung wurde geformt, um zylindrische Stücke von gehärtetem Mörtel mit 1 cm im Durchmesser und 2 cm hoch zu bilden. Die Veröffentlichung legt die bei einem Alter von 1 Woche und 4 Wochen bestimmten Druckfestigkeits-Werte dieser Stücke dar. Sie gibt als Schlußfolgerung an, daß 47- 52% CaO, 33-37% SiO&sub2; (CaO/SiO&sub2; -(Molverhältnis) 1,36- 1,69) und 14-18% Al&sub2;O&sub3; eine optimale Schlacken-Zusammensetzung ist, welche eine verhältnismäßig hohe Druckfestigkeit aufweist. In bezug auf die Abbindewärme ist die Literatur schweigsam.
Portland-Zement mit mäßiger Abbindewärme, eine der typischen Zusammensetzungen für Zement mit geringer Abbindewärme, liefert geringe Druckfestigkeits-Werte von 100-200 kg/cm² und 300- 500 kg/cm² bei einem Alter von 1 Woche bzw. 13 Wochen, während die Werte der Abbindewärme beträchtlich hoch bei 50-70 cal/g und 80-95 cal/g liegen. Das Druckfestigkeit/Abbindewärme- Verhältnis bei einem Alter von 13 Wochen liegt im Bereich von 3,1 bis 6,3.
Wenn der Zement zu oben erwähnten Bauarbeiten verwendet wird, ist es folglich üblich, nachdem der Verbundbeton plaziert und gehärtet wurde, ihn durch Wasserbesprühen zu kühlen, oder alternativ die Zusammensetzung zu einem Teil zu plazieren, ihn eine Zeit genügend lang stehenzulassen, um die Wärme aus der gehärteten Betonmasse zu vertreiben und die innere Temperatur zu senken, und dann einen frischen Verbundbeton in einen angrenzenden Raum, der mit der zuvor plazierten Masse das Ganze bildet, zu plazieren. Jede Technik besitzt Nachteile, indem sie nach einem Schritt zur Wasserkühlung oder beträchtlicher Verlängerung der Arbeitsdauer aufgrund der natürlichen Kühlung verlangt.
Neben anderen sind Zementzusammensetzungen des Portland-Hochofenschlackezement-Flugaschenpulver-Systems und Zemente hauptsächlich basierend auf Dicalciumsilicat bekannte Zemente. Ernsthaft geringe Druckfestigkeiten schließen ihren Gebrauch für massive Betonbauwerke praktisch aus; sie finden nur bei Anwendungen unter speziellen Bedingungen in geringen Mengen Verwendung.
Wie oben erwähnt wurde, scheiterten die Zemente nach dem Stand der Technik daran, die beiden Anforderungen nach Druckfestigkeit und Abbindewärme bei ausgedehntem Alter für die Verwendung in massiven Betonbauwerken zu erfüllen. Deshalb gab es die Forderung nach einem neuen Zement, der die vorhandenen ersetzen wird.

Beschreibung der Erfindung

Der oben dargestellte Stand der Technik legt die Bedeutung eines Zements, der sowohl eine geringe Abbindewärme beibehält als auch die geeignete Druckfestigkeit für lange Zeit aufweist, für den Bau von massiven Betonbauwerken dar. Die Eigenschaften (Druckfestigkeit und Abbindewärme) von Mörtel oder Beton für übliche Anwendungen kann entweder bei einem Alter von 1 Woche oder von 4 Wochen bewertet werden. Im Fall von Zement für massiven Beton hinsichtlich des oben beschriebenen Stands der Technik ist seine Bewertung bei einem so jungen Alter von nur 4 Wochen oder kürzer nicht angemessen. Dennoch stehen die beiden Eigenschaften in enger Wechselbeziehung. Aus diesen Gründen werden diese Eigenschaften am besten vereinigt in einem einzigen Parameter bemessen.
Folglich wurde es als geeignet erachtet, einen Zement für massiven Beton in Form seines Druckfestigkeit-zu-Abbindewärme- Verhältnisses bei einem Alter von 13 Wochen zu bewerten.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben intensiv Materialien studiert, welche sich auf Zusammensetzungen des CaO- SiO&sub2;-Al&sub2;O&sub3;-Systems konzentrierten, das die obenerwähnten Anforderungen erfüllen wird, damit sie die folgenden Ziele erreichen.
Es ist ein Hauptziel der vorliegenden Erfindung, eine Zementzusammensetzung des CaO-SiO&sub2;-Al&sub2;O&sub3;-Systems zu entwickeln, insbesondere eine, die vorrangig aus amorphen Substanzen in dem Bereich, in welchem der Al&sub2;O&sub3;-Gehalt gering ist, besteht, und außerdem eine Zementzusammensetzung, welche durch Kombination der Materialien des obengenannten Systems mit einer Beimengung oder Beimengungen verbessert ist.
Ein weiteres Ziel ist, eine Zementzusammensetzung zu entwickeln, die ein Druckfestigkeit-zu-Abbindewärme-Verhältnis von mindestens 7,0 bei einem Alter von 13 Wochen aufweist.
Die Erfindung wird nun detailliert beschrieben.
Die CaO-SiO&sub2;-Al&sub2;O&sub3;-Zusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung bindet langsam ab, und sie weist Druckfestigkeit auf und entwickelt über lange Zeit Abbindewärme. Die Zusammensetzung ist bei einem Alter von 4 Wochen immer noch im Reaktionsablauf, und die maximalen Druckfestigkeits- und Abbindewärme-Werte können kaum aus den zu diesem Zeitpunkt gemessenen Werten abgeschätzt werden. Zusätzlich sind diese gemessenen Werte weit gestreut und nicht sehr verläßlich. In Anbetracht davon wurde die Bewertung der beiden Eigenschaften der Zementzusammensetzungen nach der vorliegenden Anmeldung grundsätzlich auf die bei der 13. Woche gemessenen Werte bezogen.
Die erste Erfindung der vorliegenden Anmeldung wohnt in einer Zusammensetzung für einen Zement mit geringer Abbindewärme des CaO-SiO&sub2;-Al&sub2;O&sub3;-Systems, welche hauptsächlich aus amorphen Pulvern besteht, in denen das CaO/SiO&sub2; -(Molverhältnis) im Bereich von 0,8 bis 1,5 liegt und der Al&sub2;O&sub3;-Gehalt zwischen 1,0 und 10,0 Gew.-% liegt.
Soweit es die chemische Zusammensetzung betrifft, wurden einige solcher Zementzusammensetzungen in Laboratorien synthetisiert und sind Stand der Technik. Dennoch sind die bekannten Zusammensetzungen merklich niedrig in ihrer Druckfestigkeit bei einem Alter von 4 Wochen, so daß sie nicht für brauchbar gehalten wurden (wobei ihre Abbindewärme außer acht gelassen wurde). Ob sie auf massive Betonbauwerke angepaßt werden können oder nicht, ist bis jetzt aus diesem Grund nicht untersucht worden oder unbekannt.
Hochofenschlacke hauptsächlich des CaO-SiO&sub2;-Al&sub2;O&sub3;-Systems, welche als Ausgangsstoff für Zementzusammensetzungen (Portland-Hochofenschlackezemente) verwendet wird, ist eingestellt, 14 bis 18 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; zu enthalten, damit der Betrieb des Hochofens verbessert und die Reinheit des sich ergebenden Roheisens gesteigert wird. Schlacke mit dem Al&sub2;O&sub3;-Gehalt von weniger als 14 Gew.-% wird nicht hergestellt.
Trotzdem haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung nach ausgiebigen Untersuchungen hinsichtlich der CaO-SiO&sub2;-Al&sub2;O&sub3;- Zusammensetzungen jetzt herausgefunden, daß eine geeignete Grundzusammensetzung in einem bestimmten Bereich (d. h. die Zusammensetzung, auf die obenerwähnt mit die erste Erfindung bezug genommen wurde) die Druckfestigkeit-zu-Abbindewärme- Anforderung für die Herstellung von massiven Betonbauwerken, d. h. geringe Abbindewärme und geeignete Druckfestigkeit bei einem Alter von 13 Wochen, erfüllt. Die erste Erfindung wird in dieser Beziehung charakterisiert.
Die bestimmte Zementzusammensetzung wurde für vollständig praktisch nutzbar als Zement für die obengenannten Anwendungen gefunden.
Das Druckfestigkeit-zu-Abbindewärme-Verhältnis bei einem Alter von 13 Wochen liegt in den Zementzusammensetzungen nach der Erfindung im Bereich von 7,0 bis 15, während die Bereiche in herkömmlichen Schlacken von 5,0 bis 6,8 reichen. Die Werte sind für die Zusammensetzungen hoch genug, um industriell angewendet zu werden. Die Werte sind bevorzugt 8,0 oder darüber, stärker bevorzugt 10,0 oder darüber.
Der Anteil der in solchen Zementzusammensetzungen enthaltenen amorphen Substanzen (hierin nachfolgend als Vitrifikations-Rate bezeichnet) beträgt 60% oder mehr, bevorzugt 80% oder mehr.
Der Anteil der Zusammensetzung neben dem amorphen enthält verschiedene Mineralien. Die Mineralien sind Verunreinigungen in den verwendeten Ausgangsstoffen oder diese, welche von den Schwankungen bei den Herstellungsbedingungen herrühren (Schmelzbedingungen, Kühlrate etc.). Die Hauptmineralien sind Wollastonit (CaO · SiO&sub2;), Rankinit (3CaO · 2SiO&sub2;), Dicalciumsilicat (2CaO · SiO&sub2;) und Gehlenit (2CaO · Al&sub2;O&sub3; · SiO&sub2;) Diese Mineralien, die nicht abbinden werden oder sich sehr langsam der Reaktion unterziehen, weisen einen geringen ungünstigen Effekt in der Erhöhung der Abbindewärme auf. Kurz, sie verringern nicht das Druckfestigkeit-zu-Abbindewärme-Verhältnis.
Die chemische Zusammensetzung wird unten erklärt werden.
Eine Zementzusammensetzung besteht im wesentlichen aus drei Verbindungen, CaO, SiO&sub2; und Al&sub2;O&sub3;, der Rest sind die Verunreinigungen, welche aus den Rohstoffen stammen oder sich aus den Herstellungsverfahren ergeben etc., wie oben erwähnt wurde.
Wenn das CaO/SiO&sub2; -(Molverhältnis) mehr als 1,5 beträgt, steigt die Schmelztemperatur, und eine Zementzusammensetzung mit einem großen kristallinen Anteil ergibt sich, obwohl die Schmelze in einem Eiswasserbad abgeschreckt wird. Das Produkt besitzt unerwünscht geringe Druckfestigkeit und hohe Abbindewärme. Wenn umgekehrt das Verhältnis weniger als 0,8 beträgt, sind die Ergebnisse wiederum ungünstig darin, daß das Abbinden der Zementzusammensetzung äußerst langsam wird und die Zusammensetzung nahezu keine Druckfestigkeit aufweist, wobei das Druckfestigkeit-zu-Abbindewärme-Verhältnis sinkt, obwohl die Schmelztemperatur und amorphisierenden Bedingungen gering beeinflußt werden. Ein wünschenswerter Bereich liegt zwischen 0,9 und 1,4, wünschenswerter zwischen 1,0 und 1,3.
Was den Al&sub2;O&sub3;-Gehalt betrifft, gilt, je weniger desto besser hinsichtlich der Abbindewärme, aber der geringere Gehalt neigt zum Erhöhen der Schmelztemperatur der Rohstoffe und zum Herabsetzen sowohl des Anteils an amorphen Substanzen als auch der anfänglichen Festigkeit. Eine äußerst geringe anfängliche Härte ist für die Verwendung der Zementzusammensetzung widrig, weil sie die Festigkeit bei der 13. Woche ebenso mindert, mit der Konsequenz, daß das Druckfestigkeit-zu-Abbindewärme- Verhältnis sinkt und der Rahmen, in dem der sich ergebende Beton plaziert wurde, eine verlängerte Zeitdauer lang nicht entfernt werden kann. Im Hinblick auf dies ist ein Al&sub2;O&sub3;-Gehalt von mindestens 1,0 Gew.-% nötig. Mehr als 10,0 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; ist nicht angemessen, weil es sowohl den amorphen Anteil als auch die Druckfestigkeit heftig vermindert. Es ist wichtig den Al&sub2;O&sub3;- Gehalt auf nicht mehr als 10,0 Gew.-% zu beschränken, damit man die Abbindewärme kontrolliert, und auf nicht weniger als 1,0 Gew.-%, um der Zusammensetzung zu ermöglichen, eine richtige anfängliche Festigkeit aufzuweisen. Der Al&sub2;O&sub3;-Gehalt liegt wünschenswerterweise im Bereich von 2,0 bis 8,0 Gew.-%, stärker wünschenswert im Bereich von 3,0 bis 6,0 Gew.-%.
Die Feinheit der Zementzusammensetzung beträgt mindestens 3000 cm²/g. Je feiner die Zusammensetzung ist, desto besser neigt die Druckfestigkeit zu werden. Der Einfluß auf die Abbindewärme ist unerwartet gering. Folglich kann der Gebrauch einer feinen Zusammensetzung je nach beabsichtigter Verwendung ratsam sein. Eine übermäßige Feinheit ist dennoch wirtschaftlich unberechtigt, da sie sich auf die Herstellungskosten auswirkt. Eine wünschenswerte Feinheit liegt zwischen 4000 und 10000 cm²/g.
Als nächstes wird das Verfahren zur Herstellung der Zementzusammensetzung erklärt.
Pulver eines CaO-Materials (z. B. Kalkstein), eines SiO&sub2;- Materials (z. B. Quarzstein) und eines Al&sub2;O&sub3;-Materials (z. B. Aluminiumoxid) werden der chemischen Proportion und Zusammensetzung wie oben angeführt beigemischt. Hier wird das Al&sub2;O&sub3;- Material nicht notwendigerweise verwendet, wenn die CaO- und SiO&sub2;-Materialien eine entsprechende Menge an Al&sub2;O&sub3; enthalten. Die auf diese Weise erhaltene Materialmischung wird in einen herkömmlichen Schmelzofen (z. B. ein elektrischer Ofen) gefüllt, gründlich geschmolzen (auf 1350ºC oder darüber), und die Schmelze wird zum Abschrecken in ein Eiswasserbad geworfen und unmittelbar darauf herausgenommen. Dies wird gefolgt von Zermahlen auf eine gewünschte Feinheit durch ein gängiges Mahlmittel (z. B. eine Kugelmühle). Eine Zusammensetzung für einen Zement mit geringer Abbindewärme nach der ersten Erfindung wird auf diese Weise gemacht.
Die zweite Erfindung der vorliegenden Anmeldung wird nun beschrieben werden.
Die zweite Erfindung liegt in einer Zusammensetzung für Zement mit geringer Abbindewärme, die eine Mischung von nicht weniger als 70 Gew.-% einer Pulverzusammensetzung des CaO-SiO&sub2;-Al&sub2;O&sub3;- Systems umfaßt, hauptsächlich zusammengesetzt aus amorphen Substanzen, in denen das CaO/SiO&sub2;-(Molverhältnis) im Bereich von 0,8 bis 1,5 liegt und der Al&sub2;O&sub3;-Gehalt im Bereich von 1,0 bis 10,0 Gew.-% liegt, und nicht mehr als 30 Gew.-% einer Beimengung oder Beimengungen.
Diese Erfindung stellt eine Zementzusammensetzung zur Verfügung, welche auf Beschleunigung des Abbindens in einer frühen Stufe abzielt, um die Abbindedauer zu verkürzen und die anfängliche Festigkeit zu verbessern, während sie eine geringe Abbindewärme und ein geringes Druckfestigkeit-zu-Abbindewärme-Verhältnis bei einem Alter von 13 Wochen beibehält. Konkreter gesagt, während die Zementzusammensetzung der ersten Erfindung eine (anfängliche) Abbindedauer von mehr als 5 Stunden besitzt, verkürzt die zweite Erfindung die Zeit um etwa fast 2 Stunden.
Kurz gesagt ist die Zementzusammensetzung der zweiten Erfindung eine Verbesserung gegenüber der der ersten Erfindung.
Von den Bedingungen für die bei der zweiten Erfindung verwendeten Pulverzusammensetzung sind die Tatsache, daß die Zusammensetzung im wesentlichen aus drei Bestandteilen besteht, wie bei der ersten Erfindung beschrieben wurde, die Bereiche der Unreinheiten und des CaO/SiO&sub2;- (Molverhältnisses), die amorphen Inhaltsstoffe, die Pulverfeinheit und das Herstellungsverfahren die gleichen wie diese bei der Zementzusammensetzung, welche bei der ersten Erfindung beschrieben wurde. Die Beschreibung ist deswegen hier auf den Al&sub2;O&sub3;-Gehalt beschränkt.
Der Al&sub2;O&sub3;-Gehalt in der Pulverzusammensetzung der zweiten Erfindung kann sich um weniger als 12 Gew.-% über die Obergrenze der Zementzusammensetzung der ersten Erfindung ausdehnen.
Ein Al&sub2;O&sub3;-Gehalt von über 12 Gew.-% ist nicht wünschenswert, da die Abbindewärme ansteigt, d. h. das Druckfestigkeit-zu-Abbindewärme-Verhältnis sinkt. Weniger als 1,0 Gew.-% ist aus dem in Verbindung mit der ersten Erfindung genannten Grund ebenso nicht wünschenswert. Der Gehalt beträgt wünschenswert von 2 bis 10 Gew.-%, wünschenswerter von 3 bis 8 Gew.-%.
Als Beimengungen können Portland-Zemente, Gipse, Alkalimetall- Verbindungen und Erdalkalimetall-Verbindungen einzeln oder als Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Beispiele sind für Portland-Zemente normale Portland-Zemente mit früher Festigkeit und Portland-Zemente mit mäßiger Abbindewärme, Klinker und Zementzusammensetzungen (Portland-Hochofenschlackezemente und Flugaschezemente); für Gipse Gipsdihydrat, Halbhydrat- und wasserfreie Gipse; für Alkalimetall-Verbindungen Natriumhydroxid, Natriumcarbonat und Kaliumhydroxid; und als Erdalkalimetall-Verbindungen Calciumhydroxid und Calciumoxid. Eine wünschenswerte Beimengung ist normaler Portland-Zement.
In der Mischung einer Pulverzusammensetzung und einer Beimengung ist das Überschreiten eines Anteils der Beimengung von 30 Gew.-% (basierend auf dem Gesamtgewicht der Mischung) nicht gewünscht, da dies die Abbindewärme ansteigen läßt und deswegen das Druckfestigkeit-zu-Abbindewärme-Verhältnis verringert. Ein wünschenswerter Anteil an der Beimengung liegt zwischen 0,1 und 15 Gew.- %. Wo ein Gips als Beimengung eingesetzt wird, liegt die empfohlene Menge im Bereich von 0,1 bis 5,0 Gew.-% als SO&sub3;.
Die Pulverzusammensetzung und die Beimengung können unter Verwendung einer herkömmlichen Mischmethode, die unter der vorliegenden Anmeldung nicht besonders beschränkt ist, gemischt werden.
Die Zemente mit geringer Abbindewärme nach der ersten und zweiten Erfindung können im Handel erhältliche Schlacke, Flugasche, Puzzolan, Kalkstein, Quarzstein oder andere Pulver enthalten, wenn sie nicht wider den Zwecken der Erfindungen wirken.
Zusammenfassend sind die beiden Zementzusammensetzungen und ihre vorteilhaften Auswirkungen wie folgt.
Die erste Erfindung ist eine Erfindung einer Zementzusammensetzung, umfassend CaO, SiO&sub2; und Al&sub2;O&sub3; als Hauptbestandteile und basierend auf amorphen Substanzen, mit dem CaO/SiO&sub2;-(Molverhältnis), dem Al&sub2;O&sub3;-Gehalt etc. in den genau angegebenen Bereichen. Die zweite Erfindung ist eine Erfindung einer Zementzusammensetzung, die zu recht eine Verbesserung gegenüber der ersten Erfindung genannt werden kann, darin daß sie eine Mischung von einer Beimengung oder Beimengungen und einer Pulverzusammensetzung umfaßt, deren Al&sub2;O&sub3;-Gehalt von der Höhe der ersten Erfindung bis zu einem Wert 2 Gew.-% mehr als dieses Niveau reicht.
Diese Zementzusammensetzungen bilden neue Zemente, entwickelt mit Augenmerk auf Erreichen einer richtigen Druckfestigkeit und Abbindewärme über lange Zeit, besonders ein richtiges Druckfestigkeit-zu-Abbindewärme-Verhältnis bei einem Alter von 13 Wochen, aus den CaO-SiO&sub2;-Al&sub2;O&sub3;-Zusammensetzungen der Zusammensetzungsbereiche, die aufgrund von schlechten hydraulischen Eigenschaften vernachlässigt wurden, so daß die Produkte für massive Betonbauwerke verwendet werden können.
Sie erfüllen die für massive Betonbauwerke geforderten Bedingungen vollkommen. Die Einführung dieser Zementzusammensetzung ist ein großer Segen für die Bauindustrie, für die Zement ein lebenswichtiges Baumaterial ist.
Mit den Erfindungen der vorliegenden Anmeldung muß ebenso angemerkt werden, daß gehärtete Massen der obengenannten Zementzusammensetzungen nach Erhitzen (ungefähr 900ºC) Wollastonit bilden und widerstandsfähiger gegen Wärme werden als gehärtete Massen von normalem Portland-Zementen. Außerdem ergeben die geringen CaO-Gehalte in den Zementzusammensetzungen der vorliegenden Anwendung, ungefähr 20 Gew.-% weniger als diese der normalen Portland-Zemente, die folgenden sekundären positiven Auswirkungen: (1) Das auszutreibende CO&sub2;-Gas des Verfahrens zur Herstellung der Zementzusammensetzungen sind im Volumen geringer; und (2) die Zementzusammensetzungen sind als Zemente für faserverstärkten Beton (GRC) verwendbar, die ein Problem der Verschlechterung aufweisen, welches den CaO-Anteilen in herkömmlichen Zementen zuzuschreiben ist.
Nun werden die Erfindungen durch folgende Beispiele veranschaulicht.

Bester Weg zur Ausführung der Erfindung

Beispiel 1

Verschiedene sich im CaO/SiO&sub2;-(Molverhältnis) unterscheidende Pulver wurden hergestellt, und ihre drei unten zu beschreibenden Eigenschaften wurden bestimmt.
Die verwendeten Ausgangsstoffe waren wie folgt:
- CaO-Material: - "Calciumcarbonat", Reinheitsgrad 99,8 Gew.- %, spezifische Oberfläche 4030 cm²/g, hergestellt von Hakushin Chemical Laboratory Co., Ltd.
- SiO&sub2;-Material: - "Hisilica FS-1", Reinheitsgrad 99,6 Gew.- %, mittlerer Teilchendurchmesser 4,2 um, hergestellt von Nitchitsu Co., Ltd.
- Al&sub2;O&sub3;-Material: - "feinpartikuläres Aluminiumoxid Al-45-H", Reinheitsgrad 99,9 Gew.-%, mittlerer Teilchendurchmesser 3,0 um, hergestellt von Showa Denko K. K.
Zuerst wurden die CaO- und SiO&sub2;-Materialien im in Tabelle 1 gezeigten CaO/SiO&sub2; -(Molverhältnis) gemischt. Die sich ergebenden Mischungen wurden mit Al&sub2;O&sub3;-Material vermischt, so daß der Al&sub2;O&sub3;- Gehalt in jeder Mischung 8,0 Gew.-% betrug. Polybutylalkohol wurde als Bindemittel zugefügt und Ethylalkohol als Lösungsmittel, und jede Mischung wurde in Pellets, welche im Durchmesser von 5 bis 10 mm reichten, pelletiert.
Die Pellets wurden getrocknet und bei 1000ºC 3 Stunden lang calciniert. Danach wurden sie in einem elektrischen Ofen durch 30 Minuten langes Erwärmen auf 1750ºC geschmolzen. Die Schmelze wurde zum Abschrecken in ein Eiswasserbad geworfen und unmittelbar darauf herausgenommen.
Der auf diese Weise erhaltene abgeschreckte Stoff wurde in einer Eisenkugelmühle zu einem Pulver mit einer spezifischen Oberfläche von 5000 ± 100 cm²/g vermahlen.
Der Prozentsatz der amorphen Substanzen in jedem Pulver wurde durch Röntgenbeugungs- (XRD) Analyse und mikroskopische Beobachtung bestimmt, er ist der als "Rate der Vitrifikation" angegebene Wert. Die Druckfestigkeit und die Abbindewärme wurden durch Methoden, welche in den japanischen Industriestandards (JIS) beschrieben werden, bestimmt. Die Bestimmung der Druckfestigkeit stimmte genau mit JIS R-5201 (physikalische Testmethoden für Zemente) überein. Eine Mörtel-Zusammensetzung wurde durch Kneten von 520 Gew.-Teilen eines jeden Testpulvers, 1040 Gew.-Teilen Standardsand und 338 Gew.-Teilen Wasser (Wasser/Zement-Verhältnis = 0,65) hergestellt. Die Zusammensetzung wurde in Blöcke mit den Abmessungen 4 mal 4 mal 16 cm geformt, und die auf diese Weise erhaltenen Testproben wurden gemäß dem Alter des gehärteten Betons, wie in Tabelle 1 gezeigt, überprüft.
Es wurden ebenso Abbindedauer-Tests in Übereinstimmung mit JIS R-5201 durchgeführt, und die Zeit wurde mit Zementbrei bzw. Paste gemessen.
Die Abbindewärme wurde mit einem Zementbrei bestimmt, der durch 3 Minuten langes Kneten von 100 Gew.-Teilen von jedem Testpulver mit 50 Gew.-Teilen Wasser erhalten wurde, in Übereinstimmung mit JIS R-5203 Testmethode für die Abbindewärme von Zementen (Lösungswärme)".
Die Ergebnisse der verschiedenen Messungen sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Das Druckfestigkeit-zu-Abbindewärme-Verhältnis und die Abbindewärme-Werte, die bei der Bedingung konstanter Druckfestigkeit (300 kgf/cm²) bewertet wurden, sind in Tabelle 2 gezeigt. Die vorliegende Erfindung wird durch die Experimente Nr. 3 bis 6 dargestellt. Tabelle 1 Tabelle 2

Beispiel 2

Es wurden Pulver mit unterschiedlichen Al&sub2;O&sub3;-Gehalten hergestellt und ihre Eigenschaften untersucht.
Bei der Herstellung und Untersuchung dieser Pulver wurde die Vorgehensweise aus Beispiel 1 wiederholt mit der Ausnahme, daß die CaO- und SiO&sub2;-Materialien so gemischt wurden, daß das CaO/SiO&sub2;-(Molverhältnis) konstant auf 1,20 gehalten wurde, und das Al&sub2;O&sub3;-Material so vermischt wurde, daß der Al&sub2;O&sub3;-Gehalt in jeder Mischung bei den in Tabelle 3 gezeigten Anteilen gehalten wurde. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4 gezeigt. Die vorliegende Erfindung wird durch die Experimente Nr. 9 bis 11 dargestellt. Tabelle 3 Tabelle 4

Beispiel 3

Die Einflüsse von Beimengungen wurden durch unten zu beschreibende Experimente bestätigt.
Es wurde eine Pulverzusammensetzung ausgewählt, die ein Teil des in Experiment Nr. 5 in Beispiel 1 erhaltenen, abgeschreckten Materials war, und gemahlen, um eine spezifische Oberfläche von 4660 cm²/g aufzuweisen. Das Pulver hatte ein CaO/SiO&sub2; (Molverhältnis) von 1,20 und einen Al&sub2;O&sub3;-Gehalt von 8,0 Gew.-%.
Als Beimengungen wurden die folgenden eingesetzt:
- Normaler Portland-Zement, hergestellt von Nihon Cement Co., 3250 cm²/g.
- Calciumhydroxid, hergestellt von Okutama Co., Ltd., Löschkalk besonderer Reinheit, 12000 cm²/g.
- Wasserfreier Gips, hergestellt von Kanto Chemicals Co., Ltd., hergestellt durch 1-stündige Wärmebehandlung eines Calciumsulfats besonderer Reinheit bei 600ºC und anschließendem Mahlen zu Pulver, 10000 cm²/g.
- Natriumcarbonat, hergestellt von Kanto Chemicals Co., Ltd., ein Reagens-Pulver besonderer Reinheit.
Die Pulverzusammensetzung und die individuellen Beimengungen wurden sorgfältig mit Mischern zu in Tabelle 5 gezeigten Anteilen (innere Prozente) gemischt, um die Zementzusammensetzungen herzustellen. Ihre Eigenschaften wurden im allgemeinen in Übereinstimmung mit der Vorgehensweise aus Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 5 und 6 wiedergegeben. Der Anteil an wasserfreiem Gips ist angegeben als der von 50, und der Anteil an Natriumcarbonat als Na&sub2;O. Tabelle 5 Tabelle 5 (Fortsetzung) Tabelle 6
Als Vergleichsbeispiele wurden ebenso Portland-Zement mit mäßiger Abbindewärme (hergestellt von Nihon Cement Co., mit einer spezifischen Oberfläche von 3420 cm²/g) und normaler Portland-Zement, als eine Beimengung verwendet, überprüft. Die Ergebnisse werden ebenfalls in den Tabellen 5 und 6 wiedergegeben. Die vorliegende Erfindung wird durch die Experimente Nr. 13 und 18 bis 20 dargestellt.

Beispiel 4

Die Einflüsse einer Beimengung auf das CaO/SiO&sub2; -(Molverhältnis) und den Al&sub2;O&sub3;-Gehalt der Pulverzusammensetzungen wurden untersucht.
Die in Beispiel 1 beschriebenen Materialien wurden bei der Herstellung verschiedener abgeschreckter in Tabelle 7 gezeigter Materialien verwendet, die der Reihe nach gemahlen wurden, um eine spezifische Oberfläche von 4500 ± 100 cm²/g aufzuweisen. Die sich ergebenden Pulver und der in Beispiel 3 verwendete, normale Portland-Zement wurden in einem Verhältnis von je 90 Gew.-% zu 10 Gew.-% gemischt, wodurch Zementzusammensetzungen hergestellt wurden.
Diese Zementzusammensetzungen wurden im allgemeinen auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 dergestalt ist, auf ihre Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse werden ebenso in Tabelle 7 gezeigt. Die Erfindung wird durch die Experimente Nr. 24 bis 27 und 30 dargestellt. Tabelle 7

Beispiel 5

Eigenschafts-Tests der Zusammensetzungen in verschiedenen Wasser/Zement-Verhältnissen wurden auf die folgende Weise durchgeführt.
Das abgeschreckte, in Experiment Nr. 11 von Beispiel 2 erhaltene Material (mit dem CaO/SiO&sub2; -(Molverhältnis) von 1,20 und einem Al&sub2;O&sub3;-Gehalt von 10,0 Gew.-%) wurde zu Pulver mit einer spezifischen Oberfläche von 3520 cm²/g gemahlen. Das Pulver wurde mit dem normalen, in Beispiel 3 verwendeten Portland- Zement in einem Verhältnis von 80 Gew.-% zu 20 Gew.-% gemischt, um eine Zementzusammensetzung herzustellen. Mit dieser Zementzusammensetzung wurden der Vorgehensweise von Beispiel 1 folgend verschiedene Eigenschaften bestimmt. Tabelle 8 gibt die Ergebnisse wieder. Die vorliegende Erfindung wird durch die Experimente Nr. 31 und. 32 dargestellt. Tabelle 8

Beispiel 6

Es wurden Zementzusammensetzungen aus den folgenden industriellen Materialien (mit den in Tabelle 9 aufgelisteten chemischen Zusammensetzungen) hergestellt, und ihre Eigenschaften wurden untersucht.
A: Granulierte Hochofenschlacke, hergestellt von Sumitomo Metal Industries, Ltd., spezifische Oberfläche 3800 cm²/g.
B: Kalkstein, hergestellt von Okutama Co., Ltd., spezifische Oberfläche 2000 cm²/g.
C: Quarzstein, aus Midou, Saitama Pref., spezifische Oberfläche 3000 cm²/g.
D: Schiefer, aus Chichibu, Saitama Pref., spezifische Oberfläche 2000 cm²/g.
E: Reisspelzen-Aschen, spezifische Oberfläche 10000 cm²/g.
F: Alaunhaltiger Schiefer, spezifische Oberfläche 3000 cm²/g.
Die obengenannten Materialien wurden, wie in Tabelle 10 gezeigt, kombiniert und gemischt, und drei verschiedene Pulverzusammensetzungen wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei jede ein CaO/SiO&sub2; -(Molverhältnis) von 1,20 und einen Al&sub2;O&sub3;-Gehalt von 10,0 Gew.-% aufwies. Die einzelnen Pulver wurden mit dem normalen, in Beispiel 3 verwendeten Portland-Zement in einem Verhältnis von 90 Gew.-% zu 10 Gew.-% gemischt, um Zementzusammensetzungen herzustellen. Diese Zementzusammensetzungen wurden auf ihre Eigenschaften hin mit denselben Methoden aus Beispiel 1 überprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 wiedergegeben. (Die spezifischen Oberflächen der Pulverzusammensetzungen werden ebenso in derselben Tabelle gezeigt.) Diese Erfindung wird durch die Experimente Nr. 33 bis 35 dargestellt. Tabelle 9 Tabelle 10 Tabelle 11

Beispiel 7

Es wurden Untersuchungen durchgeführt, um zu erkennen, ob ein zu dem während des Herstellungsverfahrens eines Pulvers, welches amorphe Substanzen enthält, erhaltenen gemischten Material zugesetztes Flußmittel irgendeinen Effekt auf den Schmelzpunkt des gemischten Materials ausübt.
Pulverzusammensetzungen (mit einem CaO/SiO&sub2; -(Molverhältnis) von 1,20, einem Al&sub2;O&sub3;-Gehalt von 10,0 Gew.-% und einer spezifischen Oberfläche von 5000 ± 100 cm²/g) wurden mit der Vorgehensweise aus Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein Flußmittel (B&sub2;O&sub3;) zu dem gemischten Material von Experiment Nr. 11 in Beispiel 2 in (zusätzlichen) in Tabelle 12 gezeigten Anteilen zugefügt wurde, und daß die Schmelztemperatur auf 1500ºC eingestellt wurde. Die Pulverzusammensetzungen wurden mit dem in Beispiel 3 verwendeten normalen Portland-Zement in einem Verhältnis von 90 Gew.-% zu 10 Gew.-% vermischt, wobei Zementzusammensetzungen erhalten wurden. Die Eigenschaften der Zementzusammensetzungen wurden im allgemeinen in Übereinstimmung mit den in Beispiel 1 verwendeten Meßmethoden bestimmt, und die Schmelzpunkte der Flußmittel-haltigen, gemischten Materialien wurden ebenso gemessen. Die Ergebnisse sind im ganzen in Tabelle 12 gezeigt.
Die Ergebnisse weisen darauf hin, daß das Flußmittel (B&sub2;O&sub3;) überhaupt keine Auswirkungen auf die Eigenschaften der Zementzusammensetzungen aufweist. Tabelle 12

Beispiel 8

Eine in einer unten zu beschreibenden Weise hergestellte Pulverzusammensetzung wurde mit Beimengungen vermischt, und die sich ergebenden Zementzusammensetzungen wurden in Form von Zementbrei bezüglich ihrer Eigenschaften untersucht.
"Calciumcarbonat", hergestellt von Hakushin Chemical Laboratory Co., "Hisilica F&sub5;" von Nitchitsu Co. und "Feinpartikuläres Aluminiumoxid A-420" von Showa Denko wurden in einem CaO : SiO&sub2; : Al&sub2;O&sub3;-Gewichts-Verhältnis von 51 : 41 : 8 (CaO/SiO&sub2;- (Molverhältnis) = 1,33 und Al&sub2;O&sub3;, 8 Gew.-%) vermischt. Mit der Zugabe von Polyvinylalkohol als Bindemittel und Ethanol als Lösungsmittel wurde die Mischung pelletiert.
Die sich ergebenden Pellets wurden 24 Stunden lang bei 100ºC getrocknet und anschließend 30 Minuten lang bei 1000ºC calciniert. Die Pellets wurden mit Hilfe eines elektrischen Ofens, ausgerüstet mit einem Lanthanchromit-Heizelement, bei 1700ºC 30 Minuten lang geschmolzen, und die Schmelze wurde zum Abschrecken in ein Eiswasserbad geworfen.
Die abgeschreckte Substanz wurde in einer Eisenkugelmühle auf eine spezifische Oberfläche nach Blaine von 4000 cm²/g gemahlen, und eine Pulverzusammensetzung (mit einer relativen Dichte von 2,96) wurde erhalten. Diese Pulverzusammensetzung ergab bei der XRD-Analyse keine Anzeichen an Kristallinität.
Drei verschiedene Zementzusammensetzungen (Proben) wurden durch gründliches Mischen von 10 Gew.-Teilen von jeder der in Tabelle 13 gezeigten Beimengungen mit 90 Gew.-Teilen der obengenannten Pulverzusammensetzung hergestellt. Die Beimengungen waren der normale Portland-Zement, wasserfreier Gips und in Beispiel 3 verwendetes Calciumhydroxid.
Zu 100 Gew.-Teilen jeder auf diese Weise erhaltener Zementzusammensetzung wurden 50 Gew.-Teile Wasser zugefügt, und die beiden wurden 3 Minuten lang geknetet, um einen Zementbrei zu bilden. Ein Teil davon wurde für Festigkeits-Tests zu Proben des Ausmaßes 2 mal 2 mal 8 cm geformt, und ihre Druckfestigkeits- Werte wurden bei verschiedenen Altern gemessen. Der Rest wurde bei der Bestimmung der Abbindewärme-Werte in verschiedenen Altern in Übereinstimmung mit JIS R-5203 verwendet. Tabelle 13 gibt die Ergebnisse wieder. Die vorliegende Erfindung wird durch die Experimente Nr. 39 bis 41 vertreten. Derselbe Test wurde auch mit einem Portland-Zement mit mäßiger Abbindewärme (hergestellt von Nihon Cement Co., 3250 cm²/g) durchgeführt. Tabelle 13

Claims

1. Zementzusammensetzung mit geringer Abbindewärme, hergestellt aus einem Klinker, bestehend vorwiegend aus amorphen Substanzen in dem Bereich, wo der Al&sub2;O&sub3;-Gehalt niedrig ist, dadurch gekennzeichnet, daß

1) die Zementzusammensetzung im wesentlichen aus drei Verbindungen, CaO, SiO&sub2; und Al&sub2;O&sub3;, besteht;

2) der Anteil der in dem Klinker enthaltenen amorphen Substanzen 80 Gew.-% oder mehr beträgt;

3) das CaO/SiO&sub2;-Molverhältnis im Bereich von 0,8 bis 1,5 liegt;

4) der Al&sub2;O&sub3;-Gehalt zwischen 1,0 Gew.-% und 10 Gew.-% liegt;

5) die Feinheit nicht weniger als eine spezifische Oberfläche nach Blaine von 3000 cm²/g ist;

6) diese ein Druckfestigkeit-zu-Abbindewärme-Verhältnis von nicht weniger als 7,0 kg g/cm² cal bei einem Alter von 13 Wochen aufweist, welches durch die japanischen Industriestandards JIS R-5201 und JIS R-5203 ermittelt wird.

2. Zementzusammensetzung mit geringer Abbindewärme, bestehend aus

1) 85-99,9 Gew.-% der Zementzusammensetzung aus dem Klinker gemäß Anspruch 1 und

2) 0,1-15 Gew.-% einer Beimengung, gewählt aus der Gruppe bestehend aus normalem Portlandzement, Portland-Zement mit früher Festigkeit, Portlandzement mit mäßiger Abbindewärme, Portland-Hochofenschlackezementen, Flugaschezementen, Gipsdihydrat, Halbhydratgips, wasserfreiem Gips, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumhydroxid und Mischungen hiervon.

3. Verfahren zur Herstellung einer Zementzusammensetzung, bestehend im wesentlichen aus drei Verbindungen, CaO, SiO&sub2; und Al&sub2;O&sub3;, umfassend die Schritte:

1) Pulver eines CaO-Materials, SiO&sub2;-Materials und Al&sub2;O&sub3;- Materials werden im chemischen Verhältnis der Zusammensetzung wie folgt beigemischt:

i) der Anteil der in dem Klinker enthaltenen amorphen Substanzen ist 80 Gew.-% oder mehr;

ii) das CaO/SiO&sub2;-Molverhältnis liegt im Bereich von 0,8 bis 1,5 in dem Klinker;

iii) der Al&sub2;O&sub3;-Gehalt liegt zwischen 1,0 Gew.-% und 10 Gew.-% in dem Klinker,

2) die erhaltene Materialmischung wird in einen Schmelzofen gefüllt, auf 1350ºC oder darüber geschmolzen, und die Schmelze wird zum Abschrecken in ein Eiswasserbad geworfen und unmittelbar darauf herausgenommen,

3) daran anschließend wird die Mischung auf eine Feinheit zermahlen, die nicht weniger als eine spezifische Oberfläche nach Blaine von 3000 cm²/g ist.

4. Zementzusammensetzung mit geringer Abbindewärme nach mindestens einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß das CaO/SiO&sub2;-Molverhältnis im Bereich von 0,9 bis 1,4 liegt.

5. Zementzusammensetzung mit geringer Abbindewärme nach mindestens einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß das CaO/SiO&sub2;-Molverhältnis im Bereich von 1,0 bis 1,3 liegt.

6. Zementzusammensetzung mit geringer Abbindewärme nach mindestens einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß der Al&sub2;O&sub3;-Gehalt im Bereich von 2,0 bis 10,0 Gew.-% liegt.

7. Zementzusammensetzung mit geringer Abbindewärme nach mindestens einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß der Al&sub2;O&sub3;-Gehalt im Bereich von 3,0 bis 8,0 Gew.-% liegt.

8. Zementzusammensetzung mit geringer Abbindewärme nach mindestens einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver eine Feinheit von der spezifischen Oberfläche nach Blaine zwischen 4000 und 10000 cm²/g aufweist.

9. Zementzusammensetzung mit geringer Abbindewärme nach mindestens einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß diese ein Druckfestigkeit-zu-Abbindewärme-Verhältnis von nicht weniger als 8,0 bei einem Alter von 13 Wochen aufweist.

10. Zementzusammensetzung mit geringer Abbindewärme nach mindestens einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulverzusammensetzung nicht mehr als 5 Gew.-% Boroxid enthält.

11. Zementzusammensetzung mit geringer Abbindewärme nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulverzusammensetzung 2,5 bis 5 Gew.-% Boroxid enthält.