ITMI982118A1

ITMI982118A1 - Additivi di lavorazione migliorati per cementi idraulici.

Info

Publication number: ITMI982118A1
Application number: IT002118A
Authority: IT
Inventors: Josephine Ho-Wah Cheung; David Francis Myers
Original assignee: Grace W R & Co
Priority date: 1997-10-01
Filing date: 1998-10-01
Publication date: 2000-04-01
Also published as: ES2152855B1; AU9232298A; HK1020714A1; MA24656A1; CA2248559C; FR2769014A1; BR9803815A; NZ503494A; ATE314329T1; PL339652A1; TNSN98178A1; PL195620B1; EP1019334A1; DE69832999T2; US6290772B1; TW416937B; DE69832999D1; FR2782712A1; IT1302583B1; ES2152855A1

Description

Descrizione dell'invenzione industriale avente per titolo: "ADDITIVI DI LAVORAZIONE MIGLIORATI PER CEMENTI IDRAULICI"

DESCRIZIONE

Campo dell'invenzione

Questa invenzione riguarda il miglioramento delle proprietà di resistenza meccanica, della porosità e delle superfici di finitura di cemento Portland e di composizioni di cemento di miscela. Più precisamente essa riguarda una composizione di cemento idraulico, come il cemento Portland, alla quale viene aggiunto un additivo che può essere co-macinato con il clinker di cemento per migliorare l'efficienza di macinazione o può essere miscelato con il cemento in polvere prima o al momento dell'aggiunta dell'acqua e che migliora la resistenza meccanica, la porosità e le superfici di finitura di cemento idratato e composizioni fatte da tale cemento, come un calcestruzzo di cemento Portland.

Sfondo dell'invenzione

Il termine cemento è usato per definire molti e diversi tipi di materiali usati come leganti o adesivi. I cementi idraulici sono materiali in polvere che, quando miscelati con l'acqua, formano una "pasta" che indurisce lentamente. Se ulteriormente miscelato con un materiale inerte sabbia, esso forma una "malta" e se mescolato con sabbia e un aggregato grossolano (quale pietrisco grosso) forma un "calcestruzzo" , che è un prodotto duro come la pietra. Questi prodotti sono comunemente indicati cane impasti di cementi idraulici. Il cemento Portland è distinguibile dagli altri cementi per i diversi componenti dai quali è composto, e i requisiti di soddisfare le specifiche standard di ciascun Paese (vedi Cement Stanriards of thè World. Cembureau,Parigi, Francia). Per esenpio, negli Stati Uniti, American Society for Testing and Materials (ASTM), American Association of State Highway and Transportation Officials, come pure altri enti governativi, hanno stabilito certi standard fondamentali per i cementi che si basano sui requisiti principali di composizione chimica del clinker e sui requisiti delle proprietà fisiche principali della miscela di cemento finale. Per gli scopi di questa invenzione il termine "cemento Portland" vuole conprendere tutte le conposizioni cementizie che rispondono ai requisiti dell'ASTM (come indicato nella specifica C150 della ASTM), o agli standard stabiliti dagli altri Paesi.

Il cemento Portland è preparato sinterizzando una miscela di componenti conprendenti calcio carbonato (come calcare), alluminio silicato (come argilla o scisto), biossido di silicio (come sabbia), e ossidi di ferro misti. Durante il processo di sinterizzazione avvengono reazioni chimiche in cui si formano noduli induriti, comunemente chiamati clinker. Il clinker di cemento Portland è formato per reazione di ossido di calcio con conponenti acidi per formare principalmente silicato tricalcico, silicato dicalcico , alluminato tricalcico, e una fase in soluzione di ferrite solida che si avvicina approssimativamente all'alluminaierrito tetracalcico.

Dopo che il clinker si è raffreddato, esso viene polverizzato assieme a una piccola quantità di gesso (calcio solfato) in un mulino macinatore di finitura per fornire un prodotto polverulento omogeneo, fino, noto come cemento Portland. A causa dell'estrema durezza dei clinker, è necessaria una grande quantità di energia per macinarli opportunamente in un'adatta forma in polvere. Il fabbisogno di energia per la macinazione finale può variare da circa 33 a 77 kW h/ton, a seconda della natura del clinker. Numerosi materiali, come glicoli, alcanolammine, acetati di animine, acetati aromatici, etc., hanno mostrato di ridurre la quantità di energia richiesta e con ciò di migliorare l'efficacia della macinazione dei clinker duri. Questi materiali,comunemente noti come ausiliari di macinazione, sono additivi di lavorazione che vengono introdotti nel mulino a piccole dosi e sono co-macinati con il clinker per ottenere una miscela polverulenta uniforme. Oltre a ridurre l'energia di macinazione, gli additivi di lavorazione comunemente impiegati sopra indicati sono usati frequentemente per migliorare la capacità della polvere di scorrere facilmente e ridurre la sua tendenza a formare grumi durante lo stoccaggio.

A causa dei rigorosi requisiti di composizione e fisici per formare un adatto clinker di cemento Portland, il clinker diventa una materia prima relativamente costosa. Per certe applicazioni, è possibile sostituire a una parte del clinker con filler meno costosi come calcare o sostituti del clinker come loppe d'altoforno granulate, pozzolana naturale o artificiale,e simili. Come qui usato, il termine "filler" si riferisce a un materiale inerte che non ha la capacità di migliorare la resistenza allo stagionamento; il termine "sostituto del clinker" si riferisce a un materiale che può contribuire ad accrescere la resistenza meccanica alla compressione a tempi lunghi oltre i 28 giorni.L'aggiunta di questi inerti o sostituti dei clinker per formare "cementi di miscela" è limitata in pratica dal fatto che tale aggiunta generalmente risulta in una diminuzione delle proprietà di resistenza fisica del cemento risultante. Per esempio, quando un inerte come il calcare è miscelato in quantità maggiori del 5%, il cemento risultante mostra una marcata riduzione della resistenza meccanica, particolarmente rispetto alla resistenza meccanica raggiunta dopo 28 giorni di stagionamento a umido (resistenza meccanica a 28 giorni). Come qui usato, il termine "cementi di miscela" si riferisce a composizioni di cemento idraulico contenenti fra il 2 e il 90%, più convenzionalmente fra il 5 e il 60%, di inerti o sostituti del clinker.

Al cemento si possono aggiungere vari altri additivi per modificare le proprietà fisiche del cemento finale. Per esempio, è noto che alcanolammine come monoetanolammina, dietanolammina, trietanolammina e simili abbreviano il tempo di presa (acceleranti della presa) come pure per aumentare la resistenza meccanica alla conpressione a 1 giorno (resistenza meccanica a tempi brevi) dei cementi. Tuttavia, questi additivi generalmente hanno scarso effetto favorevole sulla resistenza meccanica alla presa a 28 giorni del cemento finito e in alcuni casi possono in realtà diminuirla. Questo comportamento è descritto da V. Dodson, in "Concrete Admixtureé', Van Reinhold, New York, 1990, che afferma che il cloruro di calcio, il migliore accelerante del tempo di presa ed innalzatore di resistenza meccanica a tempi brevi, riduce le resistenze a compressione a tempi lunghi.

I brevetti U.S.A. No. 4,990,190, 5,017,234 e 5,084,103, le cui descrizioni sono qui incorporate per riferimento, descrivono il ritrovamento che certe triidrossialchilammine superiori, cernie la triisopropanolammina (d'ora in avanti indicata come "TIPA") e la N,N-bis{2-idrossietil)-2-idrossipropilammina. (d'ora in avanti indicata come "DEIPA") miglioreranno la resistenza meccanica a tempi lunghi (resistenza meccanica a 7 e 28 giorni dalla preparazione della miscela di cemento bagnato) del cemento Portland, in particolare di cementi Portland contenenti almeno il 4% di C4AF. Si afferma che gli additivi a base di triidrossialchilammine superiori che aumentano la resistenza meccanica, descritti in questi brevetti sono particolarmente utili nei cementi di miscela.

Nonostante TIPA fosse in grado di migliorare le proprietà di resistenza meccanica a tempi lunghi delle composizioni di cemento, questa non era in grado di aumentare la resistenza meccanica a breve nè le proprietà di presa. E'del tutto sorprendente l'osservazione che essa tende ad aumentare la quantità di aria inglobata nel cemento. Allo scopo di migliorare le proprietà di resistenza meccanica a tempi brevi, di presa e di inglobazione dell'aria della composizione di cemento a presa contenente TIPA, Myers et al. insegnavano l'incorporazione di agenti noti per accrescere la resistenza meccanica a tempi brevi e di acceleranti della presa, come TEA o sali di metalli alcalini, e di agenti che evitano l'inglobamento dell'aria (ADA), come quelli illustrati nel brevetto U.S.A.5,156,679.

Nonostante l'incorporazione di ADA nelle composizioni di cemento contenenti TIPA fosse in grado di diminuire il contenuto d'aria, questa non era in grado di ridurre o eliminare la formazione e il rilascio di bolle dalle conposizioni di cemento. Questo avvenimento può portare a composizioni di cemento indurite con grande porosità e superfici di finitura scarse, se non vengono seguite da opportune operazioni di finitura.

E' altamente desiderabile un additivo che possa contemporaneamente migliorare la proprietà di presa e migliorare le proprietà di resistenza meccanicaa tutti i tempi di stagionatura, senza comportare grandi vuoti d'aria.Ciò è desiderabile poiché può portare a composizioni di cemento, come calcestruzzo di cemento Portland, con porosità inferiore e superfici di finitura migliori.

Riassunto dell'invenzione

La presente invenzione si riferisce in un aspetto al ritrovamento che la N,N-bis(2-idrossietil)-2-propanolammina ( "DEIPA") e la N,N-bis(2-idrossipropil)-N-(idrossietil)ammina ("EDIPA") danno sorprendentemente un accrescimento della resistenza meccanica a tempi brevi (a 1 e 3 giorni) oltre a un accrescimento della resistenza meccanica a tempi lunghi (a 7 e 28 giorni) in cementi idraulici ordinari e di miscela. E' sorprendente anche il ritrovamento che DEIPA e EDIPA intrappolano meno aria e producono una minore formazione di bolle e di schiuma nelle composizioni di cemento che in quelle contenenti TIPA. E' sorprendente anche il ritrovamento che queste animine producono cementi che mostrano porosità ridotte e minori porosità e superfici di finitura migliori dei cementi contenenti TIPA. Questi nuovi additivi possono essere semplicemente aggiunti al cemento stesso oppure addizionati durante l'abituale macinazione del clinker di cemento per migliorare l'efficienza di macinazione e/o la scorrevolezza del clinker macinato e per ridurre la tendenza del cemento a formare grumi durante lo stoccaggio.

Secondo la presente invenzione vengono fomite composizioni di cemento idraulico comprendenti una miscela di cemento idraulico ed eventualmente un aggregato fine e/o grossolano, che, quando miscelata con un additivo comprendente "DEIPA" o "EDIPA",produce una composizione di cemento idraulico che mostra accresciute proprietà di resistenza meccanica alla compressione a 1, 3, 7 e 28 giorni come pure altre proprietà fisiche sopra indicate.

Ancora,secondo l'invenzione, viene fornito un metodo per preparare cementi idraulici a resistenza meccanica accresciuta o cementi idraulici di miscela, che possiedono proprietà desiderate addizionali, comprendente la co-macinazione di una miscela di clinker, gesso, e tra 2% e 80% in peso di filler o sostituto di clinker, insieme a un additivo che è efficace come ausiliario di macinazione, migliora la capacità del cemento di miscela di scorrere liberamente, riduce la tendenza del cemento a formare grumi durante lo stoccaggio e aumenta la resistenza meccanica a 1, 3, 7 e 28 giorni come pure altre proprietà desiderate sopra indicate, detto additivo conprendendo "DEIPA", "EDIPA" o loro combinazioni.

Descrizione dettagliata dell'invenzione

La presente invenzione è indirizzata a una composizione di cemento idraulico che mostra accresciuta resistenza meccanica alla compressione a tempi brevi (cioè 1 e 3 giorni) e a tempi lunghi (cioè a 7 e 28 giorni) dopo miscelazione con acqua e dopo aver lasciato che la conposizione di cemento faccia presa. Altre proprietà desiderate, come sopra discusso, sono anch'esse migliorate.

Si ritiene generalmente che un prodotto chimico possa aumentare le proprietà di resistenza meccanica a compressione a tempi brevi oppure a tempi lunghi, ma non entrambe. Per esempio, Dodson nel sopra citato "Concrete Admixtures" afferma che il cloruro di calcio e la trietanolammina (TEA) migliorano le proprietà di resistenza meccanica a tempi brevi ma non a tempi lunghi. Myers et al. hanno utilizzato triidrossialchilammine superiori, come TIPA, nei brevetti U.S.A. No.

4,990,190, 5,017,234 e 5,084,103. Secondo i brevetti sopra indicati, si descrive che TIPA e altre triidrossialchilammine superiori, N,N-bis(2-idrossietil)2-propanolammina ("DEIPA") e ' tris(2-idrossibutil)ammina, migliorassero le proprietà di resistenza meccanica a conpressione a 7 e 28 giorni ma non a tenpi brevi. Questo sviluppo delle proprietà di resistenza meccanica a tempi lunghi e un aumento dell'aria intrappolata possono essere attribuiti entrambi alla presenza di grippi idrossipropile voluminosi, il che porta a una ridotta tendenza all'adsorbimento, come illustrato da Gartner et al. in "J. Am. Cerarti. Soc." 76(6), 1521-30 (1993). La presenza di questi gruppi idrofobi voluminosi, necessaria per migliorare le proprietà di resistenza meccanica a tempi brevi, risultava anche in conposizioni di cemento con un accresciuto inglobamento dell'aria. E'ben noto nella letteratura dei tensioattivi che le variazioni dell'attività superficiale possono essere alterate dai gruppi idrofobi e idrofili, o dal bilancio idrofilolipofilo (HLB), come affermato da Garrett H.E., "Surface Active Chemicals", Pergamon Press (1972). Così, lo sviluppo di proprietà di resistenza meccanica a tempi lunghi era sempre considerato inseparabile da una accresciuta tendenza all'inglobamento di aria. La scoperta in questa invenzione di due triidrossialchilammine superiori specifiche, in grado di aumentare le proprietà di resistenza meccanica a tempi brevi e a tempi lunghi, di ridurre l'inglobamento d'aria e di diminuire la porosità delle composizioni di cemento, era sorprendente.

Queste composizioni di cemento idraulico ad accresciuta resistenza , meccanica a tempi brevi sono preparate incorporando un additivo che aumenta là resistenza meccanica in un cemento idraulico o in una composizione di cemento adatti. L'additivo che aumenta la resistenza meccanica a tempi brevi è la N,N-bis(2-idrossietil)2-propanolammina ( "DEIPA")o la N,N-bis(2-idrossipropil)-N-(idrossietil)ammina ("EDIPA"). In precedenza era noto che .DEIPA aumenta soltanto la resistenza meccanica a tempi brevi (resistenza meccanica a 7 giorni) dei cementi idraulici e il suo effetto di migliorare la presa, la resistenza meccanica a tempi brevi, l'inglobamento d'aria, la porosità e le proprietà della superficie di finitura era sorprendente. Gli additivi DEIPA e EDIPA dell'invenzione sono aggiunti al cemento in una quantità fino a 0,1%, preferibilmente meno di 0,05% e ancor più preferibilmente tra 0,001% e 0,03% sulla base del peso del cemento. L'additivo può essere inpiegato sia in forma pura (ammina) sia come soluzione oppure può essere in forma neutralizzata come un acetato, gluconato, solfato, nitrato, nitrito, e simili. Inoltre, l'additivo può essere convertito nella sua forma esterea (ad esempio un estere di un acido organico, preferibilmente un acido inferiore come un estere acetato), dal momento, che per addizione al pH elevato del cemento in idratazione, sarà sottoposto a idrolisi e ritornerà ad alcol.

Un particolare vantaggio dell'additivo dell'invenzione è che esso può essere co-macinato o miscelato col cemento. Come qui usati, i termini "co-macinazione" ( "interground") o "miscelato" ("intermixed") si riferiscono al particolare stadio della lavorazione del cemento in cui sono aggiunte DEIPA o EDIPA. Esse possono essere aggiunte al clinker durante lo stadio della macinazione finale e pertanto co-macinate per aiutare a ridurre il fabbisogno di energia e fornire una polvere di cemento uniforme libera di scorrere con ridotta tendenza a formare grumi durante lo stoccaggio. E' anche possibile aggiungere gli additivi in oggetto come miscela al cemento in polvere sia prima, sia in concomitanza con,sia dopo l'aggiunta dell'acqua quando viene effettuata la presa idràulica del cemento. Inoltre, gli additivi di questa invenzione possono essere fomiti in forma pura concentrata, o diluiti in solventi acquosi o organici, e possono anche essere usati in combinazione con altri additivi chimici, comprendenti ma non limitati a: additivi acceleranti, aeranti, riduttori di aria, additivi riduttori di acqua, additivi ritardanti (come definiti in ASTM C494) e simili, e loro miscele. L'additivo secondo l'invenzione può essere usato con cemento ordinario o con cementi di miscela.

L'esperto della materia, utilizzando la descrizione dettagliata precedente, può utilizzare la presente invenzione nella misura più ampia.Gli esempi seguenti sono fomiti per illustrare l'invenzione, ma non devono essere considerati come limitativi dell'invenzione stessa in alcun modo, tranne come rivendicato nelle rivendicazioni allegate.Tutte le parti e le percentuali sono in peso se non indicato altrimenti, e gli additivi sono espressi come percentuale di ingrediente attivo come solidi sulla base del cemento secco (% s/c). Le resistenze alla compressione dei campioni di cemento furono determinate secondo il metodo C109 della ASTM. Gli esempi seguenti furono preparati utilizzando cementi e clinker commercialmente disponibili.

ESEMPIO 1

Questo esempio illustra il miglioramento della porosità e delle superfici di finitura di malte ottenute con DEIPA. Furono preparate due malte in accordo con lo standard EN 196 - una contenente DEIPA e l'altra contenente una quantità equivalente di TIPA, per paragone. Dopo la determinazione del contenuto d'aria, le due malte furono versate e lasciate indurire per un giorno senza costipamento o vibrazione. Riproduzioni elettroniche (vedi figura 2) sulla superficie di ciascun campione mostrano che la malta fatta con cemento co-macinato con triiscpropilammina (TIPA) creava molti grandi buchi sulla superficie e grossi pori nella malta. Questi grandi buchi e grossi pori, tuttavia, non erano osservati nel cemento fatto con DEIPA (figura 1).

ESEMPIO 2

Questo esempio illustra la riduzione del contenuto d'aria da malte prodotte con cementi industriali co-macinati fino a finezza uguale, come determinato con misurazioni della superficie specifica Blaine (BSA) con DEIPA e TIPA da 2 impianti. Vennero prodotte malte standard utilizzando la procedura descritta in EN 196.I risultati sul contenuto d'aria delle malte preparate sono illustrati in tabella I.

TABELLA I

Impianto Additivo Dosaggio (%) BSA (n^/kg) Aria (%)

1 DEIPA 0,006 418 5,1

1 TIPA 0,010 418 7,2

2 DEIPA 0,010 338 5,7

2 TIPA 0,010 340 6,8

ESEMPIO 3

Questo esempio mostra la ridotta tendenza alla formazione di schiuma o alla generazione di bolle con DEIPA. Paste cementizie furono prodotte da cementi co-macinati con DEIPA e TIPA da due impianti. Viene, illustrata anche la ridotta tendenza a formare schiuma per la pasta prodotta con tipici riduttori di acqua di impasto. I riduttori d'acqua usati erano riduttori d'acqua a base di naftalensolfonato (NSFC) e melamina (MSFC). Venti grammi di cemento furono pesati in una provetta da 50 mi.Furono poi aggiunti 20 granami d'acqua nella provetta. La pasta di cemento fu agitata per 15 secondi. Immediatamente dopo l'agitazione fu segnato il livello all'estremità superiore delle bolle. Il risultato della schiuma è calcolato con percentuale in volume di schiuma nella soluzione totale della pasta. I risultati sono illustrati in tabella II.

TABELLA II

Impianto Additivo Dose (%) BSA (m<2>/kg) Aria (%)

1 DEIPA 0,006 418 5,5

1 TIPA 0,010 418 9,0

2 DEIPA 0,010 338 5.5

2 TIPA 0,010 340 11.5

2 DEIPA NSFC 0,010 338 7,8

2 TIPA NSCF 0,010 340 13,2

2 DEIPA MSFC 0,010 338 4,5

2 TIPA MSFC 0,010 340 9,3

ESEMPIO 4

Questo esempio illustra la riduzione dell'inglobamento d'aria e

della formazione di bolle d'aria della malta e del calcestruzzo fatti

con DEIPA come additivo. In questa prova 0,15 g di additivo furono

aggiunti a 550 g d'acqua in un contenitore per miscelazione. In seguito

mille grammi di cemento furono aggiunti nel contenitore per miscelazione

fissato per miscelare a bassa velocità.Dopo 30 secondi di miscelazione,

nella miscela di pasta di cemento furono aggiunti 2600 g di sabbia da

muratore. La miscelazione fu continuata per un totale di 5 minuti. Nel

caso della miscela TIPA, il contenuto d'aria era più di quello delle

miscele DEIPA e trietanolammina (TEA). Abbiamo osservato anche una

diminuzione della formazione di bolle e un miglioramento della

lavorabilità delle superiici della malta quando veniva utilizzata DEIPA.

I risultati sono riassunti in tabella III. Una valutazione di 10 è la

migliore e di 0 è la peggiore per quanto riguarda la lavorabilità.

TABELLA III

Cemento Additivo Aria (%) Quantità di Lavorabilità bolle

A TIPA 4.1 molte 8

A TEA 2,6 poche 7

A DEIPA 3.2 alcune 9

ESEMPIO 5

Questo esempio illustra la riduzione del contenuto d'aria, della formazione di bolle e il miglioramento delle superiici di finitura in malte preparate con DEIPA e miscele per calcestruzzo convenzionali. Le miscele di calcestruzzo usate erano un riduttore d'acqua a base di naftalensolfonato (NSCF), un riduttore d'acqua a base di melammina (MSFC), un riduttore d'acqua a base di copolimeri di acido acrilico e ossialchilene (COHB), un aerante a base di tallolio-acidi grassi (TOFA) e un aerante a base di resina di gomma. In questa prova, 2000 g di cemento,4500 g di sabbia per calcestruzzo furono miscelati con acqua a -sufficienza a dare una scorrevolezza del 90-100%. Gli additivi per il cemento e le miscele di calcestruzzo furono addizionati con l'acqua di inpasto.I risultati sono illustrati in tabella IV._

TABELLA IV

Cemento Additivo p/c Slump (cm) Aria (%) Bolle Superficie Miscela finita

A TEA NSFC 0,525 9,8 3,3 poche eccellente A DEIPA NSFC 0,525 9,9 3,7 poche buona

A TIPA NSFC 0,525 10,5 3,5 alcune scarsa

A TEA MSFC 0,510 9,7 3,5 poche sufficiente A DEIPA MSFC 0,510 9,8 3,9 alcune sufficiente A TIPA MSFC 0,510 10,4 4,5 molte sufficiente

A TEA COMB 0,500 10,0 4,5 poche eccellente A DEIPA COMB 0,500 10,7 4,1 poche eccellente A TIPA COMB 0,500 10,5 4,3 molte sufficiente

A TEA TOFA 0,550 9,6 13,4 alcune buona

A DEIPA TOFA 0,550 9,7 13,0 poche eccellente A TIPA TOFA 0,550 9,7 13,4 molte scarsa

A TEA resina 0,525 10,4 15,0 alcune sufficiente di gomma

A DEIPA resi- 0,525 10,6 12.6 poche buona

na di gomma

A TIPA resi- 0,525 10,7 12.7 poche buona

na di gomma

ESEMPIO 6

Questo esempio illustra le migliorate .resistenze a compressione di

malte prodotte da sei diversi cementi Portland con l'aggiunta di DEIPA,

in paragone a cementi preparati con TIPA e TEA. Provini di cemento da

due pollici furono prodotti da sei cementi commercialmente disponibili

utilizzando la procedura specificata in ASTM C109. Gli additivi furono

aggiunti all'acqua di impasto prima dell'aggiunta del cemento, a un

dosaggio di 0,0001 g di additivo per grammo di cemento. Le resistenze

alla compressione dei.cubetti risultanti furono misturate a stagionature

di 1, 3, 7 e 28 giorni. La tabella V mostra che DEIPA è generalmente

superiore a TEA e TIPA nella capacità di migliorare la resistenza meccanica a compressione a tempi brevi ( a 1 e 3 giorni ) e anche la resistenza meccanica a compressione a tempi lunghi {a 7 e 28 giorni) .

Scor- Resistenza meccanica Re revo- alla compr. (MPa) a Cemento Additivo Dosaggio lezza Aria , 1 3 7 28 1

(% s/s) (S) igiorno giorno giorno giorno giorno

<%)

A TEA 0.010 120 8.2 5! 2hì 3U) 35J 100 A DEIPA 0.010 118 9.2 9.5 23.3 32.8 43.6 103 A TtPA 0.010 118 ft 9.4 9.1 20.9 26.0 35.3 99 B TEA 0.010 119 9.1 6.1 18.5 26.8 44.8 100 B DEIPA 0.010 120 9.8 6.8 20.4 30.3 43 111 B TIPA 0.010 118 9.8 5.5 17,8 26.5 45 90 C TEA 0.010 112 9.1 7.9 20.3 34.2 41.4 100 C DEIPA 0.010 118 9.5 7.6 20.7 31.3 42.4 96 C TIPA 0.010 116 10 7.2 20 29.6 41.8 91 D TEA 0.010 118 9.3 11.5 23.9 30.6 39.1 100 D DEIPA 0.010 118 11.1 11.9 23.6 30.6 42.8 103 D TIPA 0.010 118 11.8 10.3 22.5 29.7 43.3 90 E TEA 0.010 m 9.2 10.7 21.6 28.4 41.0 100 E DEIPA 0.010 113 9.4 12.4 23.7 32.5 49.8 116 E TIPA 0.010 112 8.7 11.3 22.2 29.8 48.6 106

ESEMPIO 7

Questo esempio illustra gli inaspettati miglioramenti sulla resistenza meccanica operati da EDIPA a 2, 7 e 28 giorni. Malte standard furono prodotte con due cementi commerciali utilizzando la procedura descritta in ASTM C109 e le resistenze a compressione furono misurate in provini da due pollici fatti con le malte,misurate a 2, 7 e 28 giorni.

TABELLA VI

Cemento Additivo Dose Resistenza meccanica Resistenza meccanica (% s/s) alla com pr. (MPa) alla compr . ( % su TEA)

2 7 28 2 7 28 giorno giorno giorno giorno giorno giorno F TEA 0,010 21,7 28,7 37,0 100 100 100 F EDIPA 0,010 23,1 32,9 42,5 106 115 115 G TEA 0,010 21,6 30,2 37,8 100 100 100 G EDIPA 0,010 21,6 32,5 43,0 100 108 114

ESEMPIO 8

Questo esempio illustra le resistenze a conpressione migliorate dimalte prodotte da 7 set di cementi macinati da laboratorio. 95 parti di clinker di cemento Portland (tipo I o II) e 5 parti di gesso furono macinate in un mulino da laboratorio insieme a diversi additivi per macinazione fino a una superficie specifica Blaine di circa 360 m^/kg. Gli additivi di TEA, DEIPA e TIPA erano sotto forma di sali acetati formati facendo reagire acido acetico con ciascuna di TEA,DEIPA e TIPA, rispettivamente. Tutte le macinazioni furono effettuate a temperatura ambiente utilizzando 3325 g di clinker e 175 g di gesso.

I risultati sull'efficienza media di macinazione, come misurati come superficie specifica media prodotta ogni 100 rotazioni nel mulino a palle mostravano che l'acetato di TIPA e l'acetato di DEIPA hanno efficienze di macinazioni maggiori di TEA.

I risultati C-109 della resistenza meccanica della malta mostravano che l'acetato di DEIPA dà migliori prestazioni dell'acetato di TEA e dell’acetato di TIPA a qualunque termine. I risultati di queste prove sono illustrati in tabella VII

Resistenza meccanica Resist 8SA 8SA / alla compr. (MPa) alla c 1 3 7 28 1 3 Cemento Additivo (m2/kg) 100 rev giorno . giorno giorno giorno giorno gio H TEA 359 4.95 9.5 24.F 3T.0 41.0 100 1 H DEIPA 364 5.71 10.7 26.9 34.3 44.8 112 1 H TIPA 360 5.64 9.4 26.1 34.2 44.8 99 1 I TEA 357 4.24 73⁄47 20.3 27.0 37.0 100 1 I DEIPA 360 4.60 7.8 23.8 33.2 48.5 101 1 I TIPA 362 4.62 7.4 23.5 32.8 47.9 96 1 J TEA 361 4.02 8.6 21.7 28.3 38.2 100 1 J DEIPA 358 4.57 8.1 22.1 26.9 40.6 94 1 J TIPA 363 4.32 7.6 22.0 26.6 41.7 88 1 K TEA 358 5.37 8.1 17.5 22.6 32.8 100 1 K DEIPA 357 5.60 8.8 17.6 28.0 39.7 109 1 K TIPA 355 5.83 8.4 17.3 27.2 39.7 104

L TEA 410 5.44 15.9 31.4 35.1 48.2 100 1 L DEIPA 407 6.10 14.9 29.0 37.0 50.9 94

L TIPA 407 6.10 12.8 26.6 34.1 47.5 81

M TEA 358 5.14 17.7 25.0 27.2 34.9 100 1 M DEIPA 359 5.63 17.2 27.9 31.6 38.6 97 1 M TIPA 360 5.64 18.1 26.3 31.9 36.6 102 1 N TEA 359 5.16 14.1 23.2 27.2 32.5 100 1 N DEIPA 360 5.40 17.5 27.8 30.6 35.1 124 1 N TIPA 357 5.35 17.0 27.0 32.0 39.2 120 1

ESEMPIO 9

Questo esempio illustra i miglioramenti di resistenza meccanica inaspettati prodotti da DEIPA e da EDIPA con cemento miscelato a calcare. I cementi utilizzati furono prodotti per miscelazione di un cemento industriale (cemento G) con il calcare Kosmos, utilizzando un mulino a cilindri. Il calcare fu aggiunto a un tasso di sostituzione del cemento di 5% e 10% in peso. Le animine furono aggiunte a un tasso di aggiunta di 100 ppm. Malte standard furono prodotte usando la procedura precisata in ASTM C109 e furono misurate le resistenze a compressione di provini da 2 pollici preparati con le malte, ai giorni 2, 7 e 28. I cementi di miscela sono paragonati a cementi Portland normali, non di miscela (OPC), nella tabella Vili.

TABELLA Vili

Calcare Additivo Dosaggio Resistenza meccanica Resistenza meccanica (%) (%) a compr. (MPa) a compr. (% su OPC)

2 7 28 2 7 28 giorni giorni giorni giorni giorni giorni 0 TEA 0,010 21,6 30,2 37,8 100 100 100 5 TEA 0,010 20.7 27,2 37,9 96 90 100 5 DEIPA 0,010 21,4 31,2 40,3 99 103 107 5 EDIPA 0,010 21.7 34,0 44,4 100 113 117 5 TIPA 0,010 20,9 32,0 42,3 97 106 112 10 TEA 0,010 21,1 28,9 35,3 98 96 93 10 DEIPA 0,010 21.7 30,5 38,8 100 101 103 10 EDIPA 0,010 23,0 33,2 42,5 106 110 112 10 TIPA 0,010 20.8 31,2 40,4 96 103 107

ESEMPIO 10

Questo esempio illustra la presa inaspettata di malte prodotte con cementi industriali co-macinati a finezza uguale,come determinato dalle misurazioni della superficie specifica Blaine (BSA) con DEIPA e TIPA. L'esperimento di tempo di presa Vicat fu condotto utilizzando la procedura specificata in EN 196. risultati sono illustrati in tabella IX.

TABELLA IX

Impianto Additivo Dosaggio BSA Richiesta Presa Presa (%) (m^/kg) d'acqua iniziale finale (%) (minuti) (minuti) 1 DEIPA 0,006 418 27,0 165 210 1 TIPA 0,010 418 27,0 210 330

ESB1PI011

Questo esempio e la Tabella 10 dimostrano la combinabilità di DEIPA e TIPA l'una con l'altra per ottenere un miglioramento della resistenza meccanica. Quando utilizzati anche in combinazione con additivi noti, come acceleranti della presa a base di sali di metalli alcalini solubili e ritardanti della presa, si ottiene un miglioramento delle proprietà del cemento.

TABELLA X

Cemento Additivo Dosaggio Scor— Area Resistenza meccanica

(% s/s) revo (%) a conpr. (MPa)

lazza 1 3 7 28 1 (%) giorno giorno giorno giorno giorno F TEA 0,010 105 8,5 10,3 22,2 29,1 38,2 100 F DEIPA/ 0,005/ 104 8,7 10,5 23,9 30,7 41,6 102 TIPA 0,005

Gli additivi dell'invenzione migliorano sorprendentemente il tempo di presa è le proprietà di resistenza meccanica a conpressione delle conposizioni contenenti cemento, a qualunque tempo. La bassa produzione di schiuma, la bassa formazione di bolle,la bassa porosità e il ridotto contenuto d'aria delle conposizioni di cemento prodotte con questi additivi sono allo stesso modo inaspettate.

Al contrario delle composizioni di cemento preparate utilizzando la tecnica precedente e gli additivi a base di TIΡΑ, le conposizioni di cemento che utilizzano gli additivi dell'invenzione non mostrano rumori di "popping" (scoppiettamento) quando miscelate con acqua. Infine, le inaspettate proprietà di superficie di finitura migliorata delle conposizioni di cemento preparate con gli additivi dell'invenzione, consentono che tali conposizioni siano lisciate più velocemente dopo la messa in opera,portando a risparmi nei costi di lavorazione.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Composizione di cemento idraulico conprendente una miscela di cemento Portland e fino a 0,1% sul peso di detto cemento di un'idrossilammina scelta nel gruppo comprendente N,N-bis(2-idrossietil)-2-propanolammina e N,N-bis(2-idrossipropil)-N-(idrossietil)ammina, detta quantità essendo efficacie per aumentare la resistenza meccanica a compressione della composizione di cemento a presa dopo 1, 3, 7 e 28 giorni.
2. Conposizioni di cemento secondo la rivendicazione 1, in cui sono mostrati inoltre un ridotto inglobamento dell'aria, una ridotta formazione di bolle, una migliorata porosità e migliorate superiici di finitura.
3. Conposizione di cemento secondo la rivendicazione 1, in cui detta idrossilammina è la N,N-bis(2-idrossietil)-2-propanolammina.
4. Conposizione di cemento secondo la rivendicazione 1, in cui detta idrossilammina è la N,N-bis(2-idrossipropil)-N-(idrossietil)ammina.
5. Conposizione di cemento secondo la rivendicazione 1, in cui detta quantità efficacie è meno di 0,05% sulla base del peso del cemento.
6. Conposizione di cemento secondo la rivendicazione 1, in cui detta quantità efficace è tra 0,001 e 0,03% in peso sulla base del peso del cemento.
7. Conposizione di cemento secondo la rivendicazione 1, in cui detto cemento è un cemento Portland contenente almeno 4% di alluminoferrito tetracalcico.
8. Conposizione di cemento secondo la rivendicazione 1, in cui detta composizione è preparata da un clinker contenente addizionalmente un sostituto di clinker.
9. Conposizione di cemento secondo la rivendicazione 8, in cui detto sostituto è calcare.
10. Metodo per migliorare la resistenza meccanica a1,3, 7 e 28 giorni, come pure altre proprietà desiderate di una conposizione di cemento, conprendente l'aggiunta a detta conposizione di cemento di fino a circa 0,2% di una idrossilammina scelta nel gruppo conprendente N,N-bis(2-idrossietil)-2-propanolammiiia e N ,N-bis(2-idrossipropil)-N-(idrossietil)ammina.
11. Metodo secondo la rivendicazione 10, in cui la composizione di cemento alla quale viene aggiunta detta idrossilammina mostra ridotto inglobamento d'aria, ridotta formazione di bolle d'aria e di schiuma, e aumentata porosità e superfici di finitura rispetto a una conposizione di cemento alla quale è stata aggiunta la stessa quantità di triisopropanolammina.
12. Metodo per aumentare la resistenza meccanica a compressione di una conposizione di cemento Portland ai giorni 1, 3, 7 e 28 dall'idratazione di detto cemento, e per ridurre l'inglobamento d'aria, la formazione di bolle nel cemento idratato come pure per migliorare la porosità e migliorare le sue superfici di finitura, conprendente l'aggiunta di una idrossilammina scelta nel gruppo conprendente N,N-bis(2-idrossietil)-2-idrossipropilammina e N,N-bis(2-idrossipropil)-N-(idrossietil)ammina, detta quantità essendo efficace per aumentare la resistenza meccanica a compressione della composizione di cemento a presa dopo 1, 3, 7 e 28 giorni.
13. Metodo secondo la rivendicazione 12, in cui l'additivo comprende una miscela di almeno una di dette idrossilammine e un additivo per cemento scelto nel gruppo comprendente additivi acceleranti, additivi ritardanti, aeranti, agenti per eliminare l'aria e additivi riduttori d'acqua.
14. Metodo secondo la rivendicazione 12, in cui l'additivo comprende una miscela di almeno una di dette idrossilammine e un copolimero a blocchi poliossipropilene-poliossietilene avente uri peso molecolare di almeno 2500.
15. Metodo secondo la rivendicazione 12, in cui l'additivo comprende una miscela di almeno una di dette idrossilammine, trietanolammina, triisopropilamnina e loro miscele.
16. Metodo secondo la rivendicazione 12,in cui l'additivo comprende una miscela di almeno una di dette idrossilammine con un sale di metallo alcalino idrosolubile.
17. Metodo secondo la rivendicazione 16, in cui il sale è scelto tra idrossido, solfato, cloruro, acetato, formato, fenolato, carbonato, silicato,gluconato e loro miscele.
18. Metodo secondo la rivendicazione 12, in cui l'idrossilammina è presente in forma neutralizzata o come estere di un acido organico.
19. Metodo di macinazione di clinker di cemento Portland comprendente la co-macinazione di detto clinker con fino a 0,1% di detto clinker di una idrossilammina scelta nel gruppo conprendente N,N-bis(2-idrossietil)-2-propanolammina e N,N-bis(2-idrossipropil)-N-{idrossietil)ammina, detta quantità essendo efficacie per aumentare la resistenza meccanica a conpressione della conposizione di cemento alla presa a 1, 3, 7 e 28 giorni.
20. Conposizione di cemento di miscela a resistenza meccanica aumentata, conprendente una miscela di clinker di cemento Portland, gesso, da 2 a 80% in peso di sostituto di clinker contenente una quantità efficace di un additivo per aumentare la resistenza meccanica, per aumentare la resistenza meccanica a conpressione della composizione di cemento alla presa a 1, 3, 7 e 28 giorni dall'idratazione, il cemento indurito mostrante ridotto inglobamento d'aria, ridotta formazione di bolle, migliorata porosità e migliorate superiici di finitura.
21. Conposizione'secondo la rivendicazione 20,in cui detto sostituto di clinker è scelto tra calcare, pozzolana naturale, pozzolana artificiale, loppa di altoforno granulata e cenere di combustibile in polvere.
22. Conposizione di calcestruzzo conprendente sabbia, aggregato grossolano, acqua e la conposizione di cemento di miscela secondo la rivendicazione 20.