DE69832999T2

DE69832999T2 - Verwendung von hydroxlyaminen zur verbesserung der festigkeit von portlandzement-zusammensetzungen

Info

Publication number: DE69832999T2
Application number: DE1998632999
Authority: DE
Inventors: Josephine Ho-Wah Cheung; Francis David MYERS
Original assignee: WR Grace and Co Conn; WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co Conn; WR Grace and Co
Priority date: 1997-10-01
Filing date: 1998-09-17
Publication date: 2006-08-17
Anticipated expiration: 2018-09-18
Also published as: ES2152855B1; AU9232298A; HK1020714A1; MA24656A1; CA2248559C; FR2769014A1; BR9803815A; NZ503494A; ATE314329T1; PL339652A1; TNSN98178A1; PL195620B1; EP1019334A1; US6290772B1; TW416937B; DE69832999D1; FR2782712A1; IT1302583B1; ES2152855A1; CA2248559A1

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft die Verbesserung der Festigkeitseigenschaften, der Porosität und der fertigen Oberflächen von Portlandzement und gemischten Zementzusammensetzungen. Sie betrifft spezieller die Verwendung von Additiven, die Portlandzement zugesetzt werden, wobei die Additive gemeinsam mit dem Zementklinker vermahlen werden können, um die Mahleffizienz zu verbessern, oder mit dem pulverisierten Zement vor oder zusammen mit der Zugabe von Wasser gemischt werden können, und die die Festigkeit, Porosität und fertigen Oberflächen des hydratisierten Zements verbessern.
Hintergrund der Erfindung
Der Begriff Zement dient zur Bezeichnung vieler verschiedener Arten von Materialien, die als Bindemittel oder Kitte brauchbar sind. Hydraulische Zemente sind pulverisierte Materialien, die beim Mischen mit Wasser eine "Paste" bilden, die langsam härtet. Wenn sie ferner mit Sand gemischt werden, wird ein "Mörtel" gebildet, und wenn sie mit Sand und grobem Zuschlag gemischt werden, wie Stein, wird "Beton" gebildet, wobei es sich um steinharte Produkte handelt. Diese Produkte werden üblicherweise als hydraulische Zementgemische bezeichnet. Portlandzement unterscheidet sich von anderen Zementen durch die verschiedenen Komponenten, aus denen er zusammengesetzt ist, und die Anforderung, dass er spezielle Standardspezifikationen erfüllen muss, die in jedem Land etabliert sind (siehe Cement Standards of the World, Cembureau, Paris; Fr.). In den Vereinigten Staaten beispielsweise haben die American Society for Testing and Materials (ASTM), American Association of State Highway and Transportation Officials sowie andere Behördenvertreter bestimmte Grundstandards für Zement gesetzt, die auf prinzipiellen Anforderungen an die chemische Zusammensetzung des Klinkers und die physikalischen Eigenschaften des fertigen Zementgemisches basieren. Für die Zwecke dieser Erfindung soll der Begriff "Portlandzement" alle zementhaltigen oder zementartigen Zusammensetzungen einschließen, die die Anforderungen der ASTM (bezeichnet durch die ASTM Spezifikation C150) oder die etablierten Standards anderer Länder erfüllen.
Portlandzement wird hergestellt, indem eine Mischung von Komponenten gesintert wird, die Calciumcarbonat (als Kalkstein), Aluminiumsilikat (als Ton oder Schiefer), Siliciumdioxid (als Sand) und diverse Eisenoxide einschließt. Während des Sinterprozesses finden chemische Reaktionen statt, in denen gehärtete Knollen, üblicherweise als Klinker bezeichnet, gebildet werden. Portlandzementklinker wird durch die Reaktion von Calciumoxid mit sauren Komponenten gebildet, um vorwiegend Tricalciumsilikat, Dicalciumsilikat, Tricalciumaluminat und eine feste Lösungsphase von Ferrit zu ergeben, die sich Tetracalciumaluminiumferrit annähert.
Nachdem der Klinker abgekühlt ist, wird er dann zusammen mit einer geringen Menge Gips (Calciumsulfat) in einer Feinmahlmühle pulverisiert, um ein feines, homogenes Pulverprodukt zu liefern, das als Portlandzement bekannt ist. Wegen der extremen Härte der Klinker ist eine große Energiemenge erforderlich, um sie ordentlich zu einer geeigneten Pulverform zu mahlen. Die Energieanforderungen für das Feinmahlen können in Abhängigkeit von der Art des Klinkers von etwa 33 bis 77 kW/Tonne variieren. Es ist gezeigt worden, dass verschiedene Materialien wie Glykole, Alkanolamine, Aminacetate, aromatische Acetate, usw. die erforderliche Energiemenge reduzieren und dadurch die Effizienz des Mahlens der harten Klinker ver bessern. Diese Materialien, die üblicherweise als Mahlhilfsmittel bekannt sind, sind Verarbeitungsadditive, die in kleinen Dosen in die Mühle eingebracht und mit dem Klinker zusammen gemahlen werden, um eine einheitliche pulverige Mischung zu erhalten. Zusätzlich zu der Herabsetzung der Mahlenergie werden die üblicherweise verwendeten, oben aufgeführten Verarbeitungsadditive oft verwendet, um die Fähigkeit des Pulvers zu verbessern, leicht zu fließen, und um seine Neigung zur Klumpenbildung während der Lagerung zu reduzieren.
Wegen der strengen Anforderungen hinsichtlich Zusammensetzung und physikalischen Eigenschaften bei der Herstellung geeigneter Portlandzementklinker werden Klinker zu einem vergleichsweise teuren Rohmaterial. Es ist bei bestimmten Anwendungen möglich, einen Teil des Klinkers durch weniger teure Füllstoffe, wie Kalkstein, oder Klinkerersatzmaterialien zu ersetzen, wie granulierte Hochofenschlacken, natürliches und künstliches Puzzolan, pulverisierte Brennstoffasche und dergleichen. Der Begriff Füllstoff bezieht sich hier auf ein inertes Material, das keine Festigkeitserhöhungseigenschaften im späteren Alter hat; der Begriff "Klinkerersatz" bezieht sich auf ein Material, das zur Langzeitdruckfestigkeitserhöhung über 28 Tage hinaus beitragen kann. Die Zugabe dieser Füllstoffe oder Klinkerersatzmaterialien zur Bildung von "gemischten Zementen" wird in der Praxis durch die Tatsache eingeschränkt, dass ein solcher Zusatz üblicherweise zu einer Abschwächung der physikalischen Festigkeitseigenschaften des resultierenden Zements führt. Wenn ein Füllstoff, wie Kalkstein, in Mengen von mehr als 5 % eingemischt wird, zeigt der resultierende Zement eine deutlich verringerte Festigkeit, insbesondere in Bezug auf die Festigkeit, die nach 28 Tagen feuchtem Härten erhalten wird (28-Tage-Festigkeit). Der Begriff "gemischte Zemente" bezieht sich auf hydraulische Zementzusam mensetzungen, die zwischen 2 und 90 %, konventionellerweise zwischen 5 und 60 % Füllstoffe oder Klinkerersatzmaterialien enthalten.
Verschiedene andere Additive können Zement zugefügt werden, um die physikalischen Eigenschaften des fertigen Zements zu ändern. Alkanolamine wie Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin und dergleichen verkürzen beispielsweise bekanntermaßen die Abbindezeit (Abbindebeschleuniger) und erhöhen die 1-Tag-Druckfestigkeit (Frühfestigkeit) von Zementen. Diese Additive haben jedoch wenig vorteilhafte Wirkungen auf die 28-Tage-Abbindefestigkeit des fertigen Zements und können sie in einigen Fällen sogar herabsetzen. Dieses Verhalten ist von V. Dodson, in "Concrete Admixtures", Van Reinhold, New York, 1990, beschrieben worden, der konstatiert, dass Calciumchlorid, der bekannteste Abbindezeitbeschleuniger und Frühfestigkeitserhöher, die Druckfestigkeiten der späteren Alterungsstadien verringert.
US-A-4 990 190, US-A-5 017 234 und US-A-5 084 103 (siehe auch EP-A-0 415 799) beschreiben die Feststellungen, dass bestimmte höhere Trihydroxyalkylamine, wie Triisopropanolamin (anschließend als "TIPA" bezeichnet) und N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-2-hydroxypropylamin (anschließend als "DEIPA" bezeichnet) die Spätfestigkeit (Festigkeit nach 7 bis 28 Tagen nach der Herstellung des Nasszementgemisches) von Portlandzement verbessern, insbesondere von Portlandzementen, die mindestens 4 % C₄AF enthalten. Die in diesen Patenten beschriebenen, festigkeitserhöhenden höheren Trihydroxyalkylaminadditive werden als besonders brauchbar in gemischten Zementen beschrieben.
Obwohl TIPA in der Lage war, die Spätfestigkeitseigenschaften von Zementzusammensetzungen zu verbessern, kann es weder die Frühfestigkeit noch die Abbindeeigenschaften verbessern. Überraschender ist die Beobachtung, dass es dazu neigt, die in den Zement eingetragene Luftmenge zu erhöhen. Um die Frühfestigkeit, das Abbinden und die Lufteintrageigenschaften der abgebundenen Zementzusammensetzung zu verbessern, welche TIPA enthält, haben Myers et al. das Einbringen bekannter Frühfestigkeitserhöhungsmittel und Abbindebeschleuniger, wie TEA oder Alkalimetallsalze, und bekannter Luftaustragmittel (ADA) gelehrt, wie jener, die in US-A-5 156 679 beschrieben sind.
Obwohl die Einbringung von ADAs in TIPA enthaltende Zementzusammensetzungen die Luftgehalte herabsetzen konnte, konnte sie die Bildung und Freisetzung von Blasen aus den Zementzusammensetzungen nicht reduzieren oder beseitigen. Dieses Auftreten kann zu abgebundenen Zementzusammensetzungen mit großer Porosität und schlechten fertigen Oberflächen führen, wenn man sich nicht an richtige Platzierungs- und Fertigstellungspraktiken hält.
Hocherwünscht wäre ein Additiv, das gleichzeitig die Abbindeeigenschaften und die Festigkeitseigenschaften in allen Alterungsstufen verbessern kann, ohne große Luftporen einzutragen. Dies ist erwünscht, da es zu Zementzusammensetzungen wie Portlandzementbeton mit niedrigen Porositäten und besseren fertigen Oberflächen führen kann.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft gemäß einem Aspekt die Erkenntnis, dass N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-2-propanolamin) ("DEIPA") und N,N-Bis-(2-hydroxypropyl)-N-(hydroxyethyl)amin ("EDIPA") überraschend signifikante Frühfestigkeitserhöhung (nach 1 und 3 Tagen) zusätzlich zu Spätfestigkeitserhöhung (nach 7 und 28 Tagen) in gewöhnlichen hydraulischen sowie gemischten hydraulischen Zementen ergeben. Ebenfalls überraschend ist die Feststellung, dass DEIPA und EDIPA weniger Luft eintragen und weniger Blasenbildung und Schäumen in Zementzusammensetzungen herbeiführen, als jene, die TIPA enthalten. Überraschend ist ferner die Feststellung, dass diese Amine Zemente mit reduzierten und kleineren Porositäten und besseren fertigen Oberflächen produzieren als Zemente, die TIPA enthalten. Diese neuen Additive können einfach zu dem Zement selbst gegeben werden, oder während des üblichen Mahlens der Zementklinker zugefügt werden, um die Mahleffizienz und/oder das Fließvermögen der gemahlenen Klinker zu verbessern und die Neigung des Zements zu reduzieren, während der Lagerung Klumpen zu bilden.
Erfindungsgemäß bereitgestellt wird die Verwendung von Hydroxylamin zur Erhöhung der Druckfestigkeit nach 1, 3, 7 und 28 Tagen nach der Hydratation des Zements, wobei das Hydroxylamin N,N-bis(2-Hydroxyethyl)-2-propanolamin oder N,N-Bis(2-hydroxypropyl)-N-(hydroxyethyl)amin ist und dem Zement in einer Menge von 0,001 bis 0,1 Gew.-% bezogen auf den Zement zugesetzt wird und wobei die Druckfestigkeit gemäß ASTM Methode C109 bestimmt wird.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Herstellung einer hydraulischen Zementzusammensetzung, die verbesserte Früh(d. h. 1 und 3 Tage) und Spät- (d. h. 7 und 28 Tage) -Druckfestigkeitseigenschaften nach Mischen mit Wasser und Abbindenlassen der Zementzusammensetzung zeigt. Andere erwünschte Eigenschaften, wie bereits erörtert, werden auch verbessert.
Es wird allgemein angenommen, dass eine Chemikalie entweder die Druckfestigkeitseigenschaften an den frühen Tagen oder an den späten Tagen verbessern kann, jedoch nicht in allen Alterungsstadien. Dodson konstatiert in den bereits zitierten "Concrete Admixtures" beispielsweise, dass das Calciumchlorid und Triethanolamin (TEA) die Festigkeitseigenschaften in den frühen Alterungsstadien, jedoch nicht in den späteren Alterungsstadien erhöhen. Myers et al. verwendet höhere Trihydroxyalkylamine, wie TIPA, in US-A-4 990 190, US-A-5 017 234 und US-A-5 084 103. Gemäß diesen Patenten wurde offenbart, dass TIPA und andere höhere Trihydroxyalkylamine, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)2-propanolamin ("DEIPA") und Tris(2-hydroxybutyl)amin die Druckfestigkeitseigenschaften nach 7 und 29 Tagen verbessern, jedoch nicht an den frühen Tagen. Diese Entwicklung sowohl der verbesserten Festigkeitseigenschaften der späten Alterungsstadien als auch des erhöhten Lufteintrags kann auf die Anwesenheit der raumerfüllenden Hydroxypropylgruppen zurückgeführt werden, die zu einer verringerten Adsorptionsneigung führen, die von Gartner et al. in "J. Am. Ceram. Soc." 76(6), 1521–30 (1993) illustriert wird. Die Anwesenheit dieser raumerfüllenden hydrophoben Gruppen, die zur Erhöhung der Festigkeitseigenschaften der späten Alterungsstadien erforderlich ist, führt auch zu Zementzusammensetzungen mit höherem Lufteintrag. Es ist in der Tensidliteratur wohl bekannt, dass Veränderungen der Oberflächenaktivität durch die hydrophoben und hydrophilen Gruppen oder das hydrophil-lipophile Gheichgewicht (HLB) beeinflusst werden können, wie von H. E. Garrett, "Surface Active Chemicals", Pergamon Press (1972) konstatiert wird. Daher wurde die Entwicklung der Spätfestigkeitseigenschaften immer als untrennbar von der erhöhten Lufteintragneigung angesehen. Die Feststellung in dieser Erfindung, dass zwei spezielle höhere Trihydroxyalkylamine in der Lage sind, Früh- und Spätfestigkeitseigenschaften zu verbessern, Lufteintrag zu reduzieren und die Porosität von Zementzusammensetzungen herabzusetzen, war überraschend.
Diese hydraulischen Zementzusammensetzungen mit verbesserter Frühfestigkeit werden hergestellt, indem ein Festigkeits erhöhungsadditiv in einen geeigneten hydraulischen Zement oder eine geeignete hydraulische Zementzusammensetzung eingebracht wird. Das Frühfestigkeitserhöhungsadditiv ist N,N-Bis(2-hydroxyethyl)2-propanolamin ("DEIPA") oder N,N-Bis(2-hydroxypropyl)-N-(hydroxyethyl)amin ("EDIPA"). Von DEIPA war zuvor nur bekannt, dass es die spätere Festigkeit (Festigkeit nach 7 Tagen) von hydraulischen Zementen verbessert, und seine Wirkung zur Verbesserung des Abbindens, der Frühfestigkeit, des Lufteintrags, der Porosität und der Eigenschaften der fertigen Oberfläche waren überraschend. Die erfindungsgemäß verwendeten DEIPA- und EDIPA-Additive werden dem Zement in einer Menge von 0,001 bis 0,1 %, vorzugsweise weniger als 0,05 % und am meisten bevorzugt zwischen 0,001 % und 0,03 % zugesetzt, bezogen auf das Gewicht des Zements. Das Additiv kann in seiner unverdünnten (Amin)-Form vorliegen, oder kann in seiner neutralisierten Form vorliegen, wie als Acetat, Gluconat, Sulfat, Nitrat, Nitrit, Phenolat und dergleichen. Das Additiv kann ferner in seine Esterform überführt werden (z. B. einen Ester einer organischen Säure, vorzugsweise einer niederen Säure, wie Acetatester), da es bei Zugabe zu einem hydratisierenden Zement mit hohem pH-Wert Hydrolyse erfährt und sich wieder in den Alkohol zurückverwandelt.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäß verwendeten Additivs liegt darin, dass es mit dem Zement zusammen vermahlen oder mit diesem vermischt werden kann. Die Begriffe "zusammen vermahlen" und "miteinander vermischt" beziehen sich auf das spezielle Stadium der Zementverarbeitung, bei dem das DEIPA oder EDIPA zugefügt wird. Sie können während der Feinmahlstufe zu dem Klinker gegeben werden und somit zusammen vermahlen werden, um dazu beizutragen, die Energieanforderungen zu verringern und ein einheitliches, rieselfähiges Zementpulver mit reduzierter Neigung zur Klumpenbildung während der Lagerung zur Verfügung zu stellen. Es ist auch möglich, die entsprechenden Additive als Zusatz entweder vor, zusammen mit oder nach der Zugabe von Wasser zu pulverisiertem Zement zu geben, wenn das hydraulische Abbinden des Zements bewirkt wird. Die erfindungsgemäßen Additive können ferner in reiner konzentrierter Form oder in wässrigen oder organischen Lösungsmitteln verdünnt angeboten werden, und können auch in Kombination mit anderen chemischen Zusätzen verwendet werden, einschließlich, jedoch nicht begrenzt auf: Beschleunigungszusätze, Lufteintragungsmittel, Luftaustragungsmittel, Wasserverringerungszusätze, Verzögerungszusätze (wie in ASTM C494 definiert) und dergleichen und Mischungen davon. Das erfindungsgemäß zu verwendende Additiv kann mit gewöhnlichem Zement oder mit gemischten Zementen verwendet werden.
Ein Fachmann kann unter Verwendung der vorliegenden detaillierten Beschreibung die vorliegende Erfindung in vollkommendem Maße nutzen. Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung der Erfindung, sollen jedoch in keinerlei Weise als die Erfindung einschränkend angesehen werden, außer wie in den angefügten Ansprüchen angegeben. Alle Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben, und Additive sind als Prozent aktiver Bestandteil als Feststoffe angegeben, bezogen auf das Gewicht des trockenen Zements (% s/c). Die Druckfestigkeiten der Zementproben wurden gemäß ASTM Methode C109 bestimmt. Die folgenden Beispiele wurden mit im Handel erhältlichen Zementen und Klinkern hergestellt.
Beispiel 1
Dieses Beispiel illustriert die verbesserte Porosität und' fertige Oberfläche von mit DEIPA hergestellten Mörteln. Zwei Mörtel wurden gemäß EN 196 Standard hergestellt, wobei einer DEIPA enthielt und der andere zum Vergleich eine äquivalente Menge TIPA enthielt. Nach der Bestimmung des Luftgehalts wurden die Mörtel gegossen und 1 Tag ohne Rammen oder Vibration härten gelassen. Elektronische Reproduktionen (siehe 2) der Oberfläche jeder Probe zeigten, dass der Mörtel, der mit Zement hergestellt war, der mit Triisopropanolamin (TIPA) gemeinsam vermahlen worden war, viele große Oberflächenlöcher und große Poren in dem Mörtel erzeugte. Diese großen Löcher und Poren waren bei Zement, der mit DEIPA hergestellt war, (siehe 1) jedoch nicht zu sehen.
Beispiel 2
Dieses Beispiel illustriert die Reduktion der Luftgehalte mit DEIPA und TIPA aus zwei Anlagen bei Mörteln, die mit Industriezementen hergestellt waren, die auf gleiche Feinheit miteinander vermahlen worden waren, wie durch die Messungen der spezifischen Blain-Fläche (BSA) bestimmt wurde. Nach dem in EN 196 spezifizierten Verfahren wurden Standardmörtel hergestellt. Die Luftgehaltergebnisse der hergestellten Mörtel sind in Tabelle I gezeigt.
Tabelle I
Beispiel 3
Dieses Beispiel illustriert die reduzierte Neigung zu Schäumen oder Blasenerzeugung mit DEIPA. Zementpasten wurden aus Zementen hergestellt, die mit DEIPA und TIPA aus zwei Anlagen vermahlen wurden. Illustriert wird auch die reduzierte Schäumungstendenz für Paste, die mit typischen Wasserverringerungsmitteln im oberen Bereich hergestellt sind. Die verwendeten Wasserverringerungsmittel waren Wasserverringerungsmittel auf Naphthalinsulfonatbasis (NSFC) und Melaminbasis (MSFC). In ein 50 ml Teströhrchen wurden 20 g Zement eingewogen. In das Teströhrchen wurden dann 20 g Wasser gegeben. Die Zementpaste wurde 15 Sekunden geschüttelt. Unmittelbar nach dem Schütteln wurde das Niveau der oberen Höhe der Blasen markiert. Das Schaumergebnis wurde als Volumenprozent Schaum in der gesamten Pastenlösung berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle II gezeigt.
Tabelle II
Beispiel 4
Dieses Beispiel illustriert die Reduktion des Lufteintrags und der Blasenbildung von Mörtel und Beton, die mit DEIPA als Additiv hergestellt sind. In diesem Test wurden 0,15 g Additiv zu 550 g Wasser in einer Mischschale gegeben. Nachfolgend wurden 1000 g Zement in die Mischschale gegeben, die auf Mischen mit niedriger Geschwindigkeit eingestellt war. Nach 30 Sekunden Mischen wurden 2600 g Bausand in die Zementpastenmischung gegeben. Die Mischung wurde insgesamt 5 Minuten mischen gelassen. Im Fall des TIPA-Gemisches war der Luftgehalt höher als in den DEIPA- und den Triethanolamin- (TEA)-Gemischen. Wir ha ben auch eine Abnahme der Blasenbildung und eine Verbesserung der Bearbeitbarkeit von Mörteloberflächen beobachtet, wenn DEIPA verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefasst. Eine Bewertung von 10 ist für die Bearbeitbarkeit das beste Ergebnis, und 0 ist am schlechtesten.
Tabelle III
Beispiel 5
Dieses Beispiel illustriert die Reduktion des Luftgehalts, der Blasenbildung und die Verbesserung der fertigen Oberflächen bei mit DEIPA und konventionellen Betonzusätzen-hergestellten Mörteln. Die verwendeten Betonzusätze waren Wasserverringerungsmittel auf Naphthalinsulfonatbasis (NSCF), Wasserverringerungsmittel auf Melaminbasis (MSFC), Wasserverringerungsmittel auf Basis von Copolymeren von Acrylsäure und Oxyalkylen (COMB), Lufteintragmittel auf Tallölfettsäurebasis (TOFA) und Lufteintragmittel auf Pflanzenharzbasis. In diesem Test wurden 2000 g Zement, 4500 g Betonsand mit ausreichend Wasser gemischt, um ein Fließvermögen von 90–100 % zu ergeben. Mit dem zugemischten Wasser wurden Zementadditive und Betonzusätze zugegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV gezeigt.
Tabelle IV
Beispiel 6
Dieses Beispiel illustriert die verbesserten Druckfestigkeiten von Mörteln, die aus sechs verschiedenen Portlandzementen unter Zugabe von DEIPA hergestellt sind, verglichen mit Zementen, die mit TIPA und TEA hergestellt wurden. Aus sechs im Handel erhältlichen Zementen wurde unter Verwendung des in ASTM C109 spezifizierten Verfahrens 2 Zoll-Mörtelwürfel hergestellt. Vor der Zugabe des Zements wurden Additive in einer Dosierung von 0,0001 g Additiv pro Gramm Zement zu dem Mischwasser gegeben. Die Druckfestigkeiten der resultierenden Würfel wurden im Alter von 1, 3, 7 und 28 Tagen gemessen. Tabelle V zeigt, dass das DEIPA TEA und TIPA in seiner Fähigkeit zur Verbesserung der Frühdruckfestigkeitseigenschaften (am Tag 1 und Tag 3) und auch den Spätdruckfestigkeitseigenschaften (nach 7 und 28 Tagen) allgemein überlegen ist.
Tabelle V
Beispiel 7
Dieses Beispiel illustriert die unerwarteten Festigkeitserhöhungen durch EDIPA nach 2, 7 und 28 Tagen. Standardmörtel wurden mit zwei handelsüblichen Zementen unter Verwendung des in ASTM C109 spezifizierten Verfahrens hergestellt, und die Druckfestigkeiten wurden mit aus den Mörteln hergestellten 2 Zoll Würfeln nach 2, 7 und 28 Tagen gemessen.
Tabelle VI
Beispiel 8
Dieses Beispiel illustriert die erhöhten Druckfestigkeiten von Mörteln, die aus sieben Sätzen von im Labor gemahlenen Zementen hergestellt wurden. 95 Teile Portlandzement (Typ I oder II)-Klinker und 5 Teile Gips wurden in einer Labormühle zusammen mit verschiedenen Mahladditiven auf eine spezifische Blaine-Oberfläche von etwa 360 m²/kg vermahlen. Die TEA-, DEIPA- und TIPA-Additive lagen in Form der Acetatsalze vor, die durch Umsetzen von Essigsäure mit jedem von TEA, DEIPA beziehungsweise TIPA hergestellt worden waren. Alle Mahlvorgänge erfolgten bei Umgebungstemperatur unter Verwendung von 3325 g Klinker und 175 g Gips.
Ergebnisse der durchschnittlichen Mahleffizienz, gemessen als durchschnittliche spezifische Oberfläche, die auf 100 Umdrehungen der Kugelmühle produziert worden war, zeigten, dass TIPA-Acetat und DEIPA-Acetat bessere Mahleffizienzen als TEA hatten.
Die C-109-Mörtelfestigkeitsergebnisse zeigten, dass sich DEIPA-Acetat in allen Alterungsstadien besser als TEA-Acetat und TIPA-Acetat verhielt. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle VII gezeigt.
Tabelle VII
Beispiel 9
Dieses Beispiel illustriert die unerwarteten Festigkeitserhöhungen, die von DEIPA und EDIPA bei mit Kalkstein gemischtem Zement erzeugt wurden. Die verwendeten Zemente wurden durch Mischen eines industriellen Zements (Zement G) mit dem Kosmos-Kalkstein unter Verwendung einer Walzmühle hergestellt. Der Kalkstein wurde in einer Zementersetzungsrate von 5 Gew.-% und 10 Gew.-% zugesetzt. Die Amine wurden mit einer Zugaberate von 100 ppm zugesetzt. Standardmörtel wurden unter Verwendung des in ASTM C109 spezifizierten Verfahrens hergestellt, und die Druckfestigkeiten wurden mit aus den Mörteln hergestellten 2 Zoll Würfeln nach 2, 7 und 28 Tagen gemessen. Die gemischten Zemente wurden mit gewöhnlichen nicht-gemischten Portlandzementen (OPC) in Tabelle VIII verglichen.
Tabelle VIII
Beispiel 10
Dieses Beispiel illustriert das unerwartet frühe Abbinden von Mörteln, die mit Industriezementen hergestellt waren, die auf gleiche Feinheit miteinander vermahlen worden waren, wie durch die Messungen der spezifischen Blain-Fläche (BSA) mit DEIPA und TIPA bestimmt wurde. Das Vicat-Abbindezeitexperiment wurde unter Verwendung des in EN 196 spezifizierten Verfahrens durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX gezeigt.
Tabelle IX
Beispiel 11
Dieses Beispiel und Tabelle X zeigen die Kombinierfähigkeit von DEIPA und TIPA miteinander, um erhöhte Festigkeits verbesserung zu erhalten. Bei weiterer Verwendung in Kombination mit bekannten Additiven, wie löslichen Alkalimetallsalz-Abbindebeschleunigern und Abbindeverzögerern, werden verbesserte Zementeigenschaften erhalten.
Tabelle X
Die erfindungsgemäßen Additive verbessern überraschenderweise die Abbindezeit und Druckfestigkeitseigenschaften zementhaltiger Zusammensetzungen in allen Alterungsstadien. Die geringe Schaumbildung, geringe Blasenbildung, geringe Porosität und reduzierten Luftgehalte von mit diesen Additiven hergestellten Zementzusammensetzungen ist gleichermaßen unerwartet.
Im Unterschied zu Zementzusammensetzungen, die unter Verwendung von Additiven des Standes der Technik und TIPA-Additiven hergestellt worden waren, zeigen Zementzusammensetzungen, die die erfindungsgemäßen Additive verwenden, keine unerwünschten "poppenden" Geräusche, wenn sie mit Wasser gemischt werden. Die unerwartet verbesserten Endoberflächeneigenschaften von Zementzusammensetzungen, die aus den erfindungsgemäßen Additiven hergestellt worden sind, ermöglichen schließlich, dass diese Zusammensetzungen nach dem Platzieren rascher geglättet werden können, was zu Einsparungen bei den Arbeitskosten führt.

Claims

Verwendung eines Hydroxylamins zur Verbesserung der Druckfestigkeit einer Portlandzementzusammensetzung nach 1, 3, 7 und 28 Tagen nach der Hydratation des Zements, wobei das Hydroxylamin N,N-bis(2-Hydroxyethyl)-2-propanolamin oder N,N-bis(2-Hydroxypropyl)-N-(hydroxyethyl)amin ist und dem Zement in einer Menge von 0,001 Gew.% bezogen auf den Zement zugesetzt wird und wobei die Druckfestigkeit gemäß ASTM Methode C109 bestimmt wird.
Verwendung nach Anspruch 1, bei der das Hydroxylamin N,N-bis(2-Hydroxyethyl)-2-propanolamin ist.
Verwendung nach Anspruch 1, bei der das Hydroxylamin N,N-bis(2-Hydroxypropyl)-N-(hydroxyethyl)amin ist.
Verwendung nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei der der Zement ein Portlandzement ist, der mindestens 4% Tetracalciumaluminiumferrit enthält.
Verwendung nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei der die Zusammensetzung aus einem Klinker hergestellt ist, der zusätzlich einen Klinkerersatz enthält, der zu der Druckfestigkeit der Zementzusammensetzung über 28 Tage hinaus beiträgt.
Verwendung nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei der zusätzlich zu dem Hydroxylamin ein Zusatz zugesetzt wird, der ein Beschleunigungszusatz, ein Verzögerungszusatz, ein Lufteintragungsmittel, ein Luftaustragungsmittel oder ein Wasserverringerungszusatz ist.
Verwendung nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei der das Hydroxylamin eine Mischung aus mindestens einem der Hydroxylamine mit Triethanolamin, Triisopropylamin und Mischungen derselben umfasst.
Verwendung nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei der das Hydroxylamin als eine Mischung mit einem wasserlöslichen Alkalimetallsalz zugesetzt wird.
Verwendung nach Anspruch 8, bei der das Salz ein Hydroxid, Sulfat, Chlorid, Acetat, Formiat, Phenolat, Carbonat, Silikat, Gluconat oder eine Mischung davon ist.
Verwendung nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei der das Hydroxylamin als ein Salz oder ein Ester einer organischen Säure vorhanden ist.
Verwendung nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei der das Hydroxylamin den Einschluss von Luft und die Ausbildung von Blasen in dem hydratisierten Zement verringert sowie die Porosität des hydratisierten Zements verringert und die fertigen Oberflächen des hydratisierten Zements verstärkt.