JP3219306B2 - 塗装性に優れたポリオレフィン組成物 - Google Patents
塗装性に優れたポリオレフィン組成物Info
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Description
フィン組成物に関し、特に高温高圧洗浄時における塗膜
の耐剥離性の良好な塗装性に優れたポリオレフィン組成
物に関する。
ロピレンは軽量であり、かつ機械的強度等に優れている
ので、各種の分野に広く利用されている。しかしなが
ら、耐衝撃性に劣るため、その改良を目的として、プロ
ピレン−エチレンブロック共重合体にエチレン−プロピ
レン共重合体ゴム(EPR)等のゴム成分やタルク等の無機
フィラーを添加してなる種々のポリプロピレン系樹脂が
提案されている。
〜3重量%、メルトフローレート40〜45g/10 分のプロ
ピレン−エチレンブロック共重合体62〜57重量%、(b)
エチレン含量70〜80重量%、ムーニー粘度ML1+4 (100
℃)55 〜58のエチレン−プロピレン共重合体ゴム26〜28
重量%、(c) 密度0.955 〜0.960 g/cm3 、メルトフロー
レート18〜22g/10 分の高密度ポリエチレン2〜3重量
%、(d) 平均粒径1.8 〜2.2 μm、比表面積36000 〜42
000 cm2 /gのタルク10〜12重量%からなり、メルトフロ
ーレートが13〜18g/10 分、密度が0.950 〜0.980 g/cm
3 、曲げ弾性率が11500 〜14000 kg/ cm2 、20〜80℃間
の線膨張係数が7×10-5〜10×10-5cm/ cm/ ℃、及びJI
S-Z8741 の60°−60°法による表面光沢度が55%以上で
あることを特徴とする樹脂組成物を開示している。
が20〜60重量%の沸騰パラ−キシレン可溶分を5〜12重
量%含み、重合体全体のエチレン含量が1〜7重量%で
かつメルトフローレートが15〜50g/10 分のプロピレン
−エチレンブロック共重合体59〜74重量%と、(b) プロ
ピレン含量が20〜60重量%でかつムーニー粘度ML1+4(10
0℃) が100 〜150 のエチレン−プロピレン系共重合体
ゴム35〜20重量%と、(c) 比表面積が30000 cm2 /g以
上、平均粒径が0.5 〜2.0 μmであるタルク3〜6重量
%を配合してなることを特徴とする樹脂組成物を開示し
ている。
1-149845号の樹脂組成物は、いずれも熱変形を生じやす
く、例えばバンパーに用いた場合には、高温環境下にお
かれたときの車体との線膨張率の差により、変形しやす
く、このため外観を損なうことがあるという問題があ
る。また、近年バンパー等にも美麗な塗装を施すのが一
般的であり、可飾性能としての塗装性に優れていること
が必要である。
組成物の塗膜性を改良するものとして、特開昭57-55952
号は、エチレン含有量5〜10重量%、ポリプロピレン成
分の沸騰n-ヘプタン不溶分97重量%以上、常温パラ−キ
シレン可溶分の固有粘度(デカリン、135 ℃)3〜4、
メルトフローインデックス2〜10の結晶性エチレン−プ
ロピレンブロック共重合体55〜65重量%、固有粘度(デ
カリン、135 ℃)2.0〜3.5 、ムーニー粘度ML1+4 (1
00 ℃) 40〜100 の無定形エチレン−プロピレン共重合
体30〜35重量%、および平均粒子径0.5 〜5ミクロンの
タルク5〜15重量%よりなるバンパー用ポリプロピレン
組成物を開示している。
た場合の塗膜の剥離強度は改良されているものの、高圧
あるいは高温高圧等の一層厳しい条件下での洗浄時にお
ける塗膜の剥離強度はいまだ十分でないという問題があ
る。
れるとともに、耐衝撃性、機械的強度、剛性等のバラン
スが良好で、高温高圧洗浄等の厳しい条件下での塗膜の
剥離強度の良好な塗装性に優れたポリオレフィン組成物
を提供することである。
の結果、本発明者らは、塗膜の剥離強度は、一般に塗膜
のヤング率、基材の強度及び塗膜と基材との界面での接
着強度によって決定されるが、塗膜と基材との界面での
接着強度はある程度以上であれば剥離強度の大きさには
影響を与えず、このため基材自身の強度が、塗膜の剥離
強度に関与する大きな要因となることを見出した。
ると、耐衝撃性の低下を招き易い。そこで、本発明者ら
は耐衝撃性を低下させずに、基材の強度を向上させるた
めにプロピレン−エチレンブロック共重合体と、エチレ
ン・α−オレフィン共重合体ゴムと、無機フィラーとか
らなる組成系について研究した結果、プロピレン−エチ
レンブロック共重合体中のプロピレン−エチレンランダ
ム共重合部分、あるいはそれとエチレンホモポリマー部
分とを強化することが効果的であることを見出した。以
上に基づき本発明に想到した。
ポリオレフィン組成物は、(a) プロピレン−エチレンブ
ロック共重合体50〜80重量%と、(b) エチレン・α−オ
レフィン (ただしエチレンは含まず) 共重合体ゴム20〜
40重量%と、(c) 無機フィラー20重量%以下とを含有す
る組成物であって、前記(a) 成分が (イ) プロピレンホ
モポリマー部分と、 (ロ) プロピレン−エチレンランダ
ム共重合部分と、 (ハ) エチレンホモポリマー部分とか
らなり、前記(ロ) プロピレン−エチレンランダム共重
合部分の数平均分子量が20×104 以上で、重量平均分子
量が60×104 以上であることを特徴とする。
オレフィン組成物は、(a) プロピレン−エチレンブロッ
ク共重合体50〜80重量%と、(b) エチレン・α−オレフ
ィン(ただしエチレンは含まず) 共重合体ゴム20〜40重
量%と、(c) 無機フィラー20重量%以下とを含有する組
成物であって、前記(a) 成分が (イ) プロピレンホモポ
リマー部分と、 (ロ) プロピレン−エチレンランダム共
重合部分と、 (ハ) エチレンホモポリマー部分とからな
り、前記(ロ) プロピレン−エチレンランダム共重合部
分と、 (ハ) エチレンホモポリマー部分の総量を100 重
量%として、エチレンの割合が60重量%以上で、 (ハ)
エチレンホモポリマー部分が40重量%以上であることを
特徴とする。
は、(a) プロピレン−エチレンブロック共重合体と、
(b) エチレン・α−オレフィン (ただしエチレンは含ま
ず) 共重合体ゴムと、(c) 無機フィラーとを含有する。
る。(a) プロピレン−エチレンブロック共重合体 本発明においてプロピレン−エチレンブロック共重合体
は、多段重合により合成されるものである。
下でプロピレンを重合することにより、結晶性プロピレ
ンホモポリマー部分(少量のコモノマー成分を含んでい
てもよい)を生成し、次の段階でエチレン+プロピレン
に切替えてランダム共重合部分を生成する。
−エチレンブロック共重合体は、実質的に (イ) 結晶性
ホモポリプロピレン部分と、 (ロ) プロピレン−エチレ
ンランダム共重合部分と、 (ハ) ポリエチレン部分とか
らなるものであり、それぞれの部分は単独のポリマーと
して存在していても、あるいはそれぞれが結合した状態
にあってもよい。なお、上記各部分は基本的にはプロピ
レン及び/又はエチレンとからなるものであるが、他の
α−オレフィンやジエン系モノマー等を少量含有してい
てもよい。
は、低結晶性の部分であり、エチレンの含有率が30〜70
重量%であるのが好ましい。エチレンの含有率が30重量
%未満あるいは70重量%を超えると、延性が不足するた
め好ましくない。
ク共重合体のメルトフローレート(MFR、230 ℃、2.
16kg荷重) は15〜120 g/10 分が好ましく、特に60〜10
0 g/10 分が好ましい。MFRの値が15g/10 分未満で
は得られる組成物の成形性、特に射出成形性が低下し、
また120 g/10 分を超えると機械的強度が低下するため
好ましくない。
体全体におけるエチレンの含有量は、2〜10重量%が好
ましい。また (イ) 結晶性のプロピレンホモポリマー部
分と、 (ロ) プロピレン−エチレンランダム共重合部分
と、 (ハ) 結晶性のエチレンホモポリマー部分との含有
量については (イ) + (ロ) + (ハ) の合計を100 重量
%として、プロピレンホモポリマー部分が80〜95重量
%、プロピレン−エチレンランダム共重合部分が5〜20
重量%、及びエチレンホモポリマー部分が10重量%以下
であるのが好ましい。
レン−エチレンランダム共重合部分の数平均分子量が20
×104 以上、好ましくは30×104 〜50×104 で、重量平
均分子量が60×104 以上、好ましくは100 ×104 〜200
×104 である。数平均分子量が20×104 未満及び/又は
重量平均分子量が60×104 未満では、プロピレン−エチ
レンブロック共重合体中のエラストマー性成分の強化が
十分でなく、このため組成物全体の剥離強度、特に高温
高圧洗浄時等の厳しい条件下における耐剥離性の向上が
十分でない。
合部分を、上述したような数平均分子量及び重量平均分
子量とするには、例えば、多段重合の工程で水素濃度を
低くすればよい。
ム共重合部分は、例えばプロピレン−エチレンブロック
共重合体を沸騰パラ−キシレンに溶解し、冷却後に結晶
性の(イ) プロピレンホモポリマー部分と、 (ハ) エチ
レンホモポリマー部分とを不溶部として分離した残部と
して分離することができる。
ム (b) エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムは、エチレ
ンとエチレン以外のα−オレフィンとの共重合体ゴムで
あり、例えばエチレン−プロピレン共重合体ゴム(EPR)
、及びこれにジエン化合物を共重合したエチレン−プ
ロピレン−ジエン共重合体ゴム(EPDM) 、エチレン−ブ
テン共重合体ゴム(EBR) 等が挙げられる。
体ゴム(EPR) は、エチレンの含有率が50〜90モル%、プ
ロピレンの含有率が50〜10モル%であることが好まし
い。より好ましい範囲は、エチレンが70〜80モル%、プ
ロピレンが30〜20モル%である。なお、エチレン−プロ
ピレン−ジエン共重合体ゴム(EPDM) の場合、ジエン化
合物としては、エチリデンノルボルネン、ジシクロペン
タジエン、1,4-ヘキサジエン等が挙げられる。上記エチ
レン−プロピレン共重合体ゴム (エチレン−プロピレン
−ジエン共重合体ゴムを含む) のメルトフローレート(M
FR、230 ℃、2.16kg荷重) は0.5 〜20g/10 分であるの
が好ましく、より好ましくは0.5 〜10g/10 分である。
R) は、エチレンの含有率が70〜85モル%、ブテン-1の
含有率が15〜30モル%であることが好ましい。より好ま
しい範囲は、エチレンが75〜85モル%、ブテン-1が15〜
25モル%である。上記エチレン−ブテン共重合体ゴム(E
BR) のメルトインデックス(MI 、190 ℃、2.16kg荷重)
は1〜30g/10 分であるのが好ましく、より好ましくは
1〜20g/10 分である。
フィン共重合体ゴムは、単独で使用しても、あるいは2
種以上を適宜配合して用いてもよい。例えば、エチレン
−プロピレン共重合体ゴムと、エチレン−ブテン共重合
体ゴムとを併用するのが好ましい。
般に用いられている。ものであり、例えばタルク、マイ
カ、繊維結晶性ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム等が
挙げられる。これらのうちでは特にタルクが好ましい。
上記無機フィラーの平均粒径は15μm以下のものを用い
るのが好ましい。なお、針状あるいは繊維状物の場合、
繊維径が1〜100 μmで、アスペクト比が3〜30のもの
が好ましい。
(a) プロピレン−エチレンブロック共重合体が50〜80重
量%、好ましくは55〜70重量%であり、(b) エチレン・
α−オレフィン共重合体ゴムが20〜40重量%、好ましく
は20〜30重量%であり、(c) 無機フィラーが20重量%以
下、好ましくは5〜15重量%である。
体が50重量%未満では得られる組成物の伸度、硬度等が
低下しやすく、また80重量%を超えると耐衝撃性が低下
する。
ムが20重量%未満では引張破断伸度等の引張物性が低下
し、また40重量%を超えると曲げ弾性率等の機械的強度
が低下する。
ると、耐衝撃性、引張伸びが低下する。なお、下限につ
いては特に制限はないが、5重量%未満では、その添加
効果が顕著でなく好ましくない。
成物は、その他にその改質を目的として、他の添加剤、
例えば熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、可塑
剤、帯電防止剤、離型剤、発泡剤等を添加することがで
きる。
ポリオレフィン組成物は、上述した各成分を一軸押出
機、二軸押出機等の押出機を用いて、180 〜230 ℃、好
ましくは190 〜210 ℃で溶融混練することによって得る
ことができる。
組成物 本発明の塗装性に優れた第二のポリオレフィン組成物
は、上記第一の塗装性に優れたポリオレフィン組成物と
同様に、(a) プロピレン−エチレンブロック共重合体
と、(b) エチレン・α−オレフィン (ただしエチレンは
含まず) 共重合体ゴムと、(c) 無機フィラーとを含有し
てなる。
る。(a) プロピレン−エチレンブロック共重合体 (a) プロピレン−エチレンブロック共重合体としては、
上述した第一の組成物の場合と同様のものを用いること
ができるが、 (ロ) プロピレン−エチレンランダム共重
合部分と、 (ハ) 結晶性のエチレンホモポリマー部分と
の総量を100 重量%として、エチレンの含有率が60重量
%以上、好ましくは60〜70重量%で、かつ (ハ) の結晶
性のエチレンホモポリマー部分が40重量%以上、好まし
くは40〜60重量%である。
はエチレンホモポリマー部分が40重量%未満では、プロ
ピレン−エチレンブロック共重合体中のエラストマー性
成分の強化が十分でなく、このため組成物全体の剥離強
度、特に高温高圧洗浄時等の厳しい条件下における耐剥
離性の向上が十分でない。なお、第二の組成物では、
(ロ) プロピレン−エチレンランダム共重合部分の数平
均分子量及び重量平均分子量については特に制限はな
い。
レン−エチレンブロック共重合体全体におけるエチレン
の含有量は、2〜15重量%が好ましい。また (イ) 結晶
性のプロピレンホモポリマー部分と、 (ロ) プロピレン
−エチレンランダム共重合部分と、 (ハ) 結晶性のエチ
レンホモポリマー部分との含有量については (イ) +
(ロ) + (ハ) の合計を100 重量%として、プロピレン
ホモポリマー部分が80〜95重量%、プロピレン−エチレ
ンランダム共重合部分が5〜10重量%、及びエチレンホ
モポリマー部分が5〜10重量%であるのが好ましい。
に、プロピレン−エチレンブロック共重合体を製造する
には、例えば多段重合の工程で、エチレンのプロピレン
に対する割合を高くして重合すればよい。
ム (b) エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムとしては、
上述した第一の組成物と同様のものを用いることができ
る。
様のものを用いることができる。
(a) プロピレン−エチレンブロック共重合体が50〜80重
量%、好ましくは55〜70重量%であり、(b) エチレン・
α−オレフィン共重合体ゴムが20〜40重量%、好ましく
は20〜30重量%であり、(c) 無機フィラーが20重量%以
下、好ましくは5〜15重量%である。
は、上述した第一の組成物と同様である。
物は、その他にその改質を目的として、第一の組成物の
場合と同様の各種添加剤を配合することができる。
ポリオレフィン組成物は、上述した各成分を第一の組成
物の場合と同様の条件で溶融混練することにより得るこ
とができる。
のポリオレフィン組成物について説明してきたが、より
一層塗装性に優れたポリオレフィン組成物とするには、
第一及び第二のポリオレフィン組成物の要件を兼ね備え
るのが好ましい。上記条件を両方兼ね備えることによ
り、一層塗膜の剥離強度及び高温剥離強度を向上させる
ことができる。
レフィン組成物は、それぞれプロピレン−エチレンブロ
ック共重合体と、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴ
ムと、無機フィラーとからなる組成物のプロピレン−エ
チレンブロック共重合体成分中のプロピレン−エチレン
ランダム共重合部分、あるいはプロピレン−エチレンブ
ロック共重合体成分中のプロピレン−エチレンランダム
共重合部分とエチレンホモポリマー部分が強化されたも
のを用いているので、塗膜の剥離強度や耐洗浄性、特に
高温高圧洗浄条件下での剥離強度に優れている。
必ずしも明らかではないが、プロピレン−エチレンブ
ロック共重合体成分中のプロピレン−エチレンランダム
共重合部分の分子量をある程度大きいものとする、プ
ロピレン−エチレンランダム共重合部分と、エチレンホ
モポリマー部分の総量におけるエチレン含有率を高いも
のとすることにより、プロピレン−エチレンブロック共
重合体が強化され、塗膜の剥離強度や、高圧洗浄時の耐
剥離性が向上すると考えられる。
明する。なお、原料となる樹脂及びタルクとしては以下
のものを使用した。 [1] プロピレン−エチレンブロック共重合体(BPP) 下記第1表に示すものを使用した。
ロピレン−エチレンブロック共重合体を沸騰パラ−キシ
レンに溶解し、冷却後に結晶性のプロピレンホモポリマ
ー部分と、エチレンホモポリマー部分とを不溶部として
分離した残部。 **:プロピレン−エチレンランダム共重合部分+ポリ
エチレン部分:プロピレン−エチレンブロック共重合体
を100 ℃のパラ−キシレンに投入し、プロピレンホモポ
リマー部分を溶解、除去し、不溶分をプロピレン−エチ
レンランダム共重合部分と、結晶性のエチレンホモポリ
マー部分との合量物として分離。 ***:プロピレン−エチレンランダム共重合部分+ポ
リエチレン部分の合計100 重量%に対する割合。 (1) MFR:ASTM D1238により230 ℃、2160gの荷重下
で測定 (単位はg/10 分) 。 (2) 重量平均分子量及び数平均分子量:GPCにより測
定。 (3) プロピレン−エチレンランダム共重合部分+ポリエ
チレン部分におけるエチレンの含有量:赤外分光分析に
より測定。 (4) プロピレン−エチレンランダム共重合部分+ポリエ
チレン部分におけるエチレンホモポリマーの含有量:N
MRにより測定。 [2] エチレン−プロピレン共重合体ゴム EPR:〔メルトフローレート(MFR、230 ℃、2.16kg荷
重) 0.8 g/10 分、硬さ(JIS A) =74、融点43℃、結晶
化度11%、数平均分子量5.7 ×104 、重量平均分子量1
4.2×104 、プロピレン含有率23重量%〕 [3] エチレン−ブテン共重合体ゴム EBR:〔メルトインデックス (MI、190 ℃、2.16kg荷
重) 1.3 g/10 分、硬さ(JIS A) =87、融点78.2℃、結
晶化度26%、数平均分子量6.5 ×104 、重量平均分子量
12.7×104 、ブテン−1含有率20重量%〕 [4] タルク:〔富士タルク(株)製、LMS300、平均粒径
1.25μm〕
共重合体(BPP)と、エチレン−プロピレン共重合体ゴム
(EPR)、エチレン−ブテン共重合体ゴム (EBR)及びタル
クをスーパーミキサーでドライブレンドし、その後二軸
押出機に投入し、 190〜250 ℃、スクリュー回転数200r
pmで混練し、ペレットを得た。
り、射出温度210 ℃で後述する物性測定用の試験片に成
形した。
メルトフローレート、曲げ弾性率、アイゾット衝撃強
度、塗膜の剥離強度及び耐洗車性を測定した。結果を第
3表に示す。
(単位はkgf /cm2 ) 。 (2) アイゾット衝撃強度:ASTM D256 により3.2 mm厚試
験片を用いて、ノッチ付きにて測定 (単位はkgf ・cm/
cm)。 (3) 剥離強度:150 mm×70mm×3mmシートにTCE蒸気
洗浄処理を施し、プライマー及びアクリルメラミントッ
プペイントを常法により塗装し、120 度で30分間焼付し
て得た塗装プレートの塗膜を、引張り試験機を用いて23
℃、又は60℃の温度で10mm巾にて 180°剥離させた時に
得られた強度を測定(単位はg/10mm巾)。 (4) 室温高圧洗車性:試験片の一部をマスクし、(4) 塗
膜剥離強度測定用試験片と同様の塗装を行い、得られた
試験片の無塗装と塗膜との境界に対して、高さ100mm か
ら直径3mmのノズルより23℃の水を圧力80kg/cm2 で噴
射して塗膜の状態を観察し、塗膜に変化のないものを
○、塗膜に僅かに変化のあるものを△、塗膜が剥離した
ものを×として示した。 (5) 高温高圧洗車性:試験片の一部をマスクし、(4) 塗
膜剥離強度測定用試験片と同様の塗装を行い、得られた
試験片の無塗装と塗膜との境界に対して、高さ100 mmか
ら直径3mmのノズルより60℃の水を圧力80kg/cm2 で噴
射して塗膜の状態を観察し、塗膜に変化のないものを
○、塗膜に僅かに変化のあるものを△、塗膜が剥離した
ものを×として示した。
オレフィン組成物は、良好な塗装性を示すものであり、
特に第一及び第二の塗装性に優れたポリオレフィン組成
物の全ての要件を兼ね備えた実施例1は、高温時の塗膜
の剥離性、耐高温高圧洗車性等に極めて優れたものとな
っている。
に優れたポリオレフィン組成物は、それぞれプロピレン
−エチレンブロック共重合体と、エチレン・α−オレフ
ィン共重合体ゴムと、無機フィラーとからなる組成物の
プロピレン−エチレンブロック共重合体(特にエラスト
マー性成分(プロピレン−エチレンブロック共重合体中
のプロピレン−エチレンランダム共重合部分、あるいは
それとポリエチレン部分との合計)を強化してなるの
で、塗膜の剥離強度、高温高圧での洗浄時の耐性に優れ
た塗装性発揮する。
用可能であるが、特に自動車の各種外装品に好適であ
る。
Claims (2)
- 【請求項1】 (a) プロピレン−エチレンブロック共重
合体50〜80重量%と、(b) エチレン・α−オレフィン
(ただしエチレンは含まず) 共重合体ゴム20〜40重量%
と、(c) 無機フィラー20重量%以下とを含有する組成物
であって、前記(a) 成分が (イ) プロピレンホモポリマ
ー部分と、 (ロ) プロピレン−エチレンランダム共重合
部分と、 (ハ) エチレンホモポリマー部分とからなり、
前記(ロ) プロピレン−エチレンランダム共重合部分の
数平均分子量が20×104 以上で、重量平均分子量が60×
104 以上であることを特徴とする塗装性に優れたポリオ
レフィン組成物。 - 【請求項2】 (a) プロピレン−エチレンブロック共重
合体50〜80重量%と、(b) エチレン・α−オレフィン
(ただしエチレンは含まず) 共重合体ゴム20〜40重量%
と、(c) 無機フィラー20重量%以下とを含有する組成物
であって、前記(a) 成分が (イ) プロピレンホモポリマ
ー部分と、 (ロ) プロピレン−エチレンランダム共重合
部分と、 (ハ) エチレンホモポリマー部分とからなり、
前記(ロ) プロピレン−エチレンランダム共重合部分
と、 (ハ) エチレンホモポリマー部分の総量を100 重量
%として、エチレンの割合が60重量%以上で、 (ハ) エ
チレンホモポリマー部分が40重量%以上であることを特
徴とする塗装性に優れたポリオレフィン組成物。
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