DE10261411A1

DE10261411A1 - Polypropylenharz-Zusammensetzung für Automobil-Türverkleidungen mit Schlag- und Kratzfestigkeit

Info

Publication number: DE10261411A1
Application number: DE10261411A
Authority: DE
Inventors: Han Kyung Sik; Hwang Seung Wook; Park Byung Soon
Original assignee: Hyundai Motor Co; Seoyon E Hwa Co Ltd
Current assignee: Hyundai Motor Co; Seoyon E Hwa Co Ltd
Priority date: 2002-06-05
Filing date: 2002-12-30
Publication date: 2003-12-24
Also published as: KR20030093829A; CN1238415C; CN1467247A; KR100475946B1; US20030229169A1; JP3780363B2; JP2004010888A

Abstract

Polypropylenharz-Zusammensetzung für Automobil-Türverkleidungen mit hervorragender Schlagfestigkeit, Steifigkeit und Kratzfestigkeit, und insbesondere eine teil-vernetzte Polypropylenharz-Zusammensetzung, hergestellt durch Zugabe von hochkristallinem Polypropylen, teil-vernetztem Polypropylen, Polyethylen, wahlweise einem Ethylen-Copolymer-Kautschuk und einem anorganischen Füllstoff.

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung auf Basis von Polypropylenharz für Automobil-Türverkleidungen bzw. -Türfutter mit hervorragender Schlagfestigkeit, Steifigkeit und Kratzfestigkeit und insbesondere eine Zusammensetzung, die durch Zugabe von hochkristallinem Polypropylen, Polyethylen und einem anorganischen Füllstoff zu einem teilvernetzten System hergestellt wird, um den Einsatz teurer Kunststoffe auszuschließen oder zu vermindern, sowie hieraus hergestellte Automobil-Türverkleidungen bzw. Türfutter.

Hintergrund der Erfindung

Automobil-Türverkleidungen werden in Einschicht-Typen (einfacher Typ) und Dreischicht-Typen (Haut/Schaum/Kern) klassifiziert. Die Türverkleidungen vom Einschicht-Typ, welche aus Polypropylen unter Zugabe von Kautschuk und anorganischen Füllstoffen spritzgegossen werden, werden hauptsächlich für kleine Automobile verwendet. Die Türverkleidungen vom Dreischicht-Typ, welche Schichten aus einer PVC(Polyvinylchlorid)-Haut, PP(Polypropylen)-Schaum und einem Polypropylen-Kern aufweisen, werden im Hinblick auf Kollisionsbestimmungen und Regulierungen zum Schutz von Fahrer/Passagier hauptsächlich für mittlere oder große Automobile verwendet. Materialien mit hervorragender Schlagfestigkeit werden für Automobil-Innenräume benötigt, insbesondere für Instrumentenanzeigen oder Türverkleidungen.
Unter anderem erfordern Polypropylen-Materialien, die für Türverkleidungen vom Einschicht-Typ verwendet werden, eine hervorragende Schlagfestigkeit, Steifigkeit, Hitzebeständigkeit und Kratzfestigkeit, um die Kollisionstests und -bestimmungen zu erfüllen. Ästhetische Eigenschaften sind jedoch ebenfalls wichtig, und die Schlagfestigkeit tendiert dazu, sich umgekehrt proportional zur Kratzfestigkeit zu verhalten. Überdies erfordern Türverkleidungen eine hervorragende Formgebungsfluidität bzw. Fließfähigkeit bei der Formgebung für feine Details, beispielsweise Formen von Lautsprechergittern, welche die Schlagfestigkeit limitieren.
Im allgemeinen wird ein Kautschuk bzw. Gummi mit guter Schlagfestigkeit zu Polypropylen zugegeben, um die Schlagfestigkeit des Gemischs zu verbessern. Um die für Automobil-Türverkleidungen erforderliche Schlagfestigkeit zu erreichen, wird im Stand der Technik vorgeschlagen, dass 5-15% Kautschuke zugegeben werden sollten. Die Verwendung eines hohen Gehalts teurer Kautschuke ist jedoch nicht nur wirtschaftlich nachteilig, sondern verleiht auch Steifigkeit, Hitzebeständigkeit und insbesondere Kratzfestigkeit.
Die Kratzfestigkeit ist eines der wichtigsten Erfordernisse für Türverkleidungen, die während der Herstellung, beim Transpirieren und beim Einsatz der Automobile mit den Händen behandelt werden. Die Kratzfestigkeit wird typischerweise durch den Bleistiftritzhärte-Test bestimmt, bei dem Standard-Bleistifte verwendet werden, oder mit dem Fünf-Finger-Test, bei dem 5 Kugeln mit unterschiedlicher Belastung verwendet werden. Der Bleistiftritzhärte-Test ist in Korea und Japan als Standard angenommen.
Obwohl das Bedürfnis in der Industrie nach Türverkleidungs-Harzen mit hervorragender Schlagfestigkeit und Kratzfestigkeit bekannt ist, gibt es noch ein Verfahren und/oder Formulierung, welche eine für Türverkleidungen erforderliche hervorragende Schlagfestigkeit und Kratzfestigkeit bietet, wobei auch der Kautschuk- Gehalt unter ungefähr 5% liegt. Die Entwicklung solcher für Automobil- Türverkleidungen erforderlicher Materialien mit hervorragender Schlagfestigkeit und Kratzfestigkeit, insbesondere für Einschicht-Türverkleidungen, ist dringend erforderlich.

Zusammenfassung der Erfindung

Ein Ziel dieser Erfindung ist es, Materialien für Türverkleidungen mit hervorragender Schlagfestigkeit zu entwickeln, während der Kautschuk-Gehalt reduziert wird, vorzugsweise unter 5%, um eine Abnahme der Kratzfestigkeit zu vermeiden. Das Koreanische Patent Nr. 0257835 der vorliegenden Erfinder offenbart eine Polypropylenharz-Zusammensetzung, hergestellt durch teilweise Vernetzung von Polypropylen, welche eine gute Schlagfestigkeit, Hitzebeständigkeit und Steifigkeit aufweist, die strangpressbar und spritzgießbar ist, und eine Variabilität an Schmelzindices aufweisen kann.
Überraschenderweise kann eine Harzzusammensetzung mit einer für Automobil- Türverkleidungen erforderlichen hervorragenden Kratzfestigkeit und Schlagfestigkeit formuliert werden, indem alles oder Teile des zur Verbesserung der Schlagfestigkeit einer Olefin/Kautschuk-Formulierung, beispielsweise einer oben beschriebenen Polypropylen/Kautschuk-Formulierung, zugegebenen Kautschuks durch teilweise vernetztes Polypropylenharz ausgetauscht wird.
Demgemäss ist es ein Ziel dieser Erfindung, eine Polypropylenharz-Zusammensetzung für Automobil-Türverkleidungen mit hervorragender Schlagfestigkeit und Kratzfestigkeit bereit zu stellen, welche teilweise vernetztes Polypropylen und hochkristallines Polypropylen aufweist.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Diese Erfindung betrifft eine Polypropylenharz-Zusammensetzung für Automobil- Türverkleidungen mit hervorragender Schlagfestigkeit und Kratzfestigkeit, enthaltend:

A) 1-70 Gewichtsteile hochkristallines Polypropylenharz;
B) 10-70 Gewichtsteile teil-vernetztes Polypropylenharz, welches pro 100 Gewichtsteile von (B) enthält:
- a) 1-90 Gewichtsteile kristallines Polypropylenharz, welches ein Propylenmonopolymer oder ein Copolymer aus Propylen und weniger als 10 Mol% eines C₂-C₁₀-Monomers aufweist, einen Schmelzindex von 0,1-3 g/10 min (230°C) sowie ein massegemitteltes Molekulargewicht größer als 300000 g/mol;
- b) 10-99 Gewichtsteile Polypropylenharz, welches ein Copolymer aus Propylen und 11-25 Mol% mindestens eine C₂-C₁₀-Monomers aufweist, sowie einen Schmelzindex von 10-60 g/10 min (230°C);
- c) 0-10 Gewichtsteile eines Vernetzungsmittels; und
- d) 0,01-2,0 Gewichtsteile eines Initiators, beispielsweise eines organischen Peroxids;
C) 5-30 Gewichtsteile Polyethylen;
D) 0-10 Gewichtsteile thermoplastischer elastischer Kautschuk bzw. Gummi; und
E) 5-30 Gewichtsteile eines anorganischen Füllstoffs.

Im Folgenden findet sich eine ausführlichere Beschreibung dieser Erfindung.
Diese Erfindung betrifft eine hochkristalline Polypropylenharz-Zusammensetzung für Automobil-Türverkleidungen bzw. -Türfutter, enthaltend teilweise vernetztes bzw. teilvernetztes Polypropylen, in welcher der Kautschuk-Gehalt vermindert ist und stattdessen Polyethylen zugegeben wird, um die Zugfestigkeit, Steifigkeit und Biegefestigkeit zu verbessern und um zur Verminderung des Gewichts die spezifische Dichte zu vermindern. Polymerzusammensetzungen sind, so wie hier verwendet, durch die Gewichtsteile an Reaktanten charakterisiert, die in die polymere Zusammensetzung gegeben werden, wobei die Anzahl der Anteile typischerweise ungefähr 100 beträgt und üblicherweise 100 ist. Daher ist der Begriff "Teile" im allgemeinen synonym mit dem Begriff "Gewichtsprozent". Es ist bekannt, dass ein oder mehrere Bestandteile während der Verarbeitung und/oder während der nachfolgenden Alterung des Polymerprodukts ihre Identität verlieren oder verschwinden können, beispielsweise durch teilweise Umsetzung mit anderen Bestandteilen oder durch Entweichen halbflüchtiger Materialien. Die Eigenschaften der Zusammensetzung werden im allgemeinen an der Zusammensetzung nach Mischen und Aushärten bestimmt. Im folgenden ist eine genauere Beschreibung jedes Bestandteils der Polypropylenharz-Zusammensetzung angegeben.

(A) Hochkristallines Polypropylenharz

Das hochkristalline Polypropylenharz, welches auch als HCPP (Hochkristallines Polypropylen; Englisch: High Crystallinity PolyPolypropylene), HIPP (hochisotaktisches Polypropylen; Englisch: High Isotacticity PolyPropylene) oder HSPP (hochsteifes Polypropylen, Englisch: High Stiffness PolyPropylene), wird anstelle von Polypropylen als Grundlage zugegeben, um die Schlagfestigkeit, Härte und Kratzfestigkeit zu verbessern. Da der Bestandteil (A) eine höhere Kristallinität aufweist, verglichen mit dem herkömmlichen isotaktischen Polymer, weist es eine verbesserte Steifheit von ungefähr 20-40%, eine verbesserte Hitzebeständigkeit, Kratzfestigkeit und Schlagfestigkeit auf. Das hochkristalline Polypropylen kann für Innen- und Außenmaterialien für Automobile verwendet werden. Und am wichtigsten kann es, verglichen mit Polypropylen verwendet werden, wenn eine höhere Steifigkeit und Hitzebeständigkeit erforderlich sind. In einigen Ausführungsformen ist der Gehalt des anorganischen Füllstoffs vermindert, um die spezifische Dichte eines Gemisches, welches hochkristallines Polypropylen enthält, zu vermindern. Es wird empfohlen, den Bestandteil (A) zu verwenden, um den Kautschuk-Gehalt zu vermindern und die Kratzfestigkeit zu verbessern.
Es ist empfehlenswert, dass das hochkristalline Polypropylenharz (A) ein Propylen- Monopolymer ist oder ein Copolymer aus Propylen und weniger als ungefähr 10 Mol-% C₂-C₁₀-Monomer. Es ist empfehlenswert, dass der Schmelzindex des Polypropylenharzes 8-60 g/10 min (230°C) beträgt. Während der stereoreguläre isotaktische Index (II) des gegenwärtig erhältlichen Polypropylens 94-97% beträgt, ist der des Polypropylens dieser Erfindung größer als 98,5%, beispielsweise 99% oder höher. Wenn der isotaktische Index hoch ist, nimmt die Kristallinität des Polypropylens zu, was dem Polypropylen hervorragende mechanische Eigenschaften und Hitzebeständigkeit verleiht.
Das hochkristalline Polypropylenharz (A) wird mit 1-70 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung verwendet. Wenn der Gehalt des hochkristallinen Polypropylenharzes (A) außerhalb dieses Bereichs liegt, kann der Kautschuk-Gehalt nicht vermindert und die Kratzfestigkeit nicht verbessert werden. Gemäß einer Ausführungsform liegt das hochkristalline Polypropylenharz (A) in einem Anteil von ungefähr 20% bis ungefähr 60% vor.
Gemäß einer anderen Ausführungsform liegt das hochkristalline Polypropylenharz (A) in einem Anteil von ungefähr 20% bis ungefähr 60% vor, und die Gesamtmenge des hochkristallinen Polypropylenharzes (A) und des teilweise vernetzten Polypropylenharzes (B) beträgt ungefähr 65% bis ungefähr 75%.

(B) Teilvernetztes hochschlagfestes Polypropylenharz

Das teil-vernetzte Harz fungiert durch strukturelle Modifikation der Vernetzung als ein gegen Schläge verstärkendes Mittel, wie Kautschuk bzw. Gummi oder ein Elastomer. Je höher das Molekulargewicht dieses teil-vernetzten Systems ist, desto mehr neigt es dazu, zu vernetzen. Zudem wird die Zersetzung des kristallinen Polypropylens in dem teil-vernetzten System durch die Zersetzungstemperatur(en) (üblicherweise als Halbwertzeit-Temperatur ausgedrückt) des/der Reaktionsinitiatoren/s reguliert, welche(r) ein oder mehrere organische Peroxide sein kann.
Wie angegeben, ist das teil-vernetzte hochschlagfeste Polypropylenharz tatsächlich ein Vorgemisch, welches gemäß einer Ausführungsform im wesentlichen umgesetzt wird, wenn es in die Formulierung der vorliegenden Erfindung eingemischt wird. Gemäß einer anderen Ausführungsform wird das Vorgemisch nicht im wesentlichen umgesetzt, bevor es in die Formulierung der vorliegenden Erfindung eingemischt wird. Mit "im wesentlichen umgesetzt" ist gemeint, dass mindestens ungefähr 80% der anfänglich gegenwärtigen Reaktionsinitiatoren mit den Polymeren in dem Vorgemisch umgesetzt werden. Das Vorgemisch weist auf, und besteht vorzugsweise im wesentlichen aus, (a) ein kristallines Polypropylen aus einem Propylenmonopolymer oder einem Copolymer aus Propylen und weniger als 10 Mol% eines C₂-C₁₀-Monomers; (b) ein Copolymer aus Propylen und 11-25 Mol% mindestens eines C₂-C₁₀-Monomers, welches einen Schmelzindex von 10-60 g/10 min (230°C) aufweist; (c) ein oder mehrere Vernetzungsmittel; und (d) ein oder mehrere Initiatoren, beispielsweise ein organisches Peroxid. Insbesondere weist das Harz auf:

a) ungefähr 1 bis ungefähr 90 Gewichtsteile, beispielsweise ungefähr 20 bis 70 Gewichtsteile, kristallines Polypropylenharz, welches vorzugsweise einen Schmelzindex von 0,1-3 g/10 min (230°C) aufweist und ein massegemitteltes Molekulargewicht größer als 300000 g/mol;
b) ungefähr 10 bis ungefähr 99 Gewichtsteile, beispielsweise ungefähr 30 bis 70 Gewichtsteile, eines Copolymers aus Propylen und 11-25 Mol-% mindestens eines C₂- oder C₄-C₁₀-Monomers (im folgenden als "C₂-C₁₀" bezeichnet, wobei dies so verstanden werden soll, dass ein Propylen- Monomer nicht eingeschlossen ist), welches einen Schmelzindex von 10- 60 g/10 min (230°C) aufweist;
c) 0-10 Gewichtsteile, beispielsweise ungefähr 2 bis 8 Gewichtsteile, eines Vernetzungsmittels, und
d) 0,01-2,0 Gewichtsteile, beispielsweise ungefähr 0,4 bis ungefähr 1,6 Gewichtsteile, eines Initiators, beispielsweise eines organischen Peroxids. Die Gewichtsteile in dem Vorgemisch (B) beziehen sich auf 100 Gewichtsteile des Bestandteils (B).

Dieses kristalline Polypropylen mit einem großen massegemittelten Molekulargewicht wird mit Polypropylenharz mit einem hohen α-Olefin-Comonomergehalt und hervorragender Fluidität vermischt sowie mit Monomeren von Styrol, Methacrylat, Ethacrylat, Vinylether oder Vinylester-Derivaten, die alleine oder zusammen als Vernetzungsmittel eingesetzt werden, zusammen mit organischen Peroxid-Initiatoren, die vorteilhafterweise verschiedene Zersetzungstemperaturen aufweisen. Die teilweise vernetzte Polypropylenharz-Zusammensetzung weist eine hervorragende Schlagfestigkeit, Hitzebeständigkeit und Steifigkeit auf, und es kann aus der Extrusion und eine Fluiditäts- bzw. Fließfähigkeits-Variabilität, die für Strangpressen bzw. Spritzen und Spritzgießen erforderlich ist, erhalten werden.
Da solche teilweise vernetzten Systeme eine hervorragende Schlagfestigkeit und Steifigkeit in sich selbst aufweisen, kann die Verwendung von kautschuk bzw. Gummizur Erhöhung der Schlagfestigkeit vermindert werden. Überdies kann, wenn Polyethylen zugegeben wird, der Kautschuk-Gehalt sehr weit reduziert werden, so dass eine für Automobil-Türverkleidungen erforderliche Schlagfestigkeit und Steifigkeit ohne den Einsatz von Kautschuk erhalten werden kann. Weiterhin wird die Kratzfestigkeit hervorragend, da der Kautschukgehalt niedrig ist. Es ist empfehlenswert, dass dieses teil-vernetzte hochschlagfeste Polypropylen (a), (b), (c) und (d) enthält.
Im Folgenden wird eine ausführlichere Beschreibung jedes Bestandteils angegeben.
Der Bestandteil (a) ist ein Polypropylen mit hohem Molekulargewicht, umfassend ein Polypropylenmonopolymer oder ein Copolymer aus Propylen und einem C₂-C₁₀- Monomer. Es wird empfohlen, dass das C₂-C₁₀-Monomer mit weniger als 10 Mol-% eingesetzt wird. Es wird empfohlen, dass der Bestandteil (a) einen Schmelzindex von 0,1-3 g/10 min (230°C) aufweist und ein massegemitteltes Molekulargewicht von größer als 300000 g/mol, bevorzugter 500000 g/mol.
Für den Bestandteil (b) wird ein Polypropylen mit einem hohen Gehalt eines hochfließfähigen C₂-C₁₀-Monomers verwendet, welches eine hervorragende Fluidität bzw. Fließfähigkeit aufweist und sich eine Vernetzung in dem C₂-C₁₀-Monomerbereich bilden kann. Es wird empfohlen, dass der C₂-C₁₀-Monomer-Gehalt 11-25 Mol-% beträgt, bevorzugter 15-25 Mol%. Weiterhin wird empfohlen, dass der Schmelzindex 10-60 g/10 min (230°C) beträgt, bevorzugter 20-60 g/10 min.
Das Vernetzungsmittel (c) verhindert eine Zersetzung des Polypropylens während der Vernetzung und unterstützt die Vernetzungsreaktion. Als Vernetzungsmittel kann ein polymerisierbares Monomer verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform kann Styrol, α-Methylstyrol, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Cyclohexylacrylat, Phenylacrylat, Benzylacrylat, Butylacrylat, Glycidylacrylat, Vinylacetat, Vinylbenzoat, Methylvinylether, Ethylvinylether, Propylvinylether und/oder Butylvinylether verwendet werden. Unter diesen ist es empfehlenswert, Acrylat oder Methacrylat-Derivate zusammen mit Styrol- Derivaten zu verwenden. Der Bestandteil (c) wird mit weniger als 10 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile des Bestandteils (B) verwendet. Wenn dessen Gehalt 10 Gewichtsteile überschreitet, wird die Fluiditätskontrolle aufgrund einer übermäßigen Vernetzung schwierig.
Die Verbindung (d) wirkt als Reaktionsinitiator. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform fungieren ein oder mehrere organische Peroxide als Reaktionsinitiator. Als organisches Peroxid kann Benzoylperoxid, Laurylperoxid, Dicumylperoxid, Bis(tbutylperoxyisopropyl)benzol, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t- butylperoxy)hexan und/oder 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan-3 verwendet werden. Es ist für die Fluiditätskontrolle bzw. Fließfähigkeitskontrolle besser, solche mit hoher und mit niedriger Halbwertszeit-Temperatur zusammen zu verwenden. Dies deswegen, da das organische Peroxid mit niedriger Zersetzungstemperatur sich nicht gut zersetzt und eine niedrige Vernetzungseffizienz aufweist und das mit einer hohen Zersetzungstemperatur sich übermäßig zersetzt.
Der Bestandteil (B) wird mit 10-70 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtzusammensetzung, verwendet. Wenn dessen Gehalt außerhalb dieses Bereichs liegt, kann der Kautschuk-Gehalt nicht vermindert werden. Gemäß einer Ausführungsform wird das teilweise vernetzte Polypropylenharz in einem Anteil von ungefähr 10 bis ungefähr 50 Gewichtsteilen verwendet.
Gemäß einer anderen Ausführungsform wird das teil-vernetzte Polypropylenharz in einem Anteil von ungefähr 10 bis ungefähr 50 Gewichtsteilen eingesetzt und die Gesamtmenge des hochkristallinen Polypropylenharzes (A) und des teil-vernetzten Polypropylenharzes (B) beträgt ungefähr 65% bis ungefähr 75%.

(C) Polyethylen

Da Polyethylen eine hervorragende Kältebeständigkeit aufweist und eine gute Barriere gegen Wasser und Feuchtigkeit ist, wird es für eine Vielzahl von Filmen in breitem Umfang verwendet. Da es zudem die Schlagfestigkeit verbessert, wenn es zusammen mit Polypropylen verwendet wird, kann es Kautschuk ersetzen. Polyethylen kann entsprechend der Dichte klassifiziert werden in HDPE (Polyethylen hoher Dichte, englisch: high-density polyethylene), LDPE (Polyethylen niedriger Dichte, englisch: low-density polyethylene) und LLDPE (lineares Polyethylen niedriger Dichte, englisch: linear low = density polyethylene). Unter diesen weisen Polyethylene hoher Dichte eine hervorragende Härte auf und sind vorteilhaft für Produkte, die eine gute Kratzfestigkeit erfordern. Der Bestandteil (C) wird mit 5-30 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtzusammensetzung, eingesetzt. Wenn der Gehalt außerhalb dieses Bereichs fällt, können die erforderliche Härte und Kratzfestigkeit nicht erreicht werden. Gemäß einer Ausführungsform wird das Polyethylenharz in einem Anteil von ungefähr 5 bis ungefähr 20 Gewichtsteilen eingesetzt. Ein bevorzugtes Polyethylen weist einen Schmelzindex von ungefähr 3 bis ungefähr 15, beispielsweise ungefähr 7 g/10 min. und eine spezifische Dichte von 0,96 auf.

(D) Thermoplastische elastische Kautschuke

Die thermoplastischen elastischen Kautschuke bzw. Gummis werden verwendet, um die Schlagfestigkeit zu verbessern. Als thermoplastische elastische Kautschuke können Copolymere von Ethylen mit einem C₂-C₁₀-α-Olefin verwendet werden. Das α-Olefin kann Propylen, Buten, Penten, Hexen, Propen oder Octen sein, ist jedoch nicht auf derartige Substanzen beschränkt. Beispielhafte Copolymer-Kautschuke sind EPR (Ethylen-Propylen-Kautschuk, englisch: ethylene-propylene rubber), EPDM (Ethylen- Propylen-Dien-Kautschuk, englisch: ethylene-propylene-diene rubber), EOR (Ethylen- Octen-Copolymer) und SBR (Styrol-Butadien). Hierunter ist EOR (Ethylen-Octen- Copolymer) am empfehlenswertesten, da dessen Octan-Gruppe in der langen Seitenkette die Schlagfestigkeit stark verbessert, während eine Verminderung der Steifigkeit minimiert wird. Als das Ethylen-Octen-Copolymer wird dasjenige empfohlen, welches einen Octen-Gehalt von 10-39 Gew.-%, bevorzugter 23-25 Gew.-%, aufweist, einen Schmelzindex von 0,5-8 g/10 min (190°C, 2,6 kgf) und eine Dichte von 0,868-0885 g/cc. Derartige Gummis sind beispielsweise in der Elastomer's Engage^TM-Reihe von DuPont-Dow erhältlich. Der Ethylen-α-Olefin-Copolymer- Kautschuk wird mit weniger als 10 Gewichtsteilen verwendet. Wenn dessen Gehalt 10 Gewichtsteile überschreitet, ist es schwierig, eine hervorragende Kratzfestigkeit zu erhalten und die Kosten sind zudem deutlich höher. Vorteilhafterweise wird der Ethylen-a-Olefin-Copolymer-Kautschuk in weniger als ungefähr 5 Gewichtsteilen, beispielsweise weniger als 4 Gewichtsteilen, und gemäß einer Ausführungsform weniger als 1 Teil, d. h. 0 Gewichtsteilen, eingesetzt.

(E) Anorganischer Füllstoff

Der anorganische Füllstoff wird zur Verbesserung der Hitzebeständigkeit und Steifigkeit verwendet. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält der anorganische Füllstoff eins oder mehr von Talk, Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Magnesiumoxid, Calciumstearat, Wollastonit, Glimmer, Siliciumdioxid, Calciumsilikat, Ton und Ruß bzw. Carbon-Black. Hierunter sind Wollastonit und Talk empfehlenswert. Als anorganischer Füllstoff wird ein solcher empfohlen, der eine deutliche Zunahme der Steifigkeit und Härte der Zusammensetzung bietet. Am bevorzugtesten wird Talk mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1-30 µm, bevorzugter 5-10 µm, empfohlen.
Der Bestandteil (E) wird mit 5-30 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtzusammensetzung, verwendet. Wenn der Gehalt aus diesem Bereich herausfällt, ist es schwierig, die Hitzebeständigkeit und Steifigkeit zu verbessern. Gemäß einer Ausführungsform wird der Füllstoff in einem Anteil von ungefähr 15 Gewichtsteilen eingesetzt.
Im folgenden wird eine ausführlichere Beschreibung dieser Erfindung unter Verwendung von Beispielen und Vergleichsbeispielen angegeben. Die Beispiele sollen diese Erfindung erläutern und sollen nicht als den Umfang der Erfindung einschränkend angesehen werden.
Der Test der physikalischen Eigenschaften wurde nach den nachfolgenden Methoden durchgeführt.

1. Der Schmelzindex wurde gemäß ASTM D-1238 untersucht. Die Testbedingung war 230°C und 2,16 kgf.
2. Biegemodul und die Biegefestigkeit wurden mittels ASTM D-790 getestet. Die Testprobengröße betrug 12,7 × 127 × 6,4 mm und die Kopfplattengeschwindigkeit bei der Testbedingung betrug 28 mm/min.
3. Die Izod-Schlagfestigkeit wurde mittels ASTM D-256 getestet. Die Testprobengröße betrug 63,5 × 12,7 × 3 mm.
4. Die thermische Deformationstemperatur wurde mittels ASTM D-648 getestet. Die Testprobengröße betrug 12,7 × 127 × 6,4 mm und die Belastung bei der Testbedingung betrug 4,6 kgf.
5. Die Bleistiftritzhärte wurde gemäß JIS K-6301 getestet. Uni-Bleistifte (Mitsubishi, Japan) wurden verwendet und die Testgeschwindigkeit betrug 10 mm/20 s.

Beispiele 1-5

Bestandteile (A), (B), (C), (D) und (E) wurden in einen Hansell-Mischer überführt und 3 Minuten in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen vermischt. Das Gemisch wurde mit einem Extruder bei 190-250°C extrudiert. Anschließend wurde es gekühlt und verfestigt, um eine pelletierte Zusammensetzung zu erhalten. Die Zusammensetzungen wurden gemäß ihrer Schmelzindices bei 180-250°C injiziert. Die physikalischen Eigenschaften wurden durch die genannten Verfahren bestimmt, und das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiele 6-7

Es wurde dem Beispiel 1 gefolgt, wobei die Gehalte der Bestandteile (B) und (C) verändert wurden und der Bestandteil (D) herausgenommen wurde, wie in Tabelle 1 gezeigt ist. Die physikalischen Eigenschaften wurden durch die genannten Verfahren und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 1-2

Es wurde das Verfahren von Beispiel 1 befolgt, wobei die Bestandteile (B) und (C) herausgenommen wurden, wie in Tabelle 1 gezeigt ist. Die physikalischen Eigenschaften wurden durch die genannten Verfahren bestimmt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
Wie oben beschrieben, weist die Harzzusammensetzung für Automobil- Türverkleidungen gemäß dieser Erfindung, hergestellt durch Zugabe von hochkristallinem Polypropylen, Polyethylen hoher Dichte und einem anorganischen Füllstoff zu einem teil-vemetzten kristallinen Polypropylenharz eine Variabilität der Fluiditätseigenschaften bzw. Fließfähigkeitseigenschaften auf und eine hervorragenden Kratzfestigkeit. Weiterhin weist sie eine hervorragende Steifigkeit und Schlagfestigkeit auf, die für Automobil-Türverkleidungen erforderlich sind, wobei nur eine geringe Menge an teurem Kautschuk verwendet wird.
Die Beispiele 1, 2 und 3 wiesen höhere Izod-Schlagfestigkeitswerte als die Vergleichsbeispiele auf, sowohl bei Umgebungstemperatur als auch bei -10°C.

Claims

1. Polypropylenharz-Zusammensetzung für Automobil-Türverkleidungen mit hervorragender Schlagfestigkeit und Kratzfestigkeit, enthaltend:

A) 1-70 Gewichtsteile hochkristallines Polypropylenharz;

B) 10-70 Gewichtsteile teil-vernetztes Polypropylenharz, enthaltend:

a) 1-90 Gewichtsteile kristallines Polypropylenharz, umfassend Propylen-Monopolymer oder ein Copolymer aus Propylen und weniger als 10 Mol-% C₂-C₁₀-Monomer, wobei das kristallines Polypropylenharz einen Schmelzindex von 0,1-3 g/10 min (230 °C) und ein massegemitteltes Molekulargewicht von größer als 300000 g/mol aufweist;

b) 10-99 Gewichtsteile Polypropylenharz, umfassend ein Copolymer aus Propylen und 11-25 Mol% C₂-C₁₀-Monomer, welches einen Schmelzindex von 10-60 g/10 min (230°C) aufweist;

c) 0-10 Gewichtsteile eines Vernetzungsmittels; und

d) 0,01-2,0 Gewichtsteile organisches Peroxid;

C) 5-30 Gewichtsteile Polyethylen;

D) 0-10 Gewichtsteile thermoplastischer elastischer Kautschuk; und

E) 5-30 Gewichtsteile eines anorganischen Füllstoffs.

2. Polypropylenharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das hochkristalline Polypropylenharz (A) ein Propylen-Monopolymer ist oder ein Copolymer aus Propylen und weniger als 10 Mol-% C₂-C₁₀-Monomer, welches einen Schmelzindex von 8-60 g/10 min (230°C) und einen isotaktischen Index größer als 98,5% aufweist.

3. Polypropylenharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polyethylen (C) ein Polyethylen hoher Dichte ist.

4. Polypropylenharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der thermoplastische elastische Kautschuk (D) aus Ethylen-Propylen-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk, Ethylen-Octen-Copolymer-Kautschuk, Styrol-Butadien- Kautschuk oder Gemischen davon ausgewählt ist.

5. Polypropylenharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der anorganische Füllstoff (E) mindestens einer ist, ausgewählt aus Talk, Calciumcarbonat, Wollastonit, Calciumsulfat, Magnesiumoxid, Calciumstearat, Glimmer, Calciumsilikat, Ton und Carbon Black.

6. Automobil-Türverkleidung, wobei die Automobil-Türverkleidung aus einem Harz hergestellt ist, welches, basierend auf 100 Teilen insgesamt, umfasst:

A) 1 bis ungefähr 70 Gewichtsteile hochkristallines Polypropylenharz, bestehend aus einem Propylen-Monopolymer, einem Copolymer aus Propylen und weniger als ungefähr 10 Mol% C₂-C₁₀-Monomer oder Gemischen davon, wobei der Schmelzindex des hochkristallinen Polypropylenharzes 8-60 g/10 min (230°C) beträgt, und der isotaktische Index des hochkristallinen Polypropylenharzes größer als 98, 5% ist;

B) 10 bis 70 Gewichtsteile teil-vernetztes Polypropylenharz, enthaltend das Reaktionsprodukt aus:

a) 1 bis 90 Gewichtsteilen kristallinem Polypropylenharz, welches ein Propylen-Monopolymer oder ein Copolymer aus Propylen und weniger als 10 Mol% C2- und/oder C₄-C₁₀-Monomeren aufweist, wobei das kristalline Polypropylenharz einen Schmelzindex von 0,1 bis 3 g/10 min (230°C) und ein massegemitteltes Molekulargewicht von größer 300000 g/mol aufweist;

b) 10 bis 99 Gewichtsteilen Copolymerharz, bestehend aus Copolymeren aus Propylen und 11-25 Mol-% C₂- und/oder C₄- C₁₀-Monomeren, wobei das Copolymerharz einen Schmelzindex von 10 bis 60 g/10 min (230°C) aufweist;

c) 0 bis 10 Gewichtsteilen eines Vernetzungsmittels; und

d) 0,01 bis 2 Gewichtsteilen eines Reaktionsinitiators,

C) 5 bis 30 Gewichtsteile Polyethylen, wobei das Polyethylen einen Schmelzindex von ungefähr 3 bis ungefähr 15 g/10 min (230°C) aufweist;

D) 0 bis 10 Gewichtsteile thermoplastisches elastisches Gummi; und

E) 5 bis 30 Gewichtsteile eines anorganischen Füllstoffs, wobei die Automobil-Türverkleidung durch Formen des Harzes gebildet wird.

7. Automobil-Türverkleidung nach Anspruch 6, wobei das Harz aufweist:

A) ungefähr 20 bis ungefähr 60 Gewichtsteile des hochkristallinen Polypropylenharzes, bestehend aus einem Propylen-Monopolymer, einem Copolymer aus Propylen und weniger als ungefähr 10 Mol-% C₂- C₁₀-Monomer oder Gemischen davon, wobei der isotaktische Index des hochkristallinen Polypropylenharzes ungefähr 99% beträgt;

B) ungefähr 10 bis ungefähr 50 Gewichtsteile des teil-vernetzten Polypropylenharzes, welches pro 100 Teile (B) enthält:

a) ungefähr 20 bis ungefähr 70 Gewichtsteile kristallines Polypropylenharz, wobei das kristalline Polypropylenharz ein massegemitteltes Molekulargewicht größer 500000 g/mol aufweist;

b) ungefähr 30 bis ungefähr 70 Gewichtsteile Copolymerharz Propylen und 15 bis 25 Mol-% C2- und/oder C₄-C₁₀-Monomeren, welches einen Schmelzindex von 20 bis 60 g/10 min (230°C) aufweist;

c) ungefähr 2 bis ungefähr 8 Gewichtsteile eines Vernetzungsmittels, wobei das Vernetzungsmittel ein polymerisierbares Monomer ist; und

d) ungefähr 0,4 bis ungefähr 1,6 Gewichtsteile eines Reaktionsinitiators, immer bezogen auf 100 Gewichtsteile des Bestandteils (B), wobei der Reaktionsinitiator mindestens ein organisches Peroxid aufweist und wobei das teilvernetzte Poylpropylenharz-Gemisch erhitzt und vermischt wird, um eine weitgehende vollständige Umsetzung des Reaktionsinitiators zu erhalten;

C) ungefähr 30 bis 70 Gewichtsteile Polyethylen hoher Dichte;

D) ungefähr 0 bis 5 Gewichtsteile thermoplastischer elastischer Kautschuk; und

E) ungefähr 10 bis ungefähr 20 Gewichtsteile eines anorganischen Füllstoffs.

8. Automobil-Türverkleidung nach Anspruch 6, wobei das hochkristalline Polypropylenharz (A) in einem Anteil von ungefähr 20 bis ungefähr 60 Gewichtsteilen vorliegt, und die Gesamtmenge des hochkristallinen Polypropylenharzes (A) und des teil-vernetzten Polypropylenharzes (B) ungefähr 65 Gewichtsteilen bis ungefähr 75 Gewichtsteilen beträgt.

9. Automobil-Türverkleidung nach Anspruch 7, wobei das Vernetzungsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Styrol, α-Methylstyrol, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Cyclohexylacrylat, Phenylacrylat, Benzylacrylat, Butylacrylat, Glycidylacrylat, Vinylacetat, Vinylbenzoat, Methylvinylether, Ethylvinylether, Propylvinylether, Butylvinylether oder Gemischen davon.

10. Automobil-Türverkleidung nach Anspruch 7, wobei das Vernetzungsmittel Styrol und/oder Derivate davon umfasst, sowie mindestens eines von Acrylat und/oder Derivaten davon und Methacrylat und/oder Derivaten davon.

11. Automobil-Türverkleidung nach Anspruch 7, wobei der Reaktionsinitiator Benzoylperoxid, Laurylperoxid, Dicumylperoxid, Bis(tbutylperoxyisopropyl)benzol, 2, 5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan, 2,5- Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan-3 oder Gemische davon umfasst.

12. Automobil-Türverkleidung nach Anspruch 7, wobei der thermoplastische elastomere Kautschuk Copolymere von Ethylen und einem oder mehreren C₂- C₁₀ α-Olefinen umfasst.

13. Automobil-Türverkleidung nach Anspruch 7, wobei der thermoplastische elastomere Kautschuk ein Ethylen-Octen-Copolymer mit einem Octen-Gehalt von 10 bis 39 Gew.-% und einen Schmelzindex von 0,5 bis 8 g/10 min (190°C, 2,6 kgf) aufweist.

14. Automobil-Türverkleidung nach Anspruch 7, wobei weniger als ungefähr ein Gewichtsteil des thermoplastischen elastomeren Kautschuks vorliegen.

15. Automobil-Türverkleidung nach Anspruch 7, wobei der anorganische Füllstoff Talk, Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Magnesiumoxid, Calciumstearat, Wollastonit, Glimmer, Siliciumdioxid, Calciumsilikat, Ton, Carbon Black oder Gemische davon umfasst.

16. Automobil-Türverkleidung nach Anspruch 7, wobei der anorganische Füllstoff Wollastonit, Talk oder Gemische davon mit einer Teilchengröße von ungefähr 1-30 µm umfasst.

17. Automobil-Türverkleidung nach Anspruch 6, wobei das Harz keinen thermoplastischen elastischen Kautschuk enthält.