DE69428772T2

DE69428772T2 - Kompatibilisierte Polyester-Polyamid-Mischung

Info

Publication number: DE69428772T2
Application number: DE69428772T
Authority: DE
Inventors: Mitsuteru Matsuda
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1993-12-28
Filing date: 1994-12-21
Publication date: 2002-05-08
Anticipated expiration: 2014-12-22
Also published as: EP0664320A1; JP3264773B2; EP0664320B1; US5795935A; HK1014017A1; TW288035B; CN1108673A; CN1063467C; JPH07233309A; DE69428772D1

Description

Gebiet der gewerblichen Verwendung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues thermoplastisches Harzgemisch auf der Basis eines Polyesterharzes und eines Polyamidharzes.

Stand der Technik

Eingehend wurden Harzgemische aus verschiedenen Polyesterharzen auf der Basis von Polybutylenterephthalat mit verschiedenen Polyamidharzen auf der Basis von Nylon 6 und Nylon 66 untersucht. Hauptgegenstand der Untersuchungen waren z. B. die Verbesserung der Schlageigenschaften sowie der Hitzebeständigkeit des Polybutylenterephthalats und die Verbesserung des Wasseraufnahmevermögens und der Formbarkeit des Polyamids usw. Ein durch bloßes Mischen eines thermoplastischen Polyesterharzes mit einem thermoplastischen Polyamidharz hergestelltes Gemisch ist jedoch insofern problematisch, als die Polyamid- bzw. Polyesterphasen klumpen. Ein aus einem solchen Gemisch geformtes Erzeugnis hat daher den Nachteil, daß die verklumpten Phasen sich schichtweise ablösen, was zu einem wenig ansprechenden Aussehen der Oberfläche führt und außerdem die Schlagfestigkeit erheblich beeinträchtigt. Es war somit technisch schwierig, eine zufriedenstellende, eine ein thermoplastisches Polyesterharz und ein thermoplastisches Polyamid enthaltende Legierung herzustellen.
Zur Verbesserung der Schlageigenschaften der ein thermoplastisches Polyesterharz und ein thermoplastisches Polyamidharz enthaltenden Legierung wurden bisher gemäß dem Stand der Technik entsprechende, ein Elastomer enthaltende und z. B. durch Epoxidierung modifizierte Harze zugesetzt. Die Zugabe eines derartigen Elastomers beeinträchtigt jedoch die mechanischen Eigenschaften (insbesondere den Elastizitätsmodul), wie sie für ein thermoplastisches Polyesterharz und ein thermoplastisches Polyamidharz kennzeichnend sind. Ferner führt seine Zugabe zu einer starken Verminderung der Wärmeverformungstemperatur. Die zuzusetzende Elastomermenge muß somit beschränkt werden, so daß bisher keine Legierung erhalten werden konnte, die einerseits ein thermoplastisches Polyersterharz und ein thermoplastisches Polyamidharz enthält und andererseits sowohl einen hohen Elastizitätsmodul als auch eine hohe Wärmeverformungstemperatur und hohe Schlagfestigkeit aufweisen würde. Ferner wird in der JP-A (1-178549 (1989) und in der JP-A 3-12449 (1991) eine eine Epoxygruppe aufweisende modifizierte Vinylgruppe wie Glycidyl einer Polyesterharz und Polyamidharz enthaltenden Polymerlegierung zugesetzt. Diese Referenzverbindungen weisen weder eine Amidgruppe noch eine aromatische Gruppe auf. Damit konnte die angestrebte Wirkung nicht in ausreichendem Maße erzielt werden, da eine derartige modifizierte Vinylverbindung keine ausreichend hohe, die Verträglichkeit erhöhende (kompatibilisierende) Wirkung zeigt, wenn das Polyesterharz und das Polyamidharz gegenüber dem Epoxy unterschiedliche Reaktivität bzw. entsprechend der Hauptkette der Verbindung unterschiedliche Affinität zeigen und da eine modifizierte Vinyverbindung an sich schon im allgemeinen eine so geringe Festigkeit aufweist, daß auch die Schlagfestigkeit erheblich beeinträchtigt wird.
Die JP-A 51-149350 (1976), die der US-A 4 008 199 entspricht, beschreibt ein Harzgemisch, das ein Polykondensat von Bisphenol. A mit Epichlorhydrin, d. h. ein Phenoxyharz enthält, wobei bezüglich der Enden des Polykondensats keine Bedingungen angegeben werden. Diese Referenzverbindung weist am Ende ihres Moleküls keine Epoxygruppe auf und enthält auch keine Amidgruppe.
Die JP-A 1-190755 (1989), JP-A 2-49057 (1990) und JP-A 4-25559 (1992) beschreiben Harzgemische, die ein Phenoxyharz mit endständiger Epoxygruppe enthalten. Diese Referenzverbindungen haben keine Amidgruppe. Obwohl die Zugabe eines solchen Phenoxyharzes im Hinblick auf die Verbesserung der Schlagfestigkeit sowie die Aufrechterhaltung des Elastizitätsmoduls und, was besonders kennzeichnend ist, im Hinblick auf die Aufrechterhaltung der für ein Polyesterharz und ein Polyamidharz kennzeichnenden hohen Bruchdehnung wirksam ist, treten diese Wirkungen nur dann stärker zu Tage, wenn der Gehalt an Polyesterharz 100-80 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch, beträgt, d. h. die Wirkungen sind bei einem Polyesterharzgehalt von unter 80 Gewichtsprozent gering. Das obige Verfahren ist problematisch, wenn zur Verbesserung der Formbeständikeitstemperatur (HDT) bzw. ähnlicher Parameter der Polyamidgehalt der Legierung erhöht werden muß. Außerdem führt selbst bei einem Polyestergehalt innerhalb eines Bereichs von 100-80 Gewichtsprozent die Zugabe des obigen Phenoxyharzes zu einer beträchtlichen Verringerung des HDT-Werts. Die Zugabe eines Phenoxyharzes mit einer endständigen Epoxygruppe ist mit anderen Worten insofern problematisch, als sie die dem Polyamid eigene Hitzebeständigkeit beeinträchtigt, obwohl sie andererseits die Schlageigenschaften eines Polyesterharzes und insbesondere die von Polybutylenterephthalat verbessert. Dieses Problem tritt auch bei Verwendung des in der JA-OS Nr. 149254/1991 beschriebenen bromierten Phenoxyharzes mit endständiger Epoxygruppe usw. auf.
Die EP-A-0540120 beschreibt Preßharzgemische, die eine Mischung aus Nylon 6, PET und Ethylencopolymer mit Epoxygruppen (Ethylen-Ethylacrylat-Glycidylmethacrylat (EEA-GMA) bei einem Verhältnis von 51 : 34 : 15 enthalten. Das Ethylencopolymer verbessert die Verträglichkeit des Polyesters mit dem Polyamid sowie die Schlagfestigkeit. Ferner beschreibt D1 (Beispiel 2) ein Verfahren zur Herstellung des Pressharzgemisches durch Trockenmischen von Nylon 6 und PET und weiteres Trockenmischen des erhaltenen Gemisches mit dem EEA-GMA.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung zielt auf die Beseitigung der oben ausgeführten Probleme und die Bereitstellung eines neuen thermoplastischen Harzgemisches ab, das verbesserte mechanische Eigenschaften wie Schlagfestigkeit aufweist, ohne daß dabei die für ein Polyamidharz kennzeichnende hohen Hitzebeständigkeit beeinträchtigt würde. Zweck der vorliegenden Erfindung ist ferner die Bereitstellung eines Gemisches, das ein Polyesterharz und ein Polyamidharz umfasst und vermindertes Wasseraufnahmevermögen, verbesserte Formbeständigkeit und außerdem erhöhte Verträglichkeit aufweist, so daß eine Phasenauftrennung über längere Zeit verhindert und damit eine ausgezeichnete Lebensdauer gewährleistet wird.
Die Erfinder haben in Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung eingehende Untersuchungen durchgeführt, um die genannten Probleme zu lösen und dabei gefunden, daß ein Harzgemisch auf der Basis einen Polyesterharzes und eines Polyamidharzes mit ausgezeichneten mechanischen und thermischen sowie anderen Eigenschaften überraschenderweise hergestellt werden kann, wenn man sowohl ein Polyolefin mit einer freien Arylglycidylgruppe als auch ein quaternäres Phosphonium- oder Ammoniumsalz einem Gemisch aus einem Polyesterharz und einem Polyamidharz zusetzt.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein thermoplastisches Harzgemisch, das im wesentlichen (A) ein Polyesterharz, (B) ein Polyamidharz, (C) ein modifiziertes Polyolefinpolymer mit glycidyltragenden Struktureinheiten der nachfolgenden allgemeinen Formel I in einer Menge von 10&supmin;&sup4;-10&supmin;² Äqu/g, ausgedrückt als Epoxyäquivalent, enthält:
worin Ar eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6-20 C-Atomen und wenigstens eine Glycidyloxygruppe und R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten,
und (D) ein quaternäres Phosphoniumsalz der Formel II oder ein quarternäres Ammoniumsalz der Formel III umfaßt:
worin R&sub1;-R&sub4; jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe wie Alkyl oder Aryl und X ein Halogenatom bedeuten, wobei das Gewichtsverhältnis der Komponente (A) zur Komponente (B) zwischen 5 : 95 und 95 : 5 liegt, die Komponente (C) in einer Menge von 1-50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Summe der Komponenten (A) und (B) vorliegt, und die Komponente (D) in einer Menge von 0,01-0,3 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Komponente (A) vorliegt.
Die Erfindung betrifft mit anderen Worten ein thermoplastisches Harzgemisch, das (A) ein Polyesterharz, (B) ein Polyamidharz, (C) ein modifiziertes Polyolefin mit Glycidyleinheiten der Formel I in einer Menge von 10&supmin;&sup4;-10&supmin;² Äqu/g, ausgedrückt als Epoxyäquivalent, enthält:
worin Ar eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6-20 C-Atomen und wenigstens eine Glycidyloxygruppe und R ein Wasserstoffatom oder Methyl bedeuten,
und (D) ein quaternäres Phosphoniumsalz der Formel II oder ein quaternäres Ammoniumsalz der Formel III umfaßt:
worin R&sub1;-R&sub4; jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe und X ein Halogenatom bedeuten, wobei das Gewichtsverhältnis der Komponente (A) zur Komponente (B) zwischen 5 : 95 und 95 : 5 liegt, die Komponente (C) in einer Menge von 1-50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Summe der Komponenten (A) und (B) vorliegt, und die Komponente (D) in einer Menge von 0,01-0,3 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Komponente (A) vorliegt.
Das Glycidylolefinpolymer ist dadurch gekennzeichnet, daß es in der Glycidylverbindungseinheit eine Amidgruppe, eine aromatische Gruppe und eine Glycidylgruppe an der aromatischen Gruppe aufweist und in einer Epoxygruppe endet.
Vorzugsweise bedeuten R&sub1;-R&sub4; in den Formeln II und II jeweils Alkyl oder Aryl.
Das modifizierte Polyolefin (C) erhält man als Polymerisationsprodukt eines Olefins mit einer Glycidylverbindung der Formel I oder als Reaktionsprodukt eines Olefinpolymers oder -copolymers mit einer Glycidylverbindung der Formel I.
Der Polyester (A) hat vorzugsweise ein Molverhältnis Carboxyl: Hydroxy von 30 : 70 bis 100 : 0.
Vorzugsweise bedeuten R&sub1;-R&sub4; der Formeln II und III jeweils ein Alkyl mit 4-10 C-Atomen oder Phenyl, und das Halogen ist Brom oder Iod.
Das Gemisch kann durch Trocknen von (A) und (B) sowie durch Mischen, Plastizieren und Spritzgießen oder Extrudieren von (A), (B), (C) oder (D) erhalten werden.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend eingehend beschrieben.
Das erfindungsgemäß verwendete Polyesterharz (A) kann Polyethylen-, Polypropylen- oder Polybutylenterephthalat, Polyarylat usw. sein. Obwohl ein derartiges Polyesterharz im all gemeinen endständige Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen sowie in manchen Fällen auch eine endständige Vinylgruppe aufweist, besitzt das erfindungsgemäß verwendete Polyesterharz vorzugsweise eine endständige Carboxylgruppe. Das Polyesterharz sollte insbesondere ein höheres Molarverhältnis an endständiger Carboxylgruppe zur endständigen Hydroxylgruppe, im allgemeinen insbesondere von 30 : 70, aufweisen.
Das erfindungsgemäß verwendete Polyamidharz (B) kann ein Polymer sein, hergestellt aus einer polymerisierbaren Aminocarbonsäure oder einem amidbildenden Derivat davon oder aus einem geeigneten Diamin und einer geeigneten Dicarbonsäure oder aus amidbildenden Derivaten davon. Beispiele für das Polyamidharz (B) sind Homopolymere wie Nylon 4, Nylon 46, Nylon 6, Nylon 7, Nylon 8, Nylon 11, Nylon 12, Nylon 66, Nylon 69, Nylon 610, Nylon 611, Nylon 612 und Nylon 6T, Gemische aus zwei oder mehreren dieser Homopolymere oder Copolymere davon. Außerdem kann das Polyamidharz (B) auch eine endständige Aminogruppe enthalten, wodurch es mit dem carboxyltragenden Modifikator zu reagieren vermag.
Erfindungsgemäß liegt das Gewichtsverhältnis von Polyesterharz (A) : Polyamidharz (B) vorzugsweise zwischen 5 : 95 und 95 : 5. Ist der Anteil an Polyesterharz zu hoch, wird durch das Polyamidharz nur eine geringe modifizierende Wirkung erzielt. Ist andererseits der Anteil des Polyamidharzes zu hoch, wird durch das Polyesterharz ebenfalls nur eine geringe modifizierende Wirkung erzielt. Wenn das Gewichtsverhältnis somit außerhalb des genannten Bereichs liegt, ist es nicht wünschenswert, die Harze (A) und (B) miteinander zu mischen. Das erfindungsgemäß verwendete modifizierte Polyolefin (C) ist durch die Struktureinheiten der folgenden allgemeinen Formel I, insbesondere jedoch der folgenden allgemeinen Formel IV gekennzeichnet. Die Menge der obigen Einheiten der allgemeinen Formel I oder IV im modifizierten Polyolefin (C) beträgt 10&supmin;&sup4; bis 10&supmin;² Äqu/g, vorzugsweise 1,4 · 10&supmin;&sup4; bis 10&supmin;³ Äqu/g, ausgedrückt als Epoxyäqivalent, pro Gewichtseinheit modifiziertes Polyolefin (C). Das die Hauptkette bildende Polyolefin (C) kann Polyethylen, Polypropylen, Poly(1-buten), Poly(1-penten), Polyisobuten, ein Copolymer aus zwei oder mehreren der diese Polymere bildenden Monomere oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Polymere sein:
worin Ar eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6-20 C-Atomen und wenigstens eine Glycidyloxygruppe und R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten;
Von Vorteil ist es, das modifizierte Polyolefin (C) in einer Menge von 1-50 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 3-30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Summe von Polyesterharz (A) und Polyamidharz (B) zuzusetzen. Liegt die Menge unter 1 Gewichtsteil, wird lediglich eine geringe kompatibilisierende Wirkung erzielt, während andererseits bei einer Menge von über 50 Gewichtsteilen die für ein Polyesterharz und ein Polyamidharz kennzeichnenden Eigenschaften wie z. B. der ausgezeichnete HDT-Wert und der Elastizitätsmodul beeinträchtigt werden. Das quaternäre Phosphoniumsalz bzw. das quaternäre Ammoniumsalz (D), wie sie erfindungsgemäß verwendet werden, weisen eine Struktur der Formel II bzw. III auf. Spezifische Beispiele für das quaternäre Phosphoniumsalz sind /CH&sub3;(CH&sub2;)&sub3;/&sub4;PBr, (C&sub6;H&sub5;)&sub4;PBr und /CH&sub3;(CH&sub2;)&sub3;/&sub4;PCl und für das quaternäre Ammoniumsalz sind es /CH&sub3;(CH&sub2;)&sub3;/&sub4;NI und /CH&sub3;(CH&sub2;)&sub4;/&sub4;NBr:
worin R&sub1;-R&sub4; jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe wie Alkyl oder Aryl und X ein Halogenatom bedeuten.
Die Zugabe des obigen quaternären Phosphonium- oder Ammoniumsalzes (D) ist entscheidend für die Herstellung eines Gemisches, das (A) ein Polyesterharz und (B) ein Poyamidharz enthält und ausgezeichnete Eigenschaften aufweist. Der Schmelzpunkt des quaternären Salzes hängt von den Liganden ab, d. h. von R&sub1; bis R&sub4; und X, so daß diese in geeigneter Weise je nach den Formtemperaturen des Polyester- und Polyamidharzes gewählt werden können. Die Menge an zuzusetzendem quaternären Salz beträgt 0,01-0,3 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,02-0,2 Gewichtsteile und insbesondere 0,04-0,15 Gewichtsteile pro 100 Teile, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Polyesterharzes, obwohl die Menge vom Gehalt an endständigem Carboxyl im Polyesterharz abhängt. Liegt die Menge unter 0,01 Gew.-%, wird keine Wirkung erzielt. Übersteigt die Menge andererseits 0,3 Gew.-%, wird ebenfalls keine spürbare Wirkung erzielt.
Das erfindungsgemäße thermoplastische Harzgemisch kann auch andere thermoplastische Harze als Hilfskomponenten in einer geringen Menge je nach dem Verwendungszweck enthalten. Das als Hilfskomponente zu verwendende thermoplastische Harz kann ein hochtemperaturbeständiges Harz sein. Beispiele dafür sind Polyethylen, Polycarbonat, Polyphenylensulfid, Polyphenylenoxid, Polyacetal, Polysulfon, Polyethersulfon, Polyetherimid, Polyetherketon und Fluorharz. Diese thermoplastischen Harze können auch als Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Harze verwendet werden.
Das erfindungsgemäße thermoplastische Harzgemisch kann in geeigneter Weise übliche Zusätze zu thermoplastischen Harzen je nach dem erwünschten Verhalten enthalten. Beispiele für derartige Zusätze sind Stabilisatoren wie Antioxidanzien und UV- Absorber, Antistatika, Flammhemmittel, Färbemittel wie Farbstoffe und Pigmente, Gleitmittel, Kristallisationsbeschleuniger, Nukleierungsmittel und Verbundstoffverstärker wie Glasfasern enthalten. Wird insbesondere ein Verbundstoffverstärker wie Glasfasern dem erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzgemisch zugesetzt, zeigt das erhaltene Gemisch gegenüber einem Gemisch, das durch bloße Zugabe von Glasfasern zu einem Gemisch aus Polyesterharz mit einem Polyamidharz hergestellt wird, höhere Schlagfestigkeit. Die Menge an Verbundstoffverstärker wie z. B. an Glasfasern, die zugesetzt wird, beträgt vorzugsweise 10-50%, bezogen auf das Gewicht des Gemisches.
Das erfindungsgemäße Gemisch kann durch Plastizieren der obigen Komponenten (A), (B), (C) und (D) sowie verschiedener, gegebenenfalls verwendeter Zusätze nach einem bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispiele für Mischmaschinen, wie sie zur Herstellung der Gemische verwendet werden, sind Extruder, Banbury-Mischer, Supermischer sowie Walzen und Plastiziervorrichtungen. Von Vorteil ist, daß die Herstellung durch Plastizieren der oben genannten Komponenten und Zusätze im geschmolzenen Zustand mit Hilfe eines Extruders bei einer Harztemperatur von 220-300ºC erfolgt. Im allgemeinen ist es schwierig, ein Gemisch aus verschiedenen Arten von Polymeren herzustellen, das ausgezeichnete Extrusionsbeständigkeit aufweist, ohne daß das Aussehen des Formerzeugnisses und dessen mechanische Eigenschaften beeinträchtigt würden, da diese Polymere nur eine geringe Kompatibilität untereinander aufweisen. Erfindungsgemäß können einem Gemisch aus einem thermoplastischen Polyesterharz und einem thermoplastischen Polyamidharz ein epoxidiertes Polyolefin und ein quaternäres Phosphonium- oder Ammoniumsalz zugesetzt werden, wodurch man eine feine, homogene Dispersion der Harze ineinander erzielt, was einen Formstoff von ausgezeichneter Wärmebeständigkeit ergibt, der verbesserte Hydrolysebeständigkeit aufweist, verglichen mit dem Polyesterharz, sowie besseres Wasseraufnahmevermögen, verglichen mit dem Polyamidharz, ohne daß die ausgezeichneten, für die Harze kennzeichnenden Eigenschaften beeinträchtigt würden.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend an Hand von Beispielen näher beschrieben, obwohl sie nicht auf diese beschränkt ist und alle Ausführungsformen umfaßt, sofern sie nicht vom Ziel der vorliegenden Erfindung abweichen. In den nachfolgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen sind die "Teile" und Prozentangaben jeweils auf das Gewicht bezogen. Nachfolgend werden zuerst die Ausgangsstoffe beschrieben, wie sie in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet werden.

Ausgangsstoff 1

Polybutylenterephthalat (Duranex 600 FP), ein Produkt der Firma Polyplastics Co., Ltd. Gehalt an endständigem Carboxyl: 45 mÄqu/kg, Gehalt an endständigem Hydroxyl: 30 mÄqu/kg, Verhältnis endständiges Carboxyl : endständiges Hydroxyl = 60 : 40 (jeweils Mole).

Ausgangsstoff 2

Polybutylenterephthalat (Duranex 800 FP), ein Produkt der Firma Polyplastics Co., Ltd. Gehalt an endständigem Carboxyl: 38 mÄqu/kg, Gehalt an endständigem Hydroxyl: 20 mÄqu/kg, Verhältnis endständiges Carboxyl : endständiges Hydroxyl = 65 : 35 (jeweils Mole).

Ausgangsstoff 3

Polybutylenterephthalat (Duranex 200 FP), ein Produkt der Firma Polyplastics Co., Ltd. Gehalt an endständigem Carboxyl: 40 mÄqu/kg, Gehalt an endständigem Hydroxyl: 65 mÄqu/kg, Verhältnis endständiges Carboxyl : endständiges Hydroxyl = 38 : 62 (jeweils Mole).

Ausqangsstoff 4

Polybutylenterephthalat (Duranex 400 FP), ein Produkt der Firma Polyplastics Co., Ltd. Gehalt an endständigem Carboxyl: 50 mÄqu/kg, Gehalt an endständigem Hydroxyl: 45 mÄqu/kg, Verhältnis endständiges Carboxyl : endständiges Hydroxyl = 53 : 47 (jeweils Mole).

Ausgangsstoff 5

Nylon 66 (Nylon 66 2020B), ein Produkt der Firma Ube Industries, Ltd.

Ausgangsstoff 6

Epoxidierter Ethylen-Propylen-Copolymer-Kautschuk (modifizierter EPR) mit folgender Grundstruktur:

Ausgangsstoff 7

Epoxidiertes Polypropylen (modifiziertes PP), das einem Polymer entspricht, das durch Ersatz der Hauptkette des Ausgangsstoffes 6 durch Polypropylen hergestellt wird.

Ausgangsstoff 8

Tetrabutylphosphoniumbromid /CH&sub3;(CH&sub2;)&sub3;/&sub4;PBr, ein Produkt der Firma Aldrich Chemical Co.

Ausgangsstoff 9

Tetraphenylphosphoniumbromid (C&sub6;H&sub5;)&sub4;PBr, ein Produkt der Firma Aldrich Chemical Co.

Ausgangsstoff 10

Tetrabutylammoniumiodid /CH&sub3;(CH&sub2;)&sub3;/&sub4;NI, ein Produkt der Firma Aldrich Chemical Co.

Ausgangsstoff 11

GMA-modifiziertes AS-Harz (Marproof G1005SA), ein Produkt der Firma Nippon Oil and Fats Co.

Ausgangsstoff 12

Bisphenolharz mit endständigem Epoxy (Phenoxyharz YD 7020), ein Produkt der Firma Kasei K. K.

Ausgangsstoff 13

Wärmestabilisator (Irganox 1010), ein Produkt der Firma Ciba- Geigy, ein sterisch gehinderter Phenolwärmestabilisator.

Ausgangsstoff 14

Glasfasern (Faserdurchmesser: 13 um, Schnittlänge: 3 mm, Oberflächenbehandlung: Epoxy).
Anschließend werden das Verfahren zur Herstellung der Ausgangsstoffe 6 und 7, das Verfahren zur Plastizierung der Ausgangsmaterialien im geschmolzenen Zustand sowie das Bewertungsverfahren beschrieben.
Die Ausgangsstoffe 6 und 7 (modifizierte Polyolefine) wurden ausgehend von folgenden Ausgangmaterialien hergestellt:
Ausgangsmaterial 1: Ethylen-Propylen-Copolymer-Kautschuk (EPR)
Propylengehalt: 70%
Fließindex (230ºC, Beschickung: 2,16 kg): 1,8 g/10 min.
Ausgangsmaterial 2: Polypropylen (PP)
Fließindex (230ºC, Beschickung: 2,16 kg): 1,7 g/10 min.
Ausgangsmaterial 3: Modifiziermonomer
AXE: Glycidylverbindung der chemischen Formel V, ein Produkt der Firma Kabegafuchi Chemical Industry Co., Ltd.:
Ausgangsmaterial 4: Radikalerzeuger POX: Perhexyne 25B, ein Produkt der Firma Nippon Oil and Fats Co., Ltd.
Die Herstellung erfolgte, wie nachfolgend beschrieben:
Das Ausgangsmaterial 1 bzw. 2 wurde im trockenen Zustand mit dem Ausgangsmaterial 3 (Modifiziermonomer) und dem Ausgangsmaterial 4 (Radikalerzeuger) mit Hilfe eines Henschel-Mischers bei einem in Tab. 1 angegebenen Verhältnis gemischt, wonach das erhaltene Gemisch im geschmolzenen Zustand in einem Doppelschraubenextruder mit einem Durchmesser von 30 mm und einem L/D-Verhältnis von 25 bei 200ºC und 30 U/min zur Durchführung der Pfropfpolymerisation plastiziert wurde.

Tabelle 1

Komponente Menge

Ausgangsmaterial 1 (EPR) oder Ausgangsmaterial 2 (PP) 100
Ausgangsmaterial 3 (AXE) 6
Ausgangsmaterial 4 (POX) 0,15
Der auf diese Weise hergestellte Ausgangsstoff 6 (modifizierter EPR) und 7 (modifiziertes PP) wurden auf ihren Epoxygehalt hin geprüft. Ersterer hatte einen Epoxygehalt von 1,7 · 10&supmin;&sup7; Äqu/g und letzterer von 2,0 · 10&supmin;&sup4; Äqu/g. Der Epoxygehalt wurde jeweils durch Lösen des nach dem obigen Verfahren hergestellten modifizierten EPR oder PP in kochendem Xylol zur Entfernung der unlöslichen Anteile unter Zugabe von Methanol zur erhaltenen Lösung zur Bildung eines Niederschlags, Abpressen des Niederschlags bis zu einer Dicke von ca. 50 um, IR-Spektroskopie des erhaltenen Films und Berechnung des Flächenverhältnisses eines Peaks (1648 cm&supmin;¹), der der Dehnung der C=O- Bindung von AXE entspricht, zu einem der Peaks (840 cm&supmin;¹), der dem isotaktischen Polypropylen entspricht, ermittelt.
Das Verfahren der Plastizierung der Rohstoffe in geschmolzenen Zustand sowie das Bewertungsverfahren werden nachfolgend beschrieben:

(1) Behandlung vor der Plastizierung im geschmolzenen Zustand:

Sowohl ein Polyesterharz als auch ein Polyaminharz zeigen die Tendenz hydrolysiert zu werden, so daß sie vor der Plastizierung im geschmolzenen Zustand unter geeigneten Bedingungen getrocknet werden müssen. In den nachfolgend angeführten Ausführungs- und Vergleichsbeispielen wurden das Polyester- und das Polyamidharz mit Hilfe eines Heißlufttrockners vor dem Plastizieren bei 110ºC 4 St. getrocknet.

(2) Verfahren der Plastizierung im geschmolzenen Zustand:

Die Ausgangsstoffe wurden unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders mit identischer Rotationsgeschwindigkeit vom Typ TEM 35 B der Firma Toshiba Machine Co., Ltd. bei 270ºC im geschmolzenen Zustand zu Pellets plastiziert.

(3) Spritzgußverfahren:

Die oben hergestellten Pellets wurden bei 110ºC während 4 St, getrocknet und danach spritzgegossen.
Aus den Pellets wurde mit Hilfe einer Spritzgußmaschine vom Typ IS 100 E der Firma Toshiba Machine Co., Ltd. bei 270ºC (dieselbe Temperatur wie beim Plastizieren im geschmolzenen Zustand) ein vorher festgelegtes Prüfstück hergestellt. Dieses wurde dann auf die Formbeständigkeitstemperatur hin gemäß JIS K 7207 geprüft /Probendicke: 6,2 mm, Biegebelastung: 4,6 kp/cm² bzw. 18,6 kp/cm², ohne Spannungsfreiglühen, nachfolgend als "HDT niedrig" und "HDT (hoch)" bezeichnet/. Das Prüfstück wurde auch einer Izod-Kerbschlagprüfung gemäß JIS K 7110, nachfolgend als "IS" bezeichnet (Probe 6,2 · 12,4 · 77 mm, an der Eingangsseite gekerbt), unterzogen.
Die Formulierungen der Gemische entsprechend den Ausführungsbeispielen sind in den Tabellen 2 und 3 angegeben und diejenigen der Vergleichsbeispiele in den Tabellen 3 und 4. Die Ergebnisse der Ausführungsbeispiele sind in den Tabellen 5 und 6 und die der Vergleichsbeispiele in den Tabellen 6 und 7 angegeben. Tabelle 2 Tabelle 3 Tabelle 4 Tabelle 5
*Formbeständigkeitstemperatur (HDT):
niedrige Belastung: 4,6 kp/cm²
hohe Belastung: 18,6 kp/cm² Tabelle 6
*Formbeständigkeitstemperatur (HDT):
niedrige Belastung: 4,6 kp/cm²
hohe Belastung: 18,6 kp/cm² Tabelle 7
*Formbeständigkeitstemperatur (HDT):
niedrige Belastung: 4,6 kp/cm²
hohe Belastung: 18,6 kp/cm²

Claims

1. Thermoplastisches Harzgemisch, das (A) ein Polyesterharz, (B) ein Polyamidharz, (C) ein modifiziertes Poyolefin, das Glycidyleinheiten der Formel (I) in einer Menge von 10&supmin;&sup4; bis 10&supmin;² Äqu/g, ausgedrückt als Epoxyäquivalent,

enthält, worin Ar eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6-20 C-Atomen und wenigstens eine Glycidyloxygruppe und R ein Wasserstoffatom oder Methyl bedeuten, und

(D) ein quaternäres Phosphoniumsalz der Formel (II) oder ein quaternäres Ammoniumsalz der Formel(III)

umfaßt, worin R&sub1;-R&sub4; jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe und X ein Halogenatom bedeuten, das Gewichtsverhältnis der Komponente (A) zur Komponente (B) zwischen 5 : 95 und 95 : 5 liegt, die Komponente (C) in einer Menge von 1-50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Gesamtsumme der Komponenten (A) und (B) vorliegt, und die Komponente (D) in einer Menge von 0,01 bis 0,3 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Komponente (A) vorliegt.

2. Gemisch nach Anspruch 1, bei dem die Glycidyleinheiten bei (C) die Formel (IV)

aufweisen.

3. Gemisch nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Polyolefinfragment (C) ausgewählt wird unter Polyethylen, Polypropylen, Poly(1-buten), Poly(1-penten), Polyisobuten, Copolymeren aus zwei oder mehreren dieser Monomere oder einem Gemisch aus zwei oder mehr Polymeren.

4. Gemisch nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Polyesterharz (A) Polybutylenterephthalat ist.

5. Gemisch nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Polyamidharz (B) Nylon 66 ist.

6. Gemisch nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das quaternäre Phosphoniumsalz (D) /CH&sub3;(CH&sub2;)&sub3;/&sub4;PBr oder (C&sub6;H&sub5;)&sub4;PBr ist.

7. Gemisch nach einem der Ansprüche 1-5, bei dem das quaternäre Ammoniumsalz (D) /CH&sub3;&sub0;(CH&sub2;)&sub3;/&sub4;NI ist.

8. Gemisch nach einem der Ansprüche 1-5, bei dem R&sub1;-R&sub4; der Formeln (II) und (III) jeweils ein Alkyl oder Aryl bedeuten.

9. Gemisch nach Anspruch 8, bei dem R&sub1;-R&sub4; der Formeln (II) und (III) jeweils ein Alkyl mit 4-10 C-Atomen oder Phenyl bedeuten und das Halogen Brom oder Iod ist.

10. Gemisch nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem (A) ein Molverhältnis Carboxyl : Hydroxy von 30 : 70 bis 100 : 0 aufweist.

11. Gemisch nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das durch Trocknen von (A) und (B) und Mischen, Plastifizieren und Spritzguß oder Extrusion von (A), (B), (C) und (D) erhalten wird.

12. Verfahren zur Herstellung eines Gemisches nach Anspruch 11, welches das Trocknen von (A) und (B) und das Mischen, das Plastizieren und den Spritzguß oder die Extrusion von (A), (B), (C) und (D) umfaßt.