DE69218228T2

DE69218228T2 - Polyamid-polyolefin mischungen

Info

Publication number: DE69218228T2
Application number: DE69218228T
Authority: DE
Inventors: Rolf Wissmann
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1991-09-25
Filing date: 1992-09-24
Publication date: 1997-06-19
Anticipated expiration: 2012-09-25
Also published as: WO1993006175A1; DE69218228D1; CA2119858C; EP0605657B1; DE4131908A1; JP3270472B2; JPH06511030A; CA2119858A1; DE4131908C2; US5602200A; EP0605657A1

Description

Diese Erfindung betrifft Mischungen aus Polyamid- und Polyolefin-Polymeren und insbesondere diejenigen Mischungen, die in spritzgegossenen Gegenständen eine verbesserte Homogenität aufweisen.

DISKUSSION DES HINTERGRUNDES

Polyamidharze wie Polyamid-6.6 und Polyamid 6 sind sehr starke Harze, die für das Formpressen verschiedenartiger Gegenstände gut geeignet sind; solche Harze sind jedoch feuchtigkeitsempfindlich. Um die Aufnahme von Feuchtigkeit zu verringern, werden Polyolefine wie Polypropylen oder Polyethylen zum Polyamid gegeben.
Aufgrund der polaren Beschaffenheit von Polyamiden und der unpolaren Beschaffenheit von Polyolefinen führt das Mischen solcher Harze jedoch zu Verträglichkeitsproblemen.
Das physikalische Schmelzvermischen eines Polyamids und eines Polyolefins führt aufgrund einer unzureichenden Verträglichkeit nicht zu akzeptablen Endverbrauchs-Eigenschaften. Dies führt zu einer beträchtlichen Delaminierung, insbesondere bei spritzgegossenen Gegenständen, und die Feuchtigkeitsabsorption ist, verglichen mit dem reinen Polyamid, tatsächlich erhöht.
Es ist bekannt, daß zur Verbesserung der Verträglichkeit von Polyamiden und Polyolefinen die Zugabe eines modifizierten Polyolefins, das mit den Endgruppen des Polyamids in Wechselwirkung treten kann, erforderlich ist. Die Modifikation von Polyolefinen wird beispielsweise erhalten, indem sie mit einer ungesättigten Carbonsäure, wie beispielsweise Fumarsäure, oder deren Anhydrid, wie Maleinsäureanhydrid, wie zum Beispiel in EP-A-370 736 beschrieben, umgesetzt werden. Verschiedene Zusammensetzungen aus gepfropften, verträglich gemachten Mischungen aus Polyamid und Polyolefinen sind bekannt, und die Patent-Offenbarung in diesem Bereich ist reichlich.
Es ist vorgeschlagen worden, zur Erhöhung der Verträglichkeit zwischen einem Polyamid und einem Polyolefin, wie Polypropylen oder Polyethylen, entweder das modifizierte Polyolefin zu einer Mischung aus Polyamid und unmodifiziertem Polyolefin zu geben oder nur modifiziertes Polyolefin mit dem Polyamid zu vermischen.
Der allgemeine Nachteil dieser verträglich gemachten Mischungen besteht in ihrer relativ niedrigen Gesamt-Zähigkeit. ES-A- 8 305 395 an Du Pont beschreibt eine Kombination aus einem Polyamid und einem mit Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid gepfropften Polyethylen, durch die die Verwendung eines gepfropften Polyolefins als Verträglichmacher für Polyamid-/Polyolefin-Mischungen allgemein abgedeckt werden kann.
Um die Schlagzähigkeit von Polyamid-/Polyolefin-Mischungen zu verbessern, ist die Verwendung sowohl eines modifizierten Polyolefins wie beispielsweise Polypropylen und eines modifizierten Elastomers als auch die Verwendung lediglich eines modifizierten Elastomers vorgeschlagen worden. Während durch die Verwendung lediglich eines modifizierten Elastomers die Schlageigenschaften ein wenig verbessert werden, werden dadurch normalerweise Harze mit anisotropen Eigenschaften aufgrund einer unzureichenden Homogenität und einer lamellenförmigen Morphologie erhalten. Durch die Verwendung von höheren Konzentrationen des modifizierten Elastomers kann die Morphologie etwas verbessert werden, jedoch auf Kosten einer signifikanten Verminderung des Biege-E-Moduls. Mit Hinblick auf die Verwendung von beiden, d.h. des modifizierten Polyolefins und des modifizierten Elastomers, ist vorgeschlagen worden, entweder das Polyamid, das unmodifizierte Polypropylen und das Elastomer gleichzeitig zu modifizieren (japanisches Patent HEI 1 (1989)-103662), das Polypropylen und das Elastomer gleichzeitig zu modifizieren (zum Beispiel EP-A-0 194 705 und EP-A-0 235 876) oder das Polypropylen und das Elastomer getrennt zu modifizieren (JP-A-60053-550).
Während die Verträglichmachung und die Zähigkeit des Polyamids und des Polyolefins durch die Verwendung solcher modifizierter Polyolefine und modifizierter Elastomere wirksam verbessert werden können, ist die 'makroskopische Morphologie' in spritzgegossenen Gegenständen dieser Art Mischungen jedoch nach wie vor unzureichend, was sogar noch mehr für Mischungen gilt, die reicher an Polyamid als an Polyolefin sind. Der Begriff 'makroskopische Morphologie' bezieht sich auf die erkannte Unversehrtheit und das Aussehen von Spritzgußteilen über den Querschnitt eines spritzgegossenen Gegenstandes im Gegensatz zur 'mikroskopischen Morphologie', die normalerweise durch Elektronenmikroskopie in Transmission (TEM) bestimmt wird. Die Erfahrung hat gezeigt, daß, während verträglichgemachte Mischungen aus Polyamid und Polyolefin eine sehr gute 'mikroskopische Morphologie' aufweisen können, wobei die Polyolefin- Phase innerhalb einer kontinuierlichen Polyamid-Phase fein dispergiert ist und einen sehr hohen Oberflächenglanz aufweist, die 'makroskopische Morphologie' derselben Mischung sehr schlecht sein kann, was sich durch das Delaminieren der vollständigen Oberflächenschicht von formgepreßten Gegenständen manifestiert. Diese Art Delaminierung scheint für Teile mit einer großen spezifischen Oberfläche und einem radialen Strömungsbild schwerwiegender zu sein; das Delaminieren der Oberflächenschicht bei so schlecht verträglichgemachten Mischungen kann aber auch im Angußspinnensystem von kleineren Teilen auftreten. Es stellt sich bei der Analyse durch
Infrarot-Spektroskopie, Differentialscanning-Kalorimetrie und Rasterelektronenmikroskopie normalerweise heraus, daß die chemische Zusammensetzung der Mischung in der delaminierten Haut und dem verbliebenen Kernteil identisch ist.
Polyamid-/Polyolefin-Mischungen, die beispielsweise in EP-A- 235-876 beansprucht werden, ergeben, wenn sie auf Mischungen aufgetragen werden, die reich an Polyamid sind, keine Mischungen mit einer guten 'makroskopischen Morphologie', da dort empfohlen wird, daß das Polyamid höherviskos als das unmodifizierte und das modifizierte Polyolefin sein sollte. Die Erfahrung hat weiterhin gezeigt, daß weder ein verbesserter Glanz noch eine verminderte Verfärbung überhaupt ein schlüssiger Beweis für eine verbesserte Verträglichkeit sind. Viele Polyamid-/Polyolefin-Mischungen sind mit einem hervorragenden Glanz und einer hervorragenden Farbe hergestellt worden, aber die oben beschriebene 'makroskopische Morphologie' war trotzdem unzureichend. Das Problem besteht nicht so sehr im Aussehen der sichtbaren äußeren Oberfläche als in der Haftung der oft sehr homogenen äußeren Oberflächenschicht am Kernmaterial. Soweit dem Anmelder bekannt ist, ist sich diesem Problem in der Technik mit Hinsicht auf die in dieser Erfindung beanspruchten Polyamid-/Polyolefin-Mischungen nicht gewidmet worden.
Es ist jetzt gefunden worden, daß das Polyamid die kontinuierliche Phase darstellen muß, um bei Polyamid-/Polyolefin-Mischungen die Tendenz für das Delaminieren der äußeren Oberflächenschicht von spritzgegossenen Gegenständen zu eliminieren. Dies kann bewerkstelligt werden, indem die Schmelzviskosität des Polyamids in bezug auf die Viskosität des unmodifizierten Polyolefins und vorzugsweise auch auf die des modifizierten Verträglichmachers ausreichend niedrig gehalten wird. Nur dann bildet das Polyamid die kontinuierliche Phase im gesamten Querschnitt von spritzgegossenen Gegenständen, solange während des Extrudierens und des anschließenden Spritzgießens ein ausreichendes Schervermischen durchgeführt wird.

KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine polymere Zusammensetzung verfügbar gemacht, umfassend:
(a) 45 - 88 Gew.-% eines Polyamids;
(b) 10 - 25 Gew.-% eines unmodifizierten Polyolefins;
(c) 0 - 15 Gew.-% eines mit einer Carbonsäure oder einem Derivat davon gepfropften Ethylen-Propylen-Dien-Elastomers, umfassend 50 - 80 Gew.-% Ethylen, 10 - 50 Gew.-% Propylen und 1 - 10 Gew.-% eines Diens mit 6 - 12 Kohlenstoffatomen, wobei der Gehalt der Säure oder von deren Derivat 0,05 - 3 Gew.-% des Elastomers beträgt; und
(d) 2 - 15 Gew.-% eines mit einer Carbonsäure öder einem Derivat davon gepfropften Olefinpolymers, ausgewählt aus Propylen-Homo- oder Propylen-Copolymeren oder Ethylenpolymeren, wobei das Polyamid eine Kapillar-Schmelzviskosität bei 285 ºC und 1000 s&supmin;¹ von 30 Pa s oder niedriger aufweist und das Polyamid eine Schmelzviskosität aufweist, die niedriger als die des unmodifizierten Polyolefins bei 285 ºC und 1000 s&supmin;¹ ist.
Ebenfalls verfügbar gemacht wird eine gefüllte Zusammensetzung, wobei ein Füllstoff zu der zuvor aufgeführten polymeren Zusammensetzung gegeben wird.
Weiterhin wird ein geformter Gegenstand verfügbar gemacht, der aus der zuvor aufgeführten ungefüllten oder gefüllten Zusammensetzung gebildet ist.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

DIE KOMPONENTEN

a) Polyamide

Das Polyamid, Komponente (a), (PA), dieser Erfindung ist im Fachgebiet wohlbekannt und umfaßt diejenigen halbkristallinen und amorphen Harze, die eine Molmasse von wenigstens 5000 aufweisen und normalerweise als Nylons bezeichnet werden. Geeignete Polyamide umfassen diejenigen, die in U.S.-A- 2 071 250; 2 071 251; 2 130 523; 2 130 948; 2 241 322; 2 241 322; 2 312 966; 2 512 606 und 3 393 210 beschrieben sind. Das Polyamidharz kann durch das Kondensieren von äquimolaren Mengen einer gesättigten, 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltenden Dicarbonsäure mit einem Diamin erzeugt werden, wobei das Diamin 4 bis 14 Kohlenstoffatome enthält. Es kann überschüssiges Diamin verwendet werden, um einen Überschuß an Amin-Endgruppen gegenüber Carboxy-Endgruppen im Polyamid zu erzielen.
Beispiele für Polyamide umfassen Polyhexamethylenadipinsäureamid (Nylon 6.60), Polyhexamethylenazelainsäureamid (Nylon 6.9), Polyhexamethylensebacinsäureamid (Nylon 6.10) und Polyhexamethylendodecansäureamid (Nylon 6.12), die durch Ringöffnung von Lactamen erzeugten Polyamide, d.h. Poly-1-l-aminoundecansäure, Bis(paraaminocyclohexyl)methandodecansäureamid. Es ist auch möglich, in dieser Erfindung Polyamide zu verwenden, die durch das Copolymerisieren von zwei der obigen Polymere oder das Terpolymerisieren der obigen Polymere oder ihrer Komponenten erzeugt werden, zum Beispiel ein Adipinisophthalsäurehexamethylendiamin-Copolymer. Vorzugsweise sind die Polyamide linear mit einem Schmelzpunkt von über 200 ºC. Insbesondere können PA6.6, PA6, PA6.10, PA6.12, PA11, PA12, PA12.12, PA6/6.6 etc. verwendet werden. Unter diesen Polyamiden sind PA6.6 und PA6 oder Mischungen aus diesen beiden Polyamiden besonders geeignet und bevorzugt.
Um eine 'makroskopische Homogenität' von Polyamid-/Polyolefin- Mischungen zu erreichen, ist es wichtig, ein Polyamid zu wählen, dessen Schmelzviskosität niedriger als die der anderen beiden oder drei Polymerkomponenten in der Mischung, nämlich des unmodifizierten Polyolefins und/oder des modifizierten Olefinpolymers und/oder des modifizierten Elastomers, ist, wobei das Polyamid eine Kapillar-Schmelzviskosität bei 285 ºC und 1000 s&supmin;¹ von 30 Pa s oder niedriger aufweist.
Der Prozentwert des Polyamids in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung reicht von 45 bis 88 Gew.-%. Falls weniger als 45 Gew.-% Polyamid verwendet wird, unterscheiden sich die mechanischen und thermischen Eigenschaften des resultierenden Harzes nicht signifikant von denen des reinen Polyolefins. Falls mehr als 88 Gew.-% Polyamid verwendet wird, ist die Verminderung der Feuchtigkeitsempfindlichkeit nicht signifikant genug. Vorzugsweise ist das Polyamid mit einer Konzentration von 55 bis 85 Gew.-%, am meisten bevorzugt 60 bis 80 Gew.-% vorhanden.

(b) Unmodifizierte Polyolefine:

Die unmodifizierten Polyolefine, Komponente (b) in dieser Erfindung, können entweder unmodifiziertes Polypropylen oder unmodifiziertes Polyethylen sein. Das unmodifizierte Polypropylen kann ein Homopolymer, ein statistisches Copolymer, ein Block-Copolymer, Mischungen aus den obigen Polypropylenen oder ein gehärtetes Polymer oder ein gefülltes Polymer eines beliebigen der obigen Polypropylene sein. Aus ökonomischen Gründen, mit Hinsicht auf den höchsten Elastizitätsmodul und die höchste Temperaturformbeständigkeit, sind Homopolypropylene am meisten bevorzugt. Das unmodifizierte Polyethylen kann jedes beliebige Polyethylen mit einer sehr niedrigen Dichte bis zu einer sehr hohen Dichte sein, solange die Schmelzviskosität im spezifizierten Bereich liegt, wobei hochmolekulare Polyethylene aufgrund einer verbesserten Gesamt-Zähigkeit bevorzugt sind.
Die Kapillar-Schmelzviskosität bei 285 ºC und 1000 s&supmin;¹ des unmodifizierten Polyolefins sollte höher als die Viskosität des Polyamids sein, vorzugsweise höher als 50 Pa s, am meisten bevorzugt höher als 100 Pa s. Eine Schmelzviskosität des unmodifizierten Polyolefins von mehr als 100 Pa s ist in Kombination mit modifiziertem Polypropylen besonders bevorzugt. Modifiziertes Polypropylen weist normalerweise aufgrund der während der Modifikation auftretenden Kettenspaltung eine sehr niedrige Schmelzviskosität auf. In diesem Fall sollte die kombinierte Schmelzviskosität des unmodifizierten und des modifizierten Polypropylens höher als 50 Pa s sein. Im Fall des unmodifizierten und modifizierten Polyethylens ist dies normalerweise kein Problem, da beide Harze mit einer sehr hohen Schmelzviskosität gemacht werden können.
Die Menge des unmodifizierten Polypropylens in der Zusammensetzung sollte zwischen 10 und 25 Gew.-% (vorzugsweise 15 - 25 Gew.-%) betragen, so daß sie sich mit 2 bis 15 Gew.-% des modifizierten Polypropylens auf einen Prozentwert von 12 bis 40 Gew.-% Gesamt-Polypropylen beläuft. Für den Typ und den Gehalt der Polyolefine sind die für die Mischungszusammensetzung angestrebten physikalischen Eigenschaften maßgeblich.
Polyolefine wie Polyethylene und Polypropylene und ihre Herstellung sind den Fachleuten ebenfalls wohlbekannt. Andere Olefinpolymere mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen können ebenfalls entweder allein oder vorzugsweise als Copolymere mit Ethylen oder Propylen verwendet werden. Solche höheren Olefin-Polymere und -Copolymere sind im Fachgebiet ebenfalls bekannt.

Modifizierter Schlagfestmacher:

Die Verwendung eines funktionalisierten Ethylen-Propylen-Dien- Monomers (EPDM) als Schlagfestmacher in Polyamiden wird in U.S.-A-4 174 358 beschrieben. Funktionalisiertes EPDM dient auch in Mischungen der vorliegenden Erfindung als Schlagfestmacher, da das Polyamid die kontinuierliche Phase bleibt. Geeignete funktionalisierte Schlagfestmacher (c) für die vorliegende Erfindung werden in U.S.-A-3 884 882; 4 026 967 und Re 31 680 beschrieben. Die am meisten bevorzugten Schlagfestmacher zur Verwendung in dieser Erfindung sind Ethylen- Propylen-Dien-Polymere, umfassend 50 bis 80 Gew.-% Ethylen, 10 bis 50 Gew.-% Propylen und 1 bis 10 Gew.-% eines oder unterschiedlicher Diene mit 6 - 12 Kohlenstoffatomen mit einem Gehalt an Carbonsäuren oder deren Derivaten von 0,05 bis 3 Gew.-% des Polymers. Die am meisten bevorzugten Diene sind 1, 4-Hexadien und/oder Norbornadien.
Es ist weiterhin bevorzugt, daß die funktionalisierten Schlagfestmacher (c) eine Schmelzviskosität bei 285 ºC und 1000 s&supmin;¹ von wenigstens 141 Pa s aufweisen.
Die Konzentration des modifizierten Schlagfestmachers sollte 0 bis 15 Gew.-% (vorzugsweise 0 bis 10 Gew.-%) betragen. Der Grad der Funktionalität und der Konzentration des modifizierten Schlagfestmachers beeinflußt die Ausgewogenheit der physikalischen Eigenschaften wie der Gesamt-Zähigkeit, insbesondere der Kerbschlagzähigkeit nach Izod, der Steifheit, den thermischen Eigenschaften und des Schrumpfens. Falls für eine bestimmte Anwendung eine verbesserte Zähigkeit nicht erforderlich ist, kann die Komponente (c) in dieser Erfindung weggelassen werden. Wenn jedoch ein Schlagfestmacher zur Verbesserung der Zähigkeit zugegeben wird, sollte er nur in Kombination mit Komponente (d) in dieser Erfindung verwendet werden. Maleinsäureanhydrid ist das bevorzugte Funktionalisierungsmittel für den modifizierten Schlagfestmacher.

Modifiziertes Polyolefin:

Das modifizierte Olefinpolymer, Komponente (d) in dieser Erfindung, ist entweder ein durch Säure modifiziertes Propylenpolymer oder ein durch Säure modifiziertes Ethylenpolymer. Das modifizierte Olefinpolymer ist in den Zusammensetzungen der Erfindung mit einer Konzentration von 2 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%, vorhanden.
Das Grundpolymer für das modifiziere Propylen kann wiederum ein Homopolymer, ein statistisches Copolymer, ein Block-Copolymer oder ein gehärtetes Polymer oder ein gefülltes Polymer aus einem beliebigen der oben beschriebenen Polypropylene sein. Homopolymere und Copolymere sind am meisten bevorzugt. Das Grundharz für das modifizierte Ethylenpolymer kann wiederum ein beliebiges Polyethylen mit einer sehr niedrigen Dichte bis zu einer sehr hohen Dichte sein. In bezug auf die Schmelzviskosität des Vorstufen-Polyolefins gibt es keine spezifischen Einschränkungen; ein Schmelzindex, gemessen bei 2,16 kg und 190 ºC, von weniger als 1,5 g/10 min ist jedoch bevorzugt.
Das durch Säure modifizierte Polyolefin, Komponente (d), ist durch 0,05 bis 3,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 1 Gew.-%, einer Carbonsäure oder eines Derivates davon pfropfmodifiziert. Das Pfropfen des Polyolefins kann im Schmelzzustand, in Lösung oder in Suspension durchgeführt werden, wie in der Literatur des Standes der Technik beschrieben wird. Die Schmelzviskosität des modifizierten Polyolefins ist nicht eingeschränkt, die wirksamste Verträglichmachung wird jedoch gefunden, wenn der bei 2,16 kg und 190 ºC gemessene Schmelzindex bei modifiziertem Polypropylen zwischen 50 und 150 g/10 min liegt bzw. der bei 2,16 kg und 190 ºC gemessene Schmelzindex bei modifiziertem Polyethylen kleiner als 5 g/10 min ist. Es ist bevorzugt, das die kombinierte Schmelzviskosität des unmodifizierten Polyolefins und des durch Säure modifizierten Polyolefins. höher als die Schmelzviskosität des Polyamids, Komponente (a), ist. Maleinsäureanhydrid ist das bevorzugte Funktionalisierungsmittel. Auf diese Weise modifizierte Polyolefine können hergestellt werden wie beispielsweise in EP-A-0 370 735 und EP-A-0 370 736 beschrieben.

Anorganischer Füllstoff:

In bezug auf den Typ und die Konzentration von Füllstoffen, die in Mischungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, gibt es keine speziellen Einschränkungen. Bevorzugte Füllstofftypen sind anorganische Füllstoffe wie Glasfasern und Mineral-Füllstoffe oder deren Mischungen. Die bevorzugte Konzentration von Füllstoffen in der gefüllten Zusammensetzung beträgt 5 bis 40 Gew.-%. Die Verwendung eines sehr niedrigviskosen Polyamids, Komponente (a), in Mischungen der vorliegenden Erfindung weist den zusätzlichen positiven Effekt einer verbesserten Benetzung eines beliebigen Füllstoffs auf. Noch ein anderer, positiver Effekt besteht in einer sehr niedrigen Schmelzviskosität sogar in hohem Maße gefüllter Mischungen, wodurch spritzgegossene Gegenstände mit dünnen Wanddicken und hohen Fließlängen erhalten werden können.

Andere Zusätze:

Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können einen oder mehrere im Fachgebiet bekannte Zusätze wie Wärmestabilisatoren, UV-Stabilisatoren und Oxidationsschutzmittel, Gleitmittel, flammenhemmende Mittel und farbgebende Mittel enthalten.
Darüber hinaus können die in der Zusammensetzung verwendeten Polymere selbst im vom Hersteller gekauften Zustand verschiedene Zusätze enthalten.

HERSTELLUNG

a) Allgemeines Verfahren:

Um eine übermäßige Zersetzung des Polymers während des Compoundierens und Spritzgießens zu vermeiden, werden alle Polymer-Vormischungen und compoundierten Mischungen auf einen Feuchtigkeitsgehalt von unter 0,15 Gew.-% vorgetrocknet.
Die Bestandteile werden dann in ihren richtigen Anteilen in einem geeigneten Behälter wie einer Trommel oder einem Kunststoffbeutel gemischt. Die Mischung wird dann in einem Einfachoder Doppelschnecken-Extruder bei einer Schmelztemperatur, gemessen am Ausgang der Extruder-Düse, von ca. 270 ºC bis 300 ºC schmelzgemischt. Schmelztemperaturen unterhalb von 270 ºC sind für Polyamide geeignet, die einen niedrigern Schmelzpunkt als PA6.6 aufweisen, während Schmelztemperaturen beträchtlich oberhalb von 300 ºC vermieden werden sollten, um die Zersetzung des Polyolefins niedrig zu halten. Für eine gute Dispersion des unmodifizierten und modifizierten Polyolefins und des modifizierten EPDM's und anderer Zusätze wie Füllstoffen ist es bevorzugt, einen Doppelschnecken-Extruder mit einer geeigneten Schnecken-Konstruktion zu verwenden. Aus speziellen Gründen kann es wünschenswert sein, einen Teil der Bestandteile stromabwärts seitlich in den Extruder einzuspeisen. Für gefüllte Polyamid-/Polyolefin-Mischungen kann es vorteilhaft sein, die polymeren Bestandteile (a), (b), (c) und (d) zuerst, vor der Zugabe des Füllstoffs, schmelzzuvermischen.
Die compoundierte, aus der Düse austretende Mischung wird in Wasser abgeschreckt, Oberflächenwasser wird durch Druckluft entfernt, und die Mischung wird dann in Pellets geschnitten. In dem Fall, in dem der verbleibende Feuchtigkeitsgehalt des fertigen Produkts höher als 0,15 Gew.-% ist, wird das Material in einem Trocken- oder Vakuumofen getrocknet.
Das trockene Material wird dann unter Verwendung einer Standard-Spritzgießmaschine in Testproben formgepreßt. Mit Hinsicht auf die Spritzgieß-Apparatur gibt es keine speziellen Einschränkungen. Es wird jedoch empfohlen, eine Schneckenkonstruktion zu verwenden, wie sie normalerweise für halbkristalline Polymere wie Polyamide oder Polyolefine verwendet wird. Falls die Schraubentiefe in den Zufuhr- und Zudosierungszonen zu tief ist und das Kompressionsverhältnis zu niedrig ist, kann ein unzureichendes und inhomogenes Schmelzen der verschiedenen Komponenten der Mischung resultieren. Für Mischungen auf der Grundlage von PA6.6 wird vorzugsweise eine Schmelztemperatur von 270 ºC bis 285 ºC und eine Formpreß- Temperatur von 60 ºC bis 110 ºC verwendet. Für Mischungen auf der Grundlage von Polyamiden mit niedrigeren Schmelzpunkten müssen die Schmelztemperaturen entsprechend eingestellt werden, wie im Fachgebiet bekannt ist. Andere wichtige Formpreß- Parameter wie der Injektions- und der Haltedruck und die Vorschubdauer der Schnecke werden für ein optimales Aussehen der formgepreßten Proben eingestellt.

b) Qualitativer Test für die makroskopische Morphologie:

Um die 'makroskopische Morphologie' der Polyamid-/Polyolefin- Mischungen in spritzgegossenen Gegenständen beurteilen zu können, wird das Angußspinnen-System von Testproben wie DIN- oder ASTM-Zugstäben verwendet. Das verwendete Werkzeug weist einen Hohlraum für einen DIN- oder ASTM-Zugstab und zwei Hohlräume für zwei DIN- oder ASTM-Biegestäbe auf. Der konische Anguß weist bei einer Gesamtlänge von 80 mm einen Durchmesser von 5 mm an der Spitze und 8 mm an der Unterseite auf. Das Anguß-Verteilersystem ist quadratisch mit 8 x 8 mm und weist an der Seite der beiden Biegestäbe eine Länge von ca. 160 mm und an der Seite des einen Zugstabs eine Länge von ca. 150 mm auf.
Der Test für eine delaminierbare Haut, das heißt eine Haut, die mit einem Werkzeug mit mehr oder weniger Kraft abgeschält werden kann, dient zum Abschneiden einer dünnen Materialschicht von der Oberfläche längs de Angußspinnen-Bereiches sowie längs der Stäbe mittels eines Messers oder eines Schneidwerkzeugs. Falls eine schlecht haftende Hautschicht vorliegt, wird sie im Querschnitt solcher Schnitte oder durch abbröckelnde Hautstücke klar angezeigt. Dieser Test ist ein qualitativer Test und dennoch sehr wirksam zur Untersuchung der 'makroskopischen Morphologie'. Es ist wichtig, einen solchen Test nicht nur an den formgepreßten Testproben, sondem auch am Angußspinnen-Bereich durchzuführen, da das Problem normalerweise dort hervorgehoben ist. Nach unserer Erfahrung können Testproben, die auf eine Weise angeschnitten sind, die zur oben beschriebenen ähnlich ist, nur sehr wenig delaminierbare Haut aufweisen, während im Anguß- oder Verteilerabschnitt eine starke Tendenz für das Laminieren besteht.
Es ist klar gefunden worden, daß der Angußabschnitt am informativsten, das heißt am empfindlichsten für die Überwachung der Morphologie ist, und daß es die Angußspitze ist, an der Anzeichen für eine Delaminierung als letztes verschwinden. Die 'makroskopische Morphologie' einer Polyamid-/Polyolefin-Mischung verbessert sich kontinuierlich in dem Maß, in dem die delaminierbare Haut in den verschiedenen Abschnitten in der folgenden Reihenfolge eliminiert wird: Testprobe < Anguß- Verteilersystem < gesamter Anguß < Angußspitze. In diesem Sinn ist die 'makroskopische Morphologie' einer Mischung, die nur im Anguß, aber nicht im Angußverteiler eine delaminierbare Haut aufweist, klar homogener als eine Mischung, die im Angußverteiler, aber nicht in den Stäben eine Haut aufweist.

BEISPIELE UND TESTERGEBNISSE

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung veranschaulicht, wobei Teile und Prozentwerte auf das Gewicht bezogen sind.
Bestandteile, die für die Beispiele 1 und 2 verwendet werden: (siehe die Bestandteile in Tabelle 1)
Die Polyamid-6.6-Harze PA6.6, #1 bis #5, wobei #1 bis #4 vergleichend sind), waren Standard-Polyamid-6.6-Harze mit variierender Molmasse, ausgedrückt durch die relative und die Kapillar-Schmelzviskosität. Das am wenigsten viskose PA6.6, das konsistent eine verbesserte Morphologie ergab, ist PA6.6 #5 mit einem RV von 23,6, gemessen in 90 % Ameisensäure. Die Kapillar-Schmelzviskosität von PA6.6 #5 bei 285 ºC und 1000 s&supmin;¹ betrug 12,2 Pa s.
Die beiden unmodifizierten Homopolypropylene Homo-PP #1 und #2 sind mit Hinsicht auf den Schmelzflußindex sehr ähnlich, stammten aber aus zwei verschiedenen Quellen. Ihr Schmelzflußindex, gemessen bei 230 ºC und 2,16 kg, lag im Bereich von 1,0 bis 3,0 g/10 min, was mit einer Kapillar-Schmelzviskosität bei 285 ºC und 1000 s&supmin;¹ von ca. 107 Pa s korreliert.
Bei den beiden unmodifizierten Polyethylenen PE #1 und #2 handelte es sich um Sclair 11D1 bzw. Sclair 2907 von Du Pont Canada mit einem Schmelzindex bei 190 ºC und 2,16 kg von 0,6 bzw. 5,0 g/10 min. Die drei modifizierten Polypropylene g-PP #1, #2 und #3 waren alle mit Maleinsäureanhydrid mit Konzentrationen von 0,55, 0,20 und 0,21 Gew.-% funktionalisiert, unterschieden sich auch mit Hinblick auf ihren bei 230 ºC und 2,16 kg gemessenen Schmelzflußindex von 250 bzw. 7 bzw. 21 g/10 min.
Die beiden modifizierten Polyethylene g-PE #1 und #2 waren sowohl mit Hinsicht auf den Gewichtsprozentwert der Maleinsäureanhydrid-Funktionalität, 0,8 und 1,0, als auch mit Hinsicht auf den bei 190 ºC und 2,16 kg gemessenen Schmelzindex, 1,0 und 2,0 g/10 min, sehr ähnlich.
Das modifizierte EPDM g-EPDM #1 basierte auf 70/30/4,2/0,12 % Ethylen/Propylen/1,4-/Norbornadien. Die Maleinsäureanhydrid- Funktionalität betrug 0,2 bis 0,4 Gew.-%.
Bei den beiden verwendeten Oxidationsschutzmitteln handelte es sich um eine metallische Verbindung (AO #1) und ein gehindertes Amin (AO #2).

Herstellung der Beispiele 1 und 2:

Es wurden nur Polymere mit einem Feuchtigkeitsgehalt von < 0,15 % verwendet. Für jede Mischung wurden alle Bestandteile trommelgemischt und als Gesamt-Vormischung in das hintere Ende eines 25 mm Berstoff-Doppelschnecken-Extruders gefüllt. Das Compoundieren wurde mit einer Vorschubgeschwindigkeit von 5 - 15 kg/h und einer Schneckendrehzahl von 150 bis 250 U./min durchgeführt. Die Temperatur der Zylinderbuchse wurde auf eine Schmelztemperatur am Ausgang der Düse von 270 ºC bis 285 ºC eingestellt.
Das aus der Düse austretende Extrudat wurde in Wasser abgeschreckt, wobei das Oberflächenwasser auf den Strängen durch Druckluft entfernt wurde, und in Pellets geschnitten. Die Pellets wurden dann über Nacht in einem Vakuumofen bei 80 ºC bis 100 ºC getrocknet, bevor die Testproben bei einer Formpreß-Temperatur von 80 ºC und einer Schmelztemperatur von 275 ºC bzw. 280 ºC spritzgegossen wurden.

Beispiel 1:

PA6.6/Homo-Polypropylen (Homo-PP) (siehe Harze 1A & 1B bis 4A & 4B in Tabelle 1)

Im allgemeinen zeigen die Harze 1A bis 4B in Tabelle 1 bei spritzgegossenen Testproben mit Hinblick auf die 'makroskopische Morphologie' den Effekt von niedrigviskosem Polyamid (PA6.6) in Kombination mit verschiedenen, unmodifizertem Homo- PP, modifiziertem Polypropylen und modifiziertem Elastomer. Die Harze 1A, 2A, 3A und 4A sind Vergleichsmischungen auf der Basis von hochviskosem Polyamid (PA6.6), die Harze 1B, 2B, 3B und 4B sind äquivalente Harze auf der Basis von niedrigviskosem Polyamid (PA6.6). Die Harze 1B, 2B, 3B und 4B liegen im Rahmen der vorliegenden Erfindung. Die Testergebnisse für die Harze 1B, 2B, 3B und 4B, alle bezogen auf niedrigviskoses PA6.6, zeigen klar eine drastische Verbesserung der 'makroskopischen Morphologie' von spritzgegossenen Proben im Gegensatz zu den äquivalenten Harzen 1A, 2A, 3A und 4A, die sich nur dahingehend unterscheiden, daß sie auf höherviskosem PA6.6 basieren. Die Verbesserung in bezug auf die Morphologie wird in Kombination mit verschiedenen modifizierten Polypropylenen und in Kombination mit sowohl einem modifizierten Polypropylen als auch einem modifizierten EPDM-Elastomer gezeigt.

Beispiel 2:

PA6.6/Polyethylen (PE) (siehe Harze 5A, 5B & 5C in Tabelle 1)

Die Harze 5A, 5B & 5C in Tabelle 1 zeigen bei spritzgegossenen Testproben mit Hinblick auf die 'makroskopische Morphologie' den Effekt eines niedrigviskosen Polyamids (PA6.6) in Kombination mit unmodifiziertem PE und modifiziertem PE. Harz 5A ist eine vergleichende Mischung, die auf hochviskosem Polyamid (PA6.6) basiert, die Harze 5B und 5C sind ähnliche Polyamid-/Polyethylen-Mischungen, die aber auf niedrigviskosem PA6.6 basieren. Die Harze 5B und 5C liegen im Rahmen dieser Erfindung. Die Testergebnisse zeigen für die Mischungen auf der Basis von niedrigviskosem PA6.6 klar eine signifikante Verbesserung in bezug auf die 'makroskopische Morphologie'.
Hinweis: die PA6 #1, 2, 3 und 4 enthaltenden Zusammensetzungen sind vergleichend.

Claims

1. Polymere Zusammensetzung, umfassend:

(a) 45 - 88 Gew.-% eines Polyamids;

(b) 10 - 25 Gew.-% eines unmodifizierten Polyolefins;

(c) 0 - 15 Gew.-% eines mit einer Carbonsäure oder einem Derivat davon gepfropften Ethylen-Propylen-Dien- Elastomers, umfassend 50 - 80 Gew.-% Ethylen, 10 - 50 Gew.-% Propylen und 1 - 10 Gew.-% eines Diens mit 6 - 12 Kohlenstoffatomen, wobei der Gehalt der Säure oder von deren Derivat 0,05 - 3 Gew.-% des Elastomers beträgt; und

(d) 2 - 15 Gew.-% eines mit einer Carbonsäure oder einem Derivat davon gepfropften Olefinpolymers, ausgewählt aus Propylen-Homo- oder Propylen-Copolymeren oder Ethylenpolymeren, wobei die Elastomere (c) ausgeschlossen sind;

wobei das Polyamid eine Kapillar-Schmelzviskosität bei 285 ºC und 1000 s&supmin;¹ von 30 Pa s oder niedriger aufweist und das Polyamid eine Schmelzviskosität aufweist, die niedriger als die des unmodifizierten Polyolefins bei 285 ºC und 1000 s&supmin;¹ ist.

2. Polymere Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polyolefin aus der aus Polyethylen und Polypropylen bestehenden Gruppe ausgewählt ist und eine Kapillar- Schmelzviskosität bei 285 ºC und 1000 s&supmin;¹ von mindestens 50 Pa s aufweist.

3. Polymere Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das gepfropfte Ethylen-Propylen-Dien-Elastomer aus (c) eine Schmelzviskosität bei 285 ºC und 1000 s&supmin;¹ von mindestens 141,4 Pa s aufweist.

4. Polymere Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei das Dien wenigstens eines von 1,4-Hexadien und Norbornadien ist und das Pfropfmittel Maleinsäureanhydrid ist.

5. Polymere Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das mit einer Carbonsäure oder einem Derivat davon gepfropfte Olefinpolymer aus (d) aus der aus einem gepfropften Propylenpolymer mit einem Schmelzindex zwischen 50 und 150 g/10 min bei 2,16 kg und 190 ºC und einem gepfropften Ethylenpolymer mit einem Schmelzindex von weniger als 5 g/10 min bei 2,16 kg und 190 ºC bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei das mit einer Carbonsäure oder einem Derivat davon gepfropfte Olefinpolymer einen Säuregehalt von 0,05 - 3 Gew.-% des Polymers aufweist.

6. Polymere Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Zusammensetzung:

(a) 60 - 80 Gew.-% des Polyamids;

(b) 15 - 25 Gew.-% des unmodifizierten Polyolefins;

(c) 0 - 10 Gew.-% -des mit einer Carbonsäure oder einem Derivat davon gepfropften Ethylen-Propylen-Dien- Elastomers und

(d) 5 - 15 Gew.-% des mit einer Carbonsäure oder einem Derivat davon gepfropften Olefinpolymers

umfaßt.

7. Polymere Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei ein Füllstoff mit einer Konzentration von 5 - 40 Gew.-% der gefüllten Zusammensetzung zugegeben wird.

8. Geformter Gegenstand, umfassend die Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7.