[go: up one dir, main page]

DE69130635T2 - Thermoplastische elastomere Zusammensetzung - Google Patents

Thermoplastische elastomere Zusammensetzung

Info

Publication number
DE69130635T2
DE69130635T2 DE69130635T DE69130635T DE69130635T2 DE 69130635 T2 DE69130635 T2 DE 69130635T2 DE 69130635 T DE69130635 T DE 69130635T DE 69130635 T DE69130635 T DE 69130635T DE 69130635 T2 DE69130635 T2 DE 69130635T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
units
acid
component
weight
ethylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE69130635T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69130635D1 (de
Inventor
Kenzo Chikanari
Kentaro Mashita
Tadayuki Ohmae
Yoshiki Toyoshima
Noboru Yamaguchi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Application granted granted Critical
Publication of DE69130635D1 publication Critical patent/DE69130635D1/de
Publication of DE69130635T2 publication Critical patent/DE69130635T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing atoms other than carbon or hydrogen
    • C08L23/0869—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing atoms other than carbon or hydrogen with unsaturated acids, e.g. [meth]acrylic acid; with unsaturated esters, e.g. [meth]acrylic acid esters
    • C08L23/0884—Epoxide-containing esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
    • C08K5/053—Polyhydroxylic alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/092—Polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/21—Urea; Derivatives thereof, e.g. biuret
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/39—Thiocarbamic acids; Derivatives thereof, e.g. dithiocarbamates
    • C08K5/405—Thioureas; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing atoms other than carbon or hydrogen
    • C08L23/0869—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing atoms other than carbon or hydrogen with unsaturated acids, e.g. [meth]acrylic acid; with unsaturated esters, e.g. [meth]acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2310/00—Masterbatches
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue thermoplastische Elastomer-Zusammensetzung, die über einen breiten Temperaturbereich flexibel und zäh ist und ein ausgezeichnetes Aussehen und ausgezeichnet ausgewogene Eigenschaften wie Schlagfestigkeit, Wärmebeständigkeit, Ölbeständigkeit, Beschichtbarkeit und Verarbeitbarkeit hat und für Stoßdämpfer, Schutzkappen, Geräusch absorbierende Getriebe, Sportschuhe, Rohre, Schläuche usw. verwendet werden kann. Das Charakteristikum der Erfindung ist die Bereitstellung eines thermoplastischen Elastomers mit einem verhältnismäßig günstigen Preis durch Verwendung von Polyethylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat, die in großen Mengen als technische Kunststoffe hergestellt werden und zu einem niedrigen Preis erhältlich sind.
  • Bisher sind als Materialien, die harte gummiartige oder lederartige Formprodukte ergeben, flexible Vinylchlorid-Harze, Ethylen-Vinylacetat-Harze, thermoplastische Urethan-Harze, Nylon 12, Polyester-Elastomere verwendet worden.
  • Flexible Vinylchlorid-Harze, Ethylen-Vinylacetat-Harze, thermoplastische Urethan- Harze, Nylon 12 und Polyester-Elastomere sind jedoch hinsichtlich der Beständigkeit gegen niedrige Temperaturen, der Verschleißfestigkeit, der Verarbeitbarkeit und der Hydrolysebeständigkeit bzw. Wärmealterungsbeständigkeit problematisch und mangelhaft. Hinsichtlich der Entwicklung von praktischen Anwendungen waren dies Hindernisse.
  • Für aus Polyethylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat, die industriell in großem Maßstab hergestellt werden und billig verfügbar sind, hergestellte thermoplastische Elastomer-Zusammensetzungen sind die folgenden Vorschläge gemacht worden.
  • In der japanischen Patent-Kokai Nr. 63-113056 werden Zusammensetzungen aus gesättigtem Polyester-Harz und einem Copolymer aus Ethylen und einer ungesättigten Epoxy-Verbindung oder einem Copolymer aus Ethylen, einer ungesättigten Epoxy-Verbindung und einer ethylenisch ungesättigten Verbindung vorgeschlagen.
  • In der japanischen Patentanmeldung Nr. 3-88836 wird eine Zusammensetzung vorgeschlagen, die drei Komponenten aus einem gesättigten Polyester-Harz, einem Epoxygruppen enthaltenden Ethylen-Copolymer und einer polyfunktionellen Verbindung, die mit Epoxygruppen, Carboxylgruppen und Hydroxylgruppen reagiert, aufweist.
  • In dem Patent Kohyo Nr. 1-501713 wird eine Zusammensetzung aus einem gesättigten Polyester-Harz, einem Ethylen-Acrylsäure-Copolymer und einem Ethylen-Glycidylmethacrylat-Copolymer vorgeschlagen.
  • Durch Verwendung derartiger Dreikomponenten-Systeme sind die Eigenschaften zwar beträchtlich verbessert worden, aber es besteht für die industrielle Verwendung immer noch ein Bedarf für besser ausgewogene Schlagbeständigkeit bei niedriger Temperatur, Wärmebeständigkeit, Ölbeständigkeit und Härte.
  • Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer thermoplastischen Elastomer- Zusammensetzung, die hinsichtlich der Beständigkeit bei niedriger Temperatur, insbesondere der Schlagbeständigkeit bei niedrigen Temperaturen, und der Steifheit und der Verarbeitbarkeit ausgezeichnet ausgewogen ist und die Wärmebeständigkeit, die Verschleißfestigkeit und chemische Beständigkeit, die Eigenschaften von gesättigten Polyester-Harzen wie Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat sind, die als Hauptausgangsmaterialien verwendet werden, beibehält.
  • Die begleitende Zeichnung ist eine 9000-fach vergrößerte Photographie, die einen Schnitt durch ein Formprodukt zeigt, das mit der Zusammensetzung des im folgenden erwähnten Beispiels 3 erhalten und unter einem Transmissionselektronenmikroskop untersucht wurde. Diese Photographie zeigt die Teilchenstruktur des Epoxygruppen enthaltenden Ethylen-Copolymers.
  • Die von den Erfindern an Polyester-Elastomeren, die ein gesättigtes Polyester-Harz, das mit einem Epoxygruppen-haltigen Ethylen-Copolymer verschnitten ist, umfassen, durchgeführten Untersuchungen haben ergeben, daß thermoplastische Elastomere für verschiedene Formprodukte, die eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, Verschleißfestigkeit und chemische Beständigkeit haben und hinsichtlich der Steifheit und der Beständigkeit bei niedriger Temperatur, insbesondere der Schlagbeständigkeit bei niedriger Temperatur, ausgezeichnet ausgewogen sind, erhalten werden, indem eine spezielle polyfunktionelle Verbindung und ein spezielles Elastomer verschnitten werden.
  • Die Erfindung betrifft somit eine thermoplastische Elastomer-Zusammensetzung, die enthält:
  • 100 Gewichtsteile eines Gemisches von (A) 30 - 58 Gewichtsteilen eines steifen, gesättigten Polyester-Harzes, das eine Dicarbonsäure-Komponente enthält, von der mindestens 40 Molprozent Terephthalsäure sind, und (B) 42 - 70 Gewichtsteile eines Epoxygruppen-haltigen Ethylen-Copolymers, das (a) 50 - 99 Gewichts-% Ethylen- Einheiten, (b) 0,1 - 30 Gewichts-% Einheiten von Glycidylester von ungesättigter Carbonsäure oder Einheiten von ungesättigtem Glycidylether und (c) 0 - 49 Gewichts-% Einheiten von ethylenisch ungesättigter Ester-Verbindung aufweist, und (C) 0,01 - 20 Gewichtsteile einer polyfunktionellen Verbindung, die sich von den Polyestern (A) und (D) unterscheidet und mindestens zwei identische oder unterschiedliche funktionelle Gruppen enthält, die unter Aminogruppen, Carboxylgruppen, Carbonsäureanhydridgruppen, Hydroxylgruppen und Einheiten
  • (wobei X und Y beide Sauerstoffatome oder Schwefelatome sind oder eines davon ein Sauerstoffatom und das andere ein Schwefelatom bedeutet) ausgewählt sind, und (D) 1 - 30 Gewichtsteile eines Block-Copolyetherester-Elastomers, das ein hauptsächlich aus Alkylenterephthalat-Einheiten zusammengesetztes hartes Segment und ein aliphatischen Polyether aufweisendes weiches Segment aufweist.
  • Die gesättigen Polyester (A) in der Erfindung enthalten eine Dicarbonsäure- Komponente, von der mindestens 40 Mol-% Terephthalsäure sind, und eine Diol- Komponente. Abgesehen von Terephthalsäure seien als Dicarbonsäure- Komponente erwähnt eine aliphatische Dicarbonsäure mit 2 - 20 Kohlenstoffatomen oder Gemische davon, beispielsweise Adipinsäure, Sebacinsäure und Dodecandicarbonsäure, aromatische Dicarbonsäuren wie Isophthalsäure und Naphthalindicarbonsäure, alicyclische Dicarbonsäuren wie Cyclohexandicarbonsäure. Als Diol- Komponente seien aliphatische Glycole und alicyclische Glycole oder Gemische davon erwähnt, beispielsweise Ethylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6- Hexandiol, 1,10-Decandiol und 1,4-Cyclohexandiol.
  • Von diesen gesättigten Polyester-Harzen (A) ergeben insbesondere Polybutylenterephthalat und Polyethylenterephthalat den gewünschten Effekt der Erfindung. Außerdem haben diese gesättigten Polyester-Harze (A) vorzugsweise eine bei 25ºC unter Verwendung von o-Chlorphenol als Lösungsmittel gemessene innere Viskosität von 0,5 - 3,0 dl/g. Wenn gesättigte Polyester-Harze (A) mit einer außerhalb des obigen Bereiches liegenden inneren Viskosität verwendet werden, ist die gewünschte mechanische Festigkeit etwas schlechter.
  • Das Epoxygruppen-haltige Ethylen-Copolymer (B) als Baubestandteil der thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzung der Erfindung ist ein Epoxygruppenhaltiges Ethylen-Copolymer, das (a) 50 - 99 Gewichts-% Ethylen-Einheiten, (b) 0,1 - 30 Gewichts-%, vorzugsweise 0,5 - 20 Gewichts-%, Einheiten von Glycidylester von ungesättigter Carbonsäure oder Einheiten von ungesättigtem Glycidylether und (c) 0 - 49 Gewicht-% Einheiten von ethylenisch ungesättigter Ester-Verbindung enthält.
  • Die Einheit von Glycidylester von ungesättigter Carbonsäure und die Einheit von ungesättigtem Glycidylether (b) in dem Epoxygruppen-haltigen Ethylen-Copolymer (B) werden durch die folgenden Formeln (1) und (2) dargestellt.
  • (R ist eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 - 18 Kohlenstoffatomen, die eine ethylenisch ungesättigte Bindung aufweist.)
  • (R ist eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 - 18 Kohlenstoffatomen, die eine
  • ethylenisch ungesättigte Bindung aufweist, und X ist -CH&sub2;-O- oder - -O-).
  • Beispiele sind Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidylitaconat, Allylglycidylether, 2-Methylallylglycidylether und Styrol-p-glycidylether.
  • Ferner können als Epoxygruppen-haltiges Ethylen-Copolymer ternäre oder höhere Copolymere verwendet werden, die Glycidylester von ungesättigter Carbonsäure oder ungesättigten Glycidylether, Ethylen und (c) ethylenisch ungesättigte Ester- Verbindung enthalten. Die ethylenisch ungesättigte Verbindung (c) umfaßt Carbonsäurevinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat und Butylmethacrylat und α,β- ungesättigte Carbonsäurealkylester. Besonders bevorzugt sind Vinylacetat, Methylacrylat und Ethylacrylat.
  • Als Beispiele für das Epoxygruppen-haltige Ethylen-Copolymer (B) seien Copolymere erwähnt, die Ethylen-Einheiten und Glycidylmethacrylat-Einheiten enthalten, Copolymere, die Ethylen-Einheiten, Glycidylmethacrylat-Einheiten und Methylacrylat-Einheiten enthalten, Copolymere, die Ethylen-Einheiten, Glycidylmethacrylat-Einheiten und Ethylacrylat-Einheiten enthalten, und Copolymere von Ethylen- Einheiten, Glycidylmethacrylat-Einheiten und Vinylacetat-Einheiten.
  • Der Schmelzindex (JIS K6760) der Epoxygruppen-haltigen Ethylen-Copolymeren beträgt vorzugsweise 0,5 - 100 g/10 min. noch bevorzugter 2 - 50 g/10 min. Der Schmelzindex kann zwar außerhalb dieses Bereiches liegen, wenn er aber mehr als 100 g/10 min beträgt, ist die sich ergebende Zusammensetzung hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften nicht bevorzugt, und wenn er weniger als 0,5 g/10 min beträgt, hat das Copolymer eine unzureichende Verträglichkeit mit dem gesättigten Polyester-Harz (A).
  • Das Epoxygruppen-haltige Ethylen-Copolymer wird gewöhnlich durch Copolymerisation einer ungesättigten Epoxy-Verbindung mit Ethylen in Gegenwart eines Radikalbildners unter 500 - 4000 atm bei 100 - 300ºC in Gegenwart oder Abwesenheit eines geeigneten Lösungsmittels oder Kettenübertragungsmittels hergestellt. Alternativ kann es auch hergestellt werden, indem eine ungesättigte Epoxy- Verbindung und ein Radikalbildner zu Polyethylen gegeben werden und in einem Extruder eine Pfropfcopolymerisation in der Schmelze durchgeführt wird.
  • Die polyfunktionelle Verbindung der Komponente (C) umfaßt solche, die in einem Molekül zwei oder mehrere identische oder unterschiedliche funktionelle Gruppen aufweisen, die unter Aminogruppen, Carboxylgruppen, Carbonsäureanhydridgruppen, Hydroxylgruppen und Einheiten
  • (wobei X und Y beide Sauerstoffatome oder Schwefelatome sind oder eines davon ein Sauerstoffatom und das andere ein Schwefelatom bedeutet) ausgewählt sind.
  • Die polyfunktionelle Verbindung (C) ist hinsichtlich ihres Molekulargewichtes keinen Beschränkungen unterworfen und umfaßt auch Polymer-Verbindungen.
  • Beispiele für die zwei oder mehrere Aminogruppen in einem Molekül enthaltende polyfunktionelle Verbindung sind nachstehend angegeben.
  • Aliphatische Diamine wie 1,6-Hexamethylendiamin, Trimethylhexamethylendiamin, 1,4-Diaminobutan, 1,3-Diaminopropan, Ethylendiamin und Polyetherdiamin; aliphatische Diamincarbamate wie Hexamethylendiamincarbamat und Ethylendiamincarbamat; aliphatische Polyamine wie Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Ethylaminoethylamin, Methylaminopropylamin, 2-Hydroxyethylaminopropylamin, Aminoethylethanolamin, 1,3-Bis(3- aminopropoxy)-2,2-dimethylpropan, 1,3,6-Trisaminomethylhexan, Iminobispropylamin, Methyliminobispropylamin und Bis(hexamethylen)triamin; alicyclische Polyamine wie Menthendiamin, N-Aminoethylpiperazin, 1,3-Diaminocyclohexan, Isophorondiamin und Bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)methan; aliphatische Polyamine mit aromatischem Ring wie m-Xylylendiamin und Tetrachlor-p-xylylendiamin; aromatische Amine wie m-Phenylendiamin, Diaminophenylether, 4,4'-Methylendianilin, Diaminodiphenylsulfon, Benzidin, 4,4'-Bis(o-toluidin)-4,4'-thiodianilin, o- Phenylendiamin, Dianisidin, Methylenbis(o-chloranilin), 2,4-Toluoldiamin, Bis(3,4- diaminophenyl)sulfon, Diaminoditolylsulfon, 4-Chlor-o-phenylendiamin, 4-Methoxy-6- methyl-m-phenylendiamin und m-Aminobenzylamin; und Silicium enthaltende Polyamine wie 1,3-Bis(γ-aminopropyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan. Weitere Beispiele sind Amin-modifiziertes Siliconöl; ein Butadien-Acrylnitril-Copolymer, bei dem die endständige funktionelle Gruppe ein Amin ist; tertiäre Amin-Verbindungen wie N,N,N',N'-Tetramethylhexamethylendiamin und N,N,N',N",N"-Pentamethyldiethylentriamin; Ethylen-Copolymere, die Ethylen-Einheiten und Einheiten eines N,N- Dialkylaminoalkylesters einer α,β-ungesättigten Carbonsäure umfassen, beispielsweise Copolymere von Ethylen und N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat; Ethylen- Copolymere, die Ethylen-Einheiten und Einheiten eines N,N-Dialkylaminoalkylamids einer α,β-ungesättigten Carbonsäure enthalten, beispielsweise Copolymere von Ethylen und N,N-Dimethylaminopropylacrylamid; Dihydrazid-Verbindungen wie Bernsteinsäuredihydrazid, Adipinsäuredihydrazid, Isophthalsäuredihydrazid und Eicosandisäuredihydrazid; Diaminomaleonitril; und Melamin. Weitere Beispiele sind Verbindungen, die auch allgemein als Härtungsmittel für Epoxy-Harze verwendet werden, beispielsweise Imidazole, z.B. 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol und 2-Ethyl-4- methylimidazol.
  • Beispiele für die zwei oder mehr Carbonsäureanhydridgruppen in einem Molekül enthaltende Verbindung sind Ethylen-Copolymere, die Ethylen-Einheiten und Maleinsäureanhydrid-Einheiten enthalten, Copolymere, die Isobutylen und Maleinsäureanhydrid enthalten, und Copolymere, die Styrol und Maleinsäureanhydrid enthalten. Diese Copolymeren können außerdem Alkylester von α,β-ungesättigen Carbonsäuren oder Carbonsäurevinylester als Copolymer-Komponente enthalten. Beispielsweise können sie als Copolymer-Komponente Alkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure enthalten, beispielsweise Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat und Butylmethacrylat, Vinylacetat, Vinylpropionat oder dergleichen. Ferner seien Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Ethylenglycolbis(anhydrotrimellitat) und dergleichen erwähnt.
  • Beispiele für die zwei oder mehrere Hydroxylgruppen in einem Molekül enthaltende Verbindung sind das Verseifungsprodukt des Copolymers von Ethylen und Vinylacetat, Cyanursäure, Phenol-Novolak-Harz und o-Cresol-Novolak-Harz.
  • Beispiele für die Verbindung mit zwei oder mehr Einheiten
  • (wobei X und Y beide Sauerstoffatome oder Schwefelatome sind oder eines davon ein Sauerstoffatom und das andere ein Schwefelatom bedeutet) sind heterocyclische Verbindungen, aromatische Verbindungen und aliphatische Verbindungen.
  • Als Beispiele für die heterocyclischen Verbindungen seien Parabansäure, Alloxan, Alloxantin, Alloxan-5-oxim, Barbitursäure, 5,5-Diethylbarbitursäure, 5-Ethyl-5-phenyl barbitursäure, 5-(1-Methylbutyl)-5-allylbarbitursäure, 5,5-Diallylbarbitursäure, Isocyanursäure und solche Verbindungen, bei denen das Sauerstoffatom von
  • durch ein Schwefelatom ersetzt ist, beispielsweise 2,4-Dithiobarbitursäure und 2-Thiobarbitursäure, erwähnt.
  • Beispiele für die aromatischen Verbindungen sind Pyromellitsäurediimid, Mellitsäuretriimid und 1,4,5,8-Naphthalindiimid und die entsprechenden Thioimide.
  • Beispiele für die aliphatischen Verbindungen sind Triuret, 1-Methyltriuret, 1,1-Diethyltriuret und Tetrauret und die entsprechenden Thiourete.
  • Beispiele für die Verbindungen mit zwei oder mehr Carboxylgruppen in einem Molekül der polyfunktionellen Verbindung (C) sind aliphatische Polycarbonsäuren wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure, Carbarylsäure, Cyclohexandicarbonsäure und Cyclopentandicarbonsäure; polymere Polycarbonsäuren wie Ethylen-Acrylsäure-Copolymer, Ethylen- Methacrylsäure-Copolymer, Ethylen-Acrylsäure-Methylacrylat-Copolymer, Ethylen- Acrylsäure-Ethylacrylat-Copolymer, Ethylen-Acrylsäure-Butylacrylat-Copolymer, Ethylen-Acrylsäure-Vinylacetat-Copolymer, Ethylen-Methacrylsäure-Methylmethacrylat-Copolymer, Ethylen-Methacrylsäure-Ethylmethacrylat-Copolymer, Ethylen- Methacrylsäure-Butylmethacrylat-Copolymer und Ethylen-Methacrylsäure-Vinylacetat-Copolymer; und aromatische Polycarbonsäuren wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, o-Phthalsäure, Naphthalincarbonsäure, Biphenyldicarbonsäure, Trimesinsäure und Trimellitsäure. Von diesen sind aliphatische Polycarbonsäuren und polymere Polycarbonsäuren besonders bevorzugt.
  • Die polyfunktionellen Verbindungen (C) umfassen ferner solche, die mindestens eine Carboxylgruppe und mindestens eine funktionelle Gruppe, die unter Aminogruppen, Carbonsäureanhydridgruppen, Hydroxylgruppen und Einheiten
  • (wobei X und Y wie oben definiert sind) ausgewählt sind, in einem Molekül enthalten.
  • Beispiele für diese Verbindungen sind 4-Aminobuttersäure, 6-Aminohexansäure, 12- Aminododecansäure, 4-Hydroxybuttersäure, 6-Hydroxyhexansäure, 12-Hydroxydodecansäure, 5-Hydroxybarbitursäure, 5-Aminobarbitursäure und 5-Hydroxyiminobarbitursäure.
  • Sämtliche dieser polyfunktionellen Verbindungen können in Kombination verwendet werden.
  • Die polyfunktionellen Verbindungen (C) der Erfindung müssen solche sein, die mit den Epoxygruppen des Epoxygruppen-haltigen Ethylen-Copolymers (B) reagieren, so daß sie als Teilvernetzungsmittel wirken. Dies bedeutet, daß beim Schmelzkneten des gesättigten Polyesterharzes (A) und des Epoxygruppen-haltigen Ethylen-Copolymers (B) zuerst eine Morphologie gebildet wird, bei der die Teilchen des gesättigten Polyesterharzes (A) in dem Epoxygruppen-haltigen Ethylen-Copolymer (B) dispergiert sind, weil der Schmelzpunkt des Epoxygruppen-haltigen Ethylen- Copolymers (B) niedriger als der des gesättigten Polyesterharzes (A) ist. Danach reagiert die polyfunktionelle Verbindung (C) mit den Epoxygruppen des Epoxygruppen-haltigen Ethylen-Copolymers (B) und wirkt als Teilvernetzungsmittel unter Erhöhung der Schmelzviskosität der Phase des Epoxygruppen-haltigen Ethylen- Copolymers (B). Als Folge davon tritt eine Phasenumkehr unter Bildung einer Mehrfachdispersion ein, in der die Phase des Epoxygruppen-haltigen Ethylen-Copolymers (B), die Teilchen des gesättigten Polyesterharzes (A) enthält, in der Phase der gesättigten Polyesterharzmatrix (A) dispergiert ist. Dieser Dispersionszustand ähnelt dem von schlagbeständigem Polystyrol und bildet die Morphologie einer sogenannte Salamistruktur oder Untereinschlußstruktur aus, die als Dispersionszustand angesehen wird, der die besten Eigenschaften ergibt.
  • In einigen Fällen wird vorzugsweise ein Reaktionsbeschleuniger zur Beschleunigung der Reaktion der polyfunktionellen Verbindung (C) mit dem Epoxygruppen-haltigen Ethylen-Copolymer (B) verwendet. Als Reaktionsbeschleuniger kann eine unter quartären Ammoniumsalzen, quartären Phosphoniumsalzen und Phosphinen ausgewählte Verbindung verwendet werden. Der Reaktionsbeschleuniger wird vorzugsweise insbesondere dann verwendet, wenn eine Verbindung mit Carboxylgruppen oder Einheiten
  • als polyfunktionelle Verbindung verwendet wird.
  • Beispiele für die quartären Ammoniumsalze sind Tetrabutylammoniumbromid, n- Dodecyltrimethylammoniumbromid und Octadecyltrimethylammoniumbromid. Beispiele für die quartären Phosphoniumsalze sind Triphenylbenzylphosphoniumchlorid Triphenylbenzylphosphoniumiodid und Tetrabutylphosphoniumbromid. Beispiele für die Phosphine sind Triphenylphosphin und Tri-2,6-dimethoxyphenylphosphin.
  • Die Menge an Reaktionsbeschleuniger beträgt 0 - 5 Gewichtsteile. Eine Steigerung der Wirkung kann selbst dann nicht erwartet werden, wenn die Menge auf mehr als 5 Gewichtsteile erhöht wird.
  • Die Blockcopolyetherester-Elastomeren der Komponente (D) sind Blockcopolymere aus einem hochschmelzenden harten Segment, das hauptsächlich aus Alkylenterephthalat-Einheiten zusammengesetzt ist, und einem niedrigschmelzenden weichen Segment, das aliphatische Polyether aufweist.
  • Die hochschmelzenden harten Segmente, die hauptsächlich aus Alkylenterephthalat- Einheiten zusammengesetzt sind, umfassen solche, die hauptsächlich aus Einheiten zusammengesetzt sind, die Terephthalsäure oder Dimethylester davon und ein Alkylenglycol wie Ethylenglycol, Propylenglycol, Tetramethylenglycol, Pentamethylenglycol oder Hexamethylenglycol aufweisen. In einigen Fällen können sie eine geringe Menge an aromatischen, alicyclischen oder aliphatischen Dicarbonsäuren wie Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure als Dicarbonsäure und Glycole wie p-Xylylenglycol und Cyclohexandimethanol enthalten.
  • Als Poly(alkylenoxid)glycole, welche die aliphatische Polyether aufweisenden niedrigschmelzenden weichen Segmente als weitere Komponente der Blockcopolyetherester-Elastomere bilden, seien einzelne Glycole wie Poly(ethylenoxid)- glycol, Poly(propylenoxid)glycol und Polytetra(methylenoxid)glycol, Copolyglycole wie Polyglycole von statistischen oder Blockcopolymeren von Ethylenoxid und Propylenoxid und Polyglycole von statistischen oder Blockcopolymeren von Tetrahydrofuran und 2,2-Dimethyloxetan und Gemische aus diesen Glycolen erwähnt.
  • Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Poly(alkylenoxid)glycols beträgt 400 - 6000. Wenn es mehr als 6000 beträgt, ist die Poly(alkylenoxid)glycol-Einheit per se kristallin und trägt nicht zur Verbesserung der Schlagbeständigkeit bei, und wenn es weniger als 400 beträgt, trägt es nicht zur Verbesserung der Schlagbeständigkeit bei.
  • Die Poly(alkylenoxid)glycol-Komponente ist gewöhnlich in einer Menge von 10 - 80 Gewichts-% in dem Blockcopolyetherester-Elastomer enthalten. Wenn der Gehalt mehr als 80 Gewichts-% beträgt, gehen die Eigenschaften des harten Segments des Elastomers nahezu verloren und die Verträglichkeit mit Polyestern vom Polyethylenterephthalat-Typ oder Polyestern vom Polybutylenterephthalat-Typ wird beeinträchtigt. Wenn der Gehalt weniger als 10 Gewichts-% beträgt, ist die Verträglichkeit mit Epoxygruppen-haltigen Ethylen-Copolymeren schlecht, weil die Menge an Poly(alkylenoxid)glycol-Einheiten gering ist und diese daher nicht zur Verbesserung der Schlagbeständigkeit beitragen.
  • Bevorzugte Beispiele für die Blockcopolyetherester-Elastomeren (D) sind die Elastomeren, bei denen mindestens 60 Mol% der Alkylenterephthalat-Einheiten in der Komponente des harten Segments Polybutylenterephthalat-Einheiten umfassen und der aliphatische Polyether in der Komponente des weichen Segments Poly- (tetramethylenoxid)glycol ist.
  • Die Blockcopolyetherester-Elastomeren (D) der Erfindung können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, die beispielsweise in der japanischen Patent-Kokoku Nr. 60-16454 beschrieben sind. Diese umfassen ein Verfahren zur direkten Veresterung von Terephthalsäure, eines Diols mit niedrigem Molekulargewicht und eines Poly(alkylenoxid)glycols und ein Verfahren zur Durchführung einer Umesterungsreaktion eines Dialkylterephthalats mit einem Diol mit niedrigem Molekulargewicht, worauf sich die Zugabe eines Poly(alkylenoxid)glycols zur Durchführung der Polykondensation anschließt. Falls erforderlich, können zur Herstellung der Elastomeren Katalysatoren zur Beschleunigung der Reaktion, verschiedene Stabilisatoren, Modifikatoren, Pigmente und dergleichen verwendet werden.
  • Diese Blockcopolyetherester-Elastomeren werden weitverbreitet im industriellen Maßstab hergestellt und ein Beispiel dafür ist das unter dem Namen PELPRENE von Toyobo Co., Ltd. vertriebene.
  • Die thermoplastische Elastomer-Zusammensetzung der Erfindung enthält 30 - 58 Gewichtsteile Polyesterharz (A) und 42 - 70 Gewichtsteile Epoxygruppen-haltiges Ethylen-Copolymer (B). In bevorzugteren Zusammensetzungen sind 35 - 58 Gewichtsteile gesättigtes Polyesterharz (A) und 42 - 65 Gewichtsteile Epoxygruppen-haltiges Ethylen-Copolymer (B) enthalten. Wenn der Gehalt an gesättigtem Polyesterharz geringer als 30 Gewichtsteile ist, reichen die Wärmebeständigkeit und die Ölbeständigkeit der Zusammensetzung nicht aus. Wenn es mehr als 58 Gewichtsteile ausmacht, sind die Steifheit, die Beständigkeiten gegen niedrige Temperaturen, insbesondere die Schlagbeständigkeit bei niedriger Temperatur, und die Flexibilität der Zusammensetzung schlecht.
  • Die Zugabemenge an der polyfunktionellen Verbindung (C) beträgt 0,01 - 20 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des gesättigten Polyesterharzes (A) und des Epoxygruppen-haltigen Ethylen-Copolymers (B) insgesamt. Wenn sie weniger als 0,01 Gewichtsteile beträgt, ist die die mechanischen Eigenschaften wie die Schlagbeständigkeit verbessernde Wirkung nicht zufriedenstellend, und wenn sie mehr als 20 Gewichtsteile beträgt, ergibt sich keine weitere Wirkung.
  • Die Menge an dem Blockcopolyetherester der Komponente (D) beträgt 1 - 30 Gewichtsteile, bezogen auf insgesamt 100 Gewichtsteile (A) und (B). Wenn sie weniger als 1 Gewichtsteil beträgt, ergibt sich eine unzureichende Verbesserung der Schlagbeständigkeit und anderer Eigenschaften, und wenn sie mehr als 30 Gewichtsteile beträgt, läßt sich keine zusätzliche Wirkung feststellen.
  • Das thermoplastische Elastomer der Erfindung kann durch Schmelzkneten der Komponenten in geschmolzenem Zustand hergestellt werden. Das gesättigte Polyesterharz (A), das Epoxygruppen-haltige Ethylen-Copolymer (B), die polyfunktionelle Verbindung (C) und das Blockcopolyetherester-Elastomer (D) können unter Erhalt des thermoplastischen Elastomers gleichzeitig schmelzgeknetet werden. Noch bevorzugter werden jedoch das gesättige Polyesterharz (A), das Epoxygruppenhaltige Ethylen-Copolymer (B) und der Reaktionsbeschleuniger schmelzgeknetet, worauf die sich ergebende Zusammensetzung mit der polyfunktionellen Verbindung (C) und dem Blockcopolyetherester-Elastomer (D) in einer folgenden Stufe schmelzgeknetet wird, weil das Reaktionsprodukt des gesättigen Polyesterharzes (A) und des Epoxygruppen-haltigen Ethylen-Copolymers (B), das die gesättigte Polyesterharz-Komponente (A) und das Epoxygruppen-haltige Ethylen-Copolymer (B) miteinander verträglich macht, im letzteren Verfahren in größerer Menge gebildet wird als im ersteren Verfahren.
  • Eigenschaften wie die Schlagbeständigkeit können in der Erfindung durch die Zugabe des Blockcopolyetherester-Elastomers (D) weiter verbessert werden. Dies hat die folgenden Gründe.
  • Das hochschmelzende harte Segment, das hauptsächlich aus Alkylenterephthalat- Einheiten zusammengesetzt ist, hat eine gute Verträglichkeit mit dem gesättigten Polyesterharz (A), und das niedrigschmelzende weiche Segment, das den aliphatischen Polyether aufweist, hat eine gute Verträglichkeit mit dem Epoxygruppen-haltigen Ethylen-Copolymer (B). Als Folge davon liegt das Blockcopolyetherester-Elastomer (D) in Form einer Membran an der Grenzfläche zwischen Teilchen aus dem Epoxygruppen-haltigen Ethylen-Copolymer (B) und der gesättigten Polyesterharzmatrix (A) vor, wodurch sich eine flexible starke Bindung zwischen den Teilchen und der Matrix ergibt. Die elektronenmikroskopische Untersuchung der Morphologie der Zusammensetzung nach der Erfindung und des Bruchquerschnitts der Zusammensetzung der Erfindung im Schlagtest bei niedriger Temperatur hat dies bestätigt. Die Fläche des Bereiches, der den Bruchkern in dem Bruchquerschnitt bildet, nimmt zu und die durch den Bruch gebildeten Hohlräume nehmen aufgrund der Zugabe des Blockpolyetherester-Elastomers (D) ab.
  • Zum Schmelzkneten der Komponenten können allgemein eingesetzte Knetvorrichtungen verwendet werden, beispielsweise Einzel- oder Doppelschneckenextruder und andere Extruder, Banbury-Mischer, Walzen und verschiedene Kneter.
  • Zur Herstellung des thermoplastischen Elastomers durch Zugabe der polyfunktionellen Verbindung (C) und des Blockcopolyetherester-Elastomers (im folgenden als "Elastomer" bezeichnet) zu den Komponenten (A) und (B) und zum anschließenden Schmelzkneten wird eine schmelzgeknetete Zusammensetzung aus dem gesättigten Polyesterharz (A) und dem Epoxygruppen-haltigen Ethylen- Copolymer einmal pelletisiert, beispielsweise mit einem Extruder, worauf dann die polyfunktionelle Verbindung (C) und das Elastomer (D) zugegeben und diese wieder mit einem Extruder schmelzgeknetet werden. Vorzugsweise wird jedoch bei der Verwendung eines Extruders mit seitlicher Zuführung eine schmelzgeknetete Zusammensetzung aus gesättigtem Polyesterharz (A) und Epoxygruppen-haltigem Ethylen-Copolymer (B) im vorderen Teil (Zufuhrseite) des Extruders gebildet und die polyfunktionelle Verbindung (C) und das Elastomer (D) in festem Zustand, geschmolzenem Zustand oder flüssigem Zustand werden im hinteren Teil (Entleerungsseite) des gleichen Extruders eingeführt und mit der Zusammensetzung aus (A) und (B) schmelzgeknetet.
  • Außerdem ist auch bevorzugt, daß zuerst ein Konzentrat durch Schmelzkneten der polyfunktionellen Verbindung (C) mit einem gegenüber der polyfunktionellen Verbindung (C) inerten Harz hergestellt und dieses in einer geeigneten Menge zum Zeitpunkt der Herstellung der thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzung der Erfindung eingeführt wird. Das Elastomer (D) kann als inertes Harz verwendet werden.
  • Vor dem Kneten werden die jeweiligen Harz-Komponenten vorzugsweise in Form eines Pulvers oder in Form von Pellets in einem Freifall- oder Henschel-Mischer homogen durchmischt. Jedes Harz kann jedoch auch getrennt ohne Vermischen mit einer Dosiervorrichtung direkt in eine Knetvorrichtung eingeführt werden.
  • Die thermoplastische Elastomer-Zusammensetzung der Erfindung kann ferner andere Komponenten enthalten, beispielsweise Zusätze wie Pigmente, Farbstoffe, Verstärkungsmittel, Füllstoffe, Wärmestabilisatoren, Antioxidationsmittel, Witterungsmittel, Keimbildner, Antistatikmittel, Flammschutzmittel und Weichmacher, oder andere Polymere, sofern die Verarbeitbarkeit und die Eigenschaften der Zusammensetzung nicht beeinträchtigt werden. Äußerst günstige Materialien mit hoher Schlagbeständigkeit sind insbesondere dann erhältlich, wenn Verstärkungsmittel oder Füllstoffe wie Glasfasern, Kohlenstofffasern, Talkum, Calciumcarbonat und Magnesiumhydroxid, die verschiedenen Oberflächenbehandlungen unterzogen worden sind, zu der thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzung der Erfindung gegeben werden.
  • Die thermoplastische Elastomer-Zusammensetzung der Erfindung wird durch verschiedene Verfahren wie beispielsweise Spritzgießen, Strangpressen und dergleichen geformt.
  • Der Biegemodul (JIS K7203) der durch Formen der thermoplastischen Elastomer- Zusammensetzung der Erfindung erhaltenen Formprodukte beträgt vorzugsweise 500 - 15000 kg/cm².
  • Die Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines flexiblen und zähen thermoplastischen Elastomers, das für Automobilteile wie Stoßdämpfer, Gegenstände des täglichen Bedarfs, wie beispielsweise Sportschuhe und Arbeitsschuhe, und mechanische Komponenten wie Rohre und Schläuche verwendet werden kann und dessen Biegemodul zweckmäßigerweise 500 - 15000 kg/cm² beträgt.
  • Ein Biegemodul von weniger als 500 kg/cm² ist zu weich für Formprodukte, so daß sie sich nicht für die Zwecke nach der Erfindung eignen. Wenn der Biegemodul größer als 15000 kg/cm² ist, ist die Steifheit zu hoch und die Produkte eignen sich nicht für die gewünschten Zwecke.
    • Beispiele
  • Die Erfindung wird durch die folgenden nicht beschränkenden Beispiele veranschaulicht.
    • 1. Ausgangsmaterialien
  • In den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde folgendes als gesättigtes Polyesterharz (A), Epoxygruppen-haltiges Ethylen-Copolymer (B), polyfunktionelle Verbindung (C), Blockcopolyetherester-Elastomer (D), Reaktionsbeschleuniger (R) und Konzentrat-Verdünnungsmittel (M) verwendet.
  • (A) Gesättigtes Polyesterharz
  • 1 Polybutylenterephthalat (PBT)
  • DURANEX 200FP (von Polyplastic Co. hergestellt) IV = 0,6 dl/g
  • 2 Polyethylenterephthalat (PET)
  • RECYCLE PET (von FUJITECH INC. hergestellt) IV = 0,6 dl/g
    • (B) Epoxygruppen-haltiges Ethylen-Copolymer
  • 1 Copolymer (1)
  • E/GMA/MA = 60/7/33 Gewichts-% MI = 33 g/10 min (190ºC, 2160 g)
  • 2 Copolymer (2)
  • E/GMA/EA = 63/6131 Gewichts-% MI = 7 g/10 min (190ºC, 2160 g)
  • 3 Copolymer (3)
  • E/GMA/MA = 69/3/28 Gewichts-% MI = 4 g/10 min (190ºC, 2160 g)
  • 4 Copolymer (4)
  • E/GMA = 94/6 Gewichts-% MI = 3 g/10 min (190ºC, 2160 g)
  • 5 Copolymer (5)
  • E/GMA/MA = 50/3/47 Gewichts-% MI = 9 g/10 min (190ºC, 2160 g)
    • (C) Polyfunktionelle Verbindung
  • 1 Adipinsäure
  • 2 Isocyanursäure
  • 3 EAA
  • Durch radikalische Copolymerisation unter hohem Druck hergestelltes Copolymer
  • E/AA = 80/20 Gewichts-%, MI = 250 g/10 min (190ºC, 2160 g)
  • 4 Verbindung (1)
  • Durch radikalische Copolymerisation unter hohem Druck hergestelltes Copolymer
  • E/MAH/EA = 72/3/25 Gewichts-%, MI = 35 g/10 min (190ºC, 2160 g)
  • 5 Hexamethylendiamincarbamat
  • 6 12-Aminododecansäure
    • (D) Blockcopolyetherester-Elastomer
  • Polytetramethylenglycolpolybutylenterephthalat-Blockcopolymer (von Toyobo Co., Ltd. hergestellt)
  • PELPRENE P-30B MI = 14 g/10 min (190ºC, 2160 g)
  • PELPRENE P-4OH MI = 10 g/10 min (190ºC, 2160 g)
  • PELPRENE P-70B MI = 20 g/10 min (190ºC, 2160 g)
    • (R) Reaktionsbeschleuniger
  • 1 ODA (Octadecyltrimethylammoniumbromid)
    • (M) Konzentrat-Verdünnungsmittel
  • 1 ACRYFT WH 303 (von Sumitomo Chemical Co., Ltd. hergestellt) Ein durch radikalische Copolymerisation unter hohem Druck hergestelltes Copolymer
  • E/MMA = 82/18 Gewichts-%, MI = 7 g/10 min (190ºC, 2160 g)
  • Die oben verwendeten Abkürzungen haben die folgenden Bedeutungen:
  • E: Ethylen, GMA: Glycidylmethacrylat, MA: Methylacrylat, MAH: Maleinsäureanhydrid, MMA: Methylmethacrylat, EA: Ethylacrylat, AA: Acrylsäure, MI: Schmelzindex, IV: innere Viskosität
    • 2. Verfahren zum Schmelzkneten:
  • 1) Schritte zum Schmelzkneten:
  • Das Schmelzkneten wurde in der in den Tabellen 1 - 2 angegebenen Abfolge durchgeführt. Die Einzelheiten der Knetschritte, die in Abkürzungen angegeben sind, werden nachstehend erklärt.
  • A bedeutet gesättigtes Polyesterharz, B bedeutet Epoxygruppen-haltiges Ethylen- Copolymer, C bedeutet polyfunktionelle Verbindung, D bedeutet Blockcopolyetherester-Elastomer, R bedeutet Reaktionsbeschleuniger und M bedeutet Verdünnungsmittel für das Konzentrat der polyfunktionellen Verbindung.
  • (-) und [-] bedeuten Schmelzkneten. ↑ bedeutet "das gleiche wie oben".
  • [(A+B+R)+(C+D)] bedeutet Schmelzkneten einer schmelzgekneteten Zusammensetzung aus A, B und R mit einer schmelzgekneteten Zusammensetzung aus C und D.
  • [(A+B+R)+(C+M)] bedeutet Schmelzkneten einer schmelzgekneteten Zusammensetzung aus A, B und R mit einer schmelzgekneteten Zusammensetzung aus C und M.
  • [(A+B)+(C+D+M)] bedeutet Schmelzkneten einer schmelzgekneteten Zusammensetzung aus A und B mit einer schmelzgekneteten Zusammensetzung aus C, D und M.
  • [(A+B)+(C+D)] bedeutet Schmelzkneten einer schmelzgekneteten Zusammensetzung aus A und B mit einer schmelzgekneteten Zusammensetzung aus C und D.
  • [(A+B)+(C+M)] bedeutet Schmelzkneten einer schmelzgekneteten Zusammensetzung aus A und B mit einer schmelzgekneteten Zusammensetzung aus C und M.
  • [(A+B)+C+D] bedeutet Schmelzkneten einer schmelzgekneteten Zusammensetzung aus A und B mit C und D.
  • [(A+B)+D] bedeutet Schmelzkneten einer schmelzgekneteten Zusammensetzung aus A und B mit D.
  • (A+B+C+D) bedeutet gleichzeitiges Schmelzkneten von A, B, C und D.
  • (A+B+C) bedeutet gleichzeitiges Schmelzkneten von A, B und C.
  • (A+B+R+C+D) bedeutet gleichzeitiges Schmelzkneten von A, B, R, C und D.
  • 2) Verfahren zur Herstellung eines Konzentrats der polyfunktionellen Verbindung (C):
  • (C+D), (C+M) und (C+D+M) wurden auf die folgende Weise durchgeführt.
  • Die in den Tabellen 1-2 angegebenen jeweiligen Komponenten wurden unter Verwendung eines Einschneckenentgasungsextruders mit einem Durchmesser von 30 mm bei 200ºC zur Herstellung eines Konzentrats schmelzgeknetet.
  • 3) Verfahren zur Herstellung der thermoplastischen Elastomer- Zusammensetzung:
  • 1 Mehrstufiges Schmelzknetverfahren (1):
  • [(A+B+R)+(C+D)], [(A+B+R)+(C+M)], [(A+B)+(C+D+M)], [(A+B)+(C+D)], [(A+B)+(C+M)], [(A+B)+C+D] und [(A+B)+D] wurden auf die folgende Weise durchgeführt.
  • Es wurde ein Doppelschneckenentgasungsextruder mit seitlicher Zuführung (TEX 30, von Japan Steel Works, Ltd. hergestellt, L/D = 40) mit einem Durchmesser von 30 mm verwendet, wobei während des Schmelzknetens des gesättigten Polyesterharzes (A) und des Epoxygruppen-haltigen Ethylen-Copolymers (B) und, sofern erforderlich, des Reaktionsbeschleunigers (R), die in den Tabellen 1 - 2 angegeben sind, ein Konzentrat der in den Tabellen 1 - 2 angegebenen polyfunktionellen Verbindung (C) oder die jeweiligen Komponenten durch die in der Mitte der Extrudertrommel vorgesehene seitliche Zuführung mit einer Dosiervorrichtung eingeführt und mit der obigen schmelzgekneteten Zusammensetzung unter Erhalt der thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzung schmelzgeknetet wurden. Die Temperatur des Extruders betrug bei PBT 260ºC und bei PET 270ºC.
  • 2 Simultanschmelzknetverfahren:
  • (A+B+C+D), (A+B+C) und (A+B+R+C+D) wurden auf die folgende Weise durchgeführt.
  • Die in den Tabellen 1 - 2 angegebenen jeweiligen Komponenten wurden unter Verwendung des gleichen Doppelschneckenextruders mit einem Durchmesser von 30 mm, der im Mehrstufenschmelzknetverfahren verwendet wurde, unter Erhalt der thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzung gleichzeitig schmelzgeknetet. Die Temperatur des Extruders betrug für PBT 260ºC.
    • 3. Bestimmung von Eigenschaften
  • Probestücke zur Bestimmung der Eigenschaften wurden aus den oben erhaltenen thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzungen hergestellt, indem die Zusammensetzungen 3 Stunden bei 120ºC getrocknet und dann mit einer 10 Unzen- Spritzgießmaschine (Toshiba IS-150-V) spritzgegossen wurden, und zwar bei einer Zylindertemperatur von 260ºC und einer Formtemperatur von 60ºC im Falle einer Polybutylenterephthalat-Zusammensetzung oder bei einer Zylindertemperatur von 280ºC und einer Formtemperatur von 70ºC im Falle einer Polyethylenterephthalat- Zusammensetzung.
  • Die Bestimmung der Eigenschaften in den Beispielen erfolgte nach den folgenden Verfahren.
  • Die Temperaturformbeständigkeit (Läuferbildung durch Wärme) wurde durch Messung der Durchbiegung, wenn die Probe von einem Contilever gehalten und in einem Heißluftofen 2 Stunden bei 100ºC stehengelassen wurde (Probengröße: 100 · 20 · 2 mm), bestimmt.
  • Der Biegemodul wurde gemäß JIS K7203 (Probendicke: 2 mm) bestimmt.
  • Die Streckgrenzenfestigkeit und die Reißdehnung wurden gemäß JIS K6301 (Probendicke: 2 mm) bestimmt.
  • Die Izod-Schlagfestigkeit wurde gemäß JIS K7110 (Probendicke: 4 mm mit V-Kerbe, Meßtemperatur: 40ºC) bestimmt. NB bedeutet, daß das Probestück selbst bei mehr als 50 kg · cm/cm nicht zerbrach.
  • Die Ölbeständigkeit wurde bestimmt, indem der Gewichtszuwachs, wenn die Probe 22 Stunden bei 70ºC gemäß JIS K6301 in Schmieröl Nr. 3 eingetaucht wurde, gemessen wurde.
    • 4. Meßergebnisse:
  • Die hinsichtlich der Eigenschaften der Beispiele und Vergleichsbeispiele erhaltenen Meßergebnisse sind in den Tabellen 1-2 angegeben. Die Schlagbeständigkeit bei niedriger Temperatur konnte ohne Beeinträchtigung der anderen Eigenschaften durch Zugabe des Blockcopolyetherester-Elastomers stark verbessert werden. Tabelle 1-1 Tabelle 1-2 Tabelle 1-3 Tabelle 2-1 Tabelle 2-2 Tabelle 2-3
    • 5. Ergebnisse der elektronenmikroskopischen Untersuchung:
  • Fig. 1 zeigt eine transmissionselektronenmikroskopische Aufnahme eines ultradünnen Probestücks aus der Zusammensetzung von Beispiel 3. Es zeigt sich, daß das Blockcopolyetherester-Elastomer (D) in Form einer Membran an der Grenzfläche zwischen den Teilchen aus dem Epoxygruppen-haltigen Ethylen-Copolymer (B) und dem gesättigten Polyesterharz (A) vorliegt.
  • Die thermoplastische Elastomer-Zusammensetzung der Erfindung ist hinsichtlich der Eigenschaften der Formprodukte, beispielsweise der mechanischen Eigenschaften und thermischen Eigenschaften, ausgezeichnet ausgewogen und hat außerdem ein hervorragendes Aussehen.
  • Die auffallend bessere Schlagbeständigkeit bei niedriger Temperatur, die durch die Zugabe des Blockcopolyetherester-Elastomers erzielt wird, ergibt sich durch die geschickte Ausnutzung der Verträglichkeitsunterschiede des harten Segments und des weichen Segments des Elastomers. Dieses Ergebnis war nicht zu erwarten.
  • Die von der Erfindung bereitgestellte neue und flexible thermoplastische Elastomer- Zusammensetzung kann leicht zu Formgegenständen, Filmen, Folien usw. geformt werden, indem für gebräuchliche Polyester-Elastomere eingesetzte Formverfahren angewendet werden, beispielsweise das Spritzgießen und Strangpressen, und die Formprodukte sind hinsichtlich Eigenschaften wie Wärmebeständigkeit, Verschleißbeständigkeit, Flexibilität, Schlagbeständigkeit und chemischer Beständigkeit und der Gleichmäßigkeit und Glätte des Aussehens ausgezeichnet ausgewogen.

Claims (9)

1. Thermoplastische Elastomer-Zusammensetzung umfassend:
100 Gewichtsteile eines Gemisches von (A) 30 - 58 Gewichtsteilen eines harten, gesättigten Polyesterharzes, das eine Dicarbonsäure- Komponente umfaßt, von der mindestens 40 Mol-% Terephthalsäure sind, und (B) 42 - 70 Gewichtsteilen eines Epoxygruppen-haltigen Ethylen-Copolymers, das (a) 50 - 99 Gewichts-% Ethylen-Einheiten, (b) 0,1 - 30 Gewichts-% Einheiten eines Glycidylesters einer ungesättigten Säure oder Einheiten eines ungesättigten Glycidylethers und (c) 0 - 49 Gewichts-% Einheiten von ethylenisch ungesättigter Ester-Verbindung umfaßt, und
(C) 0,01 - 20 Gewichtsteile einer polyfunktionellen Verbindung, die sich von den Polyestern (A) und (D) unterscheidet und mindestens zwei funktionelle Gruppen enthält, die gleich oder voneinander verschieden sein können und jeweils Carboxyl, Carbonsäureanhydrid, Hydroxyl und Gruppen
(worin X und Y beide Sauerstoffatome oder Schwefelatome bedeuten oder eines davon ein Sauerstoffatom und das andere ein Schwefelatom bedeutet) sind und
(D) 1 - 30 Gewichtsteile eines Block-Copolyetherester-Elastomers, das ein hauptsächlich aus Alkylenterephthalat-Einheiten zusammengesetztes hartes Segment und ein aliphatischen Polyether umfassendes weiches Segment enthält.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Block-Copolyetherester- Elastomer der Komponente (D) ein Polytetramethylenglycol-Polybutylenterephthalat-Blockcopolymer ist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin die polyfunktionelle Verbindung von Komponente (C) ein aliphatisches Diamincarbamat ist.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin die polyfunktionelle Verbindung von Komponente (C) ein Ethylen-Copolymer ist, das Ethylen- Einheiten und Einheiten von N,N-Dialkylaminoalkylester von α,β-ungesättigter Carbonsäure oder Ethylen-Einheiten und Einheiten von N,N-Dialkylaminoalkylamid α,β-ungesättigter Carbonsäure umfaßt.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin die polyfunktionelle Verbindung von Komponente (C) ein Ethylen-Copolymer ist, das Ethylen- Einheiten, Einheiten von Alkylester von α,β-ungesättigter Carbonsäure und Maleinsäureanhydrid-Einheiten umfaßt.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin die polyfunktionelle Verbindung von Komponente (C) eine eine Gruppe
enthaltende heterocyclische Verbindung ist.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin die polyfunktionelle Verbindung von Komponente (C) eine Dicarbonsäure ist.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin die polyfunktionelle Verbindung von Komponente (C) Ethylen-Copolymer ist, das Ethylen-Einheiten und Einheiten von α,β-ungesättigter Carbonsäure und gegebenenfalls außerdem Einheiten von ungesättigtem Carbonsäurealkylester umfaßt.
9. Thermoplastische Elastomer-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin die polyfunktionelle Verbindung von Komponente (C) Carboxyl- und Aminogruppen umfaßt.
DE69130635T 1990-10-12 1991-10-14 Thermoplastische elastomere Zusammensetzung Expired - Fee Related DE69130635T2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2272280A JP2850269B2 (ja) 1990-10-12 1990-10-12 熱可塑性エラストマー組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69130635D1 DE69130635D1 (de) 1999-01-28
DE69130635T2 true DE69130635T2 (de) 1999-05-27

Family

ID=17511658

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69130635T Expired - Fee Related DE69130635T2 (de) 1990-10-12 1991-10-14 Thermoplastische elastomere Zusammensetzung

Country Status (6)

Country Link
US (1) US5405909A (de)
EP (1) EP0480770B1 (de)
JP (1) JP2850269B2 (de)
KR (1) KR960001224B1 (de)
CA (1) CA2052934A1 (de)
DE (1) DE69130635T2 (de)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2675718B2 (ja) * 1992-07-28 1997-11-12 ポリプラスチックス株式会社 ブロー成形用ポリエステル樹脂組成物並びにその中空成形品
US5594062A (en) * 1994-03-16 1997-01-14 Kawasaki Steel Corporation Polycarbonate/polyolefin based resin compositions and their production processes and uses
DE69528625T2 (de) * 1994-11-10 2003-06-26 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Mehrschichtige Formteile und Verfahren zur Herstellung derselben
JP3925579B2 (ja) 1998-02-03 2007-06-06 日本精工株式会社 潤滑剤供給体、並びに前記潤滑剤供給体を備える転がり軸受、リニアガイド装置及びボールねじ装置
FR2782725B1 (fr) * 1998-08-27 2000-09-29 Atochem Elf Sa Compositions thermoplastiques comprenant une phase reticulee
FR2809499B1 (fr) * 2000-05-29 2003-10-03 Cit Alcatel Peau de protection pour fibres optiques
US6849684B2 (en) * 2000-10-20 2005-02-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Molded soft elastomer/hard polyester composition with noise damping properties
US20070104925A1 (en) * 2005-11-08 2007-05-10 Hans-Jurgen Huber Soft-hard moulded articles
US9795857B2 (en) 2011-06-01 2017-10-24 Triad Sports, Inc. Collapsible net apparatus
US9283455B2 (en) 2011-06-01 2016-03-15 Triad Sports Inc. Collapsible and portable sports net apparatus
US10183206B2 (en) 2011-06-01 2019-01-22 Triad Sports Group, Llc Net structure with a slide hinge apparatus
US9795849B2 (en) 2011-06-01 2017-10-24 Triad Sports, Inc. Ball net structure with alterable base
US20150194653A1 (en) * 2012-07-03 2015-07-09 Amtek Research International Llc Method of making a rubber-containing polyolefin separator

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1208585A (en) * 1967-12-11 1970-10-14 Ici Ltd Polyester compositions
JPS61221260A (ja) * 1985-03-28 1986-10-01 Mitsui Petrochem Ind Ltd 熱可塑性ポリエステル組成物
JPS6261067A (ja) * 1985-09-12 1987-03-17 Canon Inc 磁性現像剤
EP0237306A3 (de) * 1986-03-10 1988-06-22 Hoechst Celanese Corporation Halbstarre Zusammensetzungen von thermoplastischem Polyester
BR8707531A (pt) * 1986-11-14 1989-02-21 Du Pont Composicoes termoplasticas parcialmente enxertadas
JPH0726008B2 (ja) * 1987-03-31 1995-03-22 住友化学工業株式会社 熱可塑性樹脂組成物の製造法
FR2629465B1 (fr) * 1988-03-30 1992-02-21 Norsolor Sa Compositions thermoplastiques souples a base de copolymere de l'ethylene et de polyester sature et articles les contenant
KR930002438B1 (ko) * 1988-04-11 1993-03-30 어드밴스드 엘라스토머 시스템즈, 엘. 피. 열가소성 탄성중합체 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
EP0480770A3 (en) 1992-09-23
CA2052934A1 (en) 1992-04-13
JPH04149256A (ja) 1992-05-22
JP2850269B2 (ja) 1999-01-27
EP0480770A2 (de) 1992-04-15
KR920008138A (ko) 1992-05-27
DE69130635D1 (de) 1999-01-28
US5405909A (en) 1995-04-11
KR960001224B1 (ko) 1996-01-24
EP0480770B1 (de) 1998-12-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69020805T2 (de) Verfahren zur Herstellung thermoplastischer elastomerer Zusammensetzungen.
DE3788254T2 (de) Polyamid enthaltende thermoplastische Harzzusammensetzung.
DE68909303T2 (de) Thermoplastische elastomere Zusammensetzungen.
DE3877026T2 (de) Verfahren zur herstellung einer polymerkomposition auf basis eines polyamidharzes.
CA1329665C (en) Method for producing thermoplastic resin composition
DE69130635T2 (de) Thermoplastische elastomere Zusammensetzung
DE60010926T3 (de) Kompatibilisierte harz-zusammensetzungen und deren herstellung
DE69519617T2 (de) Elektrische Kabel mit flammhemmender Beschichtung auf Basis von Polyamiden
DE3785846T2 (de) Teilweise gepfropfte thermoplastische zubereitungen.
DE60029103T2 (de) Mit Copolymerisaten auf Basis von schweren Acrylaten modifizierte thermoplastische Harze
DE69005751T2 (de) Herstellung von thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen.
DE69028027T2 (de) Verformbare Polyamidharzmischung und deren Herstellung
DE68911122T2 (de) Polyacetal-harzzusammensetzung.
DE69116635T2 (de) Verfahren zur Herstellung schlagfester Polyesterharzzusammensetzungen
EP0886668B1 (de) Thermoplastische formmasse, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
EP0189553B1 (de) Thermoplastisches Polymer und Verfahren zu dessen Herstellung
DE69824700T2 (de) Schlagzähe spritzgussteile aus polyester
DE3823942C2 (de)
US5231133A (en) Thermoplastic reaction product of ethylene/unsaturated carboxylic acid copolymer, amine compound and polyepoxy resin
JP3355667B2 (ja) 耐衝撃性ポリエステル樹脂組成物
CN115627064B (zh) 一种抗静电pc/abs组合物及其制备方法和应用
JP2836183B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物の製造法

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee