DE3823942C2 - - Google Patents

Description

Die Herstellung von Polyamid-Formkörpern mit guten Schlageigenschaften und hoher Steifigkeit wird in zahlreichen Veröffentlichungen beschrieben. So wird gemäß der DE 12 41 606 (=GB 9 98 439) eine hohe Schlagzähigkeit dadurch erreicht, daß man Copolyolefine, welche an sich mit der Polyamid-Matrix schlecht verträglich sind, in steife Polyamide einarbeitet, nachdem sie mit ungesättigten Carbonsäuren gepfropft worden sind.

In der CH 6 49 566 werden Polyamidgemische beschrieben, in welchen zum selben Zwecke Polyolefine aus Ethylen, Propylen und Hexadien-(1,4) oder Norbornadien-(2,5), welche mit alpha, beta-ungesättigten Dicarbonsäuren, Anhydriden oder Estern aktiviert sind, verschiedenen bekannten Polyamid-Typen von hohem Biege-E-Modul zugemischt worden sind.

Nach diesem Verfahren hergestellte Formkörper haben zwar sehr gute Schlag-und Kerbschlag-Eigenschaften und eine hohe Duktilität, sind aber im allgemeinen nicht genügend steif und dimensionsstabil, d. h. sie besitzen eine hohe Kriechneigung, weswegen sie für viele Anwendungen nicht in Frage kommen.

Die US-PS 44 10 661 und 45 36 541 beschreiben die Schlag­ zäheinstellung von steifen amorphen Copolyamiden durch Zumischung von Kern-Mantel-Polymeren oder von gepfropften Copolyolefinen. Diese an sich hochviskosen und steifen Polymergemische erfahren bereits nach kurzer Einwirkung von höheren Temperaturen einen beträchtlichen Schwund. Daraus hergestellte Formkörper sind daher für viele Anwendungsbereiche, wie thermisch beanspruchte Werkstücke, ungeeignet.

In der DE 34 36 362 wird die Schlagzähmodifizierung von steifen Polyamiden aus Terephthalsäure, Isophthalsäure und Alkandiaminen dadurch bewirkt, daß man Copolymerisate aus Ethylen und/oder Acrylaten zumischt, die nach Pfropfung Carboxylgruppen aufweisen.

In der EP 00 27 198 sind schlagzähe Polyamidmassen beschrieben, in welchen der Schlagzähmodifikator ein Kern-Mantel-Polymeres darstellt, bei welchem auf einen Poly­ butadien- oder Butadien/Styrol-Kern Acrylsäure-Derivate aufgepfropft sind. Der Steifheitsverlust wird durch Zugabe von Glasfasern kompensiert.

In der US-PS 41 80 494 sind Schlagzähmodifikatoren beschrieben, welche bei der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.

In der DE 33 39 000 werden ähnliche Kern-Mantel-Polymere in Polyamiden eingesetzt.

Formmassen dieser Art sind im allgemeinen unbefriedigend hinsichtlich ihrer Maßstabilität, weil sie ebenfalls zum Kriechen neigen und einen hohen Wärmeschwund aufweisen.

In der GB 10 69 176 wurde eine höhere Schmelzfestigkeit und bessere Dimensionsstabilität von Formkörpern dadurch zu erreichen versucht, daß den Polyamidschmelzen vernetzend wirkende Diepoxide zugemischt werden.

In der GB 13 76 537 und der DE 21 44 687 werden Formsteifheit und Maßstabilität durch Zufügen von Epoxidharzen zu plastomeren Massen erhalten, welche weitgehend formstabil und steif ausfallen, aber nicht genügend schlagzäh sind. Außerdem erreichen diese Produkte aufgrund des hohen Anteils an Füllkörpern und Verstärkungszusätzen eine hohe Dichte, welche sich in vielen Fällen ungünstig auswirkt.

In der US-PS 40 86 295 werden Polyamidgemische beschrieben, die neben 65 bis 95 Gew.-% Polyamid 5 bis 35% eines Ethylencopolymeren als Schlagzähmodifikator und 0,1 bis 5 Gew.-% Epoxygruppen-haltige Verbindungen enthalten. Die Ethylen-Copolymeren bestehen aus Ethylen und Methacrylsäure, wobei die Carboxylgruppen teilweise in Zinkcarboxilatgruppen umgewandelt worden sind. Diese Materialien sind als Ionomere bekannt. Aus den aus dieser US-Patentschrift bekannten Formmassen lassen sich keine Werkstücke herstellen, die in ausgeprägtem Maße schlagzäh, steif und formstabil sind.

Es besteht jedoch derzeit in zunehmendem Maße eine große Nachfrage nach polymeren Massen, aus welchen schlagzähe, steife und formstabile Werkstücke durch einfachen Spritzguß hergestellt werden können, z. B. für Verschalungs- und Schutzteile im Maschinen-, Apparate- und Karosseriebau.

Es bestand daher die Aufgabe, Polyamid-Formmassen zu schaffen, welche schlagzäh ausgerüstet sind und zugleich ein hohes Maß an Steifigkeit und Dimensionsstabilität aufweisen, zudem kriech- und schwundarm sind, ohne daß damit eine übermäßige Erhöhung des spezifischen Gewichtes verbunden ist.

Diese Aufgabe wird durch die Formmassen des Patentanspruchs 1 gelöst.

Die erfindungsgemäßen Formmassen ergeben durch einfache Formgebung, beispielsweise durch Spritzguß, Formteile, die eine hohe Schlagzähigkeit, Steifigkeit und Dimensionsstabilität besitzen und sich zugleich durch geringe Kriech- und Schwundneigung auszeichnen.

Insbesondere beruht die Erfindung auf der Erkenntnis, daß durch Verwendung der erfindungsgemäßen spezifizierten α-Olefin-Copolymeren als Schlagzähmodifikatoren die Menge der letzteren verringert werden kann, ohne daß sich dabei die Schlageigenschaften vermindern. Durch diesen überraschenden Effekt kann ein wesentlich günstigeres Verhältnis von Zähigkeit und Steifheit erreicht werden. Außerdem lassen sich die erfindungsgemäßen Massen gegenüber vergleichbaren Massen, wie sie beispielsweise in der erwähnten US-PS 40 86 295 beschrieben werden, kostensparender herstellen, wobei, wie bereits erwähnt, die aus den erfindungsgemäßen Massen erhaltenen Formkörper im Vergleich zu Formkörpern, die aus Massen gemäß der genannten US-PS erhalten worden sind, gleichzeitig bezüglich ihrer Schlagzähigkeit und Steifigkeit wesentlich verbessert sind.

Die erfindungsgemäßen als Schlagzähmodifikatoren eingesetzten α-Olefin-Copolymeren sind bekannte im Handel erhältliche Produkte und werden beispielsweise in den US-PS 29 73 344 und 32 36 917 beschrieben.

Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen α-Olefin-Copolymere, die als Schlagzähmodifikatoren eingesetzt werden, mit 0,1 bis 1 Gew.-% α, β-ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure und Fumarsäure, gepfropft, wobei zur Pfropfung auch die entsprechenden Anhydride eingesetzt werden können.

Die erfindungsgemäß als Schlagzähmodifikatoren eingesetzten elastomeren Polymeren liegen vorzugsweise in den Formmassen in einer Menge von mindestens 3 Gew.-%, insbesondere 5 bis 30 Gew.-% und insbesondere 10 bis 20 Gew.-% vor. Als α-Olefin-Copolymere werden vorzugsweise solche aus Ethylen mit höheren α-Olefinen eingesetzt, beispielsweise Propylen oder l-Buten.

Die Olefin-Copolymeren können auch in Mischungen mit Kern- Mantel-Polymeren vorliegen oder vollständig durch diese ersetzt sein. Als Kern-Mantel-Polymere kommen Kern-Mantel- Homo- oder Copolymere in Frage, deren Butadien-haltiger oder Acrylat-haltiger Homo- oder Copolyolefinkern durch eine aufgepfropfte Vinylverbindung, insbesondere Acrylverbindung, gebildeten Mantel besitzt. Als Kern-Mantel-Typ-Schlagzähmodifikatoren können beispielsweise solche auf der Basis von Polyacrylaten oder Styrol/Butadien-Copolymerisaten verwendet werden.

In der erfindungsgemäßen Polyamidformmassen werden bekannte kristalline und amorphe Copolyamide eingesetzt, beispielsweise aus Hexamethylendiamin und/oder gegebenenfalls alkylsubstituiertem Hexamethylendiamin, sowie aus in Nachbarschaft zu Aminogruppen substituierten Bis(4-aminocyclohexyl)- methan-Homologen und Isophthalsäure, welche gegebenenfalls durch Terephthalsäure und/oder andere aromatische oder aliphatische Dicarbonsäuren ersetzt sein kann, aber auch Polyamidelastomere, wie Polyetheramide und Poletheresteramide und deren Mischungen und Legierungen mit bekannten Homo-Polyamiden, wie Polyamid-6, Polyamid-6.6, Polyamid-6.10, Polyamid-11, Polyamid-12, Polyamid-6.12, wobei die Polyamide in den Formmassen in Mengen von mindestens 40 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Formmasse, vorliegen.

Als geeignete Epoxidverbindungen werden in den erfindungsgemäßen Formmassen solche verwendet, die mehr als eine bevorzugte endständig angeordnete Epoxidgruppe, insbesondere mehr als eine Glycidethergruppe, im Molekül aufweisen. Bevorzugt werden Diglycidverbindungen eingesetzt.

In den erfindungsgemäßen Formmassen liegen die Epoxidverbindungen vorzugsweise in Mengen von 0,001 bis 3 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 1 Gew.-% und in besonders bevorzugter Weise von 0,2 bis 0,5 Gew.-%, vor. In den erfindungsgemäßen Formmassen können auch polymere Epoxidverbindungen eingesetzt werden, die mindestens zwei Epoxidgruppen beziehungsweise Glycidethergruppen pro Molekül enthalten.

Die bevorzugt verwendeten Diglycidether der allgemeinen Formel

Y-O-X-O-Y

mit
Y = Rest (C₃-C₁₀) mit einer Epoxid­ gruppe
X = zweiwertiger Alkylrest (C₂-C₁₀) oder Aralkylrest (C₇-C₂₀)
sind solche auf der Basis von Neopentylglykol und/oder Bisphenol A.

Die erfindungsgemäßen Polyamidformmassen werden in bekannten Mischapparaten, wie in Taumelmischern, Rührmischern, Knetern, Wellenmischern usw., vorgemischt, in Schnecken- Maschinen, wie Extrudern, Plasticordern o. a., in der Schmelze zu Formmassen oder Granulaten, Strängen usw. verarbeitet und danach z. B. auf Spritzgußmaschinen oder Extrudern verformt.

Die genannten Formmassen können weitere Zusätze enthalten, wie z. B. Stabilisatoren, Pigmente, Gleitmittel, Emulgatoren, Entformungsmittel, Farbstoffe, Flammschutzmittel, mineralische oder metallische Füllstoffe, oder Verstärkungsmittel.

Die erfindungsgemäßen Polyamidformmassen werden durch die folgenden Beispiele erläutert.

Herstellung von Polyamidformmassen

Das Polyamid wurde nacheinander mit dem Schlagzähmodifikator und der Epoxidverbindung vermischt und die Mischung auf einem 2-Wellenextruder vom Typ z. B. Werner Pleiderer ZSK 30 bei Temperaturen von 220-290°C homogenisiert, zu einem Strang extrudiert und zu einheitlichem Granulat zerkleinert. Nach Trocknung desselben unter Stickstoffbeschleuerung bei 80-90°C und anschließendem Vakuum bei 30-50 mbar wurden mit Hilfe eines Arburg-Extruders (Typ 320-210-250) Prüfkörper hergestellt, an denen die mechanischen Eigenschaften gemessen wurden.

Die folgenden 5 Tabellen enthalten Beispiele, aufgelistet im Vergleich zu Proben, welche keine Diepoxidverbindungen enthalten. In diesen 5 Tabellen sind in Kolonne 0 die Probenummern der Versuchsprodukte, in Kolonne 1 der Gewichtsanteil des eingesetzten Polyamides, in Kolonne 2 der Gewichtsanteil des eingesetzten Kerbschlagzähigkeitsmodifikators vom Typ eines mit Maleinsäureanhydrid modifizierten Copolyolefins aus Ethylen, Propylen, l-Buten (Tabellen I-IV) bzw. vom Typ eines Kern-Mantel-Polymeren (Tabelle V), in Kolonne 3 der Gewichtsanteil Neopentylglycoldiglycidether und in Kolonne 4 die Schmelzviskosität in Pas bei 270°C und 122.6 N aufgeführt.

In den folgenden Kolonnen sind bestimmte mechanische Eigenschaftswerte wiedergegeben, welche an Prüfkörpern gemessen wurden:

In Kolonne 5 und 6 wird die Schlagzähigkeit bzw. die Kerb­ schlagzähigkeit nach DIN 53 453 (trocken gemessen bei 23°C), in Kolonne 7 der Biege-E-Modul und in Kolonne 8 die Grenzbiegespannung, beide nach DIN Norm 53 452 gemessen, angegeben; in den Kolonnen 9, 11 und 12 sind die Werte der Streckspannung, der Reißfestigkeit und der Reißdehnung gemäß DIN Norm 53 455, (trocken gemessen bei 23°C) angegeben.

In der Kolonne 13 sind Schrumpfwerte in Längsrichtung an DIN-Zugstäben 53 445/3 aufgeführt, welche nach 24 Stunden Lagerung in einem Umluftofen bei 100% gemessen wurden, und in Kolonne 14 solche von Zugstäben nach Lagerung von 1 Std. bei 140°C im gleichen Ofen. Die Kolonne 15 (Tabelle I und II) enthält Spritzschwundwerte, gemessen anhand von DIN-Zugstäben 53 445/3 nach 24 Stunden Trockenlagerung nach dem Spritzen. Die Werte sind in Prozenten angegeben.

Bei den in den Tabellen I-V verwendeten Polyamiden handelt es sich um folgende Arten:

In Tabelle I um Polyamid-6 mit Smp 221°C, in Tabelle II um ein amorphes Copolyamid auf der Basis von Hexamethylendiamin/Isophthalsäure mit einem Glasumwandlungspunkt von 140°C, in Tabelle III um ein transparentes amorphes Copolyamid mit einem TG von 155°C, in Tabelle IV um ein Polyamid 12 vom Smp 178°C, in Tabelle V um ein Polyamid-6 mit Smp 221°C.

Die in den Versuchen der Tabellen I-V bevorzugt eingesetzte Epoxidverbindung ist der Neopentyldiglycidether mit der chemischen Bezeichnung 2,2-(2,2-Dimethyl-1,3-propanedyl)- bis-(oxymethylen)bis-oxirane.

In Tabelle II ist im Versuch (1) (E 5867) 1,4-Butandiglycidether verwendet worden.

Tabelle VI zeigt Resultate unter Verwendung von Diglycidether des Bisphenol A:

Die vorstehenden Versuchsergebnisse zeigen, daß bei Verwendung der erfindungsgemäß spezifizierten α-Olefin-Copolymeren im Gegensatz zu den aus der US-PS 40 86 295 beschriebenen Formmassen der nachteilige Abfall der Steifigkeit durch den Zusatz des Schlagzähmodifikators nicht nur ausgeglichen wird, sondern deutlich höhere Werte erhalten werden.

In der folgenden Tabelle VII wird experimentell der überraschende technische Fortschritt der erfindungsgemäßen Formmassen gegenüber den aus der US-PS 40 86 295 bekannten Formmassen nachgewiesen. Durch die Kombination aus den erfindungsgemäß spezifizierten Dicarbonsäure-gepfropften a-Olefin-Copolymeren mit Epoxidverbindungen mit mindestens zwei Epoxidgruppen kann die durch die Epoxidmodifikation deutlich reduzierte Streckspannung bei Einsatz der erfindungsgemäßen Massen nicht nur gehalten, sondern sogar verbessert werden.

Claims (10)

1. Formmassen aus thermoplastisch verarbeitbaren Polyamidlegierungen mit hoher Schlagzähigkeit, Steifigkeit und Dimensionsstabilität, dadurch gekennzeichnet, daß sie Polyamid oder ein Gemisch von Polyamiden, ein oder mehrere elastische Polymere(s) aus der Gruppe der α-Olefin-Copolymeren, die nachträglich mit maximal 1 Gew.-% einer oder mehrerer α, β-ungesättigten Dicarbonsäure(n) gepfropft sind und damit maximal 2 Mol-% Carboxygruppen enthalten, und/oder der Gruppe der Kern-Mantel-Homo- oder Copolymeren mit butadienhaltigem oder acrylathaltigem Homo- oder Copolyolefinkern mit einem durch eine aufgepfropfte Vinylverbindung gebildeten Mantel, und eine oder mehrere Epoxidverbindung(en) mit mehr als einer Epoxidgruppe enthalten.

2. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das α-Olefin-Copolymere mit 0,1 bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 1 Gew.-%, einer oder mehrerer α, β-ungesättigten Dicarbonsäure(n) gepfropft ist.

3. Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das α-Olefin-Copolymere aus einem Copolymeren von Ethylen mit höheren α-Olefinen besteht.

4. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kern-Mantel-Polymere aus einem Kern-Mantel-Homo- oder Copolymeren besteht, wobei vorzugsweise dessen Butadien- haltiger oder Acrylat-haltiger Homo- oder Copolyolefinkern einen durch eine aufgepfropfte Acrylverbindung gebildeten Mantel besitzt.

5. Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das elastomere Polymere in einer Menge von mindestens 3 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% und insbesondere 10 bis 20 Gew.-%, vorliegt.

6. Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid ein amorphes oder teilkristallines Polyamid, insbesondere ein Copolyamid, ein Polyetheramid oder ein Gemisch oder eine Legierung aus den genannten Polyamiden mit bekannten Homopolyamiden ist und wenigstens 40 Gew.-% der gesammten Formmasse ausmacht.

7. Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxidverbindung mindestens zwei Epoxid- oder Glycidethergruppen enthält und in einer Menge von mindestens 0,001 bis 3 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 1 Gew.-% und in ganz besonders bevorzugter Weise in einer Menge von 0,2 und 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, vorliegt.

8. Formmasse nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie Glycidether der allgemeinen Formel Y-O-X-O-Ymit
Y = Rest (C₃-C₁₀) mit einer Epoxid­ gruppe
X = zweiwertiger Alkylrest (C₂-C₁₀) oder Aralkylrest (C₇-C₁₀)
enthalten.

9. Formmassen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie insbesondere Neopentyldiglycidether und/oder einen Diglycidether auf der Basis des Bisphenol A enthalten.

10. Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie Additive aus der Gruppe Stabilisatoren, Gleitmittel, Weichmacher, Pigmente, Farbstoffe, Flammschutzmittel, mineralische oder metallische Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Emulgatoren, Entformungsmittel enthalten.