DE3821075C2

DE3821075C2 -

Info

Publication number: DE3821075C2
Application number: DE3821075A
Authority: DE
Inventors: Kazuo Maruya; Masamichi Yokohama Kanagawa Jp Suzuki; Hidehiko Musashimurayama Tokio/Tokyo Jp Ohguchi; Koji Tokio/Tokyo Jp Sugawara; Ikuo Ichihara Chiba Jp Hirai
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd; Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc Tokio/tokyo Jp Nissan Mot
Priority date: 1987-06-23
Filing date: 1988-06-22
Publication date: 1992-06-04
Also published as: US5001182A; KR960008822B1; JPH0733460B2; JPS64150A; KR890000284A; GB8814978D0; DE3821075A1; GB2206886B; GB2206886A

Description

Die Erfindung betrifft eine Harzmasse bzw. Harzzusammensetzung (diese Ausdrücke werden synonym verwendet) für Kraftfahrzeug-Stoßstangen. Sie betrifft insbesondere eine Harzmasse mit ausgezeichneten Schlagfestigkeits-, Steifheits- bzw. Härte- und Beschichtungseigenschaften, die leicht verformt werden kann, ohne daß irgendwelche Poren und Strömungsmarkierungen bzw. Fließzeichen gebildet werden, und die für die Herstellung von Kraftfahrzeug-Stoßstangen geeignet ist.

Kristallines Polypropylen besitzt sehr gute Eigenschaften, wie Steifheit, Wärmebeständigkeit und Glanz. Das kristalline Polypropylen besitzt jedoch den Nachteil, daß seine Schlagfestigkeit, insbesondere bei niedriger Temperatur, und Beschichtungsfähigkeit schlecht sind. Es hat daher auf den Gebieten, wo Schlagfestigkeit und Beschichtungsfähigkeit erforderlich sind, beispielsweise auf dem Gebiet der Kraftfahrzeug-Stoßstangen, wenig Verwendung gefunden.

Man hat vorgeschlagen, kristallines Polypropylen mit Polyethylen oder einer kautschukartigen Substanz, wie Polyisobutylen, Polybutadien, nichtkristallinen Ethylen/Propylen-Copolymeren usw., zu vermischen, um die oben erwähnten Nachteile zu beseitigen. Man hat weiterhin vorgeschlagen, anorganische Füllstoffe, wie Talk, einzuarbeiten, damit die Verschlechterung der Steifheit, die durch die Zugabe der obigen kautschukartigen Substanzen verursacht wurde, verbessert wird.

Beispielsweise wird in der offengelegten japanischen Patentanmeldung 55 952/1982 eine Polypropylenmasse für die Verformung von Stoßstangen beschrieben, welche ein kristallines Ethylen/Propylen-Blockcopolymeres mit einem Ethylengehalt von 5 bis 10 Gew.-% und einer Schmelzflußrate (MFR= melt flow rate) von 2 bis 10 g/10 min, ein amorphes Ethylen/Propylen-Copolymeres mit einer inhärenten Viskosität von 2,0 bis 3,5 dl/g und Talk enthält. In der offengelegten japanischen Patentanmeldung 1 59 841/1982 wird ebenfalls eine Polypropylenmasse, zu der Polyethylen hinzugegeben wurde, mit hoher Dichte beschrieben. Jedoch besitzt die Polypropylenmasse, die in der offengelegten japanischen Patentanmeldung 55 952/1982 beschrieben wird, die Nachteile, daß ihre Schlagfestigkeit nicht ausreicht und daß ihre Verformbarkeit schlecht ist, da der Ethylengehalt in der Hauptkomponente, dem Ethylen/Propylen-Blockcopolymeren, so gering wie 5 bis 10 Gew.-% ist und da die Schmelzflußrate so niedrig wie 2 bis 10 g/10 min ist. Andererseits soll bei der Polypropylenmasse, die in der offengelegten japanischen Patentanmeldung 1 59 841/1982 beschrieben wird, durch Zugabe von hochdichtem Polyethylen die ungenügende Schlagfestigkeit, die durch den niedrigen Ethylengehalt in dem Ethylen/Propylen-Copolymeren, welches die Hauptkomponente ist, hervorgerufen wird, verbessert werden. Jedoch bewirkt die Zugabe von hochdichtem Polyethylen manchmal, daß das Polyethylen in dem Polypropylen nicht einheitlich dispergiert wird. Als Folge bestehen die Schwierigkeiten, daß die Beschichtungsfähigkeit der Formkörper nicht gut ist etc. Zur Beseitigung dieser Schwierigkeiten wird in der offengelegten japanischen Patentanmeldung 13 838/1985 bzw. EP 1 32 968 eine Polypropylenmasse beschrieben, welche (a) 50 bis 70 Gew.-% eines Propylen/Ethylen-Blockcopolymeren mit einem Ethylengehalt von 15 bis 34 Mol-% und einer Schmelzflußrate von 10 bis 60 g/10 min, (b) 25 bis 40 Gew.-% eines Ethylen/α-Olefin-Randomcopolymeren mit einem Ethylengehalt von 60 bis 85 Mol-%, einer Schmelzflußrate von 0,1 bis 2 g/10 min und einer Kristallinität, bestimmt durch Röntgenstrahlen, von nicht über 10 und (c) 3 bis 20 Gew.-% Talk enthält. Die oben beschriebene Polypropylenmasse besitzt ausgezeichnete Schlagbeständigkeits-, Steifheits- und Beschichtungseigenschaften. Da jedoch der Gehalt der obigen Komponente (b), Ethylen/α- Olefin-Randomcopolymer, so groß wie 25 bis 40 Gew.-% ist, besitzt dieses Copolymere den Nachteil bei seiner Verformbarkeit, d. h. es treten Poren und Strömungs- bzw. Fließmarkierungen auf, wenn es zu Kraftfahrzeug-Stoßstangen verformt wird. Das Aussehen der geformten Gegenstände ist nicht immer zufriedenstellend.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Harzmasse zur Verfügung zu stellen, welche für die Herstellung von Kraftfahrzeug-Stoßstangen geeignet ist, die ausgezeichnete Schlagbeständigkeits-, Steifheits- bzw. Härte- und Beschichtungseigenschaften aufweist und die leicht verformt werden kann, ohne daß Poren bzw. Hohlräume und Fließmarkierungen entstehen.

Erfindungsgemäß wird die obige Aufgabe gelöst, indem eine Harzmasse zur Verfügung gestellt wird, die eine Schmelzflußgeschwindigkeit bzw. Schmelzflußrate (diese Ausdrücke werden synonym verwendet) von nicht unter 10 g/10 min aufweist und für Kraftfahrzeug-Stoßstangen geeignet ist. Sie enthält:

(A) 60 bis 85 Gew.-Teile einer kristallinen Propylen/ Etyhlen-Blockcopolymerkomponente mit einem Gehalt an Ethyleneinheiten von 10 bis 30 Mol-% und einer Schmelzflußgeschwindigkeit von 10 bis 30 g/10 min (Komponente A), wobei die Komponente A enthält:
- (A-I) 50 bis 80 Gew.-% einer Propylen-Polymerkomponente mit einem isotaktischen Index von nicht unter 90 (Komponente A-I),
- (A-II) von mehr als 16 Gew.-% bis weniger als 20 Gew.-% einer Propylen/Ethylen-Copolymerkomponente mit einem Gehalt an Ethyleneinheiten von 40 bis 60 Mol-% und einer grundmolaren Viskositätszahl von 2,0 bis 4,0 dl/g (Komponente A-II) und
- (A-III) 3 bis 20 Gew.-% einer Ethylen-Copolymerkomponente mit einem Gehalt an Propyleneinheiten von nicht mehr als 10 Mol-% und einer grundmolaren Viskositätszahl von 1,0 bis 10,0 dl/g (Komponente A-III),
  wobei die "Gew.-%" jeder der Komponenten A-I bis A-III auf das Gesamtgewicht der Komponenten A-I, A-II und A-III bezogen sind,
(B) 5 bis 20 Gew.-Teile einer nichtkristallinen Ethylen/α-Olefin-Randomcopolymerkomponente mit einem Gehalt an Ethyleneinheiten von 60 bis 85 Mol-%, einer Schmelzflußgeschwindigkeit von 0,1 bis 5,0 g/10 min und einer Kristallinität, bestimmt durch Röntgenstrahlen, von nicht mehr als 15% (Komponente B); und
(C) 8 bis 15 Gew.-Teile einer Talk- oder Calciumcarbonatkomponente mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,1 bis 5 µm (Komponente C),
wobei die Werte der "Gew.-Teile" so ausgewählt werden, daß sie insgesamt 100 Gew.-Teile ergeben.

Anhand der beigefügten Zeichnungen wird die Erfindung näher erläutert.

Fig. 1 ist eine perspektivische Ansicht einer Stoßstange,

Fig. 2 ist ein Querschnitt einer Stoßstange mit Poren bzw. Leerräumen (diese Ausdrücke werden synonym verwendet) und Einbuchtungen. Das Bezugszeichen 1 bedeutet Poren, das Bezugszeichen 2 bedeutet die Ausbuchtungen, und das Bezugszeichen 3 bedeutet den Steg bzw. Anguß.

Die Erfindung wird im folgenden näher erläutert.

Die erfindungsgemäße Harzmasse für Kraftfahrzeug-Stoßstangen enthält im wesentlichen:

(A) eine kristalline Propylen/Ethylen-Blockcopolymerkomponente (Komponente A),
(B) eine nichtkristalline Ethylen/α-Olefin-Randomcopolymerkomponente (Komponente B) und
(C) eine Talk- oder Calciumcarbonatkomponente (Komponente C).

Bei der vorliegenden Erfindung beträgt die Menge der Komponente A, die eingearbeitet wird, 60 bis 85 Gew.-Teile, vorzugsweise 65 bis 80 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile der Komponenten A, B und C insgesamt.

Harzmassen, welche weniger als 60 Gew.-Teile der kristallinen Propylen/Ethylen-Blockcopolymerkomponente (Komponente A) enthalten, besitzen schlechte Festigkeits- bzw. Steifheits- und Härteeigenschaften, und Harzmassen, welche mehr als 85 Gew.-Teile der Komponente A enthalten, haben schlechte Beschichtungs- und Schlagbeständigkeitseigenschaften.

Bei der vorliegenden Erfindung beträgt die Menge der Komponente B, die eingearbeitet wird, 5 bis 20 Gew.-Teile, bevorzugt 8 bis 18 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile der Komponenten A, B und C insgesamt.

Harzmassen, welche mehr als 20 Gew.-Teile der nichtkristallinen Ethylen/α-Olefin-Randomcopolymerkomponente (Komponente B) enthalten, besitzen eine schlechte Steifheit, und Harzmassen, welche weniger als 5 Gew.-Teile der Komponente B enthalten, besitzen schlechte Schlagbeständigkeit und Beschichtungsfähigkeit.

Bei der vorliegenden Erfindung beträgt die Menge der Komponente C, welche eingearbeitet wird, 8 bis 15 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Komponenten A, B und C insgesamt.

Harzmassen, welche weniger als 8 Gew.-Teile der Talk- oder Calciumcarbonatkomponente (Komponente C) enthalten, zeigen eine ungenügende Verbesserung der Steifheit, und Harzmassen, welche mehr als 15 Gew.-Teile der Komponente C enthalten, sind spröde und zeigen eine schlechte Schlagbeständigkeit.

Bei den erfindungsgmäßen Harzmassen für Kraftfahrzeug-Stoßstangen ist es bevorzugt, die Schmelzflußrate bzw. -geschwindigkeit (MFR) auf 10 bis 30 g/10 min, vorzugsweise auf 15 bis 25 g/10 min, einzustellen.

Die Werte für die "Schmelzflußgeschwindigkeit", die in der vorliegenden Anmeldung beschrieben werden, wurden gemäß dem ASTM-D-1238-Verfahren, Bedingung L, bestimmt.

Bei der vorliegenden Erfindung ist die Komponente A ein Blockcopolymer aus Propylen und Ethylen.

Bei der vorliegenden Erfindung besitzt die Komponente A einen Gehalt an Ethyleneinheiten (Verhältnis der sich wiederholenden Einheiten, die sich von Ethylen ableiten) von 10 bis 30 Mol-%, vorzugsweise von 18 bis 28 Mol-%, und eine Schmelzflußgeschwindigkeit (MFR) von 10 bis 30 g/10 min, vorzugsweise von 15 bis 25 g/10 min.

Bei der vorliegenden Erfindung enthält die Komponente A im wesentlichen:

(A-I) eine Propylen-Polymerkomponente (Komponente A-I),
(A-II) eine Propylen/Ethylen-Copolymerkomponente (Komponente A-II) und
(A-III) eine Ethylen-Copolymerkomponente (Komponente A-III).

Bei der vorliegenden Erfindung beträgt die Menge der Komponente A-I 50 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A-I, A-II und A-III.

Bei der vorliegenden Erfindung liegt die Menge der Komponente A-II über 16 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A-I, A-II und A-III, aber unter 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A-I, A-II und A-III.

Bei der vorliegenden Erfindung beträgt die Menge der Komponente A-III 3 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A-I, A-II und A-III.

Bei der vorliegenden Erfindung besitzt die Komponente A-I einen isotaktischen Index (I-Index) von nicht unter 90, vorzugsweise nicht weniger als 95.

Der isotaktische Index oben bedeutet den Triadtaktizitäts- Prozentgehalt, bestimmt gemäß dem ¹³C-NMR-Verfahren.

Die Propylen-Polymerkomponente (Komponente A-I) ist ein Propylen/Ethylen-Copolymer, welches hauptsächlich aus einem Propylen-Homopolymeren oder Propylen besteht, wobei nicht mehr als 2 Mol-%, bevorzugt nicht mehr als 1 Mol-%, des Ethylens randomcopolymerisiert ist.

Bei der vorliegenden Erfindung besitzt die Komponente A-II einen Gehalt an Ethyleneinheiten von 40 bis 60 Mol-%, bevorzugt 40 bis 50 Mol-%, und eine grundmolare Viskositätszahl von 2,0 bis 4,0, bevorzugt 2,5 bis 3,5 dl/g.

Die grundmolare Viskositätszahl (intrinsic viscosity) steht für dieselbe, die in Decalin bei 135°C gemessen wurde.

Wenn die grundmolare Viskositätszahl oben unter 2,0 dl/g liegt, ist es wahrscheinlich, daß Poren oder Hohlräume in den Formkörper aus der entstehenden Harzmasse auftreten. Wenn andererseits die grundmolare Viskositätszahl 4,0 dl/g überschreitet, wird die Verformbarkeit der entstehenden Harzmasse schlecht, und Fließmarkierungen treten auf.

Bei der vorliegenden Erfindung besitzt die Komponente A-III einen Gehalt an Propyleneinheiten von nicht über 10 Mol-%, bevorzugt nicht über 5 Mol-%, und eine grundmolare Viskositätszahl von 1,0 bis 10,0 dl/g, bevorzugt 2,0 bis 4,5 dl/g.

Bei der vorliegenden Erfindung ist die Komponente B ein Randomcopolymer aus Ethylen und einem α-Olefin.

Beispiele für ein α-Olefin sind Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten etc. Die Copolymerkomponente (Komponente B) kann damit copolymerisiert eine geringe Menge eines Dienmonomeren, wie Dicyclopentadien, Ethylidennorbornen, 1,4-Hexadien etc., enthalten.

Bei der vorliegenden Erfindung besitzt die Komponente B einen Gehalt an Ethyleneinheiten von 60 bis 85 Mol-%, vorzugsweise 75 bis 82 Mol-%, eine Schmelzflußgeschwindigkeit von 0,1 bis 5,0 g/10 min, bevorzugt 0,2 bis 3,0 g/10 min, und eine Kristallinität, bestimmt durch Röntgenstrahlen, von nicht mehr als 15%, bevorzugt nicht mehr als 5%.

Die Komponente B, die einen Ethylengehalt von nicht mehr als 85 Mol-% aufweist, und die Komponente B, die eine Kristallinität von über 15% aufweist, besitzen eine schlechte Verträglichkeit mit der Komponente A, welches bewirkt, daß der entstehende Gegenstand nicht einwandfrei aussieht, und die Schlagfestigkeit wird nur gering verbessert. Die Verwendung der Komponente B mit einem Gehalt an Ethyleneinheiten von weniger als 60 Mol-% verringert die Verbesserung der Schlagfestigkeit in extrem niedrigen Temperaturbereichen. Wenn die Schmelzflußgeschwindigkeit der Komponente B 5 g/10 min übersteigt, wird die Schlagbeständigkeitseigenschaft der entstehenden Harzmasse nicht wesentlich verbessert.

Bei der vorliegenden Erfindung besitzt die Komponente C eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,1 bis 5 µm, bevorzugt 0,5 bis 4 µm. Wenn die obige durchschnittliche Teilchengröße 5 µm übersteigt, verschlechtert sich manchmal die mechanische Festigkeit, insbesondere die Schlagfestigkeit, der aus der entstehenden Harzmasse geformten Gegenstände. Wenn die Komponente C eine durchschnittliche Teilchengröße von unter 0,1 µm aufweist, zeigt die entstehende Harzmasse zum Zeitpunkt des Verknetens in einigen Fällen eine schlechte Dispersion, und die Verbesserung der Steifheit ist ebenfalls gering. Man kann nichtbehandelten Talk oder nichtbehandeltes Calciumcarbonat (Komponente C) verwenden. Zur Verbesserung der Affinität der Komponente C mit der kristallinen Propylen/Ethylen-Blockcopolymerkomponente (Komponente A) kann der Talk oder das Calciumcarbonat mit einem Kupplungsmittel des organischen Titanattyps, einem Kupplungsmittel des Silantyps, einem durch Carbonsäure säuremodifizierten Polyolefin etc. behandelt worden sein, oder er kann zusammen damit verwendet werden.

Die obige kristalline Propylen/Ethylen-Blockcopolymerkomponente (Komponente A) ist ein Copolymer des Typs, welches als Nicht-Polymischung bezeichnet wird und beispielsweise durch Umsetzung von Olefinen in einem Polymerisations-Reaktionssystem in Anwesenheit eines Stereoregulier-Katalysators, bevorzugt eines Katalysators, der aus einem Übergangsmetall und einer organischen Aluminiumverbindung besteht, hergestellt worden ist. Ein Verfahren für die Herstellung eines solchen kristallinen Propylen/Ethylen-Blockcopolymeren (Komponente A) wird in der offengelegten japanischen Patentanmeldung 98 045/1977, der japanischen Patentanmeldung 26 613/1982 etc. beschrieben.

Das kristalline Propylen/Ethylen-Blockcopolymere (Komponente A), welches bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann nicht nur ein einziges Copolymer sein, welches durch Polymerisation in einem Polymerisations-Reaktionssystem erhalten wird, sondern ebenfalls ein Gemisch aus zwei oder mehreren Propylen/Ethylen-Copolymeren, welche getrennt polymerisiert wurden. Im letzten Fall muß jedoch das Gemisch einen Gehalt an Ethyleneinheiten und MFR in den zuvor erwähnten Bereichen aufweisen.

Der erfindungsgemäß verwendete Gehalt an Ethyleneinheiten bedeutet einen Wert, wie er entsprechend dem ¹³C-NMR-Verfahren gemessen worden ist.

Die oben erwähnte nichtkristalline Ethylen/α-Olefin-Randomcopolymerkomponente (Komponente B) wird normalerweise unter Verwendung eines Gemisches aus einer Vanadiumver bindung/organischen Aluminiumverbindung als Katalysator hergestellt. Insbesondere kann sie unter Verwendung von Hexan als Lösungsmittel durch Zugabe von Vanadiumtrichlorid dazu und dann Lösen eines Gasgemisches aus Ethylen/α-Olefin darin bis zur Sättigung und anschließender Zugabe einer Lösung, die durch Vor-Auflösen von Ethylaluminiumsesquichlorid in Hexan hergestellt worden ist, wobei dann die Polymerisation stattfindet, hergestellt werden.

Talk oder Calciumcarbonat, die im Handel erhältlich sind, werden als anorganische Füllstoffe als Talk- oder Calciumcarbonatkomponente (Komponente C) bei der vorliegenden Erfindung verwendet.

Die erfindungsgemäße Harzmasse kann durch Vermischen der kristallinen Propylen/Ethylen-Blockcopolymerkomponente (Komponente A), der Ethylen/α-Olefin-Randomcopolymerkomponente (Komponente B) und der Talk- oder Calciumcarbonatkomponente (Komponente C) in den oben angegebenen Bereichen hergestellt werden, wobei man beispielsweise einen Henschel-Mischer, einen V-Mischer, einen Bandmischer, einen Trommelmischer etc. verwendet. Das entstehende Gemisch wird dann unter Verwendung eines Extruders mit einer einzigen Schnecke, eines Extruders mit mehreren Schnecken, einer Knetvorrichtung, einem Banbury-Mischer etc. in der Schmelze verknetet. Insbesondere ermöglicht die Verwendung einer Vorrichtung mit ausgezeichneten Kneteigenschaften, wie einem Extruder mit mehreren Schnecken, einer Knetvorrichtung, einem Banbury-Mischer usw., die Herstellung von Harzmassen von hoher Qualität für Kraftfahrzeug-Stoßstangen, wobei die Komponenten einheitlicher dispergiert sind.

Zu irgendeinem Zeitpunkt, wenn die Komponenten für die erfindungsgemäße Harzmasse vermischt werden, ist es möglich, verschiedene Füllstoffe, wie Antioxidantien, Mittel zur Absorption des ultravioletten Lichts, Schmiermittel, Kernbildungsmittel, antistatische Mittel, Flammverzögerungsmittel, Pigmente oder Farbstoffe, andere anorganische oder organische Füllstoffe, Verstärkungsmittel usw., einzuarbeiten, so lange die Einarbeitung die Aufgabe bzw. das Ziel der vorliegenden Erfindung nicht beeinflußt.

Die erfindungsgemäße Harzmasse für Kraftfahrzeug-Stoßstangen besitzt eine ausgezeichnete Schmelzfließfähigkeit, d. h. eine ausgezeichnete Verarbeitungsfähigkeit, und die Stoßstangen, die durch Spritzvergießen bzw. Injektionsverformung daraus erhalten werden, besitzen eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit, Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur, Steifheit bzw. Härte und Dimensionsstabilität und außerdem eine ausgezeichnete Beschichtungsfähigkeit. Die erfindungsgemäßen Harzmassen sind somit zur Herstellung von Kraftfahrzeug-Stoßstangen geeignet.

Erfindungsgemäß ist es möglich, eine Harzmasse herzustellen, die ausgezeichnete Schlagfestigkeits-, Steifheits- und Beschichtungseigenschaften aufweist, leicht verformbar ist, ohne daß Poren oder Hohlräume und Fließmarkierungen entstehen, und für die Herstellung von Kraftfahrzeug-Stoßstangen geeignet ist.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

In der Tabelle 1 sind die kristallinen Propylen/Ethylen- Blockcopolymerkomponenten (Komponente A), die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet werden, angegeben. In Tabelle 1 fallen A1, A2 und A3 unter die erfindungsgemäße Komponente A, und A4 und A5 liegen außerhalb der erfindungsgemäßen Komponente A.

In Tabelle 2 sind die nichtkristallinen Ethylen/α-Olefin- Randomcopolymerkomponenten (Komponente B), die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet werden, angegeben. In der Tabelle 2 fallen B1 und B2 unter die erfindungsgemäße Komponente B, und B3 fällt nicht unter die erfindungsgemäße Komponente B. In Tabelle 3 sind die Talk- und Calciumcarbonatkomponenten (Komponente C), die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet wurden, aufgeführt. In Tabelle 3 fallen C1 und C2 unter die erfindungsgemäße Komponente C, und C3 liegt außerhalb der erfindungsgemäßen Komponente C.

Tabelle 1

Komponente A: Kristalline Propylen/Ethylen-Blockcopolymerkomponenten, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet wurden

Tabelle 2

Komponente B: Nichtkristalline Ethylen/α-Olefin- Randomcopolymerkomponenten, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet wurden

Tabelle 3

Komponente C: Talk- und Calciumcarbonatkomponenten, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet wurden

Beispiele

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung genauer. Die vorliegende Erfindung soll nicht auf diese Beispiele beschränkt sein.

Herstellung der Harzmasse Beispiel 1

Komponenten
A1 von Tabelle 1	74 Gew.-Teile
B1 von Tabelle 2	12 Gew.-Teile
C1 von Tabelle 3	14 Gew.-Teile
Carbon Black bzw. Ruß	1 Gew.-Teil
Hitzestabilisator	0,1 Gew.-Teil
2,6-Di-t-Butyl-p-Kresol @	Hitzestabilisator	0,1 Gew.-Teil
Tetrakis-[Methylen-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl-)propionat]-met-han

Die obigen Komponenten werden in einem Henschel-Mischer vermischt und dann zu Teilchen unter Verwendung eines Zweischnecken-Extruders (Modell PCM30, hergestellt von Ikegai Iron Works) bei einer Harztemperatur von 220°C verformt, wobei man die Harzmasse in teilchenförmigem Zustand erhält.

Die Schmelzflußgeschwindigkeit der entstehenden Harzmasse wurde entsprechend ASTM D 1238, Bedingung L, gemessen.

Beispiele 2 bis 5

In jedem der Beispiele 2 bis 5 werden die Komponente A der Tabelle 1, die Komponente B der Tabelle 2 und die Komponente C der Tabelle 3, wie in Tabelle 4 angegeben, verwendet, und das Vermischen und die Bildung der Teilchen erfolgt auf gleiche Weise wie in Beispiel 1, wobei man eine teilchenförmige Harzmasse erhält.

Die Schmelzflußgeschwindigkeiten der entstehenden Harzmassen werden entsprechend der ASTM D 1238, Bedingung L, gemessen.

Vergleichsbeispiele 1 bis 4

In jedem der Vergleichsbeispiele 1 bis 4 wird die Komponente A der Tabelle 1, die Komponente B der Tabelle 2 und die Komponente C von Tabelle 3, wie in Tabelle 5 angegeben, verwendet, und das Vermischen und das Verfahren zur Bildung der Teilchen erfolgt auf gleiche Weise wie in Beispiel 1, wobei man eine teilchenförmige Harzmasse erhält.

Die Schmelzflußgeschwindigkeiten, die in den obigen Beispielen und Vergleichsbeispielen gemessen wurden, sind in den Tabellen 4 und 5 angegeben.

Tabelle 4

Die Komponenten A, B und C und ihre Mengen in den Beispielen 1 bis 5 und die Schmelzflußgeschwindigkeiten der entstehenden Harzmassen

Tabelle 5

Die Komponenten A, B und C und ihre Mengen in den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 und die Schmelzflußgeschwindigkeiten der entstehenden Harzmassen

Verformung der Harzmassen und Bewertung der verformten Gegenstände

Die teilchenförmigen Harzmassen, die gemäß den Beispielen 1 bis 5 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 erhalten wurden, werden zu Teststücken unter Verwendung einer Spritzguß-Verformungsmaschine (Modell IS220E, hergestellt von Toshiba Kikai) bei einer Klemmkraft von 200 t bei einer Harztemperatur von 200°C verformt.

Der Anfangsbiegemodul, die Zugfestigkeiten, die Izod-Schlagfestigkeiten und die Fallgewicht-Schlagfestigkeiten der obigen Teststücke werden entsprechend den im folgenden angegebenen Verfahren bestimmt.

Anfangsbiegemodul (kg/cm²):
ASTM D790
Zugfestigkeit (kg/cm²):	ASTM D 638
Izod-Schlagfestigkeit (kg-cm/cm):	ASTM D 256
Fallgewicht-Schlagfestigkeit (kg-cm): @	Pfeile mit einem Apex-Durchmesser von 1,27 cm (1/2 inch) und einem Gewicht von 3 kg konnten auf 120×130×3-mm-Proben aus verschiedenen Höhen bei Atmosphären von -30°C fallen, wobei die Energiewerte bestimmt wurden, wenn 50% der Proben brechen.

In den Tabellen 6 und 7 sind die Ergebnisse der obigen Messungen angegeben.

Tabelle 6

Physikalische Eigenschaften der Teststücke der Harzmassen, die gemäß den Beispielen 1 bis 5 erhalten wurden

Tabelle 7

Physikalische Eigenschaften der Teststücke der Harzmassen, die gemäß den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 erhalten wurden

Die gemäß den Beispielen 1 bis 5 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 erhaltenen Harzmassen wurden zu Stoßstangen, wie in Fig. 1 dargestellt, unter Verwendung einer Stoßstangen-Verformungsmaschine (hergestellt von Kobe Steel, Ltd.) bei einer Klemmkraft von 2500 t, einer Harztemperatur von 200°C, einem Spritzdruck von 800 kg/cm² (primär) und 500 kg/cm² (sekundär) und einer Spritzgeschwindigkeit von 24 mm/s verformt.

Die erhaltenen Stoßstangen besitzen eine Länge von 1500 mm, eine Tiefe von 300 mm, eine Höhe von 300 mm, eine Vorderdicke von 3,5 mm und eine Seitendicke von 3,5 mm.

Die erhaltenen Stoßstangen wurden auf die Anwesenheit oder Abwesenheit von Fließmarkierungen und Poren untersucht. In den Tabellen 8 und 9 sind die Ergebnisse dieser Prüfungen dargestellt.

Der Ausdruck "Fließmarkierung" bedeutet ein wellenförmig geformtes Muster, welches auf der Oberfläche der Formkörper (Stoßstangen) auftritt, und der Ausdruck "Pore" bedeutet einen Hohlraum, der im Inneren des Formkörpers (Stoßstange) auftritt, d. h. einen Raum, in dem keine Harzmasse vorhanden ist.

Auf der Oberfläche einer Stoßstange, in der Poren auftreten, tritt im allgemeinen eine Eindrückung auf, welche normalerweise als "Senkung" bezeichnet wird. Der Anteil der "Senkung" kann im allgemeinen einfach erkannt werden, selbst nachdem die Stoßstange beschichtet worden ist.

In Fig. 2 ist ein Querschnitt einer Stoßstange mit Poren und Senkungen dargestellt.

Tabelle 8

Anwesenheit (P) oder Abwesenheit (A) von Fließmarkierungen und Poren in Stoßstangen, welche unter Verwendung der Harzmassen der Beispiele 1 bis 5 hergestellt worden sind

Tabelle 9

Anwesenheit (P) oder Abwesenheit (A) von Fließmarkierungen und Poren in Stoßstangen, die unter Verwendung der Harzmassen der Vergleichsbeispiele 1 bis 4 hergestellt worden sind

Claims

1. Harzmasse für Kraftfahrzeug-Stoßstangen mit einer Schmelzflußgeschwindigkeit nicht unter 10 g/10 min enthaltend:

(A) 60 bis 85 Gew.-Teile einer kristallinen Propylen/ Ethylen-Blockcopolymerkomponente mit einem Gehalt an Ethyleneinheiten von 10 bis 30 Mol-% und einer Schmelzflußgeschwindigkeit von 10 bis 30 g/10 min (Komponente A), wobei die Komponente A
- (A-I) 50 bis 80 Gew.-% einer Propylen-Polymerkomponente mit einem isotaktischen Index von nicht weniger als 90 (Komponente A-I),
- (A-II) von mehr als 16 Gew.-% bis weniger als 20 Gew.-% einer Propylen/Ethylen-Copolymerkomponente mit einem Gehalt an Ethyleneinheiten von 40 bis 60 Mol-% und einer grundmolaren Viskositätszahl von 2,0 bis 4,0 dl/g (Komponente A-II) und
- (A-III) 3 bis 20 Gew.-% einer Ethylen-Copolymerkomponente mit einem Gehalt an Propyleneinheiten von nicht mehr als 10 Mol-% und einer grundmolaren Viskositätszahl von 1,0 bis 10,0 dl/g (Komponente A-III) enthält,
  wobei die "Gew.-%" jeder der Komponenten A-I bis A-III auf das Gesamtgewicht der Komponenten A-I, A-II und A-III bezogen sind,
(B) 5 bis 20 Gew.-Teile einer nichtkristallinen Ethylen/α-Olefin-Randomcopolymerkomponente mit einem Gehalt an Ethyleneinheiten von 60 bis 85 Mol-%, einer Schmelzflußgeschwindigkeit von 0,1 bis 5,0 g/10 min und einer Kristallinität, gemessen durch Röntgenstrahlen, von nicht über 15% (Komponente B); und
(C) 8 bis 15 Gew.-Teile einer Talk- oder Calciumcarbonatkomponente mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,1 bis 5 µm (Komponente C),
wobei die Werte der "Gew.-Teile" so ausgewählt werden, daß sie insgesamt 100 Gew.-Teilen entsprechen.

2. Harzmasse für Kraftfahrzeug-Stoßstangen nach Anspruch 1 mit einer Schmelzflußgeschwindigkeit nicht unter 10 bis 30 g/10 min, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält:

(A) 65 bis 80 Gew.-Teile einer kristallinen Propylen/ Ethylen-Blockcopolymerkomponente mit einem Gehalt an Ethyleneinheiten von 18 bis 28 Mol-% und einer Schmelzflußgeschwindigkeit von 15 bis 25 g/10 min (Komponente A), wobei die Komponente A
- (A-I) 60 bis 80 Gew.-% einer Propylen-Polymerkomponente mit einem isotaktischen Index von nicht unter 95 (Komponente A-I),
- (A-II) von mehr als 16 Gew.-% bis weniger als 20 Gew.-% einer Propylen/Ethylen-Copolymerkomponente mit einem Gehalt an Ethyleneinheiten von 40 bis 50 Mol-% und einer grundmolaren Viskositätszahl von 2,5 bis 3,5 dl/g (Komponente A-II) und
- (A-III) 5 bis 15 Gew.-% einer Ethylen-Copolymerkomponente mit einem Gehalt an Propyleneinheiten von nicht mehr als 5 Mol-% und einer grundmolaren Viskositätszahl von 2,0 bis 4,5 dl/g (Komponente A-III) enthält,
  wobei die "Gew.-%" jeder der Komponenten A-I bis A-III auf das Gesamtgewicht der Komponenten A-I, A-II und A-III bezogen sind;
(B) 8 bis 18 Gew.-Teile einer nichtkristallinen Ethylen/α-Olefin-Randomcopolymerkomponente mit einem Gehalt an Ethyleneinheiten von 75 bis 82 Mol-%, einer Schmelzflußgeschwindigkeit von 0,2 bis 3,0 g/10 min und einer Kristallinität, bestimmt durch Röntgenstrahlen, von nicht mehr als 5% (Komponente B); und
(C) 8 bis 15 Gew.-Teile einer Talk- oder Calciumcarbonatkomponente mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,5 bis 4 µm (Komponente C),
wobei die Werte der "Gew.-Teile" so ausgewählt werden, daß sie insgesamt 100 Gew.-Teilen entsprechen.