KR100912033B1 - 조기압축강도를 개선하기 위한 시멘트 첨가제 - Google Patents

Abstract

본 발명은 시멘트의 조기압축강도를 개선하기 위하여 클링커 분쇄조제 또는 혼화제로 사용되는 시멘트 첨가제로서, 친수성이 우수하고, 입체반발성을 확대하여 분산성을 향상시킨 첨가제에 관한 것이다. 본 발명에 따른 시멘트 첨가제는 클링커 제조 시 분쇄조제로 사용 되어, 조기압축강도 확보, 분쇄효율, 품질, 생산성을 향상시킬 수 있으며, 또한 혼화제와 자유롭게 혼용하여 사용함으로써 조기압축강도를 발현할 수 있다.

조기압축강도, 클링커, 분쇄조제, 분산성, 혼화제

Description

조기압축강도를 개선하기 위한 시멘트 첨가제{Cement aid for early strength-enhanced}

본 발명은 시멘트 현장타설시 조기압축강도, 수화촉진의 특성을 갖는 기능성 시멘트 첨가제에 대한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 클링커를 분쇄하는 과정에서 첨가제를 넣어 단위시간당 생산효율증대 및 에너지비용을 절감시키면서 표면에 조기압축강도를 부여하거나, 혼화제 용도로 사용할 수 있는 시멘트 첨가제에 관한 것이다.

시멘트 생산과정에서 1300℃ 이상에서 소성하여 클링커(Clinker)가 생산되고, 이 클링커를 습식, 건식 방법에 의해 볼밀, 롤러밀로 분쇄한다.

또한, 시멘트는 건설 및 토목재료 분야에서 접합제나 접착제로서 여러 종류의 형태로 유용하게 사용되어진다. 특히 일반적으로 알려진 시멘트는 1종 포틀랜드 시멘트로서 대부분의 건설 및 토목분야에서 광범위하게 사용되어 진다. 이러한 1종 포틀랜드 시멘트는 수경성 시멘트로서 물과 혼합하면, 반죽 형태를 이루어 시간에 따라 서서히 응결 및 경화된다. 이러한 시멘트는 더 나아가 모래와 혼합되어 모르타르가 되고, 모래(잔골재)와 굵은 골재 그리고 물 등과 혼합되어 콘크리트로 생산 되며 이런 시멘트에 의한 제품들은 수경성 시멘트의 반죽 정도에 따라 그 품질 및 성질이 좌우된다.

이러한 포틀랜드 시멘트는 클링커의 밀링에 의해 생성된다. 클링커는 탄산칼슘, 산화알루미늄, 이산화규소, 및 혼합된 산화철을 포함하는 성분의 혼합물을 소성시킴으로써 제조된다. 소성공정 중에 화학 반응이 일어나 통상적으로 클링커라 불리는 경화된 단괴가 형성된다. 클링커를 냉각시킨 후, 마감 분쇄밀 내에서 소량의 석고(CaSO₄) 또는 슬래그와 함께 분쇄하여 포틀랜드 시멘트라 알려진 균일한 분말상 제품을 얻는다.

과거의 분쇄조제는 대부분 중합도가 낮은 불포화 지방산과 아민류, 알코올류, 아미드류로 대표적으로 디에틸렌글리콜(Diethyleneglycol: DEG), 글리콜 알칸올아민(Glycol alkanolamines), 아민 아세테이트(amine acetate) 등이 사용되어지고 있으며, 이들은 위에서 설명한 바와 같이 분쇄능(단위 시간당 생산량)을 향상시키고, 시멘트 입자에 물리적으로 흡착되어 시멘트의 강도를 비롯한 물성을 향상시키는 기능을 하였다.

미국등록특허 제4,943,323호에는 트리이소프로판올아민(TIPA)에 트리에탄올아민(TEA)을 일부 혼합하여 분쇄조제로 사용하는 방법이 개시되어 있다. 미국등록특허 제 6,290,772호에는 디이소프로판올에탄올아민(EDIPA), 이소프로판올디에탄올아민(DEIPA)에 트리이소프로판올아민(TIPA)을 일부 혼합하여 분쇄조제로 사용하는 방법이 개시되어 있다. 대한민국 등록특허 10-0596507, 일본공개특허 평10-324550 에는 TEA와 TIPA에 아세트산이나 탄소수가 2 ~ 4개의 카르복실기, 황산염, 에스테르기로의 치환된 화합물을 분쇄조제용 첨가제로 사용하는 방법이 개시되어 있다. 대한민국 등록특허 10-0650135에는 폴리프로필렌에탄올아민에 글리콜, 알칸올아민을 혼용하여 분쇄조제용 첨가제로 수행하는 방법이 개시되어 있다. 이러한 특허에서는 분쇄조제 첨가제를 클링커 중량대비 0.002 ~ 0.2wt% 정도 첨가되어 포틀랜드 시멘트의 강도향상의 물성변화를 증진시켰다. 알칸올아민계의 화합물은 분쇄조제 첨가제로 투입 시 높은 pH에서 철알루민산사석회를 수화 중에 발생하는 수산화제이철이 겔로 침전하는 것을 방지하여, 철과 착물을 형성하고 철알루민산사석회의 수화반응을 유도하여 시멘트의 강도를 향상시켜준다. 지금까지 위에서 언급한 분쇄조제로 사용되는 첨가제들이 철과 아민의 결합관계로 인한 메카니즘상의 중요성과, 친수성/친유성(HLB)이론에 근거하여 설명되어 왔다.

그러나 클링커의 분쇄효율 향상 및 생산성 증대는 어느 정도 발전을 이루었지만, 조기압축강도 기능을 갖는 분쇄조제에 대한 요구가 계속되고 있다.

본 발명은 상기한 바와 같은 요구에 대응하기 위하여 분산성뿐만 아니라 조기압축강도를 개선하는 시멘트첨가제를 제공하고자 한다.

구체적으로 시멘트 클링커 분쇄 시 사용되어 분쇄효율, 품질 및 생산성을 향상시킴과 동시에 조기압축강도, 수화촉진을 향상시키는 분쇄조제로 사용되거나 또는 시멘트 조성물 제조 시 첨가되어 조기압축강도, 수화촉진을 갖는 혼화제로 사용될 수 있는 시멘트 첨가제를 제공하고자 한다.

보다 자세하게는 포틀랜드 시멘트의 분쇄공정에서 분쇄조제로서 사용되는 아민화합물의 유도체에서 친수성을 향상시키고, 한 단계 더 나아가 작용기와 분자구조의 밀집성으로 인한 입체장애, 전기적인 성질을 이용하여 클링커 입자와 분쇄조제 입자간의 흡착과 입자간의 상호 전기적 반발효과로 분산성을 향상시켜 분쇄효율을 증대시키고, 아민화합물을 기초로 하여 고강도를 충족시켜 에너지 절감과 원가절감으로 시멘트의 품질향상과 생산경쟁력을 높일 수 있는 조기압축강도를 나타내는 시멘트 첨가제를 제공하고자 하는 것이다.

본 발명은 조기압축강도를 개선하기위한 시멘트 첨가제에 관한 것으로, 분쇄조제 또는 혼화제로 사용되는 시멘트 첨가제에 관한 것이다.

보다 구체적으로 본 발명은 하기 화학식 1의 N,N-비스-(2-히드록시프로필)-(히드록시메틸)아민, 화학식 2의 N,N-비스-(2-히드록시프로필)-(히드록시메톡시메틸)아민, 하기 화학식 3의 N,N-비스-(2-히드록시프로필)-(히드록시메톡시에틸)아민, 하기 화학식 4의 N-(히드록시메톡시메틸)-N-(히드록시에틸)-N-(2-히드록시프로필)아민에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물로 이루어진 시멘트 첨가제에 관한 것이다.

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

종래의 아민화합물이나 알콜, 지방산 등은 분쇄효율은 우수하나 조기압축강도 발현 기능은 저조했다. 그래서 본 발명은 분쇄효율에서 기존에 언급된(HLB) 친수성, 친유성 이론에 더하여, 입체장애에 의한 정전기적인 반발력을 증대하여 분산성을 향상시키고 분쇄효율 및 조기압축강도발현, 수화촉진 기능을 만족하는 시멘트첨가제를 개발하게 되었다.

종래 개발된 기술은 트리에탄올아민(TEA), 트리이소프필아민(TIPA) 그리고 앞의 두 화합물에 탄소 2 ~ 4개의 알콜이나 에스테르로 합성한 유도체들로 분쇄조제로 한정하였다. 본 발명은 이들보다 조기압축강도가 뛰어난 시멘트첨가제를 연구하던 중, -OH작용기와 메틸작용기를 동시에 가지고 있으면서, TIPA와 TEA에서 단일 이소프로필기와 에탄올기가 아닌 메탄올기와 이소프로판올기가 동시에 존재할 경우 조기압축강도를 제공할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.

더구나 상기 화합물 중 화학식 1에서 히드록시메틸기인 경우는 놀랍게도 다른 히드록시알킬, 예를 들면 히드록시에틸, 히드록시프로필과 비교하여 경화시간이 매우 빠르고 상대적으로 강도가 매우 증가 되는 효과를 가지게 되어 시멘트 조성물의 성분으로 매우 효과적임을 알게 되었다.

본 발명에 따른 조기압축강도를 나타내는 시멘트 첨가제는 기존에 알려진 (트리, 디, 모노)이소프로판올아민, (트리, 디, 모노)에탄올아민에 비해 -OH작용기와 메틸작용기를 동시에 가지고 있으면서 분자구조상 입체적 장애를 극대화한 화합물로서, -OH 작용기는 기존에 사용하는 트리이소프로판올아민처럼 클링커 입자를 흡착하는 역할을 하고, 입체장애와 전기적인 반발력을 갖는 메틸기는 분산된 입자 를 다시 붙어 응결되지 않도록 분산하는 동시에 윤활작용을 하여 단위 시간당 분쇄하는 시간을 줄여주고 입자크기를 고르게 분쇄할 수 있는 역할을 해준다. 여기에 단일 이소프로판올기와 에탄올기가 존재하는 아민이 아닌 이소프로판올기와 메탄올기가 같이 붙어 있을 경우 조기압축강도를 개선하는 역할을 한다. 이렇게 미분쇄된 클링커의 입자표면에 분쇄조제로 사용한 조성물이 흡착 코팅되어 있어 시멘트 용도로 사용 시 분산성이 향상되고, 감수로 기본적인 강도가 증가하여 혼화제로서 역할을 한다. 위 화합물 자체로 조기압축강도를 나타낼 수 있어 혼화제로 사용할 수 있다.

즉, 본 발명은 상기 화합물을 단일물 또는 혼합물로서 혼화제로 사용하거나, 분쇄조제로 사용해 클링커 분쇄공정에 첨가하며, 조기압축강도를 나타내기 위해 단독, 또는 다른 첨가제와 혼합해 사용해서 원하는 조기압축강도를 조절할 수 있다. 병용하는 첨가제의 예로는 분쇄효율증대를 위한 글리콜 계통의 첨가제가 있다.

본 발명에서 상기 시멘트 첨가제는 시멘트 클링커의 분쇄 시 분쇄조제로 사용되는 경우 클링커 100 중량부에 대하여, 0.0005 ~ 5 중량부로 첨가하는 것이 바람직하다. 0.0005 중량부 미만으로 사용하는 경우 그 효과가 미미하고, 5 중량부를 초과하는 경우 시멘트 제조 과정에서 응집 및 엉김 현상이 일어나 분쇄의 효율 향상이 무의미하게 되므로 바람직하지 못하다.

또한, 본 발명의 상기 시멘트 첨가제는 혼화제로 사용되는 경우 전체 혼화제 함량 중 1 ~ 50 중량% 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 1 중량% 미만으로 사용하는 경우 그 효과가 미미하고, 50 중량%를 초과하는 경우 강도 및 물성 저하가 나타 난다.

이밖에도 통상적으로 해당분야에서 사용되는 첨가제라면 제한되지 않고 더 첨가하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 리그닌, 나프탈렌, 멜라민 등의 감수제(water reduce agent), DEG(diethylene glycol), TEA(triethanolamine)등의 글리콜을 더 추가할 수 있다.

본 발명은 기본적인 분쇄효율과 조기압축강도를 실현하는 시멘트 첨가제에 대한 것으로 클링커 분쇄조제나 혼화제로 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 분쇄조제는 기존의 -OH 작용기를 유지하면서, 친수성 및 입체적 반발력에 의해 흡착과 반발의 원리를 이용하여 분쇄효율을 가진다.

특히, 실시예 결과를 보듯이 아민에 이소프로필기와 에탄올, 메탄올기를 포함하는 에스테르기를 동시에 가질 때 조기압축강도가 가장 우수했다. 이는 기존의 분쇄조제들보다 조기압축강도면에서 현저히 우수하여 공사기간단축과 고강도 실현에 경제성을 확보해 준다. 사용방법도 분쇄조제시나 혼화제 용도로 자유로이 사용할 수 있어, 특히 제한이 많은 항만, 댐, 공항, 고층건물 등 특수용도의 건축물 건설에 많은 도움을 줄 것으로 예상된다.

이하는 본 발명의 구체적인 설명을 위하여 일예를 들어 설명하는 바, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1 ~ 4 및 비교예 1 ~ 2]

분쇄조제로 사용하는 경우

본 발명에서 표1의 동일한 클링커에 같은 양을 첨가하여 분쇄하는 실험을 하고 입자크기와 분쇄효율을 비교하였다.

표2는 분쇄조제용 화합물에 따른 분말도 및 잔사량을 나타낸 것이다. 시멘트클링커 2kg에 분쇄조제로 하기 화학식 1 ~ 4의 화합물을 각각 0.02중량부(40g)로 혼합한 후, 물을 분쇄조제 대비 5배(200g) 첨가하여 희석하여 30분 동안 분쇄하였다. 분쇄기는 드럼크기Φ 500 *600mm, 회전수 40rpm의 드럼밀을 사용하였다.

분말도는 KS L 5106방법에 의해 수행했고, 잔사는 44㎛체를 이용하여 측정하였다.

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

표1. 시멘트 클링커성분

표2. 분쇄조제에 대한 분말도

상기 표 2에서 보이는 바와 같이, 분말도가 3224 ~ 3281이고, 잔사량이 11% 이하인 것을 알 수 있었으며, 특히 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4의 화합물을 첨가하는 경우 분말도가 높고, 잔사량이 낮은 것을 알 수 있었다.

이에 대해 종래 사용되던 트리이소프로필아민은 분말도는 높으나 잔사량이 높으며, 비교예 2와 같이 분쇄조제를 첨가하지 않은 경우는 분말도도 낮고, 잔사량이 매우 높은 것을 알 수 있었다. 일반적으로, 잔사량이 높은 경우 분급기가 사용되는 폐회로 연속 분쇄 생산 시 효율의 저하를 나타나게 된다.

[실시예 5 ~ 8 및 비교예 3 ~ 4]

상기 실시예 1에서 제조한 미분쇄 된 시멘트를 이용하여 골재와 혼합하여 응결 및 모르타르 압축강도를 1, 3, 7, 28일 간격으로 측정하였다. 압축강도를 측정하기 위한 콘크리트의 강도시험용 공시체는 KS F 2403에 따라 제작하였으며, KS F 2405에 따라 압축강도를 측정하였다. 물/시멘트 비는 0.485로 하고, 5x5x5㎤의 몰드를 이용하여 재령 1, 3, 7, 28일 별로 압축강도 측정하였다.

표3. 시멘트 첨가제를 분쇄조제로 사용한 경우 모르타르 압축강도

상기 표 3에서 보이는 바와 같이, 압축강도는 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4가 우수한 것으로 나타났으며, 실시예 1에서와 같이 분말도와 잔사량에 의해 강도도 영향을 받는 것으로 나타났다. 이는 3차 아민류에 이소프로판올기와 메탄올, 에 탄올에스테르기가 혼합된 형태로 극성 작용기가 존재하게 됨으로써 분쇄효율을 높이고, 정전기적 상호 작용에 의한 분산성을 향상시켜 최종단계의 모르타르 압축 강도를 향상시키는 효과를 나타내는 것으로 판단된다.

[실시예 9 ~ 12 및 비교예 5]

시멘트 혼화제로 사용하는 경우

시멘트는 성신양회사의 포틀랜트시멘트를 760g 사용하였고, 표준사로는 주문진 표준사(압축강도용, KSL 5100)를 1,862g 사용하였으며, 혼화제로 상기 화학식 1 ~ 4의 화합물을 각각 10 중량%로 사용하고, 리그닌 90 중량%를 혼합하여 사용하였다. 혼화제의 함량은 시멘트 함량에 대해 0.05중량%로 사용하였다. 여기에 물/시멘트비가 0.485가 되도록 물을 첨가한 후 혼합하여 모르타르 5x5x5㎤의 몰드를 만들어 재령 1, 3, 7, 28일 별로 압축강도 측정하였다.

표4. 시멘트 첨가제를 혼화제로 사용한 경우 압축강도

상기 표4에서 보듯이 혼화제로 사용 시에도 본 발명의 첨가제를 첨가하지 않은 경우보다, 압축강도보다 1일에서 7일 동안 비교해도 10%이상 강도가 높게 나오고 조기압축강도가 발현됨을 확인하였다.

Claims (6)

1. 하기 화학식 2의 N,N-비스-(2-히드록시프로필)-(히드록시메톡시메틸)아민, 하기 화학식 3의 N,N-비스-(2-히드록시프로필)-(히드록시메톡시에틸)아민, 하기 화학식 4의 N-(히드록시메톡시메틸)-N-(히드록시에틸)-N-(2-히드록시프로필)아민에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물로 이루어진 조기압축강도를 개선하기 위한 시멘트 첨가제.

   [화학식 2]

   

   [화학식 3]

   

   [화학식 4]

   
2. 제 1항에 있어서,

   상기 첨가제는 시멘트 클링커 분쇄 시 분쇄조제로써, 시멘트 클링커 100 중량부에 대하여 0 .0005 ~ 5 중량부로 사용되는 시멘트 첨가제.
3. 삭제
4. 제 1항에 있어서,

   상기 첨가제는 시멘트 혼화제로써, 시멘트 혼화제 전체 사용량 중 0.1 ~ 50 중량%로 사용하는 시멘트 첨가제.
5. 삭제
6. 제 1항, 제 2항 또는 제 4항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 시멘트 첨가제를 함유하는 시멘트 조성물.