DE2636096C2

DE2636096C2 -

Info

Publication number: DE2636096C2
Application number: DE2636096A
Authority: DE
Inventors: Albert M. Cranford N.J. Us Gessler; Edward N. Watchung N.J. Us Kresge
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: Advanced Elastomer Systems LP
Priority date: 1975-08-13
Filing date: 1976-08-11
Publication date: 1988-06-09
Also published as: FR2320969B1; IT1065929B; JPS5914065B2; JPS5223148A; BE845119A; DE2636096A1; GB1550207A; FR2320969A1; CA1093727A

Description

Elastomere Thermoplaste sind wohlbekannt (vgl. US-PS 37 58 643 und 38 35 210). Solche elastomeren Thermo plastengemische werden zur Herstellung von gepreß ten oder extrudierten Artikeln, wie z. B. für Kraft fahrzeuge, Dekorationsteile oder -Bauteile verwendet. Solche Teile können auch lackierbar sein, vergleiche US-PS 38 73 348.

Um für die Verarbeitung genügende Schmelzflußeigen schaften zu erreichen, wurden solche elastomeren Ther moplaste zum Pressen und Extrudieren im allgemeinen auf niedermolekulares Material beschränkt, das ent weder direkt durch Polymerisation oder indirekt durch Aufbrechen von Material mit höherem Molekular gewicht während der Verarbeitung erhalten wurde.

Die US-PS 35 36 653 und 35 36 652 beschreiben elasto mere Kautschukmischungen aus Ethylen-Propylen-Copoly mer oder einem Terpolymer, das als drittes Monomer ein nichtkonjugiertes Dien enthält, in Mischung mit nichtkristallinem Polypropylen und Paraffinöl oder naphthenischen Ölen als Weichmacher und gegebenen falls Ruß als Füllstoff.

Durch die Zumischung von nichtkristallinem Polypro pylen flüssiger oder wachsartiger Konsistenz wird das Copolymere oder Terpolymere weich und klebrig gemacht, so daß der Kautschuk zur Herstellung von Automobilreifen geeignet ist.

Im Gegensatz zu diesem elastomeren Kautschuk richtet sich die Erfindung auf ein elastomeres Thermoplasten gemisch, das sich pressen oder extrudieren läßt. Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß zu einem Copolymer aus Ethylen und einem α -Olefin oder einem Terpolymer aus Ethylen, einem α -Olefin und einem nicht konjugierten Diolefin, das etwa 30 bis 80 Gewichts teile eines Copolymers aus Ethylen und wenigstens einem anderen höheren C₃-C₁₀-α-Olefin oder ein Terpolymer aus Ethylen, wenigstens einem anderen höheren C₃-C₁₀-α-Ole fin und einem nichtkonjugierten C₅-C₁₄-Diolefin, und 15 bis 70 Gewichtsteile eines kristallinen C₂-C₈-Poly olefins enthält, 5 bis 10 Teile Naphthen- oder Paraffin öl als Kohlenwasserstofföl auf 100 Teile Co- und/oder Terpolymer und gegebenenfalls 10 bis 120 Teile, bezogen auf 100 Teile Co- und/oder Terpolymer, eines Rußes mit hoher Füllstoffkapazität oder gemahlenes und gefälltes Calciumcarbonat mit einer Teilchengröße <10 µ oder hy dratisiertes Aluminiumsilikat mit einer Teilchengröße von ca. 2 µ gegeben werden.

Das erfindungsgemäße thermoplastische Material besteht aus zwei Phasen und unterscheidet sich nicht nur zusammensetzungsmäßig, sondern auch - durch die Kristallinität des Polyolefins - physikalisch wesent lich von Thermoplastgemischen nach dem Stand der Technik. Der an sich bekannte Zusatz eines Weich machers, z. B. eines Kohlenwasserstofföls, ermöglicht die Verwendung hochmolekularer Elastomere ohne Zer brechen der Polymerketten. Überraschend wurde gefun den, daß bei dem erfindungsgemäßen Zusatz von naphthe nischen oder paraffinischen Ölen zu dem Polymersystem der aus dem Stand der Technik bekannte nachteilige Effekt, nämlich das Ausschwitzen des Öls an der Oberfläche beim erneuten Kristallisieren nicht auf tritt und dadurch trotz Mitverwendung von weichmachen den Ölen eine Lackierung mit üblichen Verfahren möglich wird.

Sowohl die Verarbeitung als auch die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Mischungen wurden er findungsgemäß ebenfalls verbessert, indem man Ruß mit hoher Verstärkungskapazität und geringer zu sammengeballter Struktur verwendet.

Überraschend wurde festgestellt, daß physikalische Eigenschaften, wie z. B. Zugprodukte, Biegerholung und Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften sowie Verar beitungseigenschaften, wie z. B. Spiralfluß mit einem elastomeren Thermoplasten gemäß der Erfin dung durch das Vermischen des Thermoplasten mit etwa 10 bis 120 ThT (Teile auf 100 Teile Ethylen- Copolymer), vorzugsweise 30 bis 80 ThT, des ge nannten Rußes mit hoher Füllstoffkapazität und ge ring zusammengeballter Struktur verbessert werden können. Das Vermischen erfolgt so, daß der Ruß hauptsächlich in die elastomere Phase eingearbeitet wird.

Bei der Verwendung eines Weichmachers ist es ent scheidend, daß er in die elastomere Phase einge mischt wird, bevor das Gemisch von Weichmacher und Elastomer anschließend mit dem kristallinen Polyolefin vermischt wird. Im Rahmen der Erfindung kann der Weichmacher auch zusammen mit gemahlenem oder gefällten Calciumcarbonat mit einer Teilchengröße <10 µ oder hydratisiertem Aluminiumsilikat mit einer Teilchengröße von ca. 2 µ als Füllstoff verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Thermoplasten eignen sich für gepreßte und extrudierte Artikel, wie z. B. spritzgegossene Zier- oder Bauteile für Kraftfahrzeuge.

Die Äthylen/höheres Alphaolefin-Copolymere und Terpolymer kön nen auf beliebige übliche Weise hergestellt werden. Ihre Her stellung ist nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung. In der US-PS 36 78 019 (GB-PS 13 50 699) wird die Herstellung solcher Copolymere beschrieben.

Das bevorzugte Äthylen/höheres Alphalolefin-Copolymer ist Äthylen-Propylen-Kautschuk, im folgenden mit EPR bezeichnet. Das bevorzugte Äthylen/höhere Alphaolefin-Terpolymer enthält Äthylen, Propylen und ENB (5-Äthyliden-2-norbornen), und wird im folgenden mit EPDM bezeichnet. Solche Copolymeren enthalten etwa 20 bis 90 Mol.-%, vorzugsweise etwa 30 bis etwa 80 Mol.-% Äthylen und etwa 90 bis etwa 20 Mol.-%, vorzugsweise etwa 80 bis etwa 30 Mol.-% Propylen, wobei die Termpolymeren etwa 10 bis etwa 90 Mol.-% Äthylen, etwa 90 bis etwa 10 Mol.-% Propylen und etwa 30 Mol.-% ENB enthalten.

Die für die Erfindung geeigneten Co- und Terpolymere haben ein durchschnittliches Molekulargewicht (gemessen durch Membran osmometrie) von etwa 25 000 bis etwa 1 000 000, vorzugsweise 50 000 bis etwa 500 000 und insbesondere etwa 75 000 bis etwa 350 000.

Erfindungsgemäß verwendbare kristalline Polyolefinharze sind hochmolekulare Harze, die durch Polymerisation von Olefinen wie z. B. Äthylen, Propylen, Buten-l, Penten-l, 4-Methylpenten usw. hergestellt wurden. Bevorzugt wird Polypropylen mit weni ger als etwa 12 Gew.-% löslichem Polymer in siedendem Heptan.

Es können auch kristalline Block-Copolymere von Äthylen und Propylen verwendet werden. Zu den Polyolefinharzen zählen auch die mit höherem Alphaolefin modifizierten Polyäthylene und Polypropylene.

Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendeten Ruße sind solche, die hohe Füllstoff- oder Verstärkungskapazität und gering zusammengeballte Struktur aufweisen. Bevorzugt werden die Hochabriebruße (HAF), vorzugsweise Hochabriebruße mit niedriger Struktur (HAF-LS). Zur Verwendung im Rahmen der Erfin dung geeignete Ruße haben eine Teilchengröße von etwa 100 bis etwa 600 Å, vorzugsweise etwa 200 bis etwa 450 Å, und eine Oberflächengröße von etwa 25 bis etwa 150 qm/g, vorzugsweise etwa 40 bis etwa 100 qm/g.

Die im Rahmen der Erfindung verwendeten Ruße mit hoher Füll stoffkapazität ergeben im allgemeinen ein Produkt, das gegenüber Produkten, die mit Rußen mit niedriger Füllstoffkapazität herge stellt wurden, verbesserte physikalische Eigenschaften aufweist. Das heißt, daß physikalische Eigenschaften wie Dehnfähigkeit, Zugprodukt und Hitzeverformung durch Verwendung der hochver stärkenden Ruße verbessert werden. Um ein erfindungsgemäßes Ge misch mit verbesserten Verarbeitungseigenschaften, beurteilt anhand des Spiralflusses oder Schneckenflusses, zu erzielen, ist die Verwendung eines Rußes mit niedriger Struktur nötig. Des halb wurde überraschenderweise festgestellt, daß durch Ein arbeitung eines Rußes, der sowohl hohe Verstärkungseigenschaften als auch niedrige Struktur aufweist, wie z. B. NAF-LS, nicht nur die physikalischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Ge misches sondern auch die Verarbeitbarkeit eines solchen Gemi sches verbessert werden können.

Es wurde erfindungsgemäß auch festgestellt, daß beim Einarbei ten von HAF-LS-Ruß in die betrachteten Gemische ein höherer Ge halt an gebundenem Kautschuk erzielt wird. Dies steht im Gegen satz zu der Erfahrung, die man gemacht hat, wenn in ähnliche Ge mische dieselbe Menge eines universell anwendbaren Rußes (GPF) oder eines anderen üblicherweise verwendeten Rußes ein gearbeitet wurde. Ein höherer Gehalt an gebundenem Kautschuk gibt mehr Kohlenstoff-Polymer-Einwirkungen, z. B. mehr Kohlen stoff-Polymer-Bindung. Dies ist erwünscht, da es zu verbesser ten kautschukähnlichen Eigenschaften führt, d. h. zu Eigenschaf ten, die denen von teilweise vulkanisiertem Kautschuk entspre chen (vergleiche A. M. Gessler, Rubber Age 101, 55 [1969]).

Es wurde ferner überraschend gefunden, daß HAF-LS-Ruße leichter mit den Mischungen gemäß der Erfindung gemischt werden können als andere übliche Ruße, wie z. B. GPF-Ruße. Dies ist deshalb überraschend, weil vom Fachmann allgemein angenommen wurde, daß man Ruß leichter mit einem Elastomeren vermischen kann, wenn das Rußteilchen groß ist und die Rußstruktur hoch. Daher mußte man vermuten, daß ein GPF-Ruß leichter mit den Mischungen ge mäß der Erfindung gemischt werden könnte als ein HAF-LS-Ruß. Es ist zu betonen, daß dieser Vorteil des Vermischens von HAF-LS-Ruß bei allen Rußkonzentrationen von über 35 ThT unab hängig vom verwendeten Äthylen-Propylen-Copolymer oder -Terpoly mer auftritt.

Ein wichtiger Gesichtspunkt der erfindungsgemäßen Mischung liegt darin, daß sie unabhängig von der Verwendung von Öl zum Weich machen mit üblichen Verfahren lackiert werden können. Gewöhn lich wird Öl nicht mit kristallinen Polyolefinen, wie z. B. Polyäthylen und Polypropylen, gemischt, da beim Vermischen von Öl mit solchen Polyolefinen oberhalb des Schmelzpunktes des Polyolefins das Öl beim erneuten Kristallisieren an die Ober fläche ausgeschwitzt wird. Gemäß der vorliegenden Erfindung er hält man ein Produkt, dessen Oberfläche ölfrei ist und mit üblichen Verfahren lackiert werden kann. Ein solches Verfahren, das zum Lackieren der erfindungsgemäßen elastomeren Thermopla sten geeignet ist, besteht darin, daß man die Formteile entwe der mit einem Lösungsmittel abwischt oder mit einer 1,5%igen Lösung von Ridoline 72 druckwäscht und anschließend mehrfach spült. Beim letzten Spülen nimmt man deionisiertes Wasser, um alle Spuren von Schmutz, Feuchtigkeit, Öl, Fingerabdrücken, Entformungsmitteln, Weichmachern usw. zu entfernen. Die Form teile werden dann getrocknet und zur Haftung der Beschichtung entweder mit einem Spezialmaterial (AP1006) der Seibert Oxiderm, das ein chloriertes Polyolefin enthält, oder durch Ultraviolett- Oberflächenbehandlung vorbereitet.

Nach dieser Oberflächenvorbehandlung werden die Teile entweder mit einer Lackgrundierung, wie z. B. Durethane, Lacquer Primer 32906, oder mit einem Lackfarben-Grundiermittel, wie z. B. Durethane Enamel Primer 33104 oder 33198, grundiert. Obwohl diese Grundierungen nicht entscheidend sind, werden sie allge mein in der Herstellung zur Maskierung des schwarzen Unter grunds verwendet. Die grundierte Oberfläche wird etwa 20 min lang bei etwa 116°C gehärtet und dann mit einem Lack aus der PPG-Serie (flexible Polyurethane) oder aus der Dexlar-Serie von DuPont (flexible Acryllacke) beschichtet. Die mit dem End lack beschichtete Oberfläche wird dann etwa 30 min bei etwa 121°C eingebrannt. Vorzugsweise wird die Grundierung in zwei Schichten aufgetragen, um eine Grundierungsdicke von wenigstens 20 µ zu erzielen, und der Oberflächenlack in drei Schichten auf gebracht, um eine Dicke der Endlackierung von wenigstens 46 µ zu erreichen.

Die erfindungsgemäßen elastomeren Thermoplasten können auch durch übliche elektrostatische Lackierverfahren beschichtet werden, da sie annehmbaren spezifischen Volumenwiderstand auf weisen. Bei 31% Ruß, bezogen auf das Gesamtgewicht von Ge misch plus Ruß, beträgt der Volumenwiderstand 10^-7 Ohm cm. Dies ist für übliche elektrostatische Lackierverfahren ein annehmbarer Widerstandswert.

Manchmal ist die Verwendung von Äthylen-Propylen-Copolymeren oder -Terpolymeren mit sehr hohem Molekulargewicht in den erfindungsgemäßen Mischungen erwünscht. Diese EP-Polymeren mit hohem Molekulargewicht sind zweckmäßig für äußere Kraftfahr zeugteile, die eine Festigkeit, Elastizität, Zähigkeit usw. aufweisen, die gewöhnlich nur durch Verwendung von vulkanisier tem Gummi erreicht wird. Solche hochmolekularen Polymeren waren bisher nicht zufriedenstellend, da ihre Viskosität und Fließ eigenschaften nicht ausreichten, um die guten Verarbeitungs- und Wärmefließeigenschaften zu erzielen, die beim ordnungsge mäßen Spritzgießen solcher Mischungen nötig sind.

Es wurde überraschend gefunden, daß beim Zusatz von etwa 5 bis etwa 150 ThT, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 100 ThT und ins besondere 10 bis etwa 80 ThT (bezogen auf 100 Teile EP-Copoly mer) eines Kohlenwasserstofföls, wie z. B. eines Naphthen- und/ oder Paraffin-Öls in die Mischungen aus hochmolekularem EPDM und kristallinem Polyolefin diese Mischungen wegen ihrer ver besserten Viskosität und verbesserten Fließeigenschaften leichter spritzgegossen werden können. Während des Mischver fahrens muß ein wesentlicher Anteil des Öls vor dem Vermischen mit dem kristallinen Polyolefin einheitlich in der elastomeren Phase dispergiert sein.

Die Verwendung von Öl gemäß der Erfindung ist daher in mehreren Hinsichten vorteilhaft. Ein Vorteil liegt darin, daß dadurch die Viskositätsbeschränkung aufgehoben wird, die vorher zur Erzie lung von ausreichender Verarbeitungseigenschaft von elastomeren Thermoplasten galt und so die Verwendung von hochmolekularen EP-Co- und/oder -Terpolymeren mit Struktureigenschaften ermög licht wird, die für verschiedene Produkte, wie z. B. Kraftfahrzeug- Außenteile, benötigt werden. Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß das Aufbrechen der Polymerketten durch Öl als Mittel zur Einstellung der Viskosität ersetzt wird, was wirtschaftlich vorteilhaft ist. Es wurde gefunden, daß die Verwendung von Öl mit einem hochmolekularem EP-Co- und/oder -Terpolymer nach dem Vermischen mit einem kristallinen Polyolefinharz gemäß der vor liegenden Erfindung ein Produkt mit verbesserten physikalischen Eigenschaften, wie z. B. verbesserten Elastizität und merklich erhöhter Dehnfähigkeit, unabhängig vom Typ des verwendeten Rußes, ergibt. Es ist jedoch zu betonen, daß diese Eigenschaften optimal werden, wenn als Ruß ein HAF-LS-Ruß verwendet wird, wie oben ausgeführt.

Beispiele von Nichtruß-Füllstoffen, die gemäß der Erfindung ver wendbar sind, wenn ein Kohlenwasserstofföl genommen wird sind gemahlenes und gefälltes Calciumcarbonat mit einer Teilchengröße <10 µ oder hydratisiertes Aluminiumsilikat mit einer Teilchengröße von ca. 2 µ.

Beispiele für Ruße, die zusammen mit Kohlenwasserstoffölen er findungsgemäß verwendet werden können, sind Gasruße wie MPC und CC, Flammruße wie SRF, HMF, CF, FF, HAF, ISAF und SAF und Spalt ruße oder thermische Ruße wie MT und FT.

Die unvulkanisierten elastomeren Thermoplastenmischungen gemäß der Erfindung enthalten im allgemeinen etwa 85 bis etwa 30 Tei le, vorzugsweise etwa 80 bis etwa 50 Teile ölhaltiges Äthylen- Co- und/oder -Terpolymer und etwa 15 bis etwa 70 Teile, vorzugs weise etwa 20 bis etwa 50 Teile kristallines Polyolefin. Die kristallinen Polyolefine können ein einziges Homopolymer oder ein Gemisch von kristallinen Polyolefinen, z. B. Polypropylen oder ein 50/50-Gemisch von Polypropylen und Polyäthylen sein.

Die geeigneten Mengen an HAF-LS-Ruß, eingearbeitet in die er findungsgemäßen Gemische, sind vorzugsweise etwa 20 bis etwa 200 Teile, insbesondere etwa 30 bis etwa 120 Teile und speziell etwa 35 bis etwa 80 Teile, bezogen auf die ölhaltigen Äthylen- Co- und/oder -Terpolymeren.

In den Bereich der Erfindung fällt auch ein aus zwei Phasen bestehendes elastomeres thermoplastisches Material, das das äthylenische Co- und/oder Terpolymer, das kristalline Polyolefin und die Kohlenwasserstofföle enthält, wie oben beschrieben. Die überraschend und kennzeichnenden Eigenschaften des hier be trachteten thermoplastischen Zweiphasenmaterials liegen darin, daß beide Phasen kontinuierlich sind und der mittlere Abstand zwischen den Phasengrenzen weniger als 1 µ beträgt.

Gewöhnliche thermoplastische Mischungen, die den erfindungs gemäßen thermoplastischen Mischungen ähnlich sind, bestehen aus zwei Phasen, wobei die eine Phase kontinuierlich und die andere diskontinuierlich ist und der mittlere Abstand zwischen den Phasengrenzen mehr als 1 µ beträgt. Bei der Untersuchung des Polymertyps, der Zusammensetzung, des Molekulargewichts und/oder der Verwendung von weichmachenden Ölen wurde über raschend gefunden, daß ein Zweiphasen-Thermoplast erzeugt wor den war, in dem beide Phasen kontinuierlich sind und der mitt lere Abstand zwischen den Phasengrenzen weniger als etwa 1 µ beträgt.

Die Zweiphasenstruktur der Mischungen wurde dadurch bestimmt, daß man eine Spritzguß-Probe herstellte und anschließend die amorphe Phase mit siedendem n-Heptan 24 h lang extrahierte. Dadurch wird die lösliche elastomere Phase entfernt; zurück bleibt die kristalline polyolefine Phase. Nach dem Trocknen wurde die Polyolefinphase unter flüssigem Stickstoff gebrochen. Die Bruchfläche wurde dann durch Vakuumbedampfung mit einer dünnen Schicht von Kohlenstoff und Gold beschichtet und mit dem Scan elektronenmikroskop geprüft. Die Art der Polyolefinphase war nach diesem Verfahren klar zu erkennen und der Abstand zwischen den Phasengrenzen wurde als unter 1 µ festgestellt.

Nach einem bevorzugten Mischungsverfahren für die erfindungsge mäßen Massen wird zuerst eine Grundmischung aus Elastomer und Füllstoff hergestellt. Dies erreicht man durch Mischen des Elastomeren und des Füllers in einem Banbury-Mischer. Diese Grundmischung kann dann kontinuierlich mit dem kristallinen Polyolefin gemischt werden, indem man beide Bestandteile auf einen kontinuierlichen Mischer, wie z. B. einen Extruder, auf gibt. Eine vorbestimmte Menge der Grundmischung kann auch im Banbury-Mischer mit einer vorbestimmten Menge des kristallinen Polyolefins gemischt werden. Im Rahmen der vorliegenden Er findung kann auch eine vorbestimmte Menge an Füllstoff und Elastomer anfangs in einem Banbury-Mischer gemischt werden und anschließend eine vorbestimmte Menge von kristallinem Polyole fin in den Banbury gegeben werden und mit dem Elastomer/Ruß- Gemisch vermischt werden. Das Mischen im Banbury-Mischer wird etwa 2 bis 15 min lang bei einer Temperatur von etwa 40 bis etwa 220°C durchgeführt. Bei Verwendung eines Kohlenwasser stofföls wird vorzugsweise das Öl dem Elastomeren oder dem Elastomer/Ruß-Grundgemisch vor dem nachfolgenden Vermischen mit dem kristallinen Polyolefin zugegeben.

Die Erfindung und ihre Vorteile werden anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurden vier Proben hergestellt, jede mit einem anderen Ruß. Jede Probe enthielt 60 Gewichtsteile EPDM mit einer Mooney- Viskosität von 40 bei 100°C und einer Viskosität von 3,5 × 10⁴ Poise bei 100 sec^-1 und 200°C, gemessen durch Capillarrheometrie und enthaltend etwa 5 Gew.-% ENB; 40 Gewichtsteile Polypropylen, 45 Gewichtsteile Ruß und 0,3 Gewichtsteile Calziumstearat. In jeder der vier Proben wurden zuerst Ruß und EPDM in einem Banbury-Mischer 3 min lang unter kalten Bedingungen (25 bis 30°C Anfangstemperatur, 110 bis 121°C Endtemperatur) gemischt. Zu diesem Grundgemisch wurde Polypropylen während eines zweiten dreiminü tigen Mischens unter heißen Bedingungen (150 bis 160°C Anfangs temperatur, 188 bis 204°C Endtemperatur) zugegeben. Die Proben wurden getestet; die Ergebnisse werden in Tabelle 1 wiederge geben.

Tabelle 1

Einfluß der verschiedenen Ruße auf die Eigenschaften von EPDM/PP-Gemische, hergestellt nach Beispiel 1

Die Oberflächengrößen der Ruße gemäß Tabelle 1 sind:

GPF28,3 qm/g HAF64,1 qm/g HAF-HA65,7 qm/g HAF-LS75,2 qm/g

Aus der Tabelle 1 wird ersichtlich, daß die mechanischen Eigen schaften der erhaltenen thermoplastischen Gemische verbessert werden, wenn man Ruße mit relativ hoher Füllstoffkapazität (kleinerer Teilchengröße) in die Mischungen einarbeitet. Dies wird durch einen Vergleich der Eigenschaften wie %-gebundener Kautschuk, %-Dehnung, Zugfestigkeitsprodukt und Hitzeverfor mung der erhaltenen Thermoplasten deutlich. Tabelle 1 verdeutlicht auch die Tatsache, daß durch Verwendung eines HAF-LS-Rußes der Spiralfluß vergrößert wird.

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 wurden weitere vier Proben hergestellt, wobei jedoch alle Bestandteile in einem Verfahrensschritt in einem Banbury gemischt wurden (im Gegensatz zu Beispiel 1, wo der Ruß zuerst mit dem EPDM vermischt wurde). Tabelle 2 verdeut licht, daß beim Vermischen sämtlicher Bestandteile in einem einzigen Verfahrensschritt einige Nachteile auftreten. Es wird angenommen, daß diese Nachteile Ergebnis der schlechteren Dispergierung des Rußes in dem Gemisch sind.

Tabelle 2

Einfluß verschiedener Ruße auf die Eigenschaften von EPDM/PP-Gemische, hergestellt gemäß Beispiel 2

Beispiel 3

Es wurden zwei Proben von elastomeren Thermoplasten herge stellt, die eine mit, die andere ohne ein eingearbeitetes Kohlenwasserstofföl. Beide Proben enthielten 30 Teile Poly propylen mit einem Schmelzfluß von etwa 12 g/10 min (gemessen nach ASTM D 1238). Die Probe ohne Öl enthielt 70 Teile EPDM mit einem _n von etwa 35 000 und einer Viskosität von etwa 3,5 × 10⁴ Poise bei 100 sec^-1 und 200°C. Die Probe mit Öl enthielt 70 Teile einer gleicher Gewichtsmenge von Kohlen wasserstofföl und EPDM, wobei das ölhaltige EPDM ein _n von etwa 140 000 und eine Viskosität von etwa 3,5 × 10⁴ Poise bei 100 sec^-1 und 200°C besaß. Das ölhaltige Gemisch wies eine Viskosität von etwa 1,6 × 10⁴ Poise bei 100 sec^-1 und 200°C auf, während das Gemisch ohne Öl eine Viskosität von etwa 4,2 × 10⁴ Poise bei 100 sec^-1 und 200°C besaß.

Dieses Beispiel verdeutlicht, daß bei nahezu identischer An fangsviskosität der elastomeren Phase nach dem Vermischen mit Polypropylen die Viskosität des ölhaltigen Gemisches beträcht lich niedriger ist. Deshalb kann die ölhaltige thermoplastische Probe leichter verarbeitet werden als die Probe ohne Öl.

Alle _n-Messungen wurden durch Membran-Osmometrie durchgeführt und alle Viskositätsmessungen erfolgten auf einem Instronkapil lar-Viskometer.

Beispiel 4

Eine Masse wurde hergestellt, indem man in einem Banbury-Mischer 10 min lang die folgenden Bestandteile mischte: (a) 70 Teile eines EPDM mit einem _n von etwa 140 000, bestehend zu 68 Gew.-% aus Äthylen und 5,1 Gew.-% ENB; und (b) 30 Teile eines Poly propylens mit einem Schmelzfluß von etwa 5 g/10 min. Nach voll endeter Mischung war das Gemisch wegen seiner hohen Viskosität extrem schwer zu formen. Das gemischte Material enthielt große Klumpen von ungemischtem EPDM und war als elastomerer Thermo plast unbrauchbar. Dieses Beispiel verdeutlicht, daß hochmole kulare EPDM's ohne Verwendung eines Kohlenwasserstoff-Verar beitungsöl zur Herstellung von elastomeren thermoplastischen Gemischen unbrauchbar sind.

Beispiel 5

Eine Masse wurde entsprechend Beispiel 4 hergestellt, wobei jedoch 75 ThT (auf 100 Teile EPDM) eines Kohlenwas serstoff-Verarbeitungsöls zuerst mit dem EPDM gemischt wurden, bevor weiter mit Polypropylen in einem heißen Banbury-Mischer 3 min lang gemischt wurde (150 bis 160°C Ausgangstemperatur, 188 bis 204°C Endtemperatur).

Die Eigenschaften des erhaltenen Thermoplasten werden in Tabelle 3 wiedergegeben.
Spiralfluß, cm 31,2 Härte (D), max./10 sec 32/24 Biegeerholung, °
30 sec 19,0 5 min 16,0 Biegemodul, kg/m² × 10^-3 1,12 Zugfestigkeit, kg/cm² 82,95 %-Dehnung415 Zugprodukt × 10^-3492

Dieses Beispiel verdeutlicht die Notwendigkeit eines Kohlen wasserstoff-Verarbeitungsöls bei der Herstellung eines elasto meren Thermoplasten, der EPDM mit hohem Molekulargewicht ent hält.

Beispiel 6

Unter Verwendung der in Tabelle 4 aufgeführten Bestandteile wurden elastomere Thermoplasten hergestellt. Das EPDM und der Füller wurden zuerst in einem Banbury unter kalten Bedingungen wie in Beispiel 1 gemischt. Polypropylen wurde zugegeben und mit dem entstehenden Grundgemisch zusätzlich 3 min lang unter Heißmischbedingungen wie in Beispiel 1 gemischt. Das in diesen Versuchen verwendete EPDM besaß ein _n von 140 000, gemessen durch Membran-Osmometrie, einen Äthylengehalt von 68 Gew.-%, einen ENB-Gehalt von 5,1 Gew.-% und 75 Teile Flexon 876 (ein Kohlenwasserstoff-Verarbeitungsöl) auf 100 Teile Elastomer. Das Polypropylen wies eine Schmelzflußrate von 5 g/10 min bei 230°C und 2160 g auf.

Tabelle 4

Die obige Tabelle verdeutlicht die Verwendung von anderen Füllstoffen als Ruß in der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 7

Diese Beispiele wurden entsprechend dem Verfahren in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch die folgenden Bestandteile verwendet wurden: 60 Gewichtsteile EPDM mit einem _n von etwa 55 000, ent haltend 5 Gew.-% ENB und einen Äthylengehalt von 60 Gew.-%; 40 Gewichtsteile Polypropylen mit einem Mv von etwa 70 000; 45 Ge wichtsteile Ruß gemäß Tabelle 5 und 40 ThT, bezogen auf 100 Tei le EPDM, eines Kohlenwasserstoff-Verarbeitungsöls. Die erhaltenen elastomeren Thermoplast-Proben wurden wie vor stehend geprüft und die Ergebnisse in Tabelle 5 wiedergegeben.

Tabelle 5

Die obige Tabelle verdeutlicht erneut die Vorteile der Ver wendung eines Kohlenwasserstoff-Verarbeitungsöls gemäß der vorliegenden Erfindung. Es ist ferner ersichtlich, daß ein HAF-LS-Ruß selbst dann bessere Ergebnisse als andere übliche Ruße ergibt, wenn ein Kohlenwasserstoff-Verarbeitungsöl ver wendet wird.

Beispiel 8

Zwei elastomere thermoplastische Massen wurden aus einem EPDM mit relativ niedrigem Molekulargewicht hergestellt. Eine Masse enthielt ein Kohlenwasserstoff-Verarbeitungsöl, das andere nicht. Die Massen wurden in einem Banbury Mischer gemäß dem bevorzugten Verfahren hergestellt, bei dem der Ruß und ggfs. das Öl zuerst mit dem EPDM vermischt wurden, bevor weiter mit Polypropylen gemischt wurde.

Tabelle 6

Aus diesem Versuch wird deutlich, daß ein EPDM mit relativ nied rigem Molekulargewicht zur Herstellung der erfindungsgemäßen elastomeren Thermoplasten geeignet ist.

Beispiel 9

Polypropylen (5% in n-Heptan löslich, _v = 70 000), wurde mit (a) einem EPDM mit einem _n von etwa 190 000, einem Äthylenge halt von etwa 60 Gew.-% und einem ENB-Gehalt von etwa 5 Gew.-% und (b) Kohlenwasserstoff-Öl gemischt. Die Gewichtsverhältnisse der Be standteile waren 36,9/45,1/18,0. Das Mischen erfolgte 6 min lang in einem Banbury-Mischer so, daß die Temperatur des Gemischs am Ende des Mischungsvorgangs über 170°C lag.

Die Probe wurde bei 200°C spritzgegossen und folgende Ergebnisse erhalten:

Shore D-Härte 37 Elastizität, Grad 19 Biegemodul, kg/cm²1617 Zugfestigkeit, kg/cm² 93,8 %-Dehnung 275

Die obigen Werte zeigen, daß das Gemisch dieses Beispiels ein elastomerer Thermoplast ist.

Die Probe wurde mit einem Grundiermittel (Siebert Oxidermo) und einer oberen Beschichtung aus einem biegsamen Polyurethanlack (Durathene 100) in weißer und blauer Farbe unter Verwendung üb licher Techniken lackiert. Die Proben wurden dann geprüft auf Farbhaftung, Farbhaftung nach Eintauchen in Wasser, Farbhaftung nach Eintauchen in Salzwasser und thermische Wechselbeanspruchung. In keinem Fall traten Haftungsfehler auf. Zusätzlich zeigte die Prüfung im Weatherometer (künstlichen Bewitterungstest) keine Ver änderung der Farboberfläche, die auf das Substrat zurückzuführen wäre.

Beispiel 10

Dieselben Bestandteile und das gleiche Mischverfahren wie in Beispiel 9 wurden verwendet, wobei jedoch das Gemisch aus fol genden Gewichtsteilen zusammengesetzt war: Polypropylen 28,8, LS-HAF-Ruß 28,8, Äthylen-Propylen-Terpolymer 30,7, Verarbei tungsöl 12,3. Es wurden folgende physikalische Eigenschaften erhalten:

Shore D-Härte 39 Elastizität, Grad 21 Biegemodul, kg/cm²1511 Zugfestigkeit, kg/cm² 100,1 %-Dehnung 520

Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß die Probe ein thermo plastisches Elastomer ist. Die Probe wurde wie in Beispiel 1 lackiert und diese Haftung und dieselben Ergebnisse im Be witterungstest (Weatherometer) erhalten.

Scan-Elektronmikroskop-Aufnahmen zeigen, daß die kristalline Polypropylenphase keinen Ruß enthält.

Beispiel 11

Polypropylen wird in einen Banbury wie in Beispiel 1 mit 15 Gew.-% Verarbeitungsöl gemäß gemischt. Nach dem Spritzguß wies die Oberfläche des Polypropylens ein kontinuierlichen Ölfilm auf; es war nicht möglich, die Probe zu lackieren. Dieses Beispiel be weist die Notwendigkeit, daß man den Gehalt an amorphem Äthylen- Propylen-Elastomer mit dem Öl kombinieren muß.

Claims

1. Elastomere Thermoplast, enthaltend ein Polymer aus Äthylen und einem α -Olefin oder ein Ter polymer aus Äthylen, einem a -Olefin und einem nichtkonjugierten Diolefin, Naphthen- oder Paraffinöl und gegebenenfalls Ruß oder einen anderen geeigneten Füllstoff, gekennzeichnet durch folgende Bestandteile:

a) 80 bis 30 Gewichtsteile eines Copolymer aus Äthylen und wenigstens einem anderen höheren C₃ bis C₁₀-α-Olefin oder einem Ter polymer aus Äthylen, wenigstens einem anderen höheren C₃ bis C₁₀-α-Olefin und einem nichtkonjugierten C₅ bis C₁₄-Diolefin,
b) 15 bis 70 Gewichtsteile eines kristallinen C₂ bis C₈-Polyolefin,
c) 5 bis 100 Teile Naphthen- oder Paraffinöl als Kohlenwasserstofföl auf 100 Teile Co- und/oder Terpolymer und
d) gegebenenfalls 10 bis 120 Teile, bezogen auf 100 Teile Co- und/oder Terpolymer, eines Rußes mit hoher Füllstoffkapazität oder gemahlenes und gefälltes Calciumcarbonat mit einer Teil chengröße <10 µ der hydratisiertes Aluminium silikat mit einer Teilchengröße von ca. 2 µ.

2. Thermoplast nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ruß ein Ruß mit niedriger Struktur ist.

3. Thermoplast nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das höhere a -Olefin Propylen ist.

4. Thermoplast nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß das nichtkonjugierte Diolefin 5-Äthyl iden-2-norbornen ist.

5. Thermoplast nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline Polyolefin Polypropylen ist.

6. Thermoplast nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht des Co- oder Terpolymer von Äthylen im Zahlenmittel etwa 120 000 oder 160 000 beträgt.

7. Thermoplast nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Thermoplast aus zwei kon tinuierlichen Phasen besteht, die voneinander durch einen mittleren Abstand von weniger als 1 µm getrennt sind.