DE69511615T2

DE69511615T2 - Polyamidmatrix mit darin dispergierten Polyolefinkörnern enthaltendes Harzverbundmaterial

Info

Publication number: DE69511615T2
Application number: DE69511615T
Authority: DE
Inventors: Yukihiko Asano; Eiichi Kamei; Yutaka Matsudomi; Kiyoshi Tsurusawa
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1994-05-20
Filing date: 1995-05-19
Publication date: 1999-12-09
Anticipated expiration: 2015-05-20
Also published as: EP0683210A2; US5874176A; DE69511615D1; EP0683210B1; EP0683210A3

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein thermoplastisches Harz-Komposit, insbesondere ein Harz-Komposit, das ein Polyamid und Polyolefine umfaßt, welches eine geringe Wasserabsorption aufweist und hinsichtlich Dimensionsstabilität, Steifheit, Zähigkeit und Formbarkeit hervorragend ist. Das thermoplastische Harz- Komposit der vorliegenden Erfindung findet breite Anwendung in mechanischen Teilen, Automobilteilen, elektrischen oder elektronischen Bauteilen usw.

2. Beschreibung des verwandten Standes der Technik

Polyamidharze, die gut ausgewogene mechanische Eigenschaften, Wärmebeständigkeit, chemische Beständigkeit und Formbarkeit aufweisen, finden in elektrischen oder elektronischen Bauteilen, Automobilteilen usw. breite Anwendung. Die Polyamidharze neigen jedoch zur Absorption von Feuchtigkeit. Nach der Absorption zeigen die Polyamidharze große Abmessungsänderungen und eine starke Verminderung der mechanischen Eigenschaften, wie beispielsweise Biegefestigkeit, Elastizitätsmodul und dergleichen. Demgemäß sind Polyamidharze nicht in Teilen geeignet, die Dimensionsgenauigkeit erfordern, und ihre Verbesserung wird gewünscht.
Andererseits ist Polypropylen von niedrigem Gewicht, weist eine geringe Wasserabsorption auf, ist hinsichtlich Fließfähigkeit in der Schmelze hervorragend und kostengünstig und wird in großer Menge in Automobilteilen und elektrischen Bauteilen eingesetzt. Polypropylen weist jedoch unzureichende Wärmebeständigkeit, Festigkeit und Steifheit auf. Polypropylen neigt dazu, zu kristallisieren, und weist einen großen Formschrumpfungskoeffizienten auf, so daß bei der Formgebung die Dimensionsgenauigkeit begrenzt ist. Somit weist Polypropylen per se möglicherweise beschränkte Anwendungen auf.
Es wurde vorgeschlagen, zur Verbesserung der durch Wasserabsorption verursachten Dimensionsänderung von Polyamid durch Copolymerisation eine Monomer-Einheit in die Hauptkette einzuführen, wobei die Monomer-Einheiten aus einer aromatischen Dicarbonsäure, einem aromatischen Diamin oder einem Salz davon durch Copolymerisation bestanden. Alternativ kann ein Polyamid mit einem Polymer mit geringer Wasserabsorption abgemischt werden. Das Polymer mit geringer Wasserabsorption schließt kristalline Harze und synthetische Kautschuke ein, die aus einem durch eine ungesättigte Carbonsäure oder ein Derivat davon, modifiziertem Polypropylen, Ethylen und einem die Propylen-Einheiten und Ethylen- Einheiten aufweisenden Copolymer hergestellt werden können.
Beispielsweise offenbart die japanische Patentanmeldung Kokai (offengelegt) Nr. 12546/1967 eine thermoplastische Harzzusammensetzung, die 50 bis 99 Gewichts- % eines Polyamids und 50-1 Gewichts-% eine ungesättigen Carbonsäure-Olefin- Copolymers umfaßt und verbesserte Verträglichkeit aufweist. Die Harzzusammensetzung weist ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, insbesondere ausgezeichnete Reißeigenschaft, auf, genügt aber nicht allen Anforderungen hinsichtlich geringer Wasserabsorption, Steifheit und Wärmebeständigkeit.
Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 30945/1970 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer Harzzusammensetzung, welche ein Olefin-Polymer, ein Polyamid und/oder einen Polyester und ein Polyolefin umfaßt, das mit mindestens einem von Säuren, Estern, Amiden, Säureanhydriden und Epoxygruppe modifiziert ist. Die Harzzusammensetzung weist zufriedenstellende Dispergierung auf und eignet sich zur Verwendung in Fasern. Beim Spritzgießen oder beim Strangpressen schrumpft die Zusammensetzung jedoch, wodurch der Formgegenstand schlechte Dimensionsgenauigkeit und nicht zufriedenstellende Schlagzähigkeit aufweist.
Die japanische Patentanmeldung Kokai (offengelegt) Nr. 262853/1985 offenbart eine Polyamid-Harzzusammensetzung, die ein Polyamid und ein modifiziertes Ethylen- Propylen-Blockcopolymer umfaßt und eine geringe Wasserabsorption aufweist. In der Harzzusammensetzung wird die Wasserabsorption des Polyamids bis zu einem bestimmten Grad vermindert, ohne daß Steifheit und Wärmebeständigkeit merklich darunter leiden. Der Grad der Wasserabsorption der Harzzusammensetzung ist jedoch noch immer nicht ausreichend.
Die japanische Patentanmeldung Kokai (offengelegt) Nr. 223250/1987 offenbart eine Harzzusammensetzung, die durch Kneten eines kristallinen Polyolefins mit einem Polyamid und einem ungesättigten Carbonsäure-Derivat und weiteres Kneten des resultierenden modifzierten Polyolefins mit einem Polyamid und einem Polyolefin erhalten wird. Die Harzzusammensetzung weist geringe Wasserabsorption, ausgezeichnete Zugfestigkeit und ausgezeichneten Oberflächenglanz auf. Die Harzzusammensetzung genügt jedoch nicht den Anforderungen hinsichtlich sowohl Steifheit als auch Schlagzähigkeit.
Die japanische Patentanmeldung Kokai (offengelegt) Nr. 223251/1987 offenbart eine Harzzusammensetzung mit ausgezeichneter Schlagzähigkeit, erhalten durch Zugabe eines Ethylen-α-Olefin-Copolymers von geringer Kristallinität zu der obigen Harzzusammensetzung. Die Harzzusammensetzung weist verbesserte Wasserabsorption auf, besitzt jedoch niedrige Steifheit und genügt nicht den Anforderungen hinsichtlich sowohl niedriger Wasserabsorption als auch mechanischer Eigenschaften.
Die oben erwähnte japanische Patentanmeldung Kokai (offengelegt) Nr. 223250/1987 offenbart auch eine Harzzusammensetzung, die ein kristallines Polyolefin, ein Polyamid und eine kleine Menge eines kristallinen Polyolefins, das durch eine ungesättigte Carbonsäure modifiziert ist, umfaßt. Die Harzzusammensetzung genügt jedoch nicht allen Anforderungen hinsichtlich geringer Wasserabsorption, Steifheit und Schlagzähigkeit.
Die japanische Patentanmeldung Kokai (offengelegt) Nr. 51458/1989 offenbart eine Polyamid-Harzzusammensetzung, die ein Polyamidharz, ein kristallines Polypropylen, das durch ungesättigte Carbonsäure modifiziert ist, und ein Ethylen-α- Olefin-Copolymer, das durch eine ungesättigte Carbonsäure modifiziert ist, umfaßt. Die Polyamid-Harzzusammensetzung liefert nach Wasserabsorption eine geringe Dimensionsänderung und weist eine ausgezeichnete Steifheit und Schlagzähigkeit auf. Da die Polyamid-Harzzusammensetzung reich an Polyamid-Komponente ist, weist sie ausgezeichnete mechanische Eigenschaften auf, ist jedoch hinsichtlich Wasserabsorption noch immer nicht ausreichend und erfüllt die Anforderungen hinsichtlich sowohl niedriger Wasserabsorption als auch mechanischer Eigenschaften nicht vollständig.
Die japanische Patentanmeldung Kokai (offengelegt) Nr. 87652/1989 offenbart eine Polypropylen-Harzzusammensetzung mit ausgezeichneter Schlagzähigkeit, umfassend ein teilweises modifiziertes kristallines Propylen-Ethylen-Blockcopolymer, ein Polyamid und ein modifiziertes Ethylen-α-Olefin-Copolymer. Die Zusammensetzung enthält ein Polypropylen als Matrix und ein Polyamid als dispergierte Phase, wodurch sie verbesserte Wärmebeständigkeit und mechanische Eigenschaften im Vergleich mit dem Polypropylen aufweist. Die Zusammensetzung weist jedoch im Vergleich mit dem Polyamid eine merklich schlechtere Steifheit und Wärmebeständigkeit auf.
Die japanische Patentanmeldung Kokai (offengelegt) Nr. 146942/1989 offenbart Zusammensetzungen, die jeweils 40-60 Gewichts-% eines modifizierten Polyolefin- Copolymers, das mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat davon gepfropft ist, und 60-40 Gewichts-% eines Polyamids umfassen. In diesen Zusammensetzungen verbessert die Einverleibung des modifizierten Polyolefins mit relativ hohem Molekulargewicht und einer Schmelzflußrate von 2,0 g oder weniger pro 10 Minuten die Steifheit, Wasserbeständigkeit und Schweißnahtfestigkeit. Jedoch verbessern die Zusammensetzungen die Schlagzähigkeit nicht; der Form schrumpfungskoeffizient ist hoch; die Dimensionsstabilität bei der Formgebung ist gering; und die Schmelze fließt nicht ausreichend.
Die japanische Patentanmeldung Kokai (offengelegt) Nr. 9156011991 offenbart eine Polyamid-Harzzusammensetzung, die 100 Gewichtsteile Polyamid, 1-100 Gewichtsteile eines modifizierten Polyolefins, 5-250 Gewichtsteile eines Polypropylenharzes, 0,01-3,0 Gewichtsteile eines organischen Wärmestabilisators und 0,1-5,0 Gewichtsteile eines speziellen Russes umfaßt. Die Polyamid-Harzzusammensetzung altert beim Erwärmen nicht sehr. Jedoch weist die Polyamid- Harzzusammensetzung nach der Formgebung unzureichende Schlagzähigkeit und Dimensionsstabilität auf.
Die japanische Patentanmeldung Kokai (offengelegt) Nr. 109452/1991 offenbart eine Harzzusammensetzung, die 10-89,9 Gewichtsteile eines Polypropylenharzes, 10-89,9 Gewichtsteile eines Polyamids, 0,1-5 Gewichtsteile eines mit ungesättigter Carbonsäure modifizierten Polyolefins, 0-30 Gewichtsteile eines Schlagzähigkeits-Verbesserungsmittels und 0-60 Gewichtsteile eines verstärkenden Mittels umfaßt, wobei die Harzzusammensetzung 100 Gewichtsteile ausmacht. Die Harzzusammensetzung zeigt ausgezeichnete Zähigkeit, Steifheit und Wärmedeformations-Stabilität, weist jedoch während der Formgebung eine unzureichende Fließfähigkeit in der Schmelze und eine unzureichende Leichtgewichtigkeit auf.
Die japanische Patentanmeldung Kokai (offengelegt) Nr. 115342/1991 offenbart eine Harzzusammensetzung, die 94-50 Gewichts-% eines Polypropylens, 1-40 Gewichts-% eines modifizierten Polyolefins und 5-40 Gewichts-% eines Polyamids umfaßt, wobei das Verhältnis der Schmelzviskosität des Polyamids zur Schmelzviskosität des Polypropylens 1 oder mehr beträgt. Die Harzzusammensetzung weist im Vergleich zum Polypropylen eine verbesserte Wärmebeständigkeit auf, zeigt jedoch keine ausreichende Verbesserung hinsichtlich Dimensionsstabilität nach der Formgebung und hinsichtlich der Steifheit.
Die japanische Patentanmeldung Kokai (offengelegt) Nr. 146552/1991 offenbart eine Harzzusammensetzung, die 40-80 Gewichts-% eines Polyamids, 1-40 Gewichts-% eines modifizierten Polyolefins und 20-60 Gewichts-% eines Polypropylens umfaßt. Die Harzzusammensetzung zeigt eine ausgezeichnete Beschichtungseigenschaft, indem sie ein Schmelzviskositäts-Verhältnis ηPP/ηPA von 0,75 oder mehr bei einer Scherrate von 3500 Sek.&supmin;¹ bei der Formgebungstemperatur aufweist, ist aber hinsichtlich Schlagzähigkeit und Dimensionsstabilität nach der Formgebung unzureichend.
Die japanische Patentanmeldung Kokai (offengelegt) Nr. 207735/1991 offenbart eine Harzzusammensetzung, die ein Polyamid, ein Polyolefin und ein modifiziertes Polyolefin umfaßt. Das modifizierte Polyolefin mit einer Zug-Dehnspannung von 300 kg/cm² oder mehr verbessert die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Schweißnahtfestigkeit eines aus der Harzzusammensetzung hergestellten Formgegenstandes. Die Harzzusammensetzung weist jedoch während der Formgebung einen hohen Schrumpfungskoeffizienten bei der Verfestigung auf, wodurch der geformte Gegenstand eine unzureichende Dimensionsstabilität und Steifheit besitzt.
Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 44108/1980 offenbart eine mehrphasige thermoplastische Harzzusammensetzung mit einer Polyamid-Matrix und darin dispergierten Teilchen. Die Teilchen werden aus einem Polymer mit mindestens einem Rest hergestellt, der ausgewählt ist aus Ethylen, Carbonyl-Verbindung, α,β- ungesättigten Carbonsäuren und Derivaten derselben, ungesättigten Epoxiden, Carbonsäuren und Derivaten derselben, Acrylsäureestern, Monomeren mit aromatischen Seitenketten und ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Monomeren. Die Harzzusammensetzung weist ausgezeichnete Schlagzähigkeit und einen ausgezeichneten Biegeelastizitätsmodul auf. Die Harzzusammensetzung ist jedoch hinsichtlich geringer Wasserabsorption unzureichend; die Harzzusammensetzung weist nach der Wasserabsorption weder mechanische Eigenschaften noch Dimensionsstabilität auf.
Die japanische Patentanmeldung Kokai (offengelegt) Nr. 9661/1980 offenbart eine thermoplastische Harzzusammensetzung mit Flexibilität, umfassend (a) eine modifiziertes Ethylen-Copolymer, das mit 0,05-1,5 Gewichts-% einer α,β- ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat davon gepfropft ist, und (b) ein Polyamid in einem Verhältnis von 2/3 : 1 bis 6 : 1. Die thermoplastische Harzzusammensetzung weist verbesserte Flexibilität und Schlagzähigkeit auf, besitzt jedoch verminderte Steifheit und Reißdehnung.
Die japanische Patentanmeldung Kokai (offengelegt) Nr. 123158/1979 offenbart eine Polyolefin-Harzzusammensetzung, welche umfaßt: ein Polyolefin-Harz, einschließlich eines Polyolefin-Harzes mit addierter ungesättigter Carbonsäure; ein Stickstoffhaltiges Harz; und einen Füllstoff. Das Polyolefin-Harz ist hinsichtlich mechanischer Eigenschaften, Wärmebeständigkeit und Beschichtungseigenschaft hervorragend. Die Harzzusammensetzung weist verbesserte Biegefestigkeit, Wärmestandfestigkeit und Beschichtungseigenschaft auf. Die Harzzusammensetzung weist jedoch hinsichtlich Steifheit, Zähigkeit, Leichtgewichtigkeit und Dimensionsstabilität ein Problem auf.
Die japanische Patentanmeldung Kokai (offengelegt) Nr. 232135/1984 offenbart eine Polyolefin-Harzzusammensetzung, die hinsichtlich Anfärbbarkeit hervorragend ist und ein modifiziertes Polyolefin, ein Polyamid und ein kristallines Polyolefin umfaßt, worin die Menge der Olefin-Einheiten 70 Gewichts-% oder mehr des Gesamten beträgt. Die Einverleibung einer großen Menge an Polyolefinen verbessert nach dem Spritzguß die mechanische Festigkeit, Steifheit, Wärmebeständigkeit usw. Das Ausmaß der Verbesserung ist jedoch begrenzt.
Die japanische Patentanmeldung Kokai (offengelegt) Nr. 118735/1985 offenbart eine Harzzusammensetzung mit sowohl mechanischen Eigenschaften als auch geringer Wasserabsorption, umfassend ein Polyamid und ein modifiziertes Polyolefin. Die Harzzusammensetzung ist jedoch hinsichtlich der Ausgewogenheit zwischen Steifheit und geringer Wasserabsorption unzureichend.
Die japanische Patentanmeldung Kokai (offengelegt) Nr. 8246/1982 offenbart eine Harzzusammensetzung, die ein Polyamid, ein Polyolefin mit einer Kristallinität von 40% oder mehr und ein modifiziertes Polyolefin, erhalten durch Modifizierung eines Ethylen-α-Olefin-Copolymers mit einer Kristallinität von 35% oder weniger mit einer α,β-ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat davon, umfaßt. Die Harzzusammensetzung weist verbesserte Schlagzähigkeit und verbessertes Aussehen auf, besitzt jedoch keine ausreichende Ausgewogenheit hinsichtlich Steifheit und geringer Wasserabsorption.
Die japanische Patentanmeldung Kokai (offengelegt) Nr. 149940/1984 (japanische Patentveröffentlichung Nr. 42109/1990) und die japanische Patentanmeldung Kokai (offengelegt) Nr. 110740/1985 (japanische Patentveröffentlichung Nr. 42379/1990) offenbaren eine Propylen-Zusammensetzung, welche ein Polypropylen, ein Polyamid und ein modifiziertes Propylen-α-Olefin-Copolymer umfaßt und ausgezeichnete Steifheit, Schlagzähigkeit, ausgezeichneten Glanz und ausgezeichnete Wärmebeständigkeit besitzt. Die Harzzusammensetzung weist eine Polypropylen-Matrix und dadurch im Vergleich mit einer Polyamid-Matrix eine merklich niedrige Steifheit, ausgedrückt als Biegeelastizitätsmodul, auf.
Wie oben beschrieben, sind herkömmliche Polyamid-Harzzusammensetzungen hinsichtlich der von einem Polyamid gezeigten Eigenschaften und der von einem Polyolefin gezeigten Eigenschaften nicht wohl ausgewogen. Das Polyamid weist günstige Eigenschaften wie beispielsweise die mechanischen Eigenschaften, Wärmebeständigkeit und Formbarkeit auf, und das Polyolefin weist günstige Eigenschaften hinsichtlich geringem Gewicht und niedriger Wasserabsorption auf. Weder das Polyamid noch das Polyolefin zeigt nach der Formgebung geringe Wellung, gute Dimensionsstabilität und gute Schlagzähigkeit.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines thermoplastischen Harz-Komposits, welches sowohl die von einem Polyamid gezeigten Eigenschaften als auch die von einem Polyolefin gezeigten Eigenschaften in guter Ausgewogenheit aufweist und weiter Eigenschaften besitzt, die von dem Polyamid oder Polyolefin nicht in ausreichendem Maße gezeigt werden, insbesondere geringe Wellung nach der Formgebung, gute Dimensionsstabilität und gute Schlagzähigkeit.
Erfindungsgemäß ist ein Harz-Komposit in Anspruch 1 definiert.
Im ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist der Kern aus einem kristallinen Polypropylen-Harz (C) hergestellt und die Schale ist aus einem modifizierten Copolymer (B) mit Ethylen-Einheiten und α-Olefin-Einheiten hergestellt. Das modifizierte Copolymer (B) kann die α-Olefin-Einheiten als Hauptkomponente aufweisen. Das Harz- Komposit weist 30 bis 80 Gewichtsprozent eines Polyamids (A), 1 bis 30 Gewichtsprozent des modifizierten Copolymers (B) und 19 bis 69 Gewichtsprozent des kristallinen Polypropylen-Harzes (C) auf, wobei die Summe des Polyamids, des modifizierten Copolymers und des kristallinen Polypropylen-Harzes 100 Gewichtsprozent beträgt.
Im zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist der Kern aus einem unmodifizierten Copolymer (E) mit Ethylen-Einheiten und α-Olefin-Einheiten hergestellt und die Schale ist aus einem modifizierten kristallinen Polypropylen-Harz (D) hergestellt. Das Copolymer kann die Ethylen-Einheiten als Hauptkomponente aufweisen. Das Harz-Komposit weist 30 bis 80 Gewichtsprozent Polyamid (A), 5 bis 50 Gewichtsprozent des modifizierten kristallinen Polypropylen-Harzes (D) und 5 bis 65 Gewichtsprozent des Copolymers (E) auf, wobei die Summe des Polyamids, des modifizierten kristallinen Polypropylen-Harzes und des Copolymers 100 Gewichtsprozent beträgt.
Die Modifizierung des unmodifizierten kristallinen Polypropylen-Harzes (C) mit mindestens einem von einer α,β-ungesättigten Carbonsäure und einem α,β- ungesättigten Carboxylat liefert das modifizierte kristalline Polypropylen-Harz (D). Ein Verfahren zur Modifizierung des kristallinen Polypropylen-Harzes (C), um das modifizierte kristalline Polypropylen-Harz (D) zu liefern, ist das gleiche wie dasjenige zur Modifizierung des ersten Copolymers, um das modifizierte Copolymer (B) zu liefern.
Das Harz-Komposit der vorliegenden Erfindung enthält das Polyamid (A), welches die Matrix bildet, so daß sich die günstigen Eigenschaften eines Polyamid-Harzes, wie beispielsweise die Wärmebeständigkeit und die mechanischen Eigenschaften, widerspiegeln, wodurch es einen verbesserten Elastizitätsmodul, verbesserte Wärmebeständigkeit und Reißfestigkeit aufweist. Wenn die Polyamid-Komponente (A) eine diskontinuierliche Phase bildet, weist das resultierende Harz-Komposit im Gegensatz dazu geringe mechanische Eigenschaften und Wärmebeständigkeit auf, wobei das Ziel der vorliegenden Erfindung nicht erreicht wird.
Die Kern-Schale-Struktur im Harz-Komposit der vorliegenden Erfindung liefert hervorragende mechanische Eigenschaften (z. B. Biegeelastizitätsmodul, Zug- und Biegefestigkeit und Schlagzähigkeit), niedrige Viskosität einer Schmelze und hervorragendes Fließen während der Formgebung. Wenn sowohl die Polyolefin- Komponenten (B) und (C) oder (D) als auch (E) mit einer Chemikalie mit polarer Gruppe, die mit dem Polyamid (A) verträglich ist, modifiziert sind, sind im Gegensatz dazu alle der Polyolefine unabhängig in der Polyamid-Matrix dispergiert; einige Teilchen bestehen aus einem Polyolefin und die anderen Teilchen bestehen aus einem anderen Polyolefin.
Das thermoplastische Harz-Komposit der vorliegenden Erfindung weist sowohl die einem Polyamid eigenen Eigenschaften als auch die einem Polyolefin eigenen Eigenschaften in guter Ausgewogenheit auf und besitzt ferner geringe Wellung nach der Formgebung, gute Dimensionsstabilität und gute Schlagzähigkeit.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist ein Querschnitt des Harz-Komposits der vorliegenden Erfindung.
Fig. 2 ist eine Transmissionselektronenmikroskop-Photographie des Harz-Komposits des ersten Aspekts der vorliegenden Erfindung.
Fig. 3 ist eine Transmissionselektronenmikroskop-Photographie des Harz-Komposits des zweiten Aspekts der vorliegenden Erfindung.
Fig. 4 ist eine Transmissionselektronenmikroskop-Photographie des Harz-Komposits des ersten Aspekts der vorliegenden Erfindung, in welchem eine Mehrzahl von Kernen vorhanden ist.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGS- FORMEN

In Fig. 1 umfaßt ein Harz-Komposit 10 eine Polyamid-Matrix 12; und Polyolefin- Körner 14, 24, 34 sind in der Polyamid-Matrix 12 dispergiert. Jedes der Polyolefin- Körner 14, 24, 34 weist eine sogenannte Kern-Schale-Struktur auf, in welcher die Schalen 18, 28, 38 jeweils auf die Oberflächen 16s, 26s, 27s, 36s der Kerne 16, 26, 27, 36 aufgebracht sind. Die Kerne bestehen aus einem unmodifizierten Polyolefin, während die Schalen aus einem modifizierten Polyolefin bestehen. Jedes der Körner 14, 24, 34 weist eine kornförmige Gestalt auf.
Korn 14 weist einen Kern 16 auf, während Korn 24 zwei Kerne 26, 27 aufweist. In Korn 14 besitzt die Schale 18 eine im wesentlichen gleichmäßige Dicke. Im Korn 34 weist die Schale 38 eine ungleichmäßige Dicke auf; ein Teil 39a ist dicker als ein anderer Teil 39b.
Vorzugsweise können die Körner durchschnittliche Durchmesser von bis zu 5 um besitzen und noch bevorzugter können die Körner durchschnittliche Durchmesser von bis zu 3 um aufweisen. Noch bevorzugter können die Körner durchschnittliche Durchmesser von bis zu 2 um aufweisen. Bevorzugt können die Kerne durch schnittliche Durchmesser von bis zu 3 um aufweisen und noch bevorzugter können die Kerne durchschnittliche Durchmesser von bis zu 2 um aufweisen. Noch bevorzugter können die Kerne durchschnittliche Durchmesser von bis zu 1,5 um aufweisen.
Die Fig. 2, 3 und 4 sind Transmissionselektronenmikroskop-Photographien, die um das 15000-fache vergrößert sind. Jedes Korn weist einen schwarzen Teil auf, der Copolymeren, modifiziert oder nicht, entspricht. Die Copolymere sind mit Rutheniumtetroxid angefärbt.
In Fig. 2 besteht der Kern aus kristallinem Polypropylen-Harz (C) und die Schale besteht aus modifiziertem Copolymer (B) mit Ethylen-Einheiten und α-Olefin-Einheiten. Das modifizierte Copolymer (B) weist die α-Olefin-Einheiten als Hauptkomponente auf. In Fig. 2 weisen viele der Körner Durchmesser im Bereich von 2 um bis 3 um auf.
In Fig. 2 sind die meisten Körner von den Kernen besetzt und die schwarze Schale ist dünn mit einer Dicke von etwa 0,02 um. In der vorliegenden Erfindung kann die Schale jedoch dicker sein, abhängig von der Menge des modifizierten Copolymers, der Menge der modifizierenden Spezies, der Zusammensetzung des modifizierten Copolymers usw.
In Fig. 2 weisen einige wenige Kerne eine Mehrzahl von weißen Flächen auf, die vermutlich dem in die Kerne einverleibten Polyamid entsprechen. In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß Polyamid nicht in die Kerne einverleibt ist.
In Fig. 3 besteht der schwarze Kern aus einem unmodifizierten Copolymer mit Ethylen-Einheiten und α-Olefin-Einheiten und die Schale besteht aus einem modifizierten kristallinen Polypropylen-Harz.
In Fig. 4 weisen viele der Körner eine Mehrzahl von schwarzen Kernen aus unmodifiziertem Copolymer auf. Die Größe eines Kerns kann sich von der Größe des anderen Kerns in demselben Korn unterscheiden.
Das Polyamid (A) kann hergestellt werden durch Polykondensation zwischen (a) einem aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Diamin [z. B. Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, 1,3- oder 1,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan, Bis(p-aminocyclohexylmethan) oder m- oder p-Xylylendiamin] und (b) einer aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Dicarbonsäure (z. B. Adipinsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Terephthalsäure oder Isophthalsäure). Alternativ kann das Polyamid (A) erhalten werden aus einem Lactam, wie beispielsweise &epsi;-Caprolactam und ω-Laurolactam. Alternativ kann das Polyamid (A) erhalten werden durch Copolymerisation dieser Chemikalien, und bei dem Polyamid (A) kann es sich um eine Mischung der Polyamide und/oder Copolyamide handeln.
Das Polyamid (A) kann beispielsweise Nylon 6, Nylon 66, Nylon 46, Nylon 610, Nylon 612, Nylon 9, Nylon 11, Nylon 12, Nylon 6/66, Nylon 66/610, Nylon 6/9, Nylon 6/11, Nylon 6/12, Nylon 6/610, Nylon 6/612, Nylon 6/66/610, Nylon 6/66/12, Nylon 6T (T: Terephthalsäure-Komponente), Nylon 6I (I: Isophthalsäure-Komponente), Nylon 6/6T, Nylon 6/6I, Nylon 66/6T und Nylon 66/61 sein. Unter diesen werden unter Berücksichtigung der Formbarkeit, der Ausgewogenheit der mechanischen Eigenschaften und der Kosten Nylon 6, Nylon 66, Nylon 11, Nylon 12, Nylon 6/66, Nylon 6T und Nylon 66/6T bevorzugt. Nylon 6, Nylon 66, Copolymere derselben und Mischungen davon sind besonders bevorzugt. Das Molekulargewicht des Polyamids (A) unterliegt keinen speziellen Beschränkungen, beträgt aber vorzugsweise 1,0 oder mehr, bevorzugter 2,0-4,0, ausgedrückt als relative Viskosität wie in einer Lösung von 1 g/dl des Polyamids (A) in 98% Schwefelsäure gemessen.
Wenn die relative Viskosität des Polyamids unter 2,0 liegt, kann es sein, daß das resultierende Harz-Komposit schlechte mechanische Festigkeiten aufweist. Wenn die relative Viskosität geringer als 1,0 ist, weist das Harz-Komposit signifikant schlechte mechanische Festigkeiten auf. Wenn die relative Viskosität mehr als 4,0 beträgt, weist das Harz-Komposit eine hohe Schmelzviskosität und eine schlechte Formbarkeit auf.
Das modifizierte Polyolefin, das als Komponente (B) eingesetzt wird, ist eine Poly-α- olefin, das mit einer α,β-ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat davon modifiziert ist. Es wird erhalten durch Modifizierung eines α-Olefin-Copolymers mit einem Zugelastizitätsmodul von 200 MPa oder weniger (erhalten durch Copolymerisation von mindestens zwei Monomeren, die aus den unten erwähnten α- Olefinen ausgewählt sind) mit einer α,β-ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat davon.
Die α,β-ungesättigte Carbonsäure oder das Derivat davon umfaßt einwertige Carbonsäuren wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure und dergleichen; zweiwertige Carbonsäuren wie beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure und dergleichen; und Anhydride oder Salze derselben. Unter diesen werden Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und Zinksalze und Natriumsalze davon bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid.
Der Gehalt an α,β-ungesättigter Carbonsäure oder Derivat davon in dem modifizierten Polyolefin (B) beträgt vorzugsweise 0,05-5 Gewichts-%, besonders bevorzugt 0,1-3 Gewichts-%. Wenn der Gehalt an α,β-ungesättigter Carbonsäure oder Derivat davon geringer als der obige Bereich ist, ist die Haftung zwischen dem Polyamid und der Polyolefin-Phase unzureichend und das resultierende Harz- Komposit weist eine instabile Dispersionsstruktur und geringe mechanische Festigkeiten auf. Wenn der Gehalt größer als der obige Bereich ist, liefert das Harz- Komposit eine Schmelze von hoher Viskosität.
Das modifizierte Polyolefin (B) kann erhalten werden durch Rühren unter Erwärmen eines Polyolefins im geschmolzenen Zustand oder Lösungs-Zustand zusammen mit einer α,β-ungesättigten Carbonsäure oder deren Derivat, beide oben erwähnt, und einem Radikal-Initiator. Der Radikal-Initiator kann beispielsweise einschließen organische Peroxide wie Hydroperoxid, Dialkylperoxid, Peroxyester und dergleichen. Konkrete Beispiele dafür sind Benzoylperoxid, Dichlorbenzoylperoxid, Dicumylperoxid, Cyclohexanonperoxid und t-Butylperoxybenzoat.
Die α-Olefin-Einheit, die das modifizierte Polyolefin (B), d. h. das modifizierte Ethylen- α-Olefin-Copolymer (B), aufbaut, ist ein α-Olefin mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen, insbesondere 2 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen. Bei der α-Olefin-Einheit kann es sich beispielsweise um Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Decen und 1-Penten handeln. Sie können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr eingesetzt werden.
Das unmodifizierte Polyolefin, das für den Erhalt des modifizierten Polyolefins (B) eingesetzt wird, enthält Propylen-Einheiten in einer Menge von 30-80 Mol-%, vorzugsweise 40-75 Mol-%, besonders bevorzugt 45-75 Mol-%. Wenn der Propylen-Gehalt geringer als die obige Untergrenze ist, ist die Kompatibilität zwischen der Komponente (B) und der Komponente (C) (unten beschrieben) unzureichend, die Dispersionsstruktur des resultierenden Harz-Komposits ist instabil und die mechanischen Festigkeiten des Komposits sind gering. Wenn der Propylen- Gehalt größer als die obige Obergrenze ist, weist das resultierende Harz-Komposit eine geringe Verbesserung hinsichtlich Schlagzähigkeit, eine starke Schrumpfung nach Verfestigung während der Formgebung auf und liefert einen geformten Gegenstand mit geringer Dimensionsstabilität.
In der Komponente (B) beträgt die Wahrscheinlichkeit, daß Propylen-Einheiten in drei aufeinanderfolgenden Einheiten in der Polymer-Kette vorliegen, vorzugsweise 0,1-0,5. Wenn die Wahrscheinlichkeit von diesem Bereich abweicht, kann es sein, daß das resultierende Harz-Komposit keine Verbesserung hinsichtlich Zugfestigkeit oder Schlagzähigkeit zeigt.
Vorzugsweise ist die Komponente (B) bei Raumtemperatur flexibel und weist bei 23ºC einen Zugmodul von 200 MPa oder weniger, wie durch ASTM D 638 gemessen, auf. Wenn der Zugmodul größer als 200 MPa ist, besitzt das resultierende Harz-Komposit geringe Schlagzähigkeit und zeigt in einigen Fällen keine ausreichende Verbesserung hinsichtlich Formschrumpfungskoeffizient oder Wellung nach der Formgebung.
Das unmodifizierte Polyolefin, welches als die Komponente (C) dient, ist ein kristallines Polyolefin, insbesondere ein kristallines Polypropylen. Die Komponente (C) weist vorzugsweise einen Biegelastizitätsmodul bei 23ºC von 1 GPa oder mehr, vorzugsweise 1,5 GPa oder mehr, wie gemessen durch ASTM D 790, auf. Wenn der Biegeelastizitätsmodul geringer als 1 GPa ist, weist das resultierende Harz-Komposit geringe Steifheit auf, wodurch das Ziel der vorliegenden Erfindung nicht erreicht werden kann.
Das kristalline Polypropylen-Harz, das als Komponente (C) dient, kann ein Propylen- Homopolymer sein. Alternativ kann die Komponente (C) auch ein Block- oder statistisches Copolymer sein, welches aus Propylen und 20 Mol-% oder weniger eines α-Olefins, wie beispielsweise Ethylen, 1-Buten oder dergleichen, zusammengesetzt ist.
Das gewünschte Molekulargewicht der Komponente (C) beträgt 1 g/10 Min. oder mehr, vorzugsweise 10-100 g/10 Min., noch bevorzugter 10-50 g/10 Min., ausgedrückt als Schmelzflußverhältnis (MFR) bei einer Last von 2,16 kg bei 230ºC, wie durch ASTM D 1238 gemessen. Wenn die Schmelzflußrate geringer als 1 g/10 Min. ist, weist die Polyolefin-Phase, die in dem thermoplastischen Harz-Komposit dispergiert ist, große Größen auf und das Harz-Komposit weist schlechte Reißeigenschaften (z. B. geringe Schlagzähigkeit) auf. Dieses nicht wünschenswerte Phänomen neigt dazu, bereits aufzutreten, wenn die Schmelzflußrate im Bereich von 1-10 g/10 Min. liegt. Wenn die Schmelzflußrate größer als 100 g/10 Min. ist, ist die Schmelzviskosität der Komponente (0) im Vergleich mit derjenigen der Komponente (A) zu gering, die Anwesenheit der Komponente (A) in Form einer kontinuierlichen Phase ist schwierig und das resultierende Harz-Komposit weist geringe mechanische Festigkeiten auf. Dieses Phänomen neigt dazu, bereits aufzutreten, wenn die Schmelzflußrate im Bereich von 50-100 g/10 Min. liegt.
Im Harz-Komposit der vorliegenden Erfindung ist die Komponente (C) nicht mit irgendeiner polaren Gruppe oder irgendeiner reaktiven Gruppe modifiziert, im Gegensatz zur Komponente (B). Wenn die Komponente (C) mit einem Rest modifiziert ist, der mit dem Polyamid (A) reaktiv oder kompatibel ist, nimmt die Polyolefin-Phase keine Kern-Schale-Struktur in dem resultierenden Harz-Komposit ein und die vorteilhaften Eigenschaften der Polyolefin-Kern-Schale-Struktur, wie später beschrieben, sind nicht erhältlich.
Im ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung enthält das Harz-Komposit 30-80 Gewichts-% des Polyamids [der Komponente (A)], 1-30 Gewichts-% des modifizierten Polyolefins [der Komponente (B)] und 19-69 Gewichts-% des unmodifizierten Polyolefins [der Komponente (C)], wobei die Summe der Komponente (A), der Komponente (B) und der Komponente (C) 100 Gewichts-% beträgt.
Der Anteil der Komponente (B) beträgt vorzugsweise 3-20 Gewichts-%, bevorzugter 5-15 Gewichts-%. Der Anteil der Komponente (C) beträgt vorzugsweise 19-50 Gewichts-%.
Wenn der Anteil der Komponente (A) mehr als 80 Gewichts-% beträgt, zeigt das resultierende Harz-Komposit keine ausreichende Verbesserung hinsichtlich der Wasserabsorption, so daß ein geformter Gegenstand nach Feuchtigkeitsabsorption eine große Dimensionsänderung zeigt. Wenn der Anteil der Komponente (A) weniger als 30 Gewichts-% beträgt, verbleibt die Polyamid-Phase [die Komponente (A)] nicht als kontinuierliche Phase, so daß das resultierende Harz-Komposit schlechte mechanische Eigenschaften und schlechte Wärmebeständigkeit aufweist.
Wenn der Anteil der Komponente (B) im Harz-Komposit weniger als 1 Gewichts-% beträgt, ist die Kompatibilität zwischen der Polyamid-Komponente (A) und der Komponente (B) schlecht, so daß das resultierende Harz-Komposit eine schlechte Schlagzähigkeit und einen großen Formschrumpfungskoeffizienten aufweist. Wenn der Anteil der Komponente (B) mehr als 30 Gewichts-% beträgt, weist das resultierende Harz-Komposit einen niedrigen Biegeelastizitätsmodul auf, wodurch das Ziel der vorliegenden Erfindung nicht erreicht werden kann.
Um die obigen Probleme, wenn der Anteil der Komponente (B) außerhalb des angegebenen Bereiches liegt, zuverlässig zu vermeiden, sollte der Anteil der Komponente (B) in dem oben erwähnten bevorzugten Bereich, besonders bevorzugt in dem oben erwähnten bevorzugteren Bereich, liegen.
Wenn der Anteil der Komponente (C), d. h. des unmodifizierten Polyolefins, in dem Harz-Komposit der vorliegenden Erfindung mehr als 69 Gewichts-% beträgt, bildet die Komponente (C) eine kontinuierliche Phase, wodurch ein Harz-Komposit, das hinsichtlich mechanischer Eigenschaften und Wärmebeständigkeit hervorragend ist, wie von der vorliegenden Erfindung beabsichtigt, nicht erhalten werden kann. Wenn der Anteil der Komponente (C) weniger als 19 Gewichts-% beträgt, zeigt das resultierende Harz-Komposit keine niedrige Wasserabsorption und keinen Biegeelastizitätsmodul des beabsichtigten Niveaus.
Um die oben erwähnten Probleme, wenn der Anteil der Komponente (C) außerhalb des angegebenen Bereiches liegt, zuverlässig zu vermeiden, sollte der Anteil der Komponente (C) ebenfalls in dem oben erwähnten bevorzugten Bereich liegen.
Im zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist das unmodifizierte Polyolefin-Copolymer, das als Komponente (E) dient, ein α-Olefin-Copolymer, das durch Copoly merisation von mindestens zwei Monomeren, die aus den unten erwähnten α- Olefinen ausgewählt sind, erhalten wird, und das unmodifzierte Polyolefin-Copolymer weist einen Zugelastizitätsmodul bei 23ºC von 200 MPa oder weniger, wie durch ASTM D 638 gemessen, auf.
Die α-Olefine, die das Copolymer der Komponente (E) aufbauen, sind mindestens zwei α-Olefine mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen, insbesondere 2-18 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1- Octen, 1-Decen usw. Unter diesen Olefin-Comonomeren ist Ethylen ein essentielles Comonomer und das Comonomer ist vorzugsweise Propylen oder 1-Buten.
Das unmodifizierte Copolymer von Komponente (E) enthält 30-85 Mol-%, vorzugsweise 45-85 Mol-%, Ethylen-Einheiten. Wenn der Ethylen-Gehalt niedriger als die Untergrenze ist, ist die Kompatibilität zwischen der Komponente (D) und der Komponente (E) unzureichend, so daß das resultierende Harz-Komposit eine instabile Dispersionsstruktur besitzt, wodurch es niedrige mechanische Festigkeiten aufweist. Wenn der Ethylen-Gehalt höher als die Obergrenze ist, weist das resultierende Harz-Komposit eine geringe Verbesserung hinsichtlich Schlagzähigkeit auf, zeigt nach der Verfestigung während der Formgebung einen großen Schrumpfungskoeffizienten und liefert einen geformten Gegenstand mit geringer Dimensionsstabilität.
Um diese Probleme zuverlässig zu vermeiden, sollte der Ethylen-Gehalt im bevorzugten Bereich liegen.
In der Komponente (E) beträgt die Wahrscheinlichkeit, daß α-Olefin-Einheiten, die von Ethylen-Einheiten verschieden sind, in beliebigen drei aufeinanderfolgenden Einheiten in der Molekülkette vorliegen, vorzugsweise 0,5 oder weniger. Wenn die Wahrscheinlichkeit von dem Bereich abweicht, kann es sein, daß das resultierende Harz-Komposit keine Verbesserung hinsichtlich Zugfestigkeit oder Schlagzähigkeit aufweist.
Vorzugsweise ist die Komponente (E) bei Raumtemperatur flexibel und weist einen Zugelastizitätsmodul von 200 MPa oder weniger bei 23ºC auf, wie durch ASTM D 638 gemessen. Wenn der Zugelastizitätsmodul höher als 200 MPa ist, kann es sein, daß das resultierende Harz-Komposit eine geringe Schlagzähigkeit, einen großen Schrumpfungskoeffizienten nach der Formgebung und Wellung nach der Formgebung aufweist.
Das Molekulargewicht der Komponente (E) beträgt 0,5 g/10 Min. oder mehr, vorzugsweise 2-60 g/10 Min., ausgedrückt als Schmelzflußrate bei einer Last von 2,16 kg bei 230ºC, wie durch ASTM D 1238 gemessen. Wenn die Schmelzflußrate kleiner als 0,5 g/10 Min. ist, weist die in dem Harz-Komposit dispergierte Polyolefin- Phase hohe Größen auf, wodurch sie schlechte Reißeigenschaften (z. B. schlechte Schlagzähigkeit) besitzt. Dieses nicht wünschenswerte Phänomen neigt dazu, bereits aufzutreten, wenn die Schmelzflußrate im Bereich von 0,5-2 g/10 Min. liegt. Wenn die Schmelzflußrate größer als 60 g/10 Min. ist, ist die Schmelzviskosität der Komponente (E) im Vergleich zu derjenigen der Komponente (A) zu gering, die Anwesenheit der Komponente (A) in Form einer kontinuierlichen Phase ist schwierig und das resultierende Harz-Komposit weist geringe mechanische Festigkeit auf. Im Harz-Komposit der vorliegenden Erfindung ist die Komponente (E) mit keinerlei polarer Gruppe und keinerlei reaktiver Gruppe modifiziert. Wenn die Komponente (E) mit einem Rest modifiziert ist, der mit dem Polyamid (A) reaktiv oder kompatibel ist, nimmt die Polyolefin-Phase keine Kern-Schale-Struktur in dem resultierenden Harz- Komposit an und die vorteilhaften Eigenschaften der Polyolefin-Kern-Schale- Struktur, wie sie später beschrieben werden, sind nicht erhältlich.
Im zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung enthält das Harz-Komposit 30-80 Gewichts-% des Polyamids [der Komponente (A)], 5-50 Gewichts-% des modifizierten Polyolefins [der Komponente (D)] und 5-65 Gewichts-% des unmodifizierten Polyolefins [der Komponente (E)], wobei die Summe der Komponente (A), der Komponente (D) und der Komponente (E) 100 Gewichts-% beträgt.
Der Anteil der Komponente (D) beträgt vorzugsweise 10-45 Gewichts-%. Der Anteil der Komponente (E) beträgt vorzugsweise 10-40 Gewichts-%.
Wenn der Anteil der Komponente (A) größer als 80 Gewichts-% ist, verbessert das resultierende Harz-Komposit die Wasserabsorption nicht ausreichend, wodurch sich ein geformter Gegenstand mit einer großen Dimensionsänderung nach Feuchtigkeitsabsorption ergibt. Wenn der Anteil der Komponente (A) geringer als 30 Gewichts-% ist, verbleibt die Polyamid-Phase [die Komponente (A)] nicht als kontinuierliche Phase und das resultierende Harz-Komposit weist schlechte mechanische Eigenschaften und eine geringe Wärmebeständigkeit auf.
Wenn der Anteil der Komponente (D) in dem Harz-Komposit weniger als 5 Gewichts- % beträgt, ist die Kompatibilität zwischen der Polyamid-Komponente (A) und der Komponente (D) schlecht, so daß das resultierende Harz-Komposit keine Wasserabsorption und keinen Biegeelastizitätsmodul auf dem gewünschten Niveau aufweist. Wenn der Anteil der Komponente (D) mehr als 50 Gewichts-% beträgt, ist es unmöglich, ein Harz-Komposit mit mechanischen Eigenschaften und Wärmebeständigkeit, wie sie von der vorliegenden Erfindung beabsichtigt werden, zu erhalten.
Um die obigen Probleme, die auftreten, wenn der Anteil der Komponente (D) außerhalb des angegeben Bereiches liegt, zuverlässig zu vermeiden, sollte der Anteil der Komponente (D) in dem oben erwähnten bevorzugten Bereich liegen.
Wenn der Anteil der Komponente (E), d. h. des unmodifizierten Polyolefins, des Harz- Komposits mehr als 65 Gewichts-% beträgt, bildet die Komponente (E) eine kontinuierliche Phase, so daß das resultierende Harz-Komposit einen niedrigen Biegeelastizitätsmodul aufweist, wodurch das Ziel der vorliegenden Erfindung nicht erreicht wird. Wenn der Anteil der Komponente (E) weniger als 5 Gewichts-% beträgt, weist das resultierende Harz-Komposit eine niedrige Schlagzähigkeit auf, wodurch sich ein großer Schrumpfungskoeffizient nach der Formgebung ergibt.
Hinsichtlich des Verfahrens zur Herstellung des Harz-Komposits der vorliegenden Erfindung gibt es keine spezielle Beschränkung und das Harz-Komposit kann durch vielfältige herkömmliche Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise werden die Komponenten (A), (B) und (C) oder die Komponenten (A), (D) und (E) zunächst einem Mischen bei Raumtemperatur unterzogen. Anschließend wird die Mischung einer Schmelzknetung bei einer Temperatur unterzogen, bei welcher jede der Komponenten ausreichend schmilzt, aber bei welcher sich keine der Komponenten zersetzt. Beispielsweise kann die Temperatur 220º oder mehr, bevorzugt 240 bis 300ºC, betragen. Bei dem am Anfang erfolgenden Mischen können ein Hochgeschwindigkeits-Rotationsmischer (z. B. ein Henschel-Mischer) und ein Rotationsmischer mit niedriger Geschwindigkeit (z. B. ein Konus-Mischer und ein Freifallmischer) verwendet werden, die beide bei gewöhnlichen Mischoperationen eingesetzt werden. Beim Schmelzkneten können ein Einzelschnecken- oder Doppelschnecken-Extruder und eine herkömmliche Schmelzknetvorrichtung (z. B. ein Banbury-Mischer oder ein Kneter) verwendet werden.
Das Harz-Komposit der vorliegenden Erfindung kann ein Verstärkungsmittel und einen Füllstoff, jeweils in Gestalt von oder im Zustand als Faser, Pulver, Flocke, Matte oder dergleichen, enthalten, solange die Formbarkeit und die Eigenschaften des Komposits nicht beeinträchtigt werden. Beispiele für das Verstärkungsmittel und den Füllstoff umfassen anorganische oder metallische Fasern wie beispielsweise Glasfaser, Asbestfaser, Kohlenstoffaser, Siliciumdioxid-Faser, Siliciumdioxid- Aluminiumoxid-Faser, Aluminiumoxid-Faser, Zirkoniumoxid-Faser, Bornitrid-Faser, Siliciumnitrid-Faser, Faser aus basischem Magnesiumsulfat, Borfaser, Edelstahlfaser, Aluminiumfaser, Titanfaser, Kupferfaser, Messingfaser, Magnesiumfaser und dergleichen; organische Fasern wie Polyamidfaser, Polyesterfaser, Polyacrylnitrilfaser, Cellulose und dergleichen; Pulver aus Metallen wie beispielsweise Kupfer, Eisen, Nickel, Zink, Zinn, Blei, Edelstahl, Aluminium, Gold, Silber und dergleichen; pyrogene Kieselsäure; Aluminiumsilicat; Glaskügelchen; Ruß; Quarzpulver; Talkum; Titanoxid; Eisenoxid; Calciumcarbonat; Magnesiumoxid; Calciumoxid; Magnesiumsulfat; und Diatomeenerde. Wenn es sich bei dem Verstärkungsmittel oder dem Füll stoff um ein faserförmiges Material handelt, weist dieses bevorzugt einen durchschnittlichen Faserdurchmesser von 0,1-30 um und ein Faserlängen/- Faserdurchmesser-Verhältnis von 10 oder mehr auf. Das Verstärkungsmittel und der Füllstoff können einer Oberflächenbehandlung mit einem bekannten Silan- Kupplungsmittel oder einem Titanat-Kupplungsmittel unterzogen worden sein.
Die eingesetzte Menge des verstärkenden Mittels und des Füllstoffes beträgt 1-300 Gewichtsteile, vorzugsweise 10-250 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des erfindungsgemäßen Harz-Komposits. Wenn die Menge weniger als 1 Gewichtsteil beträgt, wird kein Zugabeeffekt des Verstärkungsmittels oder des Füllstoffes erhalten. Wenn die Menge größer als 300 Gewichtsteile ist, weist das resultierende Harz-Komposit verschlechterte Formbarkeit und mechanische Eigenschaften auf. Das Verstärkungsmittel und der Füllstoff können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr Arten eingesetzt werden.
Das Harz-Komposit der vorliegenden Erfindung kann weiter wie erforderlich mindestens ein Additiv enthalten, welches ausgewählt ist aus Oxidationsinhibitoren und Wärmestabilisatoren, wie beispielsweise gehinderten Phenolen, Hydrochinon, Thioethern, Phosphiten, Aminen, Derivaten davon, Kupfer-Verbindungen und dergleichen; Ultraviolett-Absorptionsmitteln wie beispielsweise Resorcin, Salicylaten, Benzotriazol, Benzophenon und dergleichen; Trennmitteln wie beispielsweise Stearinsäure, Salzen davon, Stearylalkohol und dergleichen; anorganischen Flammverzögerungsmitteln wie beispielsweise Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Hydrotalcit und dergleichen; organischen Flammverzögerungsmitteln vom Halogen- Typ, Phosphorsäureester-Typ, Melamin-Typ oder Cyanursäure-Typ; Hilfs-Flammverzögerungsmitteln wie beispielsweise Antimontrioxid und dergleichen; Antistatika wie beispielsweise Natriumdodecylbenzolsulfonat, Polyalkylenglycol und dergleichen; Kristallisationsbeschleunigern; Farbstoffen; Pigmenten, usw.
Das erfindungsgemäße Harz-Komposit kann weiter geeignete Mengen des folgenden thermoplastischen Harzes und des folgenden duroplastischen Harzes enthalten, solange das Ziel der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird. Das thermoplastische Harz umfaßt Polyethylen, Ethylen-Propylen-Copolymer, Ethylen-1- Buten-Copolymer, Ethylen-4-Methyl-1-penten-Copolymer, Ethylen-1-Octen- Copolymer, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, Vinylverbindungs-Polymere (z. B. Polyvinylacetat und Polyvinylchlorid), Polyolefine (z. B. Poly-1-buten und Poly-4-methyl-1-penten), Polyamide, Polyamid-Elastomere, thermoplastische Polyester (z. B. Polyester-Elastomere, Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat), Polycarbonate, Polysulfone, Polyphenylenether, Polyphenylensulfid usw. Das duroplastische Harz umfaßt Phenolharz, Melaminharz, Harnstoffharz, Siliconharz, Epoxyharz usw.
Das erfindungsgemäße Harz-Komposit weist keine spezielle Beschränkung hinsichtlich der Reihenfolge des Mischens der Komponenten auf. Alle Komponenten können gleichzeitig gemischt werden. Alternativ können die Komponenten (A), (B) und (C) oder die Komponenten (A), (D) und (E) zuerst unter Herstellung einer Mischung gemischt werden, gefolgt von der Zugabe von anderen Komponenten wie beispielsweise Additiven und dergleichen.
Das erfindungsgemäße Harz-Komposit kann einem Spritzgießen, Preßformen, Strangpressen oder dergleichen unterzogen werden, um einen an verschiedene Anwendungen angepaßten Formgegenstand zu erhalten.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden detaillierter mit Hilfe von Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch in keiner Weise auf diese Beispiele beschränkt, solange der Umfang der vorliegenden Erfindung respektiert wird.
Die mechanischen Eigenschaften, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen gezeigt sind, wurden wie folgt gemessen.

(1) Zugeigenschaften (Zugfestigkeit und Zugmodul)

Gemessen durch ASTM D 638.

(2) Biegeelastizitätsmodul

Gemessen durch ASTM D 790.

(3) Wärmestandfestigkeit

Gemessen unter einer Last von 4,6 kg/cm² durch ASTM D 648.

(4) Izod-Schlagzähigkeit

Gemessen durch ASTM D 256.

(5) Schmelzviskosität

Gemessen bei einer Scherrate von 240 Sek.&supmin;¹ bei 280ºC mit einem mit einer Düse mit einem Düsendurchmesser von 1 mm und einer Düsenlänge von 10 mm ausgestatteten Plunger-Kapillarrheometer.

(6) Schrumpfungskoeffizient nach Formgebung

Ein ASTM Nr. 1-Teststück (Dicke = 1/8 Zoll) wurde in einer Form hergestellt. Der Unterschied zwischen der Länge des Teststücks in Fließrichtung und der Innenabmessung der Form in Fließrichtung wurde durch die Innenabmessung dividiert, um einen Schrumpfungskoeffizienten (%) nach der Formgebung des Teststücks in Fließrichtung zu ergeben.

(7) Wellung nach Formgebung

Ein Teststück wurde durch Spritzgießen hergestellt, um eine Scheibenform mit einer Dicke von 2 mm und einem Durchmesser von 100 mm zu ergeben. Das Teststück wurde hinsichtlich maximaler Wellung (mm) an den entgegengesetzten Enden durch eine Apparatur für die Messung der dreidimensionalen Größe gemessen.

(8) Wasserabsorption

Ein ASTM Nr. 4-Teststück (Dicke = 1 mm) wurde hergestellt und vollständig getrocknet. Das Teststück wurde in einem Thermo-Hygrostaten bei einer relativen Feuchtigkeit von 90% bei 40ºC 190 Stunden lang gehalten. Aus der Gewichtszunahme des Teststücks zwischen dem vollständigen Trocknen vor dem Thermo-Hygrostaten und nach dem Thermo-Hygrostaten wurde die Wasserabsorption des Teststücks unter Verwendung der folgenden Formel berechnet:
Wasserabsorption (%) =
Die Eigenschaften des Polyamids [Komponente (A)], des modifizierten Polyolefins [Komponente (B)], des unmodifizierten Polyolefins [Komponente (C)], des modifizierten Polyolefins [Komponente (D)] und des unmodifizierten Polyolefins [Komponente (E)], die in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet wurden, wurden durch die folgenden Verfahren gemessen.

(a) Relative Viskosität (ηr)

Gemessen bei 25ºC für eine Lösung von 1 g/dl eines Polymers in 98% Schwefelsäure, gemäß JIS K 6810.

(b) Propylen-Gehalt

Die Wahrscheinlichkeit von drei aufeinanderfolgenden Einheiten in beliebigen drei aufeinanderfolgenden Einheiten wurde durch ¹³C-NMR-Experimente bestimmt. Die drei aufeinanderfolgenden Einheiten schließen PPP, PPE, EPE, PEP, EEP und EEE ein, wobei sich E und P auf eine Ethylen-Einheit bzw. eine Propylen-Einheit beziehen. Der Gehalt der Propylen-Einheit wurde aus der Wahrscheinlichkeit berechnet und durch Molprozent ausgedrückt.

(c) Wahrscheinlichkeit von drei aufeinanderfolgenden Propylen-Einheiten in den Komponenten (B) und (E)

Die Wahrscheinlichkeit von drei aufeinanderfolgenden Propylen-Einheiten, PPP, unter der Summe der Wahrscheinlichkeiten von beliebigen drei aufeinanderfolgenden Einheiten, wie beispielsweise PPP, PPE, EPE, PEP, EEP und EEE (E und P beziehen sich auf Ethylen-Einheiten bzw. Propylen- Einheiten), wurde durch ¹³C-NMR-Experimente berechnet und in Molprozent ausgedrückt.

(d) Menge an modifizierender Spezies, d. h. Maleinsäureanhydrid

Es wurden Infrarot-Absorptionsspektren erhalten. Die Menge wurde aus den Verhältnissen der dekadischen Extinktion bei 1785 cm&supmin;¹ und der dekadischen Extinktion bei 840 cm&supmin;¹ berechnet.

(e) Kristalline Rate mit Hilfe von Röntgenbeugung

Eine Pressfolie aus der Komponente wies eine Dicke von 0,5 mm auf und die Pressfolie wurde einer Röntgenstrahl-Kristallographie unterzogen, um ein 2 θ- Diffraktionsspektrum im Bereich von 5 bis 35 Grad zu erhalten. Eine glatte Kurve mit einem Maximum bei 16 Grad von 2 θ trennt einen kristallinen Bereich und einen nicht kristallinen Bereich, und die Fläche des kristallinen Bereiches wurde gemessen.

(f) Schmelzflußrate (MFR)

Gemessen unter einer Last von 2,16 kgf bei 230ºC mit Hilfe eines Schmelzindexiergerätes gemäß ASTM D 1238, wobei 1 kgf 9,8 N äquivalent ist.

Beispiele 1-5

Tabelle 1 zeigt fünf Arten von Ethylen-Propylen-Copolymer-Kautschuken (jeder derselben wird im folgenden als "EPR" abgekürzt), wobei für jeden EPR der Propylen-Gehalt, die Wahrscheinlichkeit von drei aufeinanderfolgenden Propylen- Einheiten, die modifizierende Spezies, die Menge an modifizierender Spezies, die Röntgenstrahl-Kristallinität, die Schmelzflußrate und der Zugelastizitätsmodul angegeben sind.
Tabelle 2 zeigt fünf Arten von kristallinen Polypropylen-Harzen (jedes derselben wird im folgenden als "PP" abgekürzt), wobei für jedes PP der Propylen-Gehalt, die Schmelzflußrate, der Biegeelastizitätsmodul und die Menge an Maleinsäureanhydrid angegeben sind.
Als Polyamid [Komponente (A)] wurde Nylon 66 (PA 66, ηr = 2,51) eingesetzt. Als modifiziertes Polyolefin [Komponente (B)] wurde EPR 1 (Propylen-Gehalt = 75 Mol- %, MFR = 35 g/10 Min., Menge der Modifizierung mit Maleinsäureanhydrid = 1,0 Gew.-%, Röntgenstrahl-Kristallinität = 21%, Zugmodul = 120 MPa) eingesetzt. Als unmodifiziertes Polyolefin [Komponente (C)] wurde PP 1 (Typ = Homo-PP, MFR = 30 g/10 Min., Biegeelastizitätsmodul = 1,9 GPa) eingesetzt. Sie wurden in einem Freifallmischer in den in Tabelle 3 angegeben Konzentrationen trockengemischt. Die resultierende Mischung wurde bei 280ºC einem Schmelzkneten mit einem Doppelschnecken-Extruder mit einem Durchmesser von 30 mm unterzogen, um Harz- Komposite zu erhalten. Die Harz-Komposite wurden getrocknet und dann unter Herstellung von Teststücken, die für die Eigenschaftsmessungen verwendet werden sollten, spritzgegossen. Die Eigenschaften der Harz-Komposite sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 1: Modifiziertes Copolymer, welches Ethylen-Einheiten und α-Olefin-Einheiten enthält (Komponente B)
[Bemerkung] *1: EPR bezieht sich auf einen Ethylen-Propylen-Copolymer-Kautschuk.
*2: C3-Gehalt bezieht sich auf Propylen-Gehalt in Molprozent in Komponente B.
*3: PPP-Wahrscheinlichkeit bezieht sich auf die Wahrscheinlichkeit von drei aufeinanderfolgenden Propylen- Einheiten in drei beliebigen aufeinanderfolgenden Einheiten.
*4: MAH bezieht sich auf Maleinsäureanhydrid.
*5: Kristalline Rate wurde durch Röntgenstrahl-Kristallographie gemessen. Tabelle 2: Kristallines Polypropylen-Harz (Komponente C)
[Bemerkung] *1: PP bezieht sich auf kristallines Polypropylen-Harz.
*2: C3-Gehalt bezieht sich auf Polypropylen-Gehalt in Molprozent in Komponente (B). Tabelle 3

Beispiel 6

Ein Harz-Komposit mit den in Tabelle 4 gezeigten Eigenschaften wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß das in Tabelle 1 gezeigte EPR 2 als Komponente B verwendet wurde und daß das Komposit 60 Gewichts-% Komponente A, 15 Gewichts-% Komponente B und 25 Gewichts-% Komponente C enthält.

Vergleichsbeispiele 1-3

Harz-Komposite mit den in Tabelle 4 gezeigten Eigenschaften wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 6 erhalten, mit der Ausnahme, daß EPR 3, EPR 4 und EPR 5 von Tabelle 1 in den Vergleichsbeispielen 1, 2 bzw. 3 als Komponente B eingesetzt wurden. Tabelle 4

Beispiel 7 und 8

Harz-Komposite mit den in Tabelle 5 gezeigten Eigenschaften wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 6 erhalten, mit der Ausnahme, daß PP 2 (Homo-PP) und PP 3 (Block-PP) von Tabelle 2 in den Beispielen 7 bzw. 8 als Komponente C eingesetzt wurden.

Vergleichsbeispiele 4 und 5

Harz-Komposite mit den in Tabelle 5 gezeigten Eigenschaften wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 6 erhalten, mit der Ausnahme, daß PP4 (statistisches PP) und PP 5 (Maleinsäureanhydridmodifiziertes PP) von Tabelle 2 in den Vergleichsbeispielen 4 bzw. 5 als Komponente C eingesetzt wurden. Tabelle 5

Beispiel 9

Ein Harz-Komposit mit den in Tabelle 6 gezeigten Eigenschaften wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß das Komposit 50 Gewichts- % Komponente A, 5 Gewichts-% Komponente B und 45 Gewichts-% Komponente C enthält.

Vergleichsbeispiel 6

Ein Harz-Komposit mit den in Tabelle 6 gezeigten Eigenschaften wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 9 erhalten, mit der Ausnahme, daß der Anteil der Komponente B auf 50 Gewichts-% erhöht wurde und keine Komponente C verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 7

Ein Harz-Komposit mit den in Tabelle 6 gezeigten Eigenschaften wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 9 erhalten, mit der Ausnahme, daß der Anteil der Komponente C auf 50 Gewichts-% erhöht wurde und keine Komponente B verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 8

Ein Harz-Komposit mit den in Tabelle 6 gezeigten Eigenschaften wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß der Anteil der Komponente A auf 25 Gewichts-% gesenkt wurde und der Anteil der Komponente C auf 65 Gewichts-% angehoben wurde. Tabelle 6

Beispiele 10-13 und Vergleichsbeispiele 9-10

Harz-Komposite mit den in Tabelle 7 gezeigten Eigenschaften wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß die Arten und Anteile der Komponente A, Komponente B und Komponente C, die in Tabelle 7 gezeigt sind, eingesetzt wurden. Tabelle 7

Beispiele 14-18

Tabelle 8 zeigt fünf Arten von modifizierten kristallinen Polypropylen-Harzen (jedes dieser Harze wird im folgenden als "PP" abgekürzt), wobei der Propylen-Gehalt, MFR, Modifizierungsmittel, Menge an Modifizierung und Biegeelastizitätsmodul eines jeden PP angegeben sind.
Tabelle 9 zeigt fünf Arten von Ethylen-α-Olefin-Copolymer-Kautschuken (jeder dieser Kautschuke wird im folgenden als "EPR" abgekürzt), wobei der Ethylen-Gehalt, die Fraktion von drei aufeinanderfolgenden Propylen-Einheiten, die Röntgenstrahl- Kristallinität, MFR, Biegemodul, Modifizierungsmittel und Menge an Modifizierung eines jeden EPR angegeben sind.
Nylon 66 (PA 66, ηr = 2,51) wurde als das Polyamid (Komponente A) verwendet. Als das modifizierte Polyolefin (Komponente D) wurde PP 1 (Art = Maleinsäureanhydridmodifiziertes Homo-PP, MFR = 30 g/10 Min., Menge an Modifizierung mit Maleinsäureanhydrid = 0,2 Gewi.-%, Biegeelastizitätsmodul = 1,9 GPa) verwendet. Als das unmodifizierte Polyolefin (Komponente E) wurde EPR 1 (Ethylen-Gehalt = 82 Mol-%, d. h. Propylen-Gehalt = 18 Mol-%, MFR = 9 g/10 Min., Zugmodul = 10 MPa) verwendet. Sie wurden in den in Tabelle 10 gezeigten Verhältnissen in einem Freifallmischer gemischt. Die resultierende Mischung wurde bei 280ºC einem Schmelzkneten mit Hilfe eines Doppelschnecken-Extruders (330 mm) unterzogen, um Harz- Komposite zu erhalten. Die Harz-Komposite wurden getrocknet und dann unter Herstellung von Teststücken, die für die Eigenschaftsmessungen verwendet werden sollten, spritzgegossen. Die Eigenschaften der Harz-Komposite sind in Tabelle 10 gezeigt. Tabelle 8: Modifiziertes kristallines Polypropylen-Harz (Komponente D)
[Bemerkung] *1: PP bezieht sich auf kristallines Polypropylen-Harz.
*2: Propylen-Gehalt bezieht sich auf Polypropylen-Gehalt in Molprozent in Komponente (D).
*3: MAH bezieht sich auf Maleinsäureanhydrid.
*4: keine bezieht sich darauf, daß das kristalline Polypropylen-Harz PP 5 nicht modifiziert ist. Tabelle 9: Unmodifiziertes Copolymer, welches Ethylen-Einheiten und α-Olefin-Einheiten enthält (Komponente E)
[Bemerkung] *1: EPR bezieht sich auf Ethylen-Propylen-Copolymer-Kautschuk.
*2: Ethylen-Gehalt bezieht sich auf Ethylen-Gehalt in Komponente E.
*3: Propylen-Gehalt bezieht sich auf Propylen-Gehalt in Komponente E.
*4: Triaden-Wahrscheinlichkeit bezieht sich auf die Wahrscheinlichkeit, daß drei aufeinanderfolgende Einheiten aus Propylen-Einheiten und 1-Buten-Einheiten bestehen.
*5: Keine bezieht sich darauf, daß der EPR nicht modifiziert ist.
*6: MAH bezieht sich auf Maleinsäureanhydrid.
*7: Kristalline Rate wurde mit Röntgenstrahl-Kristallographie gemessen. Tabelle 10

Beispiele 19 und 20

Harz-Komposite mit den in Tabelle 11 gezeigten Eigenschaften wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 14 erhalten, mit der Ausnahme, daß PP 2 (Homo-PP) und PP 3 (Block-PP) von Tabelle 8 als Komponente D in den Beispielen 18 bzw. 19 eingesetzt wurden und daß die Anteile von Komponente A, D und E auf die in Tabelle 11 gezeigten abgeändert wurden.

Vergleichsbeispiele 11 und 12

Harz-Komposite mit den in Tabelle 11 gezeigten Eigenschaften wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 19 erhalten, mit der Ausnahme, daß PP 4 (statistisches PP) und PP 5 (Homo-PP) von Tabelle 8 in den Vergleichsbeispielen 11 bzw. 12 als Komponente D eingesetzt wurden. Tabelle 11

Beispiele 21-23

Harz-Komposite mit den in Tabelle 12 gezeigten Eigenschaften wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 14 erhalten, mit der Ausnahme, daß EPR 2, EPR 3 und EPR 4, alle in Tabelle 9 gezeigt, als Komponente E in den Beispielen 21, 22 bzw. 23 eingesetzt wurden und daß die Anteile der Komponenten A, D und E auf die in Tabelle 12 gezeigten abgeändert wurden.

Vergleichsbeispiel 13

Ein Harz-Komposit mit den in Tabelle 12 gezeigten Eigenschaften wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 21 erhalten, mit der Ausnahme, daß der Maleinsäureanhydrid-modifizierte EPR (EPR 5), in Tabelle 9 gezeigt, als Komponente E verwendet wurde. Tabelle 12

Beispiel 24

Ein Harz-Komposit mit den in Tabelle 13 gezeigten Eigenschaften wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 14 erhalten, mit der Ausnahme, daß die Anteile der Komponente A, Komponente D und Komponente E auf die in Tabelle 13 gezeigten abgeändert wurden.

Vergleichsbeispiel 14

Ein Harz-Komposit mit den in Tabelle 13 gezeigten Eigenschaften wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 24 erhalten, mit der Ausnahme, daß keine Komponente D verwendet wurde und daß der Anteil der Komponente E auf 45 Gewichts-% angehoben wurde.

Vergleichsbeispiel 15

Ein Harz-Komposit mit den in Tabelle 13 gezeigten Eigenschaften wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 24 erhalten, mit der Ausnahme, daß keine Komponente E verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 16

Ein Harz-Komposit mit den in Tabelle 13 gezeigten Eigenschaften wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 24 erhalten, mit der Ausnahme, daß die Anteile der Komponente A, Komponente D und Komponente E auf die in Tabelle 13 gezeigten abgeändert wurden. Tabelle 13

Beispiele 25-28 und Vergleichsbeispiele 17-18

Harz-Komposite mit den in Tabelle 14 gezeigten Eigenschaften wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 14 erhalten, mit der Ausnahme, daß Nylon 6 (PA 6, ηr = 2,3) als Komponente A verwendet wurde und daß die Anteile der Komponente A, Komponente D und Komponente E auf die in Tabelle 14 gezeigten abgeändert wurden. Tabelle 14
Das erfindungsgemäße Harz-Komposit ist hinsichtlich geringer Wasserabsorption, Dimensionsstabilität, Leichtgewichtigkeit, mechanischen Eigenschaften (z. B. Steifheit und Zähigkeit) und Formbarkeit hervorragend. Das Harz-Komposit kann in mechanischen Teilen, Automobilteilen, elektrischen oder elektronischen Bauteilen usw. eingesetzt werden und eignet sich insbesondere zur Verwendung in elektrischen oder elektronischen Bauteilen für Automobile.

Beispiele 29-32

In den Beispielen 29 und 30 weisen die EPRs Propylen-Gehalte von 23 Molprozent bzw. 50 Molprozent in Komponente (B) auf. In den Beispielen 31 und 32 weisen die EPRs einen Propylen-Gehalt von 23 Molprozent bzw. 65 Molprozent in Komponente (E) auf. Tabelle 15

Claims

1. Harz-Komposit, umfassend eine 30 bis 80 Gewichtsprozent Polyamid (A) enthaltende Matrix und eine Mehrzahl von in der Matrix dispergierten Körnern, wobei jedes der Körner einen ein unmodifiziertes Polyolefin umfassenden Kern und eine auf den Kern aufgebrachte Schale umfaßt, welche ein durch Umsetzung mit einer α,β-ungesättigten Carbonsäure und/oder einem α,β-ungesättigten Carboxylat modifiziertes Polyolefin umfaßt, wobei es sich bei einem Polyolefin um ein Copolymer handelt, welches Ethylen- und α-Olefin-Einheiten umfaßt und einen Zugelastizitätsmodul bei 23ºC von bis zu 200 MPa aufweist, und es sich bei dem anderen Polyolefin um ein kristallines Polypropylen-Harz mit einem Biegeelastizitätsmodul bei 23ºC von mindestens 1 GPa handelt, wobei die Summe des Polyamids und der beiden Polyolefine 100 Gewichtsprozent beträgt, worin entweder

i) der Kern 19 bis 69 Gewichtsprozent unmodifiziertes kristallines Polypropylen- Harz (C) enthält und die Schale 1 bis 30 Gewichtsprozent modifiziertes Copolymer (B), welches vor der Modifizierung 30 bis 80 Molprozent Propylen- Einheiten umfaßt, enthält oder

ii) der Kern 5 bis 65 Gewichtsprozent unmodifiziertes Copolymer (E), welches 30 bis 85 Molprozent Ethylen-Einheiten umfaßt, enthält und die Schale 5 bis 50 Gewichtsprozent modifiziertes kristallines Polypropylen-Harz (0) enthält.

2. Harz-Komposit nach Anspruch 1, in welchem der Kern 19 bis 69 Gewichtsprozent unmodifiziertes kristallines Polypropylen-Harz (C) enthält und die Schale 1 bis 30 Gewichtsprozent modifiziertes Copolymer (B) enthält, welches vor der Modifizierung 40 bis 70 Molprozent Propylen-Einheiten umfaßt.

3. Harz-Komposit nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, in welchem der Kern 10 bis 50 Gewichtsprozent unmodifiziertes kristallines Polypropylen-Harz (C) enthält und die Schale 3 bis 20 Gewichtsprozent modifiziertes Copolymer (B) enthält.

4. Harz-Komposit nach Anspruch 1, in welchem der Kern 5 bis 65 Gewichtsprozent unmodifiziertes Copolymer (E) enthält, welches 45 bis 85 Molprozent Ethylen- Einheiten umfaßt, und die Schale 5 bis 50 Gewichtsprozent modifiziertes kristallines Polypropylen-Harz (D) enthält.

5. Harz-Komposit nach Anspruch 1 oder Anspruch 4, in welchem der Kern 10 bis 40 Gewichtsprozent unmodifiziertes Copolymer (E) enthält und die Schale 10 bis 45 Gewichtsprozent modifiziertes kristallines Polypropylen-Harz (D) enthält.

6. Harz-Komposit nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, in welchem die Körner durchschnittliche Durchmesser von bis zu 5 um aufweisen.

7. Harz-Komposit nach Anspruch 2, in welchem der Kern einen durchschnittlichen Durchmesser von bis zu 3 um aufweist.

8. Harz-Komposit nach Anspruch 3, in welchem der Kern einen durchschnittlichen Durchmesser von bis zu 2 um aufweist.

9. Harz-Komposit nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, in welchem mindestens eines der Körner eine Mehrzahl von Kernen einschließt.

10. Harz-Komposit nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, in welchem das kristalline Harz eine Schmelzflußrate gemäß ASTM D1238 von mindestens 1 Gramm pro 10 Minuten unter einer Spannung von 2, 16 kgf bei 230ºC aufweist.

11. Harz-Komposit nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, in welchem das Copolymer 0,05 bis 5 Gewichtsprozent einer α,β-ungesättigten Carbonsäure und/oder eines α,β-ungesättigten Carboxylats in 100 Gewichtsprozent Copolymer einschließt.