JPH04153243A - 熱可塑性重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、エチレン−プロピレン系ゴム、ブロピレン重
合体、直鎖状エチレン重合体、およびタルクにより構成
され、射出成形時の加工性が良好で外観も良く、曲げ弾
性率、表面硬度、耐衝撃性、塗装性が優れ、例えば自動
車部品等射出成形品に好適な特定の熱可塑性重合体組成
物に関するものである。

〔従来の技術／発明が解決しようとする課題〕エチレン
ープロピレン共重合ゴム（ＥＰＲ）を始めとする各種ゴ
ムの流動性を改良し、更に剛性を付与して成形体として
の価値を島めようという試みは、従来より数多く行なわ
れており、例えば、特公昭５７−５７０４９号公報、特
公昭６２−５４６０号公報、特公昭６２−５４６１号公
報に記載されているような、ゴムにポリプロピレンをブ
レンドした組成物がある。しかし、これらの組成物にお
いては総じてポリプロピレンの配合割合が少なく、また
、格別に高流動、高結晶性のポリプロピレンを使用しな
いので、大型の成形品を射出成形しようとすると、結晶
化速度が遅い為に長い冷却時間を要して生産性が著しく
悪く、かつ、ポリエチレンやタルクと併用していないこ
ともあって、製品の曲げ弾性率や表面硬度も不十分なも
のしか得られない。

また、比較的多量のポリプロピレンを用いている特公昭
６１−１９６５１号公報に記載の組成物においても、ポ
リエチレンやタルクと併用していない点は同様であり、
しかもゴムとして部分架橋ゴムを用いている為に、生産
性、曲げ弾性率、表面硬度のいずれの面でも、前記組成
物と同様の問題を有している。

また、上記技術とは逆に、プロピレン−エチレンブロッ
ク共重合体にＥＰＲとタルクを配合し、優れた塗装性と
低温耐衝撃性を兼備した、特公昭６０−３４２０号公報
に記載の組成物が有り、さらにポリエチレンを加えるこ
とにより外観、塗装性が改善された特公昭５９−４９２
５２号公報、特開昭６１−２７６８４０号公報、特公昭
６３６５２２３号公報に記載の組成物がある。

しかし、これらの組成物を用いた成形体も曲げ弾性率が
必ずしも充分ではなく、特に表面硬度が低い為に傷付き
やすいという問題を有している。

［ｉ題を解決する為の手段］ 本発明者らは、上記熱可塑性重合体組成物の耐衝撃性、
塗装性を維持しつつ、成形加工性、曲げ弾性率、および
表面硬度の問題を解決する手法について種々検討し、エ
チレン−プロピレン系ゴムの中に高流動で高結晶性の高
分子物質を配合する手法を見出した。

この手法のもとに種々検討した結果、エチレン−プロピ
レン系ゴム、プロピレン重合体、直鎖状エチレン重合体
、およびタルクを特定割合で配合することにより、塗膜
の密着性に優れ、かつ曲げ弾性率、表面硬度、耐衝撃性
及び成形加工性も優れた、特定の熱可塑性重合体組成物
が得られることを見出し発明を完成した。

即ち本発明は、熱可塑性重合体組成分が、エチレン−プ
ロピレン系ゴム、プロピレン重合体、および密度が０．
９３ｇ／ｄ以上の直鎖状エチレン重合体から構成され、
０−ジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）による分別において
、４０℃にて可溶な成分（Ａ）と、４０℃では不溶で、
かつ１１０℃では可溶な成分（Ｂ）の和が５０〜７０重
量部で、かつ成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量比が０．　
７〜２．　０であり、１１０℃では不溶な成分（Ｃ）が
５０〜３０重量部である該組成分１００重量部に対して
、タルクを７〜２５重量部配合してなることを特徴する
熱可塑性重合体組成物である。

本発明の熱可塑性重合体組成物により、好ましくはＭＦ
Ｒが１０ｇ／１０分以上で良好な成形加工性を有し、曲
げ弾性率が１０．　０００ｋｇ／ｃ−以上、ロックウェ
ル硬度が５０以上、−３０℃におけるアイゾツト衝撃値
が５ｋｇ−ｃＩＩＩ／ｃＩ１１以上、後述する塗装後の
塗膜の剥離強度が７００ｇ／ａｍ以上で、良好な耐衝撃
性と塗装性を保持したままで、成形加工性が良好で、剛
性と耐傷性が改善された成形体を得ることができる。

この組成物はこのような優れた特性を有することから、
特に、バンパー、エアーダムスポイラーフエイシアなど
、特に塗装を必要とし、剛性と耐傷性が重要な射出成形
しつる大型の自動車外装用部材へ応用する場合に、本発
明の効果を大きく発揮する。

本発明で用いられるエチレン−プロピレン系ゴムは、ム
ーニー粘度（ＭＬ　　　（１００℃））が１＋４ ２０〜８０で、かつプロピレン含量が１５〜３０重量％
（好ましくは１５〜２５重量％）のものが、表面硬度、
塗膜の密着性および耐衝撃性の点て好適にもちいられる
。

本発明で用いられる直鎖状エチレン重合体は、密度が０
．９３ｇ／ｃａ１以上（好ましくは０．９５ｇ　／　ｃ
ｔｉ以上）のものであり、上記未満のものは表面硬度が
劣り不適当である。また、そのＭＦＲは１０ｇ／１０分
以上（好ましくは２０ｇ／１０分以上）のものが塗膜の
密着性の点で好ましく、ワックス状のものでも良好な塗
膜の密着性か得られる。

本発明で用いられるプロピレン重合体は、ＶＦＲが３０
〜１５０ｇ／１０分（好ましくは５０〜１００ｇ／１０
分）で、かつエチレン含量が１．５〜８．０重量％（好
ましくは２，０〜７．０重量％）のプロピレン−エチレ
ンブロック共重合体が加工性および耐衝撃性の点で好ま
しく、その結晶性プロピレン重合部の密度は０．　９０
７ｇ／ｃｄ以上（好ましくは０．９０８ｇ／ａｊ以上）
のものが、表面硬度の点で好適に用いられる。

また、上記プロピレン重合体のＭＦＲは、重合時に調整
したもの、あるいは重合後ジアシル・パーオキサイド、
ジアルキルパーオキサイド等の有機過酸化物で調整した
ものであってもよい。

上記プロピレン重合体の製造には、高立体規則性触媒が
用いられる。上記触媒の代表的な製造法には、四塩化チ
タンを有機アルミニウム化合物で還元し、更に各種の電
子供与体及び電子受容体で処理して得た三塩化チタン組
成物と、有機アルミニウム化合物及び芳香族カルボン酸
エステルとを組合せる方法（特開昭５６−１００８０６
号公報、特開昭５６−１２０７１２号公報、特開昭５８
＝１０４９０７号公報）、及びハロゲン化マグネシムウ
に四塩化チタンと各種の電子供与体を接触させる担持型
触媒の方法（特開昭５７−６３３１０号公報、特開昭６
３−４３９１５号後方、特開昭６３−８３１１６号公報
）等、公知の方法が用いられる。

このような３種の重合体成分は、０−ジクロルベンゼン
（ＯＤＣＢ）による分別において、４０℃にて可溶な成
分（Ａ）と、４０℃では不溶で、かつ１１０℃では可溶
な成分（Ｂ）の和が５０〜７０重量部で、かつ成分（Ａ
）と成分（Ｂ）の重量比が０．７〜２．０であり、１１
０℃では不溶な成分（Ｃ）が５０〜３０重量部であるこ
とを満足するように配合される。

本発明において、上記の成分（Ａ）と成分（Ｂ）の和が
上記未満（即ち、成分（Ｃ）が上記超過）では耐衝撃性
及び塗膜の密着性が劣り、上記超過では曲げ弾性率、表
面硬度が劣るので不適当である。また、成分（Ａ）に対
する成分（Ｂ）の重量比〔成分（Ａ）／成分（Ｂ）〕が
上上記溝では塗膜の密着性が劣り、上記超過では表面硬
度が劣るので不適当である。

成分（Ａ）はプロピレン含量が１５〜３５重量％（好ま
しくは２０〜３０重量％）であるものが、耐衝撃性、表
面硬度の点で好ましい。

成分（Ｂ）は固有粘度（〔η〕）が１．５ｄｌ／ｇ以下
（好ましくは１．３ｄｌ／ｇ以下）のものが、塗膜の密
着性の点で好ましく、成分（Ｃ）は固有粘度（〔η〕）
が２．　　ｏｄｔ、”ｇ以下（好ましくは１．７ｄｌ／
ｇ以下）のもが、成形加工性の点で好ましい。

プロピレン重合体の結晶性は、１３Ｃ−ＮＭＲを用いて
求めた成分（Ｂ）中のポリプロピレン重合部分を成分（
Ｄ）としたときに、高結晶性ポリプロピレン割合のイン
デックスとして規定される、（成分（Ｃ）のｆｆｉ／　
（成分（Ｃ）の置＋成分（Ｄ）の量））が０．７５以上
（好ましくは０，８０以上）であるものが、表面硬度の
点で好ましい。

なお、本発明に用いられるエチレン−プロピレン系ゴム
、プロピレン重合体、直鎖状エチレン重合体は、これら
配合物の溶剤分別による成分割合が上記範囲内であれば
、各成分について２種以上の併用混合物であってもなん
ら差し支えない。

また、このプロピレン共重合体は、無水マレイン酸、メ
タアクリル酸、トリメトキシ・ビニルシラン等、他の不
飽和単量体を共重合（グラフトまたはランダム）して含
有する共重合体、またはそれら共重合体の混合物であっ
てもよい。特に、無水マレイン酸あるいはトリメトキシ
・ビニルシランをグラフトした結晶性ポリプロピレンを
、このプロピレン共重合体に混合して使用した場合に、
゛表面硬度が向上する効果がある。

また、本発明に用いられるタルクは乾式粉砕後転式分級
して製造される平均粒径が、５μｍ以下（好ましくは０
．５〜３μｍ）で、かつ比表面積が３．５ゴ／ｇ以上（
好ましくは３，５〜６イ／ｇ）のものが好適である。平
均粒径が上記超過では耐衝撃性が劣る傾向にあり、比表
面積か上記未満では曲げ弾性率が不足する傾向にある。

この平均粒径は、液相沈降式光透過法（例えば島津製作
所製ＣＰ型等）を用いて測定した粒度累積分布曲線から
読取った累積１Ｌ５０重量％のときの粒径値である。ま
た、比表面積は空気透過法（例えば島津製作所製５Ｓ−
１００型恒圧通気式比表面積測定装置等）による測定値
である。

また、タルクの配合量はエチレン−プロピレン系ゴム、
プロピレン重合体、および直鎖状エチレン重合体の合計
量１００重量部に対して７〜２５重量部（好ましくは１
０〜２０重量部）である。

上記未満では曲げ弾性率が不足し、上記超過では耐衝撃
性が劣るので不適当である。

タルクは未処理のまま使用してもよいが、重合体との接
着性あるいは分散性を向上させる目的で、各種の有機チ
タネート系カップリング剤、シラン系カップリング剤、
脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステルなどで処理した
ものを使用してもよい。

次に、この組成物が良好な耐衝撃性と塗装性を維持する
為には、成形体中の非品性部分が全樹脂成分の５０重量
％以上であることが好ましい。具体的には、エチレン−
プロピレン系ゴム、プロピレン重合体、および直鎖状エ
チレン重合体から構成された熱可塑性重合体組成分につ
いて、パルス法ＮＭＲにより求めた結晶化度が５０％以
下であることが、耐衝撃性と塗膜の密着性の点で好まし
い。

本発明の組成物には、上記成分の他に、本発明の効果を
著しく損わない範囲で、他の付加的成分を添加すること
ができる。

他の付加的成分としては、熱可塑性重合体組成物に通常
配合される添加剤、例えば加工性安定剤、酸化防止剤、
紫外線吸収剤、光安定剤、金属石鹸類をはじめとする各
種石鹸類、帯電防止剤、滑剤、核剤、顔料及び顔料分散
剤などの他、タルクよりも高い曲げ弾性率を与えること
が知られている、繊維状チタン酸カリウム、繊維状マグ
ネシウムオキサルフェート、繊維状ホウ酸アルミニウム
等のウィスカー類及び炭素繊維等も必要に応じて添加す
ることができる。

本発明の組成物は通常の混練法で混練して製造されるが
、二軸押出機を用いて製造することが望ましい。また、
直鎖状エチレン重合体がワックスの場合は、エチレン−
プロピレン系ゴムとこのワックスをバンバリーミキサ−
で予備混練しておくことが望ましい。

本発明組成物の成形加工法は特に限定されるものではな
く、射出成形、押出成形、中空成形かり能であるが、奏
される発明の効果からみて射出成形法が最も適している
。

〔発明の効果〕

本発明組成物は、射出成形時の加工性が良好で外観も良
く、曲げ弾性率、表面硬度、耐衝撃性、塗装性の優れた
もので、例えば自動車部品等射出成形品に好適である。

また、本発明組成物は従来の熱可塑性重合体組成物に比
較して、高い結晶性成分（Ｃ）を多く有することから、
冷却固化速度が向上しており、射出成形時の冷却時間を
短縮することができ、ひいては成形品の生産スピードを
大幅に向上させることができる。

〔実施例〕

以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。

本発明における溶剤分別は次のような手順で実施した。

■　試料５ｇと酸化防止剤２，６．−ジ−ｔ−ブチル−
ｐ−フェノール１．５ｇをＯ−ジクロルベンゼン１．５
１に１４０℃で溶解し、次に、充填剤などの不溶分を濾
過するため、０．４５μｍテフロンフィルターを用いて
１４０℃で濾過した。

■　濾液を１４０℃で再溶解後、セライト（＃５４５）
３００ｇを加え、混合物を攪拌しながら１０℃／時間の
速度で室温まで降温し、セライト表面にコーティングし
た。

■　コーティングされたセライトを円筒状カラムに充填
し、前記酸化防止剤を同濃度添加した０ジクロルベンゼ
ンをカラム内に移送し、４０℃、１１０℃、１４０℃で
溶出することにより分別した。

■　分別後火量のメタノールを加え、０．４５μｍテフ
ロンフィルターにて濾別、真空乾燥して各区分を秤量し
た。分別区分の割合は、各区分の重量の総和を基準に求
めた。

本発明において用いる各種測定法は次の通りである。

（１）固有粘度：０−ジクロルベンゼンに前記酸化防止
剤を０．２重量％添加し、１４０℃で０．１〜０．３ｇ
／ｄｌの範囲で濃度を測定し、濃度ゼロに外挿して求め
た。

（２）成分（Ｂ）中のポリプロピレン含、　、　１３Ｃ
ＮＭＲスペクトルにおいて、ＴＭＳ基準４６．５ｐｐ口
付近のポリプロピレン炭素に由来するシグナル積分強度
を用いて求めた。

（３）樹脂の全結晶化度：パルス法ＮＭＲの手法（高分
子実験学１８「高分子の磁気共鳴」：共立出版Ｐ１４３
〜１４４）より行なった。

（４）ＭＦＲ：ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠し、２．１
６ｋｇ荷重を用いて、プロピレン重合体は２３０℃で測
定し、エチレン重合体は１９０°Ｃて測定した。

（５）密度：ＡＳＴＭ−Ｄ１５０５に準拠し、２３℃で
測定した。

（６）曲げ弾性率：　ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準拠し、２
３℃で測定しただ。

（７）表面硬度＋　ＡＳＴＭ−Ｄ７８５に準拠し、２３
℃のロックウェル硬度をＲ−スケールで評価した。

（８）耐衝撃性　ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠し、３０℃
でのアイゾツト値で評価した。

（９）塗膜の密着性二以下に説明する塗膜剥離強度で評
価した。

■塗装方法 ａ、射出成形体試験片を１．１．１４リクロルエタンの
沸騰蒸気に３０秒間曝したあと、室温で３０分間放置し
て乾燥する。

５１次に、試験片面の上側半分を残し、下側半分にマス
キングテープを貼りつける。

Ｃ３次に、ポリプロピレン用ポリウレタン変性ポリオレ
フィン系ブライマー（関西ペイント製、商品名・ソフレ
ソクス２５００）を膜厚約１０μｍになるように吹付は
塗装し、室温で３０分間放置して乾燥した後すて貼付け
したマスキングテープを剥離する。

６９次に、イソシアネート系硬化剤を含む一液型ウレタ
ン系上塗り塗料（日本ビートケミカル社製、商品名：フ
レキセン１０５）を膜厚約８０μｍになるように吹付は
塗装し、１２０℃のエアーオーブン中に３０分間放置し
て焼きつけた後、室温で４８時間放置し塗膜の密着性試
験に供した。

■測定方法 ａ、塗装済試験島にセロファン粘着テープを全面に密着
させ、その上から１０＋ｎｍ幅ごとにカッターで上下方
向に素地にまで達する切傷を付ける。

ｂ、ブライマーを塗布しなかった側の塗膜をセロファン
粘着テープを密着させたままで剥かし、１８０度方向に
曲げて引張試験機に取り付ける。

Ｃ１２３℃において５０龍／分の引張速度で試験し、記
録：ｔに描かれる曲線からピーク値１０点を読取り平均
値を求める。

実施例１〜５、比較例１〜５ 表１に示す材料を表２に示す組成で配合し、更に２，６
．−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェノール０．１重量部、テ
トラキス〔メチレン−３（３’　　　５’　　−ジ−ｔ
−ブチル−４′　−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕メタン０．１重量部、及びカーボンブラック０．５
重量部を配合して、用田製作所製スーパーミキサーで５
分間混合したあと、神戸製鋼所製ＦＣＭ２軸混線機にて
２１０℃にて混練造粒して組成物を得た。なお、実施例
４では、エチレン−プロピレン系ゴムと直鎖状エチレン
重合体をバンバリーミキサ−にて予備混練したものを用
いた。

このあと、型締力１００トンの射出成形機にて成形温度
２２０℃で各種試験片を作成し、前述の１１定法に従っ
て性能を評価した。

表１　実施例／比較例用材料 〈エチレン−プロピレン系ゴム〉 註１ ：ＭＬ、・４ １００℃ く直鎖状エチレン重合体〉 くプロピレン重合体〉 くタ ル ク〉

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、熱可塑性重合体組成分が、エチレン−プロピレン系
   ゴム、プロピレン重合体、および密度が０．９３ｇ／ｃ
   ｍ＾３以上の直鎖状エチレン重合体から構成され、ｏ−
   ジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）による分別において、４
   ０℃にて可溶な成分（Ａ）と、４０℃では不溶で、かつ
   １１０℃では可溶な成分（Ｂ）の和が５０〜７０重量部
   で、かつ成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量比が０．７〜２
   ．０であり、１１０℃では不溶な成分（Ｃ）が５０〜３
   ０重量部である該組成分１００重量部に対して、タルク
   を７〜２５重量部配合してなることを特徴とする熱可塑
   性重合体組成物。 ２、成分（Ａ）のプロピレン含量が１５〜３５重量％で
   ある請求項１に記載の組成物。 ３、成分（Ｂ）の固有粘度（〔η〕）が１．５ｄｌ／ｇ
   以下であり、かつ成分（Ｃ）の固有粘度が２．０ｄｌ／
   ｇ以下である請求項１に記載の組成物。 ４、＾１＾３Ｃ−ＮＭＲを用いて求めた成分（Ｂ）中の
   ポリプロピレン重合部分を成分（Ｄ）としたときに、成
   分（Ｃ）と成分（Ｄ）が次式の関係を満足するものであ
   る請求項１に記載の組成物。 （成分（Ｃ）の量／（成分（Ｃ）の量＋成分（Ｄ）の量
   ））＞０．７５ ５、タルクの平均粒径が５μｍ以下であり、かつ比表面
   積が３．５ｍ＾２／ｇ以上である請求項１に記載の組成
   物。 ６、熱可塑性重合体組成分のパルス法ＮＭＲにより求め
   た結晶化度が、５０％以下である請求項１に記載の組成
   物。