DE69221784T2

DE69221784T2 - Thermoplastische Polymermischung

Info

Publication number: DE69221784T2
Application number: DE69221784T
Authority: DE
Inventors: Yukitaka Goto; Nobuya Kawamura; Takeyoshi Nishio; Takao Nomura; Hiroki Sato; Ikuo Tsutsumi; Akihiko Uchikawa
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Toyota Motor Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Toyota Motor Corp
Priority date: 1991-06-21
Filing date: 1992-06-19
Publication date: 1998-01-29
Anticipated expiration: 2012-06-20
Also published as: EP0519725A2; CA2071652A1; US5374677A; CA2071652C; AU661315B2; EP0519725B1; EP0519725A3; JPH04372637A; AU1834892A; DE69221784D1

Description

Diese Erfindung betrifft eine spezifische thermoplastische Polymerzusammensetzung, die ein Ethylen-Propylen-Gummi, ein Ethylencopolymer, ein Propylenpolymer (einschließlich einem Propylen-Ethylen-Blockcopolymer) und Talkum umfaßt, eine gute Verarbeitbarkeit beim Spritzgießen zeigt und ein Formprodukt mit einem guten Aussehen ergeben kann, eine ausgezeichnete Oberflächenhärte, Schlagresistenz und Adhäsion der Beschichtung aufweist und somit für die Herstellung von spritzgegossenen Produkten wie Automobilteilen geeignet ist.
Bisher wurden viele Versuche zur Erhöhung des Wertes von Formprodukten aus verschiedenen Gummis wie einem Ethylen- Propylen-copoylmergummi durch Verbesserung deren Fließfähigkeit und durch Verleihen einer Starrheit durchgeführt. Zum Beispiel sind Zusammensetzungen bekannt, hergestellt durch Einfügen von Polypropylen in Gummi, wie in den japanischen Patentveröffentlichungen 57-57049, 62-5460 und 62-5461 beschrieben ist. Jedoch ist der Anteil von Polypropylen in diesen Zusammensetzungen im allgemeinen gering, und Polypropylen mit einer hohen Fließfähigkeit und hoher Kristallinität wird nicht besonders verwendet, so daß die Zusammensetzungen niedrige Kristallisationsraten haben. Eine lange Kühlzeit ist daher erforderlich, wenn Formprodukte mit großer Größe aus den Zusammensetzungen durch Spritzgießen hergestellt werden. Die Produktivität ist somit extrem niedrig. Da die Zusammensetzungen zusätzlich weder Ethylencopolymere noch Talkum enthalten, können sie nur solche Formprodukte ergeben, die eine schlechte Oberflächenglätte und Oberflächenhärte aufweisen.
Die in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 61-19651 offenbarte Zusammensetzung umfaßt eine verhältnismäßig große Menge an Polypropylen. Jedoch enthält diese Zusammensetzung weder Ethylencopolymere noch Talkum. Darüber hinaus wird ein teilweise vernetzter Gummi als Gummikomponente verwendet. Aus diesen Gründen weist diese Zusammensetzung ebenfalls die gleichen Probleme auf, wie die obigen Zusammensetzungen bezüglich der Produktivität beim Erzeugen von Formprodukten und bezüglich der Oberflächenglätte und Oberflächenhirte von Formprodukten.
Auf der anderen Seite offenbart die japanische Patentveröffentlichung 60-3420 eine Zusammensetzung, die durch Einfügen eines Ethylen-Propylen-Gummis und Talkum in ein Propylen-Ethylen-Blockcopolymer hergestellt ist. Diese Zusammensetzung hat eine ausgezeichnete Beschichtungsadhäsion und Niedrigtemperatur-Schlagresistenz. Weiterhin offenbart die japanische, offengelegte Patentveröffentlichung 1-204946 eine Zusammensetzung, umfassend einen Ethylen-Propylen-Gummi, ein Propylen-Ethylen-Blockcopolymer, ein Ethylencopolymer und Talkum. Diese Zusammensetzung kann Formprodukte mit einer verbesserten Dimensionsstabilität ergeben. Diese Zusammensetzungen sind jedoch bezüglich der Oberflächenhärte und Glätte von Formprodukten noch unzureichend. Die Formprodukte reißen aufgrund ihrer niedrigen Oberflächenhärte leicht und haben ein schlechtes Aussehen aufgrund ihrer schlechten Oberflächenglätte.
Es ist daher ein Ziel dieser Erfindung, die obigen Probleme des Standes der Technik zu lösen und eine thermoplastische Polymerzusammensetzung anzugeben, die beim Spritzgießen eine gute Verarbeitbarkeit zeigt, ein spritzgegossenes Produkt mit einem guten Aussehen und einer niedrigen Dichte ergeben kann und bezüglich der Oberflächenhärte, Schlagresistenz und Beschichtungsadhäsion ausgezeichnet ist.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es wurde nun festgestellt, daß das obige Ziel durch Vermischen eines Ethylen-Propylen-Gummis, eines Ethylen- Copolymers, eines Propylen-Polymers und Talkum in einem spezifischen Anteil gelöst werden kann.
Somit gibt diese Erfindung eine thermoplastische Polymerzusamensetzung an, umfassend (i) 100 Gew.Teile einer thermoplastischen Polymerkomponente, umfassend ein Ethylen- Propylen-Gummi, ein Ethylen-α-Olefincopolymer, eine thermoplastische Polymerzusammensetzung, umfassend:
(i) 100 Gew.Teile einer thermoplastischen Polymerkomponente, die ein Ethylen-Propylen-Gummi, ein Ethylen-α-Olefin- Copolymer mit einem Schmelzpunkt, bestimmt durch ein Differentialcalorimeter, von 65 bis 90ºC und einer Dichte von 0,87 bis 0,89 g/cm³, worin das α-Olefin 4 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, und ein Propylenpolymer (einschließlich einem Ethylen-Propylen-Blockcopolymer) umfaßt, und
(ii) 0 bis 5 Gew.Teile Talkum,
wobei die thermoplastische Polymerkomponente sich entsprechend der Fraktionierung unter Verwendung von o- Dichlorbenzol als Lösungsmittel aus einer Komponente (A),d ie eine Komponente ist, die in dem Lösungsmitel bei 40ºC löslich ist, einer Komponente (B), die eine Komponente ist, die in dem Lösungsmittel bei 40ºC unlöslich, aber bei 110ºC löslich ist, und einer Komponente (C), die eine Komponente ist, die in dem Lösungsmittel selbst bei 110ºC unlöslich ist, in einem derartigen Anteil zusammensetzt&sub1; daß die Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B) von 50 bis 70 Gew.Teilen ist, wobei das Gewichtsverhältnis der Komponente (A) zu der Komponente (B) von 0,5 bis 1,5 ist und die Menge der Komponente (0) von 50 bis 30 Gew.Teile ist.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung zeigt eine gute Verarbeitbrkeit, wenn mit ihr ein Spritzguß durchgeführt wird, kann Formprodukte ergeben, die ein gutes Aussehen haben und ist ausgezeichnet bezüglich der Oberflächenhärte, Schlagresistenz und Beschichtungsadhäsion.
Mehr spezifisch schafft diese Erfindung zum Beispiel eine Zusammensetzung mit einer Schmelzflußrate (MFR) von 10 g/10 min oder mehr, einer Dichte von 0,95 g/cm³ oder weniger, einem Biegemodul von 6000 kg/cm² oder mehr, einer Rockwell- Härte von 50 oder mehr, einer Izod-Schlagfestigkeit bei -30ºC von 5 kg.cm/cm oder mehr und einer Abschälstärke eines beschichteten Filmes, die nachfolgend beschrieben wird, von 700 g/cm oder mehr.
Da der Anteil einer hochkristallinen Komponente (C) und einer verhältnismäßig hochkristallinen Komponente (B) in der erfndungsgemäßen Zusammensetzung größer ist als der in den konventionellen, thermoplastischen Polymerzusammensetzungen, kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung darüber hinaus durch Herstellen in einer kürzeren Zeit als zuvor verfestigt werden. Die bei dem Spritzgießverfahren erforderliche Kühlzeit kann somit verkürzt werden. Dies verursacht eine beachtliche Erhöhung der Produktionsgeschwindigkeit von Formprodukten.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung, die die oben beschriebenen vorteilhaften Eigenschaften aufweist, wird geeigneterweise für spritzgegossene Automobilteile, insbesondere für große Teile verwendet, die eine Beschichtung erfordern und ein gutes Aussehen und Rißresistenz aufweisen müssen, wie ein Stoßdämpfer, ein Luftdämmspoiler und eine Instrumententafel.
Der Ethylen-Propylen-Gummi zur Verwendung bei dieser Erfindung sollte einen MFR (bei 230ºC) von 0,3 bis 3 g/10 min, bevorzugt 0,5 bis 2 g/10 min haben und eine angemessene Menge an kristallinen Segmenten in dem Molekül enthalten. Erfindungsgemäß ist ein Ethylen-Propylen-Gummi, das 12 bis 30 Gew.%. bevorzugt 15 bis 25 Gew.% Propylen enthält, und einen Schmelzpunkt, bestimmt durch Differential-Kalorimetrie, von 30 bis 60ºC, bevorzugt 35 bis 55ºC aufweist, im Hinblick auf die Oberflächenhärte und Beschichtungsadhäsion bevorzugt. Der Ethylen-Propylen-Gummi kann ein EPDM, das Ethylidennorbornen, Dicyclopentadien, 1,4-Hexadien oder dergleichen als dritte Komponente enthält, sein. Der Ethylen-Propylen-Gummi kann ebenfalls eine Mischung aus EPM und EPDM sein.
Es ist wünschenswert, daß das Ethylen-α-Olefin-Copolymer, das erfindungsgemäß verwendet wird, einen MFR (bei 23000) von 1 bis 10 g/10 min, bevorzugt 2 bis 8 gib min im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit und Schlagresistenz aufweist. Das Ethylen-α-Olefin-copolymer hat einen Schmelzpunkt, bestimmt durch Differentialkalorimetrie, von 65 bis 90ºC, da es wichtig ist, daß die Kristallinität des Ethylencopolymers nicht zu hoch ist, wenn die Kompatibilität zwischen dem Ethylen-Propylen-Gummi und dem Ethylen-Copolymer berücksichtigt wird; und eine Dichte von 0,87 bis 0,89 g/cm³ im Hinblick auf die Oberflächenhärte, Schlagresistenz und Beschichtungsadhäsion.
Das oben beschriebene Ethylencopolymer kann durch Copolymerisieren von Ethylen und einem α-Olefin in der Gegenwart eines ionischen Polymerisationskatalysators wie einem Ziegler-Katalysator, einem Phillips-Katalysator oder einem Kaminsky-Katalysator hergestellt werden. Herstellungsverfahren, die bei der obigen Copolymerisation anwendbar sind, können ein Gasphasen-Fließbettverfahren, ein Lösungsverfahren, ein Aufschlämmungsverfahren und ein Hochdruck-Ionenpolymerisationsverfahren sein, bei dem die Polymerisation unter einem Druck von 200 kg/cm² oder mehr bei einer Temperatur von 150ºC oder mehr durchgeführt wird. Solange der Schmelzpunkt des resultierenden Copolymers in den obigen Bereich fällt, ist der Gehalt des α-Olefins in dem Copolymer nicht besonders beschränkt; jedoch ist er im allgemeinen 12 bis 30 Gew.%, bevorzugt 15 bis 25 Gew.%. Das mit Ethylen zu copolymerisierende α-Olefin sollte ein 1- Olefin mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen sein. Beispiele des 1- Olefins umfassen 1-Buten, 3-Methylbuten-1, 1-Penten, 4- Methylpenten-1, Hexenl-1, Hepten-1 und Octen-1. Solche α- Olefine können alleine oder als Mischung von zwei oder mehreren verwendet werden.
Im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit und Schlagresistenz ist es bevorzugt, daß das Propylenpolymer zur Verwendung bei dieser Erfindung ein Harz mt einem MFR (bei 230ºC) von 30 bis 150 g/10 min, bevorzugt 50 bis 100 g/10 min ist und 1,5 bis 8 Gew.%, bevorugt 2 bis 7 Gew.% Ethylen enthält. Es ist weiterhin bevorzugt, daß das Harz einen Anteil an kristallinem Propylenpolymer mit einer Dichte von 0,907 g/cm³ oder mehr, bevorzugt 0,908 g/cm³ oder mehr enthält, wenn die Oberflächenhärte berücksichtigt wird. Unter derartigen bevorzugten Harzen ist ein Propylen-Ethylen-Blockcopolymer insbesondere bevorzugt.
Der oben erwähnte MFR des Propylenpolymers kann bei der Polymerisation gesteuert oder durch ein organisches Peroxid wie Diacylperoxid oder ein Dialkylperoxid nach Vollendung der Polymerisation eingestellt werden.
Das Propylenpolymer kann ebenfalls ein Copolymer mit einem anderen ungesättigten Monomer wie Maleinsäureanhynd, Methacrylsäure oder Trimethoxyvinylsilan sein, das durch Pfropf- oder statistische Copolymerisation darin eingefügt wird. Insbesondere kann die Verwendung einer Mischung aus dem Propylenpolymer und einem kristallinen Polypropylen, das mit Maleinsäureanhydrid oder Trimethoxyvinylsilan gepfropft ist, die Oberfächenhärte der resultierenden Zusammensetzung verbessern.
Ein stereospezifischer Katalysator wird für die Herstellung des obigen Propylenpolymers verwendet. Typische Herstellungsbeispiele des Katalysators sind ein Verfahren, wie es in den japanischen offengelegten Patentveröffentlichungen 56-100806, 56-120712 und 58-104907 offenbart ist, worin eine Titantrichloridzusammensetzung, hergestellt durch Reduzieren von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung und anschließendes Behandeln mit verschiedenen Elektronendonoren und Elektronenakzeptoren, mit einer Organoaluminiumverbindung und einem aromatischen Carbonsäureester kombiniert wird; und ein Verfahren, wie in den japanischen offengelegten Patentveröffentlichungen 57- 63310, 63-43915 und 63-83116 offenbart, worin Titantetrachlorid und verschiedene Elektronendonoren mit einem Magnesiumhalogenid in Kontakt gebracht werden, unter Erhalt eines Katalysators vom Trägertyp.
Die obigen drei Arten von Polymerkomonenten werden so vermischt, daß die resultierende Polymermischung (thermoplastische Polymerkomponente) sich entsprechend der Fraktionierung unter Verwendung von o-Dichlorbenzol als Lösungsmittel aus der Komponente (A), die eine Komponente ist, die in dem Lösungsmittel bei 40ºC löslich ist, der Komponente (B), die eine Komponente ist, die im Lösungsmittel bei 40ºC unlöslich aber bei 110ºC löslich ist, und der Komponente (B), die eine Komponente ist, die in dem Lösungsmittel sogar bei 110ºC unlöslich ist, in einem derartigen Anteil zusammengesetzt, daß die Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B) von 50 bis 70 Gew.Teile, das Gewichtsverhältnis der Komponente (A) zu der Komponente (B) von 0,5 bis 1,5 und die Menge der Komponente (C) von 50 bis 30 Gew.Teile ist.
Wenn die Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B) weniger als obige Bereich ist, d.h. wenn die Menge der Komponente (C) in einer größeren Menge als dem obigen Bereich vorhanden ist, hat die resultierende Zusammensetzung eine schlechte Schlagresistenz. Wenn auf der anderen Seite die Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B) größer ist als der obige Bereich, kann die resultierende Zuammensetzung keinen ausreichend hohen Biegemodul haben. Wenn das Gewichtsverhältnis der Komponente (A) zu der Komponente (B) (Komponente (A)/(B) geringer ist als der obige Bereich, entfaltet die resultierende Zusammensetzung eine schlechte Beschichtungsadhäsion, während dann, wenn das Gewichtsverhältnis größer ist als der obige Bereich, ein Formprodukt aus der Zusammensetzung eine schlechte Obrflächenglätte aufweist.
Wenn die Intrinsikviskosität ([η]) der Komponente (C) hoch ist, erfordert die resultierende Zusammensetzung eine hohe Formtemperatur, was zu einer Erhöhung des Formzyklus führt. Es ist daher wünschenswert, daß die Intrinsikviskosität der Komponente (0) 2,0 dl/g oder weniger , bevorzugt 1,7 dl/g oder weniger ist.
Die Kristallinität des Propylenpolymers kann durch den Anteil an hochkristallinem Polypropylen gezeigt werden, wobei ein Index davon durch die folgende Formel angegeben werden kann:
Menge der Komponente (C) / Menge der Komponente (C) + Menge der Komponente (D))
worin die Komponente (D) einen Polypropylenanteil, der in der Komponente (B) enthalten ist, anzeigt, bestimmt durch 130 NMR. Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, daß der obige Index 0,70 oder mehr, bevorzugt 0,75 oder mehr im Hinblick auf die Oberflächenhärte ist.
Erfindungsgemäß kann eine Mischung aus zwei oder mehreren Arten des Ethylen-Propylen-Gummis, zwei oder mehreren Arten des Ethylen-Copolymers und zwei oder mehreren Arten des Propylen-Polymers verwendet werden, solange die Komponenten (A), (B), (C) und (D) der resultierenden thermoplastischen Polymerkomponente die obigen Bedingungen erfüllen kann.
Das erfindungsgemäß verwendbare Talkum sollte bevorzugt eine durchschnittliche Teilchengröße von 5,0 µm oder weniger, bevorzugt von 0,5 bis 3,0 µm und eine spezifische Oberfläche von 3,5 m²/g oder mehr, bevorzugt von 3,5 bis 6,0 m²/g haben. Ein solches Talkum kann durch Trockenpulverisierung und anschließende Trockenklassifizierung hergestellt werden. Wenn die durchschnittliche Teilchengröße des Talkums mehr als 5, µm ist, kann die resultierende Zusammensetzung eine schlechte Schlagresistenz entfalten. Die durchschnittliche Teilchengröße von Talkum ist hierin eine Teilchengröße bei einer kumulativen Menge von 50 Gew.% in einer kumulativen Teilchengrößenverteilungskurve, erhalten durch ein Flüssigphasensedimentations-Lichttransmissionsverfahren, unter Verwendung von z.B. Modell CP, hergestellt von Shimadzu Corp. Die spezifische Oberfläche kann durch ein Luftpermeationsverfahren unter Verwendung von zum Beispiel einer spezifischen Oberflächenmeßanlage, Modell SS-100, hergestellt von Shimadzu Corp gemessen werden.
Um einem Formprodukt aus der Zusammensetzung dieser Erfindung eine hohe Beschichtungsadhäsion zu verleihen, ist es bevorzugt, die Menge eines nicht-kristallinen Anteils in dem Formprodukt auf 50 Gew.% oder mehr der gesamten Menge der Harzkomponenten, die darin enthalten sind, zu steuern.
Spezifisch ist es bevorzugt, daß die thermoplastische Polymerkomponente, umfassend den Ethylen-Propylen-Gummi, das Ethylen-Oopolymer und das Propylen-Polymer, einen Kristallinitätsgrad, bestimmt durch pulsierende NMR, von 50% oder weniger hat.
Die Menge des zu verwendenden Talkums ist von 0 bis 5 Gew.Teile für 100 Gew.Teile der Gesamtmenge des Ethylen Propylen-Gummis, des Ethylen-Copolymers und des Propylenpolymers.
Das Talkum kann ohne Durchführung irgendeiner Behandlung verwendet werden. Zur Verbesserung der Adhäsion zwischen dem Talkum und den Polymeren oder der Dispersionsfähigkeit von Talkum in den Polymeren kann das Talkum mit verschiedenen organischen Titanatkupplungsmitteln, 5 ilankupplungsmitteln, Fettsäuren, Metallsalzen von Fettsäuren, Fettsäureestern und dergleichen behandelt werden.
Andere Hilfskomponenten können zu der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gegeben werden, solange sich nicht die vorteilhaften Eigenschaften der Zusammensetzung im wesentlichen verschlechtern.
Beispiele der Hilfskomponenten, die erfindungsgemäß verwendbar sind, umfassen Additive, die konventionell in thermoplastischen Polymerzusammensetzungen verwendet werden, zum Beispiel ein Verarbeitungsstabilisator, ein Antioxidans, ein Ultraviolettabsorber, ein Lichtstabilisator, verschiedene Seifen wie Metallseifen, Antistatikum, ein Gleitmittel, ein Nukleierungsmittel, ein Pigment und ein Dispergiermittel für Pigmente. Zusätzlich können Whisker wie faseriges Kahumtitanat, faseriges Magnesiumoxalat und faseriges Aluminiumborat und Kohlenstoffasern, die als Materialien bekannt sind, die einen höheren Biegemodul verleihen können, als dies durch Talkum der Fall ist, verwendet werden, falls erforderlich.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann durch Kneten der Polymerkomponenten, des Talkums und, falls erforderlich, der Hilskomponenten durch irgendeinen von einem üblichen Extruder, einem Banbury-Mischer, einer Walze, einem Brabender und einem Kneter hergestellt werden. Jedoch ist erfindungsgemäß die Verwendung eines Doppelschraubenextruders gewünscht.
Von der erfindungsgemäßen Zusammensetzung können Formprodukte durch irgendein bekanntes Formverfahren wie Spritzgießverfahren, Extrusionsformverfahren und Blasformverfahren hergestellt werden. Jedoch wird im Hinblick auf die inhärenten Eigenschaften der Zusammensetzung ein Spritzgießverahren am vorteilhaftesten angewandt.
Diese Erfindung wird nachfolgend detailliert unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele erläutert, die nur zum Zwecke der Erläuterung dieser Erfindung angegeben werden und diese nicht beschränken sollen.
In den Beispielen wurde die Lösungsmittelfraktionierung auf folgende Weise durchgeführt:
(1) 5 g einer Probe und 1,5 g 2,6-Di-t-butyl-p-phenol als Antioxidans wurden in 1,5 l o-Dichlorbenzol bei 140ºC aufgelöst. Die resultierende Mischung wurde durch ein 0,45 µm Teflonfilter bei 140ºC zur Enternung von unlöslichen Komponenten wie einem Füllstoff filtriert.
(2) Nach der erneuten Auflösung des Filtrates bei 140ºC wurden 300 g Celite (#545) zu der Lösung gegeben. Unter Rühren wurde die resultierende Mischung auf Raumtemperatur bei einer Kühlrate von 10ºC/h gekühlt, zum Schaffen einer Beschichtung auf der Oberfläche des Celits.
(3) Das beschichtete Celite wurde in eine zylindrische Säule gefüllt. Zu dieser Säule wurde o-Dichlorbenzol, umfassend das obige Antioxidans in der gleichen Konzentration wie oben, gegeben und die Fraktionierung durch Erwärmen der Säule auf Temperaturen von 40ºC, 110ºC und 140ºC durchgeführt, zum Eluieren der Beschichtung.
(4) Nach Vollendung der Fraktionierung wurde eine große Menge Methanol zu der Fraktion gegeben, mit anschließender Filtration durch ein 0,45 µm Teflonfilter. Nach Trocknen im Vakuum wurde jede Fraktion gewogen. Der Anteil einer jeden Fraktion wurde auf der Basis des Gesantgewichtes der drei Fraktionen bestimmt.
Die bei diesen Beispielen verwendeten Meßverfahren sind wie folgt:
(i) Schmelzpunkt: 10 mg einer Probe wurden in ein Differentialkalorimeter gegeben, zum Beispiel Modell 910, hergestellt von DuPont Corp. Nach Erwärmen auf eine Tenpratur von +180ºC wurde die Probe auf -100ºC bei einer konstanten Kühlrate von 10ºC/min gekühlt. Danach wurde die Probe erneut bei einer konstanten Erwärmungsrate von 20ºC/min erwärmt. Eine Tempratur, die dem Peak des erhaltenen Thermogramms entspricht, wurde als Schmelzpunkt der Probe genommen.
(ii) Intrinsikviskosität: Ein Probenpolymer wurde in o- Dichlorbenzol, umfassend 0,2 Gew.% des oben erwähnten Antioxidans, aufgelöst, unter Erhalt von Lösungen mit verschiedenen Konzentrationen im Bereich von 0,1 bis 0,3 g/dl des Polymers. Die Messungen der Viskosität wurden bei einer Temperatur von 140ºC durchgeführt. Die Intrinsikviskosität des Polymers wurde durch Extrapolieren zu einem Punkt der Null-Konzentration der Lösung bestimmt.
(iii) Propylengehalt in der Komponente (B): der Propylengehalt wurde durch eine integrierte Intensität von Signalen bestimmt, die von einem Polypropylenkohlenstoff stammen, die in der Nähe von 46,5 ppm von TMS (Tetramethylsilan) in einem ¹³C-NMR-Spektrum auftreten.
(iv) Gesamtkristallinität des Harzes: Bestimmt durch pulsierende NMR (vgl. Kobunshi Jikkengaku 18, "Magnetic Resonance of Polymer", S. 143-144, Kyoritsu Shuppan Kabushiki Kaisha).
(v) MFR: Gemessen entsprechend ASTM-D1238 unter Auferlegung einer Beladung von 216 kg bei einer Temperatur von 230ºC.
(vi) Dichte: Gemessen entsprechend ASTM-D1505 bei einer Temperatur von 23ºC.
(vii) Biegemodul, gemessen entsprechend ASTM-D790 bei einer Temperatur von 23ºC.
(viii) Oberflächenhärte Ausgewertet durch eine Rockwell Härte (Skala R), gemessen entsprechend ASTM-D785 bei einer Temperatur von 23ºC.
(ix) Schlagresistenz: Ausgewertet durch einen Izod Wert bei einer Temperatur von -30ºC, gemessen entsprechend ASTM-D256.
(x) Adhäsion der Beschichtung: Ausgewertet durch die Abschälstärke eines beschichteten Filmes, bestimmt auf folgende Weise:

(1) Beschichtungsverfahren

a. Eine spritzgegossene Probe wurde dem Dampf von siedendem 1,1,1-Trichlorethan 30 Sekunden lang ausgesetzt und konnte dann 30 Minuten bei Raumtemperaur zum Trocknen stehen.
b. Die untere Hälfte der Oberfläche der Probe wurde mit einem Maskierband bedeckt, während die obere Hälfte davon nicht bedeckt blieb.
c. Ein Polyurethan-modifizierter Polyolefin-Primer für Polypropylen, "Soflex 2500", hergestellt von Kansai Paint Co., Ltd., wurde auf die Probe sprühbeschichtet, zur Bildung einer Primerschicht mit einer Dicke von ungefähr 10 µm. Nach Trocknen des Primers bei Raumtemperatur für 30 Minuten wurde das Maskierband von der Probe abgeschält.
d. Eine Einkannen-Urethan-Beschichtung, umfassend ein Isocyanat-Härtungsmittel, "Flexen 105", hergestellt von Nihon B-Chemical K.K., wurde dann auf die Probe durch Sprühbeschichten zur Bildung einer Beschichtungsschicht mit einer Dicke von ungefähr 80 µm geschichtet. Die Probe wurde in einen Luftofen, der auf eine Temperatur von 120ºC eingestellt war, 30 Minuten zum Härten der Beschichtung gegeben und konnte dann 48 h lang bei Raumtemperatur stehen. Die somit erhaltene Probe wurde in dem nachfolgend beschriebenen Abschälstärkentest verwendet.

(2) Messung

a. Ein Cellophanklebeband wurde auf die gesamte Oberfläche der oben erhaltenen Testprobe aufgebracht. Auf die Oberfläche des Klebebandes wurden Schnitte, die bis zur Basis reichten, durch ein Schneidgerät in der Längsrichtung der Probe bei 10 mm Intervallen gemacht.
b. Die auf der Oberfläche gebildete Beschichtungsschicht, die nicht mit Primer bedeckt war, wurde zusammen mit dem darauf klebenden Cellophanklebeband von der Probe abgeschält und bis zur 180º-Richtung gebogen. Die Probe wurde in diesem Zustand in ein Zugfestigkeitstestgerät gegeben.
c. Das Testgerät wurde bei 23ºC bei einer Ziehrate von 50 mm/min bedient. Von der auf dem Rekorder erhaltenen Kurve wurde ein Wert bestimmt, der dem Peak entsprach. Der Durchschnitt von solchen Werten für 10 Peaks wurde dann hierin als Wert genommen, der die Abschälstärke der Beschichtung der Probe anzeigt.

Beispiel 1 und 2 und Vergleichsbeispiele 1 bis 6

Die in Tabelle 1 gezeigten Materialien wurden entsprechend der in Tabelle 2 gezeigten Formulierung vermischt. Zu den resultierenden Mischungen wurden 0,1 Gew.Teile 2,6-Di-tbutyl-p-phenol, 0,1 Gew.Teile Tetrakis (methylen-3-(3',5'-dit-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat)methan und 0,5 Gew.Teile Ruß zugegeben und durch einen "Supermischer", hergestellt von Kawada Seisakusho K.K., 5 Minuten lang vermischt. Die somit erhaltenen Mischungen wurden geknetet und bei 210ºC durch einen Doppelschraubenkneter, "FCM" hergestellt von Kobe Steel Ltd., granuliert, unter Erhalt von thermoplastischen Polymerzusammenset zungen.
Spritzgegossene Proben der somit erhaltenen thermoplastischen Polymerzusammensetzungen wurden jeweils durch eine Spritzgießmaschine mit einem Klemmdruck von 100 Tonnen bei einer Formtemperatur von 220ºC hergestellt. Die Eigenschaften der Proben wurden entsprechend den oben beschriebenen Meßverfahren ausgewertet. Weiterhin wurde die Auswertung des Aussehens (Oberflächenglätte) der Formprodukte auffolgende Weise durchgeführt:
Automobilstoßdämpfer (Gewicht 5 kg) wurden durch eine Spritzgießmaschine mit einem Klemmdruck von 4000 Tonnen bei einer Formtemperatur von 22000 hergestellt. Mit den somit erhaltenen Stoßdämpfern wurde eine Beschichtung auffolgende Weise durchgeführt:
a. Der Stoßdämfer wurde dem Dampf von siedendem 1,1,1- Trichlorethan 60 Sekunden lang ausgesetzt.
b. Ein chlorierter Polypropylenprimer für Polypropylen, "R- 117", hergestellt von Nihon B-Chemical K.K., wurde dann auf den Stoßdämpfer durch Sprühbeschichten zur Bildung einer Primerschicht mit einer Dicke von ungefähr 15 µm beschichtet. Der Stoßdämpfer wurde in einen Luftofen, der auf eine Tempreatur von 80ºC eingestellt war, 10 Minuten lang zum Härten der Beschichtung gegeben.
c. Eine Melamin-Acrylat-Beschichtung "R-320" hergestellt von Nihon B-Chemical K.K., wurde dann auf dem Stoßdämpfer durch Sprühbeschichten geschichtet, zur Bildung einer Beschichtungsschicht mit einer Dicke von ungefähr 35 µm.
Der Stoßdämpfer wurde in einen Luftofen bei 120ºC für 20 Minuten zum Härten der Beschichtung angeordnet.
Die Oberflächenglätte des beschichteten Stoßdämpfers wurde durch visuelle Beobachtung im Vergleich mit einem Metallblatt mit der gleichen Beschichtung ausgewertet.
Die Ergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4 gezeigt. Tabelle 1 Materialien zur Verwendung in den Beispielen und Vergleichsbeispielen Tabelle 2 Formulierung 3 Tabelle 3 Beispiele

(Bemerkung)

*1: Anteil an hochkristalinem PP = Menge der Komponente (C) / (Menge der Komponente (C) + Menge der Komponente (D))
*2: besser als das Metall
o nahezu gleich wie das Metall
x schlechter als das Metall Tabelle 4 Vergleichsbeispiele

(Bemerkung)

*1: Anteil an hochkristalinem PP = Menge der Komponente (C) / (Menge der Komponente (C) + Menge der Komponente (D))
*2: besser als das Metall
o nahezu gleich wie das Metall
x schlechter als das Metall

Claims

1. Thermoplastische Polymerzusammensetzung, umfassend:

(i) 100 Gew.Teile einer thermoplastischen Polymerkomponente, die ein Ethylen-Propylen-Gummi, ein Ethylen-α-Olefincopolymer mit einem Schmelzpunkt, bestimmt durch Differentialkalorimetrie, von 65 bis 90ºC und einer Dichte von 0,87 bis 0,89 g/cm³, worin das α-Olefin 4 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, und ein Propylengummi (einschließlich einem Ethylen-Propylen-Blockcoplymer) umfaßt, und

(ii) 0 bis 5 Gew.Teile Talkum,

worin sich die thermoplastische Polymerkomponente entsprechend der Franktionierung unter Verwendung von o- Dichlorbenzol als Lösungsmittel aus der Komponente (A), die eine Komnpnente ist, die in dem Lösungsmittel bei 40ºC loslich ist, einer Kompnente (B), die eine Komponente ist, die in dem Lösungsmittel bei 40ºC unlöslich, aber bei 110ºC löslich ist, und einer Komponente (0), die eine Komponente ist, die in dem Lösungsmittel selbst bei 110ºC unlöslich ist, in einem solchen Anteil zusammensetzt, daß die Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B) von 50 bis 70 Gew.Teilen, das Gewichtsverhältnis der Komponente (A) zu der Komponente (B) von 0,5 bis 1,5 und die Menge der Kompnente (0) 50 bis 30 Gew.Teile ist.

2. Thermoplastische Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Ethylen-Propylen-Gummi einen Schmelzpunkt von 30 bis 60ºC hat, gemessen durch ein Differentialkalorimeter.

3. Thermoplastische Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin die Komponente (C) eine Intrinsikviskosität von 2 dl/g oder weniger hat.

4. Thermoplastische Polymerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Menge der Komponente (C) und die der Komponente (D), die ein Polypropylenanteil ist, der in der Komponente (B) enthalten ist, bestimmt durch 13C- NMR, die folgenden Bedingungen erfüllt:

Menge der Komponente (C) / (Menge der Komponete (C) + Menge der Komponente (D)) > 0,7.

5. Thermoplastische Polymerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, mit einem Kristallinitätsgrad, bestimmt durch Puls-NMR, von 50% oder weniger.

6. Thermoplastische Polymerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Talkum eine durchschnittliche Teilchengröße von 5 µm oder weniger und eine spezifische Oberfläche von 3,5 m²/g oder mehr hat.

7. Thermoplastische Polymerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit einem Biegemodul von 6000 kg/cm² oder mehr.