DE3877026T2

DE3877026T2 - Verfahren zur herstellung einer polymerkomposition auf basis eines polyamidharzes.

Info

Publication number: DE3877026T2
Application number: DE8888302580T
Authority: DE
Inventors: Kentaro Mashita; Jinsho Nambu; Tadayuki Ohmae; Yoshiki Toyoshima
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1987-03-24
Filing date: 1988-03-24
Publication date: 1993-05-06
Anticipated expiration: 2008-03-25
Also published as: JPH0362740B2; EP0284379A3; EP0284379A2; EP0284379B1; KR960007935B1; JPS63235365A; DE3877026D1; CA1335132C; KR880011281A

Description

Die Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Polyamidharzmasse, die durch Spritzguß oder Extrusion in Formteile, Platten oder Folien geformt werden kann. Noch genauer betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung einer Polyamidharzmasse mit ausgezeichneter Schlagbiegefestigkeit und guter Ausgeglichenheit physikalischer Eigenschaften durch Schmelzkneten eines Polyamidharzes und eines Ethylen-Copolymers mit einer Säureanhydridgruppe nach einem speziellen Mischungsverfahren.
Ein Polyamidharz ist weit verbreitet als ein technischer Kunststoff wegen seiner ausgezeichneten Steifigkeit, Verschleißfestigkeit, chemischen Beständigkeit, Hitzefestigkeit und elektrischen Eigenschaften.
Das Polyamidharz ist jedoch nicht befriedigend in seiner Schlagbiegefestigkeit, Formstabilität usw. und somit ist es begrenzt in seiner Verwendung aufgrund dieser unbefriedigenden Eigenschaften
Um die geringe Schlagbiegefestigkeit, die einer der Mängel des Polyamidharzes ist, zu verbessern, sind verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden.
Zum Beispiel ist ein Verfahren der Zugabe eines modifizierten Polymers vom Ethylen-Copolymer-Typ mit einer aktiven Gruppe, die fähig ist, mit einem Polyamidharz zu reagieren, und die Gummielastizität aufweist, zum Beispiel in den japanischen Patentveröffentlichungen Nos. 4743/79 und 44108/80 und in der japanischen Patentanmeldung (OPI) No. 23850/83 offenbart (der hier verwendete Begriff "OPI" bedeutet eine "veröffentlichte ungeprüfte Patentanmeldung").
Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Schlagbiegefestigkeit eines Formteils, hergestellt nach dem vorstehenden Verfahren, zu einem bestimmten Grad verbessert ist, aber noch nicht befriedigend ist.
Überdies hat sich gezeigt, daß das Formteil, hergestellt nach dem vorstehenden Verfahren, nicht befriedigend ist im Hinblick auf die Ausgeglichenheit seiner physikalischen Eigenschaften, wie Hitzefestigkeit, Steifigkeit und Schlagbiegefestigkeit.
Das bedeutet, daß das nach dem vorstehenden Verfahren hergestellte modifizierte Polyamidharz zwar in einem bestimmten Grad verbesserte Schlagbiegefestigkeit und Elastizität besitzt, seine mechanischen Eigenschaften, wie Steifigkeit, Zugfestigkeit, Härte und Hitzebeständigkeit aber viel geringer als diejenigen des ursprünglichen Polyamidharzes sind. Außerdem wird in vielen Fällen ein verfärbtes Formteil erhalten, das somit ein schlechtes Aussehen besitzt und somit in seiner Verwendung begrenzt ist.
Die vorliegende Erfindung soll die schlechte Schlagbiegefestigkeit eines Polyamidharzes, die einer der Mängel des Polyamidharzes ist, ohne seine mechanischen Eigenschaften, wie Hitzefestigkeit und Steifigkeit zu beeinträchtigen, durch Schmelzkneten eines Ethylen-Copolymers mit spezifischer Struktur durch ein spezifisches Mischungsverfahren verbessern. Das bedeutet, eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung einer Polyamidharzmasse bereitzustellen, die ein Polyamidharz als Hauptkomponente enthält, das ausgezeichnet ist in seiner Schlagbiegefestigkeit und auch in den mechanischen Eigenschaften, wie Hitzefestigkeit und Steifigkeit.
Es wurde gefunden, daß, wenn ein Polyamidharz und ein Ethylen-Copolymer mit spezifischer Struktur durch ein spezifisches Mischungsverfahren schmelzgeknetet werden, eine Masse erhalten werden kann, die eine gute Ausgeglichenheit besitzt zwischen Schlagbiegefestigkeit, Hitzefestigkeit und Steifigkeit und auch ausgezeichnet ist in der Formbarkeit und ein Formteil mit gutem Aussehen hervorbringt.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Polyamidharzmasse mit ausgezeichneter Schlagbiegefestigkeit das Schmelzkneten von (A) 20 bis 60 Gewichtsteilen eines Polyamidharzes und (B) 40 bis 80 Gewichtsteilen eines Ethylen-Copolymers, umfassend (a) 40 bis 90 Gewichtsprozent einer Ethyleneinheit, (b) mindestens 5 Gewichtsprozent einer α,β-ungesättigten Carbonsäurealkylestereinheit und (c) 0.3 bis 10 Gewichtsprozent einer Maleinsäureanhydrideinheit, mit der Maßgabe, daß das Ethylen-Copolymer (B) in größerer Menge verwendet wird, als das Polyamidharz (A) oder ein Ethylen-Copolymer (B) mit einer geringeren Schmelzviskosität als das Polyamidharz (A) verwendet wird, wobei eine teilweise vernetzte Masse (I) entsteht, in der das Ethylen-Copolymer eine kontinuierliche Phase ist; und weiterhin Schmelzkneten von 100 Gewichtsteilen einer ersten Komponente, umfassend die besagte Masse (I) und 50 bis 1.000 Gewichtsteilen einer zweiten Komponente, bestehend aus einem Polyamidharz, umfaßt.
Als Polyamidharz, verwendet in der Komponente (A) der ersten Komponente, und als Polyamidharz der zweiten Komponente, können verschiedene Polyamide, erhalten durch Polykondensation von drei- und mehrgliedrigen Lactamen, polyinerisierbaren ω-Aminosäuren, dibasischen Säuren und Diaminen, verwendet werden.
Noch Spezieller können Polymere von &epsi;-Caprolactam, Aminocapronsäure, Enantholactam, 7-Aminoheptansäure und 11-Aminoundecansäure, Polymere, die bei der Polykondensation von Diaminen wie Butandiamin, Hexamethylendiamin, Nonamethylendiamin, Undecamethylendiamin, Dodecamethylendiamin und m-Xylendiamin, und Dicarbonsäuren, wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Dodecan-dibasische Säure und Glutarsäure, entstehen und ihre Copolymere, verwendet werden.
Repräsentative Beispiele sind aliphatische Polyamidharze wie Polyamid 46, Polyamid 6, Polyamid 66, Polyamid 610, Polyamid 11, Polyamid 12 und Polyamid 612, und aromatische Polyamidharze, wie Polyhexamethylendiaminterephthalamid, Polyhexamethylenisophthalamid und Xylengruppen enthaltende Polyamide
Unter diesen Harzen sind Polyamid 6, Polyamid 66 und Polyamid 12 besonders bevorzugt.
Verschiedene kommerziell erhältliche Copolymer-Nylonharze mit Schmelzpunkten von 80ºC bis 200ºC, wie ein Hot-Melt- Kleber, können allein oder in Verbindung mit Polyamiden mit einem Schmelzpunkt von mindestens 200ºC verwendet werden.
Das Polyamidharz in der Komponente (A) der ersten Komponente und das Polyamidharz als zweite Komponente können entweder gleich oder unterschiedlich sein.
Das Ethylen-Copolymer als Komponente (B), das die Harzmasse der vorliegenden Erfindung bildet, umfaßt 40 bis 90 Gewichtsprozent, bevorzugt mindestens 65 Gewichtsprozent einer Ethyleneinheit (a), 5 bis 60 Gewichtsprozent, bevorzugt mindestens 10 Gewichtsprozent einer α,β-ungesättigten Carbonsäurealkylestereinheit (b) und 0.3 bis 10 Gewichtsprozent, bevorzugt 1 bis 5 Gewichtsprozent einer Maleinsäureanhydrideinheit (c).
Der α,β-ungesättigte Carbonsäurealkylester als die Monomerkomponente (b) ist ein Alkylester einer ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen (wie Acrylsäure und Methacrylsäure). Repräsentative Beispiele sind Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, tert-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat und Isobutylmethacrylat. Von diesen Verbindungen sind Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat und Methylmethacrylat besonders bevorzugt. Ethylen-Copolymere, erhalten durch Copolymerisation anderer copolymerisierbarer Monomere, wie Vinylacetat und Vinylpropionat, können in dem Umfang miteinbezogen werden, in dem sie die Wirkung der Masse nicht vermindern.
Wenn der Prozentsatz der Ethyleneinheit (a) im Ethylen-Copolymer (B) weniger als 40 Gewichtsprozent beträgt, weist die resultierende Masse eine beträchtlich verminderte Steifigkeit auf. Ist sie auf der anderen Seite in einer Menge über 90 Gewichtsprozent vorhanden, ist die Schlagbiegefestigkeit vermindert und die gewünschten Resultate können nicht erhalten werden. Wenn der Prozentsatz der α,β-ungesättigten Carbonsäurealkylestereinheit (b) weniger als 5 Gewichtsprozent beträgt, ist der Verbesserungseffekt der Schlagbiegefestigkeit gering. Ist sie auf der anderen Seite in einer Menge über 60 Gewichtsprozent vorhanden, ist die Steifigkeit beträchtlich vermindert. Wenn außerdem der Prozentsatz der Maleinsäureanhydrideinheit (c) weniger als 0.3 Gewichtsprozent beträgt, wird die Schlagbiegefestigkeit nicht befriedigend verbessert. Wenn sie auf der anderen Seite in einer Menge über 10 Gewichtsprozent vorliegt, ist die Formbarkeit nicht befriedigend.
Der Schmelzindex (JIS K6760) des Ethylen-Copolymers (B) beträgt 1 bis 100g/10min und bevorzugt 2 bis 5g/10min.
Wenn der Schmelzindex größer ist als 100g/10min, weist die resultierende Masse keine befriedigenden mechanischen Eigenschaften auf. Beträgt er auf der anderen Seite weniger als 1g/10min, ist die Kompatibilität mit Polyamid gering.
In der vorliegenden Erfindung ist die erste Komponente bevorzugt eine Komponente, die aus einer Masse (II) besteht, welche erhalten wird durch Addition zu 100 Gewichtsteilen der Masse (I), von (C) 0.01 bis 20 Gewichtsteilen einer polyfunktionellen Verbindung, die mindestens zwei gegenüber einer Carboxylgruppe reaktive funktionelle Gruppen, eine Carbonsäureanhydridgruppe und eine Aminogruppe in ihren Molekülen enthält und durch teilweises Vernetzen des Gemisches durch Schmelzkneten.
Die besondere polyfunktionelle Komponente (C), wahlweise verwendet im Verfahren, ist nicht kritisch, vorausgesetzt es ist eine Verbindung mit intermolekularer Vernetzungsreaktivität gegenüber dem Ethylen-Copolymer (B) und dem Polyamidharz (A).
Die polyfunktionelle Verbindung als Komponente (C) schließt Verbindungen ein, die mindestens zwei funktionelle Gruppen in ihren Molekülen enthalten, ausgewählt aus einer Aminogruppe, Epoxygruppe, Dihydroxazloylgruppe, Carboxylgruppe, Carbonsäureanhydridgruppe und Hydroxylgruppe. Das Molekulargewicht der polyfunktionellen Verbindung (C) ist nicht kritisch und sie kann eine Verbindung mit hohem Molekulargewicht sein.
Repräsentative Beispiele der Verbindung, die als Komponente (C) mindestens zwei Aminogruppen in ihrem Molekül enthält, sind nachstehend aufgeführt.
Aliphatische Diamine wie 1,6-Hexamethylendiamin, Trimethylhexamethylendiamin, 1,4-Diaminobutan, 1,3- Diaminopropan, Ethylendiamin oder ein Polyetherdiamin; aliphatische Diamincarbamate wie Hexamethylendiamincarbamat oder Ethylendiamincarbamat; aliphatische Polyamine wie Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Ethylaminoethylamin, Methylaminopropylamin, 2-Hydroxyethylaminopropylamin, Aminoethylethanolamin, 1,3-Bis(3-aminopropoxy)-2,2-dimethylpropan, 1,3,6-Tris-aminomethylhexan, Iminobispropylamin, Methyliminobispropylamin oder Bis(hexamethylen) triamin; alicyclische Polyamine wie Menthandiamin, N-Amino-ethylpiperazin, 1,3-Diaminocyclohexan, Isophorondiamin und Bis(4- amino-3-methylcyclohexyl)methan; aliphatische aromatische Ringe enthaltende Polyamine, wie m-Xylylendiamin oder Tetrachloro-p-xylylendiamin; aromatische Amine wie m-Phenylendiamin, Diaminodiphenylether, 4,4'-Methylendianilin, Diaminophenylsulfon, Benzidin, 4,4'-Bis(o-toluidin), 4,4'- Thiodianilin, o-Phenylendiamin, Dianisidin, Methylenbis (o- chloranilin), 2,4-Toluendiamin, Bis (3,4-Diaminophenyl)sulfon, Diaminoditolylsulfon, 4-Chlor-o-phenylendiamin, 4-Methoxy-6-methyl-m-phenylendiamin oder m-Aminobenzylamin; siliziumhaltige Polyamine wie 1,3-Bis(γ-aminopropyl)- 1,1,3,3-tetramethyldisiloxan; aminmodifizierte Siliconöle; ein Butadienacrylonitril-Copolymer, dessen endständige funktionelle Gruppe ein Amin ist; tertiäre Aminverbindungen wie N,N,N',N'-Tetramethylhexamethylendiamin oder N,N,N',N'',N''-Pentamethyldiethylentriamin; ein Ethylen-Copolymer, umfassend eine Ethyleneinheit und eine α,β-ungesättigte Carbonsäure-N,N-dialkylaminoalkylestereinheit, wie ein Copolymer von Ethylen und N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat; ein Ethylen-Copolymer, umfassend eine Ethyleneinheit und eine α,β-ungesättigte Carbonsäureamideinheit, wie ein Copolymer von Ethylen und N,N-Dimethylaminopropylacrylamid; Dihydrazidverbindungen wie Bernsteinsäuredihydrazid, Adipinsäuredihydrazid, Isophthalsäuredihydrazid, Eicosandicarboxylsäuredihydrazid; Diaminomalonitril und Melamin.
Repräsentative Beispiele der Verbindung, die als Komponente (C) mindestens zwei Epoxygruppen in ihrem Molekül enthält, sind nachstehend dargestellt. Sie sind grob unterteilt in Epoxygruppen enthaltende Olefin-Copolymere und sogenannte Epoxyverbindungen.
Beispiele der Olefine der Epoxygruppen enthaltenden Olefin- Copolymere schließen Ethylen, Propylen, Buten-1, Isobutylen, Penten-1, Hexen-1, Hepten-1, Octen-1 oder Dodecen- 1 ein. Von diesen Verbindungen ist Ethylen besonders bevorzugt.
Bevorzugte Beispiele der Epoxygruppen enthaltenden Olefin- Copolymere schließen Ethylen-Copolymere ein, die eine Ethyleneinheit und eine α,β-ungesättigte Carbonsäureglycidylestereinheit umfassen, Ethylen-Copolymere, die eine Ethyleneinheit, eine α,β-ungesättigte Carbonsäureglycidyleinheit und eine α,β-ungesättigte Carbonsäurealkylestereinheit umfassen, und Ethylen-Copolymere, die eine Ethyleneinheit, eine α,β-ungesättigte Carbonsäureglycidyleinheit und eine Carbonsäurevinylestereinheit umfassen. Außerdem können als Copolymer-Bestandteile α,β-ungesättigte Carbonsäurealkylester und Carbonsäurevinylester enthalten sein. Beispiele sind Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure. Spezielle Beispiele sind Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Methylmethacrylat, Vinylacetat und Vinylpropionat. Außerdem können glycidylmethacrylatmodifizierter Ethylen-Propylen-Kautschuk und Ethylen-Methylacrylat-Glycidylmethylacrylat-Copolymer- Kautschuk verwendet werden.
Was das Polymersisationsverfahren anbelangt, können Copolymere, die durch statistische Copolymeristaion, Blockcopolymerisation und Pfropfcopolymerisation hergestellt wurden, verwendet werden. Der Gehalt des Olefin-Copolymers an Glycidylmethacrylateinheit und/oder Glycidylacrylateinheit reicht von 5 bis 50 Gewichtsprozent. Außerhalb dieses Bereiches ist die Verbesserungswirkung auf die physikalischen Eigenschaften der Erfindung unzureichend.
Als Epoxyverbindung können die Glycidylester von Bisphenolen, wie Bisphenol A, Resorcin und Hydrochinon oder halogenierten Bisphenolen davon verwendet werden. Unter diesen sind Epoxyharze geeignet.
Diese Epoxyverbindungen werden allein verwendet oder als Gemisch, umfassend zwei oder mehrere davon.
Im allgemeinen ist die Epoxyverbindung mit einem Härter verbunden, wie Aminen, Säureanhydriden, Polymercaptanen und Phenolharzen. In der vorliegenden Erfindung ist es üblich, daß der Härter überhaupt nicht verwendet wird. Wenn jedoch die Menge an aktivem Wasserstoff äquimolar oder geringer ist als die Epoxygruppenkomponente, kann der Härter verwendet werden.
Beispiele des Epoxyharzes schließen ein Epoxyharz auf der Basis von Bisphenol A, Epoxyharz auf der Basis von Bisphenol F, ein Epoxyharz vom Novolaktyp, ein alicyclisches Epoxyharz, ein Harz auf der Basis von Glycidylester, ein Harz auf der Basis von Glycidylamin, ein Epoxyharz vom Hydantointyp, Triglycidylisocyanurat und dergleichen ein.
Beispiele der Verbindung, die mindestens zwei Dihydroxazoylgruppen in ihrem Molekül enthält, schließen 2,2'-(1,3-Phenylen)-bis(2-oxazolin) und ein Copolymer von Styrol und Vinyloxazolin ein.
Als Verbindungen, die als Komponente (C) mindestens zwei Carboxylgruppen, Carbonsäureanhydridgruppen oder Hydroxylgruppen in ihrem Molekül enthalten, können Terephthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, dibasische Dodecansäure, ein Copolymer von Ethylen und Acrylsäure, Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Ethylenglycolbis(anhydrotrimellitat), ein Copolymer von Isobutylen und Maleinsäureanhydrid, ein Copolymer von Styrol und Maleinsäureanhydrid, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, ein verseiftes Produkt von einem Copolymer von Ethylen und Vinylacetat und dergleichen verwendet werden.
In der Polyamidharzmasse der vorliegenden Erfindung beträgt die Menge des Polyamidharzes als Komponente (A) der ersten Komponente 20 bis 60 Gewichtsteile und die Menge des Ethylen-Copolymers als Komponente (B) der ersten Komponente beträgt 40 bis 80 Gewichtsteile. Wenn die Menge der Polyamidharzkomponente (A) geringer ist als 20 Gewichtsteile, sind Steifigkeit und Hitzebeständigkeit unzulänglich. Beträgt sie auf der anderen Seite mehr als 60 Gewichtsteile, können gute Ergebnisse in bezug auf die Schlagbiegefestigkeit nicht erhalten werden.
Die Menge an Polyamidharz, das als zweite Komponente der vorliegenden Erfindung zugesetzt wird, beträgt 50 bis 1.000 Gewichtsprozent. Wenn die Menge weniger als 50 Gewichtsprozent beträgt, sind Steifigkeit und Hitzebeständigkeit nicht ausreichend hoch. Beträgt sie auf der anderen Seite mehr als 1.000 Gewichtsprozent, können gute Ergebnisse in bezug auf die Schlagbiegefestigkeit nicht erhalten werden.
Die Menge der polyfunktionellen Verbindung als Komponente (C), die wahlweise hinzugefügt wird, muß ausgewählt werden in Abhängigkeit von der Reaktivität der funktionellen Gruppen der polyfunktionellen Verbindung mit einer Carboxylgruppe, einer Carbonsäureanhydridgruppe und einer Aminogruppe. Die Menge der hinzugefügten polyfunktionellen Verbindung beträgt 0.01 bis 20 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Gesamtgewichtes der Polyamidharzkomponente (A) und der Ethylen-Copolymer Komponente (B). Wenn die Menge geringer ist als 0.01 Gewichtsteile, ist die Verbesserungs- Wirkung auf die mechanischen Eigenschaften wie Hitzefestigkeit, Steifigkeit und dergleichen gering. Beträgt sie auf der anderen Seite mehr als 20 Gewichtsteile, gibt es keine weitere Auswirkung der polyfunktionellen Verbindung.
Das vorliegende Verfahren verlangt ein Kneten der Komponenten in geschmolzenem Zustand. Das Mischungsverfahren umfaßt die Addition des Polyamidharzes als die zweite Komponente zu der teilweise vernetzten Masse (I), die hergestellt wurde durch Schmelzkneten der Polyamidharzkomponente (A) und der Ethylen-Copolymerkomponente (B) oder zu der Masse (II), die hergestellt wurde durch weitere Addition der polyfunktionellen Verbindung (C) zur Masse (I) und teilweises Vernetzen des erhaltenen Gemisches durch Schmelzkneten. Die Polyamidharzmasse der vorliegenden Erfindung wahrt sehr gut die Ausgeglichenheit zwischen den physikalischen Eigenschaften eines Formteils, wie mechanische Eigenschaften, zum Beispiel Schlagbiegefestigkeit und thermische Eigenschaften. Insbesondere wird durch Addition des Polyamidharzes als zweite Komponente in einem späteren Stadium und Schmelzkneten des erhaltenen Gemisches die Steifigkeit erhöht, der Schmelzindex erhöht und die Formbarkeit verbessert.
Der Grund, aus dem durch Schmelzkneten nach dem vorstehend benannten Mischungsverfahren ein deutlicher Verbesserungseffekt auf die physikalischen Eigenschaften erhalten werden kann, wird darin gesehen, daß die geeignete Vernetzung den Mikrodispersionszustand des Polymers mit guten physikalischen Eigenschaften ergibt. Das bedeutet, die Masse (I), in der die Polyamidharzkomponente (A) eine dispergierte Phase bildet, und die Ethylen-Copolymerkomponente (B) eine kontinuierliche Phase bildet, wird durch Schmelzkneten der Polyamidharzkomponente (A) und der Ethylen-Copolymerkomponente (B) und danach, durch Schmelzkneten des Polyamidharzes als die zweite Komponente in einem späteren Stadium hergestellt, die Phasenumwandlung wird verhindert und das Polyamidharz als die zweite Komponente wird zu einer kontinuierlichen Matrixphase.
Als Ergebnis wird ein Multidispersionszustand gebildet, worin die Ethylen-Copolymerphase, enthaltend die Polyamidharzpartikel, dispergiert ist im zweiten Polyamidharz, und dieser Dispersionszustand ist dem im schlagbiegeresistenten Polystyrol ähnlich und wird als ein Dispersionszustand betrachtet, der ausgezeichnete physikalische Eigenschaften hervorbringt.
Form und Größe der Ethylen-Copolymerphase sind nicht besonders begrenzt. In diesem Sinne ist dies ein neues technisches Konzept, klar unterscheidbar von dem früheren technischen Konzept auf dem Fachgebiet wonach, wenn der Teilchendurchmesser der Kautschukdispersionsphase, wie der Ethylen- Copolymerkomponente, gering ist, zum Beispiel 1um oder weniger, der Verbesserungseffekt in einem bestimmten Umfang gut ist (Japanische Patentveröffentlichung No. 44108/80 und japanische Patentanmeldung (OPI) No.163960/86).
Beim Erhalten des Mikrodispersionszustandes der vorliegenden Erfindung wird ein allgemeines Prinzip angewandt, wonach, wenn die Schmelzviskosität niedrig ist und das Volumen groß, die Komponente leichter in eine kontinuierliche Phase umgewandelt wird. Das heißt, bei der Herstellung der Masse (I), um die Ethylen-Copolymerkomponente zu einer kontinuierlichen Phase zu machen, ist es notwendig, daß die Ethylen-Copolymerkomponente (B) in größerer Menge verwendet wird, als die Polyamidharzkomponente (A), oder eine Ethylen-Copolymerkomponente (B) mit kleinerer Schmelzviskosität, als die Polyamidharzkomponenete (A) verwendet wird.
Beim Schmelzkneten der zwei Komponenten findet teilweise eine Vernetzungsreaktion statt und es wird die Masse (I) gebildet, die eine beträchtlich erhöhte Schmelzviskosität hat. In der Masse (II), erhalten durch teilweises Vernetzen der Masse (I) mit der polyfunktionellen Verbindung Komponente (C) durch Schmelzkneten, wird die Schmelzviskosität noch mehr erhöht. Beim folgenden Schritt wird das Polyamidharz als die zweite Komponente schmelzgeknetet.
Dabei werden Teilchen des Ethylen-Copolymers, die Polyamidharzteilchen enthalten, in der Polyamidharzmatrix der zweiten Komponente dispergiert, ohne Phasenumkehr hervorzurufen, weil die Schmelzviskosität der Masse (I) oder (II) hoch ist.
Im allgemeinen neigt, wenn die Wärmeverformungsfestigkeit verbessert ist, die Steifigkeit dazu zuzunehmen und die Schlagbiegefestigkeit neigt dazu, geringer zu werden. Auf der anderen Seite sind in der Masse der vorliegenden Erfindung Hitzefestigkeit und Schlagbiegefestigkeit in guter Ausgeglichenheit verbessert, ohne andere physikalische Eigenschaften zu vermindern. Dies ist ein unerwarteter Effekt.
Das Schmelzkneten kann unter Gebrauch gewöhnlicher Ausrüstung durchgeführt werden, wie verschiedenen Extrudern, z.B. von Ein- oder Zweischnecken-Extrudern und Knetapparaturen, z.B. einem Banburymischer, Walzen und verschiedenen Knetern.
Beim Schmelzkneten des Polyamidharzes als die zweite Komponente der vorliegenden Erfindung wird zum Beispiel die erste Komponente, umfassend die schmelzgeknetete Masse der Polyamidharzmasse (A) und die Ethylen-Copolymerkomponente (B) einmal granuliert, und dann wird das Polyamidharz als zweite Komponente hinzugefügt und das erhaltene Gemisch wird im Extruder erneut schmelzgeknetet. Es ist bevorzugt, daß die schmelzgeknetete Masse der Polyamidharzkomponente (A) und der Ethylen-Copolymerkomponente (B) in einer früheren Stufe (vordere Einheit) eines mit einer seitlichen Einfüllöffnung ausgerüsteten Extruders hergestellt wird, und in einer späteren Stufe (hintere Einheit) desselben Extruders wie vorstehend, das Polyamidharz als zweite Komponente in geschmolzenem oder festen Zustand durch die seitliche Einfüllöffnung zugegeben und das resultierende Gemisch schmelzgeknetet wird.
Durch das vorliegende Verfahren kann die Aufgabe der vorliegenden Erfindung durch einfaches Schmelzkneten unter Verwendung einer Spritzgußmaschine erreicht werden. Das bedeutet, Formteile mit guten physikalischen Eigenschaften können erhalten werden durch die Mischung von granulierten Pellets der Masse (I) oder Masse (II) als erste Komponente und des Polyamidharzes als zweite Komponente durch ein Trockenmischverfahren und direkten Spritzguß des erhaltenen Gemisches.
Beim Schmelzkneten der polyfunktionellen Verbindung Komponente (C) in der vorliegenden Erfindung, werden die schmelzgeknetete Masse der Polyamidharzkomponente (A) und die Ethylen-Copolymerkomponente (B) einmal granuliert, die polyfunktionelle Verbindung Komponente (C) wird dann hinzugefügt und das erhaltene Gemisch wird unter Verwendung des Extruders erneut schmelzgeknetet. Es ist bevorzugt, daß die schmelzgeknetete Masse der Polyamidharzkomponente (A) und der Ethylen-Copolymerkomponente (B) in einer früheren Stufe (vordere Einheit) eines mit einer seitlichen Einfüllöffnung ausgerüsteten Extruders hergestellt wird, und in einer späteren Stufe desselben Extruders wie vorstehend, die polyfunktionelle Verbindung Komponente (C) in geschmolzenem oder festem Zustand hinzugefügt und schmelzgeknetet wird.
Es ist auch bevorzugt, daß die polyfunktionelle Verbindung Komponente (C) und ein gegenüber der polyfunktionellen Verbindung Komponente (C) inertes Harz, vorher schmelzgeknetet werden, wobei eine Muttermischung hergestellt wird, und zu der Zeit, in der die thermoplastische Harzmasse der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, eine geeignete Menge der Muttermischung hinzugefügt und schmelzgeknetet wird.
Im Schmelzknetschritt ist es bevorzugt, daß jede Harzkomponente in einer Anlage, wie einer Trommel oder einem Henschel-Mixer, gleichmäßig in Form von Pulver oder Pellets gemischt wird. Falls notwendig, kann ein Verfahren angewandt werden, in dem das Mischverfahren ausgelassen wird, und die Komponenten unabhängig quantitativ in die Knetanlage eingespeist werden.
Zu der Harzmasse der vorliegenden Erfindung können andere Komponenten zugesetzt werden, z.B. Additive, wie ein Pigment, ein Farbstoff, ein Versteifungsmittel, ein Füllstoff, ein Hitzestabilisator, ein Antioxidans, ein Agens gegen Verwitterung, ein Keimbildner, ein Schmiermittel, ein Antistatikmittel, ein Flammenhemmstoff und ein Weichmacher und andere Polymere, wenn nicht Formbarkeit und physikalische Eigenschaften dadurch verschlechtert werden.
Insbesondere ergibt der Zusatz von Versteifungsmitteln oder Füllstoffen, wie Glasfasern oder Kohlenstoffasern, die verschiedenen Oberflächenbehandlungen unterworfen wurden, Talk und Calciumcarbonat, ein Material, das große Steifigkeit und Schlagbiegefestigkeit besitzt, und auf diese Weise sehr nützlich ist.
Die geknetete Harzmasse der vorliegenden Erfindung wird mit verschiedenen Formverfahren, wie Spritzguß und Extrusion, geformt.
Die vorliegende Erfindung wird detaillierter unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele erläutert, obwohl sie nicht darauf beschränkt ist.
Die Testverfahren in den Beispielen sind wie folgt:
Elastizitätsmodul: gemessen gemäß JIS K7203 (Probendicke:3.2mm: Meßtemperatur: 23ºC)
Izod-Kerbschlagzähigkeit gemessen gemäß JIS K7110 (Probendicke:3.2mm: Meßtemperatur: 23ºC und 40ºC: V-eingekerbt)
Erweichungstemperatur: gemessen gemäß JIS K7207 (Probendicke: 3.2mm: Biegungsbeanspruchung 4.6 kgf/cm)
Schmelzindex: gemessen gemäß JIS K6760 (190ºC, 230ºC oder 280ºC, 2.160g)
In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die folgenden Polyamidharze, Ethylen-Copolymere und polyfunktionellen Verbindungen verwendet.

Polyamidharze:

(1) Polyamid 66: Maranyl A 125 (hergestellt von Unikata Ltd.), MI 280ºC= 68g/10 min.
(2) Polyamid 6: Al030BRL (hergestellt von Unikata Ltd.), MI230ºC= 34g/10min.

Ethylen-Copolymer

Die nachstehend beschriebenen Ethylen-Copolymere können nach den im französischen Patent No. 1,323,379 und in der französischen Patentanmeldung No. 81/01,430 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
(1) Copolymer (1)
E/EA/MAH = 66.8 / 32.0 / 1.2 Gew.%, MI 190ºC= 7g/10min, MI 280ºC= 120g/10min
(2) Copolymer (2)
E/EA/MAH = 71.9 / 25.0 / 3.1 Gew.%, MI 190ºC= 33g/10min, MI 280ºC= 230g/10min
(3) Ethylen-Copolymer (3)
E/EA/MAH = 70.2 / 27.8 / 2.0 Gew.%, MI 190ºC= 15g/10min, MI 280ºC= 180g/10min
E: Ethylen EA: Ethylacrylat, MA: Methylacrylat, MAH: Maleinsäureanhydrid, MI: Schmelzindex
Der Index bedeutet eine Testtemperatur.

Polyfunktionelle Verbindung

(1) Bondfast E (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Ethylen-/ Glycidylmethacrylat (88/12 Gew. % )-Copolymer, MI190ºC=3g/10min.
(2) MB-I
Muttermischung, hergestellt durch Schmelzkneten von 3 Gewichtsteilen 2,2'-(1,3-Phenylen)-bis(2-oxazolin) und 97 Gewichtsteilen Ethylen-Propylenkautschuk E-120P (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd) bei 200ºC, unter Verwendung eines 30 mm∅ entgasten Einschnecken-Extruders.

Beispiele 1 und 7

Die in Tabelle 1 aufgeführten Komponenten (A) und (B) wurden bei einer vorgegebenen Temperatur (270ºC für Polyamid 66, 240ºC für Polyamid 6), unter Verwendung eines 30 mm∅ Einschnecken-Extruders schmelzgeknetet, wobei die Masse (I) erhalten wurde.
Während des Schmelzknetens der in Tabelle 1 aufgeführten zweiten Komponente bei einer vorgegebenen Temperatur (270ºC für Polyamid 66, 240ºC für Polyamid 6), unter Verwendung eines mit einer seitlichen Einfüllöffnung und einer Entgasungseinheit ausgerüsteten, entgasten 30 mm∅ Einschnecken-Extruders wurde die Masse (I) quantitativ durch eine im Mittelabschnitt der Extrudertrommel vorgesehene seitliche Einfüllöffnung hinzugefügt und das erhaltene Gemisch wurde schmelzgeknetet, wobei eine Harzmasse erhalten wurde.
Der Schmelzindex der Masse (I) und der Harzmasse, ist in Tabelle 1 angegeben.
Jede Harzmasse wurde bei 80ºC 12 Stunden getrocknet und dann bei einer vorgegebenen Temperatur (290ºC für Polyamid 66 und 260ºC für Polyamid 6) und bei einer Formtemperatur von 70ºC, unter Verwendung einer 10oz. Spritzgußmaschine (hergestellt von Toshiba Corp., Modell IS-150V) geformt, wobei Proben für die Messung der physikalischen Eigenschaften hergestellt wurden.
Der Elastizitätsmodul, die Izod-Kerbschlagzähigkeit und die Erweichungstemperatur der erhaltenen Proben sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiele 2 bis 6 und 8

Die in Tabelle 1 aufgeführten Komponenten (A) und (B) wurden bei einer vorgegebenen Temperatur (270ºC für Polyamid 66 und 240ºC für Polyamid 6) unter Verwendung eines mit einer Entgasungseinheit versehenen 30 mm∅ Einschnecken-Extruders schmelzgeknetet, wobei die Masse (I) erhalten wurde.
Diese Masse (I) wurde mit der in Tabelle 1 aufgeführten Komponente (C) gemischt und bei einer vorgegebenen Temperatur (270ºC für Polyamid 66 und 240ºC für Polyamid 6), unter Verwendung desselben Einschnecken- Extruders wie vorstehend Schmelzgeknetet, wobei die Masse (II) erhalten wurde.
Während des Schmelzknetens der in Tabelle 1 aufgeführten zweiten Komponente, bei einer vorgegebenen Temperatur (270ºC für Polyamid 66 und 240ºC für Polyamid 6) unter Verwendung eines mit einer seitlichen Einfüllöffnung und einer Entgasungseinheit ausgerüsteten 44mm∅ Zweischnecken-Extruders, wurde die Masse (II) quantitativ durch eine im Mittelabschnitt der Extrudertrommel vorgesehene seitliche Einfüllöffnung eingefüllt, und das erhaltene Gemisch wurde schmelzgeknetet, wobei eine Harzmasse erhalten wurde.
Der Schmelzindex der Masse (II) und der Harzmasse, sind in Tabelle 1 angegeben.
Jede Harzmasse wurde in derselben Weise ausgewertet wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiele 1 und 9

Die in Tabelle 2 aufgeführten Komponenten (A) und (B) wurden bei einer vorgegebenen Temperatur (270ºC für Polyamid 66 und 240ºC für Polyamid 6) unter Verwendung eines mit einer Entgasungseinheit ausgerüsteten 30mm∅ Einschnecken-Extruders schmelzgeknetet, wobei eine Harzmasse erhalten wurde.
Jede Harzmasse wurde in derselben Weise ausgewertet, wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Die Massen hatten ein geringes Fließvermögen, geringe Steifigkeit und Erweichungstemperatur im Vergleich zu denen der Beispiele 1 und 7.

Vergleichsbeispiele 2, 5 bis 7 und 10

Die in Tabelle 2 aufgeführten Komponenten (A) und (B) wurden bei einer vorgegebenen Temperatur (270ºC für Polyamid 66 und und 240ºC für Polyamid 6) unter Verwendung eines mit einer Entgasungseinheit ausgerüsteten 30mm∅ Einschnecken- Extruders schmelzgeknetet, wobei eine Masse erhalten wurde. Diese Masse wurde mit der in Tabelle 2 aufgeführten Komponente (C) gemischt und bei einer vorgegebenen Temperatur (270ºC für Polyamid 66 und 240ºC für Polyamid 6) unter Verwendung eines mit einer Entgasungseinheit ausgerüsteten 44mm∅ Zweischnecken-Extruders schmelzgeknetet, wobei eine Harzmasse erhalten wurde.
Jede Harzmasse wurde in derselben Weise ausgewertet wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Die Massen hatten ein geringeres Fließvermögen, geringe Steifigkeit und Erweichungstemperatur im Vergleich zu denen der Beispiele 2 bis 5 und 8.

Vergleichsbeispiel 3

Die in Tabelle 2 aufgeführten Komponenten (A), (B) und (C) wurden gleichzeitig gemischt und bei 270ºC unter Verwendung eines mit einer Entgasungseinheit ausgerüsteten 44mm∅ Zweischnecken-Extruders schmelzgeknetet, wobei eine Harzmasse erhalten wurde.
Die Harzmasse wurde in derselben Weise ausgewertet wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Die Masse hatte eine geringere Izod-Kerbschlagzähigkeit im Vergleich zu der aus Beispiel 2.

Vergleichsbeispiel 4

Die in Tabelle 2 aufgeführten Komponenten (A) und (C) wurden bei 270ºC unter Verwendung eines mit einer Entgasungseinheit ausgerüsteten 30mm∅ Einschnecken-Extruders schmelzgeknetet, wobei eine Masse erhalten wurde.
Während des Schmelzknetens der in Tabelle 2 aufgeführten zweiten Komponente bei 270ºC unter Verwendung eines mit einer seitlichen Einfüllöffnung und einer Entgasungseinheit versehenen 44mm∅ Zweischnecken-Extruders wurde die vorstehende Masse quantitativ durch eine im Mittelabschnitt der Extrudertrommel vorgesehene seitliche Einfüllöffnung hinzugefügt, wobei eine Harzmasse erhalten wurde.
Diese Harzmasse wurde in derselben Weise ausgewertet wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Die Harzmasse hatte eine geringere Izod-Kerbschlagzähigkeit im Vergleich zu der aus Beispiel 2.

Vergleichsbeispiele 8 und 11

Polyamid 66 oder Polyamid 6 wurde in derselben Weise geformt wie in Beispiel 1 und die physikalischen Eigenschaften gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. TABELLE 1 Erste Komponente Laufende Nummer: Zweite Komponente (Gewichtsteile) MI 260ºC 2160 g Polyamidharzmasse (g/10 min) Elastizitätsmodul (kg/cm) Kerbschlagzähigkeit (kg cm/ cm) Erweichungstemperatur (4.6 kg / cm) (ºC) Beispiel Polyamid 66 Polyamid 6 Copolymer Bondfast E TABELLE 2 Erste Komponente Laufende Nummer: Zweite Komponente (Gewichtsteile) MI 260ºC 2160 g Polyamidharzmasse (g/10 min) Elastizitätsmodul (kg/cm) Kerbschlagzähigkeit (kg cm/ cm) Erweichungstemperatur (4.6 kg / cm) (ºC) Vergleichsbeispiel Polyamid 66 Copolymer Bondfast E TABELLE 2 (Fortsetzung) Erste Komponente Laufende Nummer: Zweite Komponente (Gewichtsteile) MI 260ºC 2160 g Polyamidharzmasse (g/10 min) Elastizitätsmodul (kg/cm) Izod-Kerbschlagzähigkeit (kg cm/ cm) Erweichungstemperatur (4.6 kg /cm) (ºC) Vergleichsbeispiel Polyamid 66 Polyamid 6 Copolymer Bondfast E
Wie vorstehend beschrieben, stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren bereit zur Herstellung einer Polyamidharzmasse, die Formteile ergibt, die gut ausgewogen in mechanischen Eigenschaften wie Schlagbiegefestigkeit und thermischen Eigenschaften sind und gute äußere Erscheinungsform aufweisen.
Es kann als unerwarteter Effekt bezeichnet werden, daß durch Schmelzkneten nach dem spezifischen Mischungsverfahren die Erweichungstemperatur ohne Verminderung der Schlagbiegefestigkeit verbessert werden kann.
Die durch die vorliegende Erfindung bereitgestellte schlagbiegefeste Polyamidharzmasse kann leicht durch Formverfahren, die üblicherweise für übliche Polyamidharzmasse verwendet werden, wie Spritzguß und Extrusion, in Produkte, wie Formteile, Folien oder Platten, geformt werden, die eine ausgezeichnete Ausgewogenheit der physikalischen Eigenschaften, wie Schlagbiegefestigkeit, Steifigkeit und Hitzefestigkeit, aufweisen, eine gute Erscheinungsform besitzen und ausgezeichnet sind in Einheitlichkeit und Glätte.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Polyamidharzzusammensetzung mit hervorragender Schlagzähigkeit, welches umfaßt das Schmelzkneten von (A) 20 bis 60 Gew.-Teilen eines Polyamidharzes und (B) 40 bis 80 Gew.-Teile eines Ethylencopolymeren, umfassend (a) 40 bis 90 Gew.-% einer Ethyleneinheit, (b) mindestens 5 Gew.-% einer α,β-ungesättigten C&sub3;-C&sub8;-Carbonsäurealkylestereinheit und (c) 0,3 bis 10 Gew.-% einer Maleinsäureanhydrideinheit, mit der Maßgabe, daß das Ethylencopolymer (B) in einer größeren Menge als das Polyamidharz (A) verwendet wird, oder ein Ethylencopolymer (B) mit einer kleineren Schmelzviskosität als das Polyamidharz (A) verwendet wird, wobei eine teilweise quervernetzte Zusammensetzung (I) gebildet wird, in der das Ethylencopolymer eine kontinuierliche Phase bildet; und ferner das Schmelzkneten von 100 Gew.- Teilen einer ersten Komponente, die die Zusammensetzung (I) und 50 bis 1000 Gew.-Teile einer zweiten Komponente, bestehend aus Polyamidharz, umfaßt.

2. Verfahren, wie in Anspruch 1 beansprucht, in dem das Ethylencopolymer (B) ein Ethylencopolymer ist, das (a) mindestens 65 Gew.-% der Ethyleneinheit, (b) mindestens 10 Gew.-% der Alkylestereinheit und (c) 1 bis 5 Gew.-% der Maleinsäureanhydrideinheit umfaßt.

3. Verfahren, wie in Anspruch 1 oder 2 beansprucht, in dem die erste Komponente aus einer Zusammensetzung (II) besteht, die durch Versetzen (C) von 100 Gew.-Teilen einer Zusammensetzung (I) mit 0,01 bis 20 Gew.-Teilen einer polyfunktionellen Verbindung, die mindestens zwei funktionelle Gruppen enthält, die mit einer Carboxylgruppe, einer Carbonsäureanhydridgruppe und einer Aminogruppe reaktiv sind, und durch teilweises Vernetzen des Gemisches durch Schmelzkneten hergestellt wird.

4. Verfahren, wie in Anspruch 3 beansprucht, in dem die polyfunktionelle Verbindung (C) eine Verbindung ist, die mindestens zwei funktionelle Gruppen aus der Reihe Aminogruppe, Epoxygruppe, Dihydroxazoylgruppe, Carboxylgruppe, Carbonsäureanhydridgruppe und Hydroxylgruppe enthält.

5. Verfahren, wie in Anspruch 4 beansprucht, in dem die polyfunktionelle Gruppe (C) ein Ethylencopolymer ist, das eine Ethyleneinheit und eine α,β-ungesättigte Carbonsäureglycidyleinheit umfaßt.

6. Verfahren, wie in Anspruch 4 beansprucht, in dem die polyfunktionelle Verbindung (C) ein Ethylencopolymer ist, das eine Ethyleneinheit, eine α,β-ungesättigte Carbonsäureglycidyleinheit und eine α,β-ungesättigte Carbonsäurealkylestereinheit umfaßt.

7. Verfahren, wie in Anspruch 4 beansprucht, in dem die polyfunktionelle Verbindung (C) ein Ethylencopolymer ist, das eine Ethyleneinheit, eine α,β-ungesättigte Carbonsäureglycidyleinheit und eine Carbonsäurevinylestereinheit umfaßt.

8. Verfahren, wie in Anspruch 3 beansprucht, in dem die polyfunktionelle Verbindung (C) 2,2'-(1,3-Phenylen)-bis(2- oxazolin) ist.

9. Zusammensetzung, hergestellt nach dem Verfahren einer der vorstehenden Ansprüche mit einem Multidispersionszustand, in der (B) die Ethylencopolymerphase, die (A) die Polyamidharzteilchen enthält, in dem zweiten Polyamidharz dispergiert ist.