DE69714189T2

DE69714189T2 - Beim thermoplastischen übergang vernetzte elastomere, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE69714189T2
Application number: DE69714189T
Authority: DE
Inventors: Nicolas Garois
Original assignee: Hutchinson SA
Current assignee: Hutchinson SA
Priority date: 1996-05-21
Filing date: 1997-05-20
Publication date: 2003-04-03
Anticipated expiration: 2017-05-21
Also published as: FR2749018B1; ES2180997T3; WO1997044390A1; JP3323921B2; DE69714189D1; JPH11511200A; EP0840763B1; US6028142A; EP0840763A1; FR2749018A1; BR9702262A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein vernetztes Elastomer zur thermoplastischen Transformation, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendungen.
Für die Herstellung bestimmter Artikel wie etwa Dichtungen und Ausrüstungen zur Wärme- und/oder Schalldämmung und/oder zur Abdichtung sowie von Leitungen, Rohren, Schläuchen oder dergleichen für den Transport von Fluiden wie den beispielsweise von der Automobilindustrie (in Brems-, Kühl-, Servolenkungs- oder Klimakreisen usw.) eingesetzten ist es wünschenswert, über Werkstoffe verfügen zu können, die zum einen ähnliche Eigenschaften wie Elastomere aufweisen, insbesondere eine Fähigkeit, starken Verformungen ohne Bruch zu 'widerstehen, sowie eine Fähigkeit zur Wiedererlangung ihrer ursprünglichen Geometrie nach gegebenenfalls wiederholten Beanspruchungen vom Dehnungs- oder Drucktyp, sowie eine gute Beständigkeit gegen Hitze, Chemikalien und ungünstige Witterungsbedingungen, und mittels der Verfahren und der Ausrüstung umformbar sind, die zum Umformen von thermoplastischen Werkstoffen eingesetzt werden, und zwar hauptsächlich, um das Recyceln dieser Artikel sowie der im Verlauf ihrer Herstellung entstandenen Abfälle zu ermöglichen, wohingegen die Verwendung von Elastomeren ein solches Recyceln nicht gestattet.
Es wurden in US-Patent Nr. 4,130535 auch "thermoplastische Elastomere" auf Polyolefinbasis mit einer Struktur vorgeschlagen, die aus einer nicht-vernetzten Polypropylenmatrix und vernetzten Knötchen aus Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer (EPDM) bestehen, so daß sie bei der Verarbeitungstemperatur, die unter der Schmelztemperatur von Polypropylen liegt, ein Verhalten ähnlich dem von Elastomeren nach dem Vulkanisieren aufweisen, während sie bei Erhitzen über diese Schmelztemperatur wie Thermoplaste verarbeitbar sind.
Auch wenn diese Werkstoffe tatsächlich eine bestimmte Anzahl von Eigenschaften aufweisen, die denjenigen von Elastomeren gleichwertig sind, so zeigen sie dennoch eine starke bleibende Dehnungsverformung (von mehr als 50%) bei Temperaturen über 100ºC, was ihre Verwendung nicht sehr geeignet für die Herstellung von Artikeln macht, die in Bereichen verwendet werden sollen, in denen Temperaturen von mehr als 100ºC vorherrschen, wie möglicherweise Dichtungen und Ausrüstungen zur Wärme- und/oder Schalldämmung und/oder zur Abdichtung oder auch Leitungen, Rohre, Schläuche und dergleichen für den Transport von Fluiden im Motorraum eines Kraftfahrzeugs.
Es ist infolgedessen eine Aufgabe der Erfindung, einen Werkstoff zur Verfügung zu stellen, der zum einen wie ein Thermoplast verwendet und transformiert werden kann und zum anderen ein mechanisches Verhalten ähnlich dem von Elastomern aufweist, mit insbesondere einer geringen bleibenden Verformung infolge von Beanspruchungen, selbst wenn diese bei sehr hohen Temperaturen beaufschlagt werden, sowie eine gute Beständigkeit gegen Hitze, ungünstige Witterungsbedingungen und Chemikalien, so daß sie in der Lage sind, diese Elastomere und insbesondere Kautschuk in den gewerblich hergestellten Produkten, in denen sie herkömmlicherweise eingesetzt werden, auf vorteilhafte Weise zu ersetzen,.
Des weiteren ist es eine Aufgabe der Erfindung, einen solchen Werkstoff zur Verfügung zu stellen, dessen Herstellung einfach ist und dessen Herstellungskosten wirtschaftlich vorteilhaft sind.
Diese Aufgaben werden gemäß der vorliegenden Erfindung durch ein vernetztes Elastomer zur thermoplastischen Transformation gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es wenigstens ein Elastomer zur Polymerisation mittels eines Metallocen- Katalysators und ein Pfropfpolyolefin aufweist.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter einem Elastomer zur Polymerisation mittels eines Metallocen-Katalysators ein jegliches aus einem Homopolymer, einem Copolymer oder einem Terpolymer bestehendes Elastomer zu verstehen, dessen Polymerisation mittels eines Metallocen-Katalysators durchgeführt wurde.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Elastomer zur Polymerisation mittels eines Metallocen-Katalysators aus den Octen-Ethylen-Poymeren ausgewählt. Diese auch als Polyoctene bezeichneten Copolymere sind von DU PONT DOW unter der Handelsbezeichnung ENGAGE beziehbar und liegen in verschiedenen Sorten vor, die sich insbesondere in ihrer Dichte, Viskosität und Härte unterscheiden und sämtlich für die Herstellung eines erfindungsgemäßen Elastomers verwendbar sind.
Gemäß einer vorteilhaften Maßnahme der Erfindung ist das Pfropfpolyolefin aus der Gruppe ausgewählt, die mit Acrylsäure, Maleinsäureanhydrid oder Glycidylmethacrylat gepfropfte Polyethylene, Polypropylene und Ethylen-Propylen-Polymere umfaßt.
Es wird vorzugsweise ein mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Polypropylen verwendet, bei dem die Reichhaltigkeit an Carboxylfunktionsgruppen die Erzeugung von zusätzlichen Bindungen zwischen dem Polypropylen und der durch das Elastomer zur Vernetzung mittels eines Metallocen-Katalysators ausgebildeten elastomeren Matrix gestattet. Darüber hinaus hat die Anmelderin herausgefunden, daß es die Verwendung eines Propylen-Maleinsäureanhydrid-Polymers mit einem hohen Gehalt an Maleinsäureanhydrid erlaubt, dem erfindungsgemäßen Elastomer insbesondere im Hinblick auf die bleibende Kompressionsverformung zufriedenstellende Eigenschaften mitzuteilen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet ein "hoher Gehalt an Maleinsäureanhydrid" einen Maleinsäureanhydridanteil von mehr als oder gleich 1 Masse-% der Gesamtmasse des Propylen-Maleinsäureanhydrid-Polymers.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Maßnahme der Erfindung umfaßt das vernetzte Elastomer zur thermoplastischen Transformation zusätzlich ein Ethylen-Ppropylen- Polymer (EPM) oder ein Ethylen-Propylen-Dien-Polymer (EPDM), dessen Vorhandensein es gestattet, ihm ein Bindemittel und einen elastischeren Charakter zu verleihen.
Jegliches Ethylen-Propylen-Copolymer mit oder ohne Termonomer (Dien) ist für die Herstellung eines erfindungsgemäßen Elastomers verwendbar. Die Anmelderin hat jedoch herausgefunden, daß die Terpolymere von Ethylen, Propylen und Ethylidennorbornen, und insbesondere diejenigen mit einer hohen Molekülmasse (die sich durch eine hohe Viskosität von mehr als oder gleich 50 Mooney-Punkten auswirkt), einem geringen Ethylengehalt (zwischen 50 und 70 und vorzugsweise weniger als 60 Masse-% der Gesamtmasse der Terpolymere) und einem hohen Ethylidennorbornengehalt (mehr als oder gleich 8 Masse-% der Gesamtmasse der Terpolymere) für die Herstellung eines erfindungsgemäßen Elastomers insbesondere geeignet sind; der Grund hierfür ist, daß diese Terpolymere ein hohes Reaktionsvermögen, ein hohe Vulkanisationskinetik, eine hohe Brückenbildungsdichte und eine geringe bleibende Kompressionsverformung aufweisen. Solche Terpolymere von Ethylen, Propylen und Ethylidennorbornen sind beispielsweise von EXXON unter der Handelsbezeichnung VISTALON erhältlich.
Darüber hinaus hat sich die Verwendung eines ölhaltigen Terpolymers von Ethylen, Propylen und Ethylidennorbornene als insbesondere vorteilhaft erwiesen, da sich hierdurch eine leichtere Durchführbarkeit des Mischens der verschiedenen Bestandteile ergibt, welche für die Herstellung des erfindungsgemäßen Elastomers nötig sind.
Erfindungsgemäß umfaßt das vernetzte Elastomer zur thermoplastischen Transformation in Massenanteilen;
- 20 bis 100 Teile Elastomer zur Polymerisation mittels eines Metallocen-Katalysators,
- 5 bis 50 Teile Pfropfpolyolefin, und
- 0 bis 75 Teile EPM oder EPDM.
Gemäß einer insbesondere bevorzugten Ausführungsform des vernetzten Elastomers zur thermoplastischen Transformation besitzt dieses die folgende qualitative und quantitative Formulierung, ausgedrückt in Massenanteilen:
- 30 bis 85 Teile Polyocten,
- 10 bis 30 Teile Propylen-Maleinsäureanhydrid-Polymer, und
- 10 bis 50 Teile EPDM.
Auf vorteilhafte Weise kann das erfindungsgemäße vernetzte Elastomer zur thermoplastischen Transformation des weiteren ein Polyacryl-Elastomer wie ein Terpolymer von Ethylen, Acrylat und Acrylsäure oder ein Terpolymer von Styrol, Acrylnitril und Acrylat enthalten, das die Funktion eines Anti-UV-Mittels und Filmbildungsmittels besitzt und eine Verbesserung des optischen Eindrucks der Oberfläche des Elastomers ermöglicht, wenn dieses mittels Extrudieren verarbeitet wird. Bei Verwendung eines solchen Polyacryl-Elastomers wird dieses vorzugsweise in einem Verhältnis von 2 bis 20 Massenanteilen pro 100 Massenanteile der Mischung von Elastomer zur Polymerisation mittels eines Metallocen-Katalysators, Pfropfpolyolefin und EPM oder EPDM eingesetzt.
Ebenfalls auf vorteilhafte Weise kann das vernetzte Elastomer zur thermoplastischen Transformation einen Weichmacher enthalten, dessen Vorhandensein es ermöglicht, seine Fließfähigkeit zu erhöhen und somit seine Verarbeitung zu erleichtern, und die Härte der aus dieser Verarbeitung resultierenden Produkte in Abhängigkeit von einem angestrebten Härtewert einzustellen. Dieser Weichmacher ist vorzugsweise ein paraffinischer Weichmacher von dem Typ derjenigen, die von TOTAL unter der Handelsbezeichnung PLAXENE oder von EXXON unter der Handelsbezeichnung FLEXON vertrieben werden, und wird in einem Verhältnis von 5 bis 120 Massenanteilen pro 100 Massenanteilen der Mischung aus Elastomer zur Polymerisation mittels Metallocen- Katalysator, Pfropfpolyolefin und EPM oder EPDM eingesetzt. Es können jedoch auch andere Weichmacher wie z. B. ein Polyalkylbenzol geeignet sein.
Das vernetzte Elastomer zur thermoplastischen Transformation kann auch Füllstoffe vom helle Füllstofftyp: Silicamassen, Carbonate, Tonmaterialien, Kreide, Kaolin o. dgl. oder Rußmaterialien beinhalten. Die Verwendung dieser letzteren hat sich als insbesondere vorteilhaft herausgestellt, da sie es nicht nur gestatten, einige der mechanischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Elastomers wie etwa die Zugfestigkeit oder die Zugelastizitätsmodule zu modifizieren, sondern ihm auch eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen die Einwirkung von Ultraviolettstrahlung zu verleihen. Wenn solche Füllstoffe in dem Elastomer vorhanden sind, liegen sie vorteilhaft in einer Menge von 5 bis 100 Massenanteilen pro 100 Massenanteilen der Mischung aus Elastomer zur Polymerisation mittels Metallocen-Katalysator, Pfropfpolyolefin und EPM oder EPDM vor.
Das vernetzte Elastomer zur thermoplastischen Transformation kann des weiteren je nach den mitzuteilenden Eigenschaften andere Zusatzstoffe enthalten, die herkömmlicherweise in der Polymerindustrie Anwendung finden, wie z. B. Antistatika, Schmiermittel, Antioxidantien, Haftvermittler, Farbstoffe, Verarbeitungshilfsmittel oder auch Haftverbesserer, vorausgesetzt natürlich, daß diese Zusatzstoffe untereinander kompatibel sind.
Das erfindungsgemäße Elastomer wird deshalb als "vernetzt" bezeichnet, weil seine Herstellung ein Vernetzen der Matrix des Elastomermaterials beinhaltet, aus dem es besteht, d. h. des Elastomers zur Polymerisation mittels eines Metallocen-Katalysators, und gegebenenfalls anderer darin enthaltener Elastomere (EPM oder EPDM, Polyacryl- Elastomer usw.).
Aus diesem Grund enthält das erfindungsgemäße Elastomer vor der Vernetzung wenigstens ein Vernetzungssystem mit einem oder mehreren Vernetzungsmitteln, die je nach der Art der Teil seiner Zusammensetzung darstellenden Polymere auf geeignete Weise ausgewählt sind, und einen oder mehrere Vernetzungspromotoren, welche die Funktion haben, die Reaktionskinetik zu aktivieren und die Vernetzungsdichte zu erhöhen.
Gemäß einer bevorzugten Maßnahme der Erfindung weist dieses Vernetzungssystem als Vernetzungsmittel ein oder mehrere organische Peroxide auf, die aus der Gruppe ausgewählt sind, welche Dicumylperoxid, das Peroxid von 1,3-Bis-(t-butylisopropyl)benzol, das Peroxid von 2,5-Dimethyl-2,5-bis-t-butylhexan und 1,1-Bis-(t- butyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan umfaßt, sowie als Vernetzungspromotor(en) eine oder mehrere Verbindungen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, welche Zinkoxid, Stearinsäure, N,N-m-Phenylendimaleinimid, Triallyl- oder Triisoallylcyanurate, Methacrylate (wie Tetrahydrofurfuryl- oder 2-Phenoxyethylmethacrylat), Dimethacrylate (wie Ethylenglycol-, Tetraethylenglycol-, 1,4-Butandiol- oder Zinkdimethacrylat), Trimethacrylate (wie Trimethylolpropan-trimethacrylat) und Diacrylate (wie Zinkdiacrylat) umfaßt.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Maßnahme der Erfindung ist das Vernetzungssystem ein System auf Schwefelbasis, das außer Zinkoxid und/oder Stearinsäure als Vernetzungspromotor(en) einen oder mehr Schwefeldonator-Aktivatoren wie 4,4- Dithiomorpholin, Tetramethylthiuramdisulfid, Dipentamethylenthiuramtetrasulfid oder Zinkdibutyldithiocarbamat und gegebenenfalls ein Anti-Reversionsmittel wie 1,3-Bis- (cis-traconimidomethyl)benzol aufweist.
Gemäß einer insbesondere bevorzugten Maßnahme der Erfindung weist das Vernetzungssystem als Vernetzungsmittel ein Phenolharz auf, das aus reaktiven alkylierten Methylphenolformaldehyd- und Brommethylphenolformaldehyd-Harzen ausgewählt ist, und als Vernetzungspromotor ein chloriertes Polymer wie ein chloriertes oder chlorsulfoniertes Polyethylen oder ein Polychloropren, gegebenenfalls in Verbindung mit Zinkoxid und/oder Stearinsäure aufweist. Dieses letztere Vernetzungssystem ermöglicht nämlich die Herstellung von Elastomeren, die abgesehen davon, daß sie äußerst zufriedenstellende mechanische Eigenschaften und Eigenschaften der bleibenden Dehnungs- und Kompressionsverformung besitzen, durch eine optisch ansprechende Oberfläche gekennzeichnet sind.
In allen Fällen liegen das bzw. die Vernetzungsmittel in dem Elastomer vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 10 Massenanteilen pro 100 Massenanteile der Mischung aus Elastomer zur Polymerisation mittels eines Metallocen-Katalysators, Pfropfpolyolefin und EPM oder EPDM vor, während der bzw. die Vernetzungspromotor/en vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 12 Massenanteilen pro 100 Massenanteile der Mischung aus Elastomer zur Polymerisation mittels eines Metallocen-Katalysators, Pfropfpolyolefin und EPM oder EPDM vorliegen.
Wenn es sich bei dem Vulkanisationssystem um ein System auf Schwefelbasis handelt, liegen der bzw. die Schwefeldonator-Aktivatoren ihrerseits in dem Elastomer vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 7 Massenanteilen pro 100 Massenanteile der Mischung aus Elastomer zur Polymerisation mittels eines Metallocen-Katalysators, Pfropfpolyolefin und EPM oder EPDM vor.
Erfindungsgemäß kann das Vernetzen des Elastomers mit Hilfe von zwei Vernetzungssystemen durchgeführt werden. Beispielsweise ist es möglich, ein Vernetzungssystem auf Schwefelbasis und ein Vernetzungssystem auf der Basis von organischen Peroxiden oder ein auf Phenolharz basierendes Vernetzungssystem und ein Vernetzungssystem auf der Basis von organischen Peroxiden zusammen einzusetzen.
Das erfindungsgemäße Elastomer wird übrigens als "zur thermoplastischen Transformation" bezeichnet, da sich herausgestellt hat, daß seine Transformation sehr einfach ist, wenn Vorgehensweisen und Ausrüstung für die Verarbeitung von Thermoplasten angewendet werden: Thermoformen, Spritzgießen, Extrudieren, Formpressen usw.
Während die erfindungsgemäßen vernetzten Elastomere zur thermoplastischen Transformation mechanische Eigenschaften bezüglich Härte, Zugfestigkeit und Bruchdehnung aufweisen, die denjenigen der oben erwähnten thermoplastischen Elastomere des Standes der Technik gleichwertig sind, besitzen sie bessere Eigenschaften der bleibenden Dehnungs- und Kompressionsverformung als diese. Dieser Vorteil läßt sich nicht nur kurzfristig, sondern auch langfristig beobachten, wobei die erfindungsgemäßen Elastomere noch eine geringere Kriechtendenz aufweisen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Elastomers zur thermoplastischen Transformation gemäß der obenstehenden Definition, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es das Mischen eines Elastomers zur Polymerisation mittels eines Metallocen-Katalysators und eines Pfropfpolyolefins, gegebenenfalls in Gegenwart eines Ethylen-Propylen-Polymers (EPM) oder eines Ethylen-Propylen-Dien-Polymers (EPDM), eines Polyacryl-Elastomers, eines Weichmachers, von Füllstoffen und/oder Hilfsmitteln, und das Vernetzen dieser Mischung durch ein passend gewähltes Vernetzungssystem bei einer geeigneten Temperatur umfaßt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt die Temperatur, bei der die Vernetzung durchgeführt wird, zwischen 150 und 200ºC. Gemäß einer insbesondere bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt dieses:
a) Mischen des Elastomers zur Polymerisation mittels eines Metallocen-Katalysators, des Pfropfpolyolefins und des Vernetzungssystems, gegebenenfalls in Gegenwart von EPM oder EPDM, des Polyacryl-Elastomers, des Weichmachers, der Füllstoffe und/oder der Hilfsmittel;
b) Erwärmen dieser Mischung auf eine Temperatur zwischen 150 und 200ºC, und
c) Halten auf dieser Temperature für eine Zeitspanne zwischen 1 und 15 Minuten für die Erzielung einer optimalen Vernetzung des Elastomers.
Dieses Verfahren kann in einem Innenmischer oder alternativ in einem Extruder vom Doppelschnecken- oder BUS-Typ durchgeführt werden. Je nach dem Anwendungsfall wird die resultierende Masse einem Kalandrieren oder Extrudieren unterzogen, und daraufhin abgekühlt und einer Granulierverarbeitung unterzogen. Die auf diese Weise hergestellten Granulate sind bereit für die Transformation - durch Erhitzen dieser Granulate auf eine Temperatur über der Schmelztemperatur des Pfropfpolyolefins - in Folien, Platten, Profile, Röhren oder weitere gewünschte Produkte.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines vernetzten Elastomers zur thermoplastischen Transformation gemäß der obenstehenden Definition für die Herstellung von Dichtungen und Ausrüstungen zur Dämmung und/oder Abdichtung, wie sie für die Wärme- oder Schalldämmung und/oder die Abdichtung gegen Wasser und Feuchtigkeit, insbesondere in der Bauindustrie und durch die Automobilindustrie (z. B. Türinnenverkleidungen), eingesetzt werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung is die Verwendung eines solchen Elastomers bei der Herstellung von Leitungen, Rohren, Schläuchen, Stutzen, Anschlüssen oder dergleichen für den Transport von Fluiden. Als Beispiele lassen sich die Leitungen, Schläuche und anderen Bauteile nennen, die zum Leiten von Fluiden vorgesehen sind, welche von der Automobilindustrie in Brems-, Kühl-, Servolenkungs- oder Klimakreisen eingesetzt werden.
Ein besseres Verständnis der vorliegenden Erfindung ergibt sich unter Zuhilfenahme der nachfolgenden, zusätzlichen Beschreibung unter Bezugnahme auf Ausführungsbeispiele für das vernetzte Elastomer zur thermoplastischen Transformation gemäß der Erfindung.
Es ist jedoch offensichtlich, daß diese Beispiele einzig zur Veranschaulichung des Gegenstandes der Erfindung angegeben werden und keineswegs eine Einschränkung dafür darstellen.

BEISPIEL 1:

Drei erfindungsgemäße vernetzte Elastomere zur thermoplastischen Transformation - im nachfolgenden: Elastomere 1, 2 und 3 - werden durch Mischen in einem Innenmischer und mit einer geeigneten Scherung bereitet:

Elastomer 1:

- 60 Massenanteile Polyocten, wie von DU PONT DOW unter der Handelsbezeichnung ENGAGE 8180 vertrieben,
- 15 Massenanteile Propylen/Maleinsäureanhydrid-Polymer mit 0,6 Masse-% Maleinsäureanhydrid, wie von EXXON unter der Handelsbezeichnung PO 1015 vertrieben,
- 25 Massenanteile Ethylen-Propylen-Ethylidennorbornen-Terpolymer (nicht ölhaltig), wie von EXXON unter der Handelsbezeichnung VISTALON 8600 vertrieben,
- 10 Massenanteile paraffinischer Weichmacher, wie von TOTAL unter der Handelsbezeichnung PLAXENE 25110 vertrieben,
- 5 Massenanteile Dicumylperoxid, wie von HERCULES unter der Handelsbezeichnung DICUP C vertrieben, und
- 1 Massenanteil N,N'-m-Phenylendimaleinimid, wie von DU PONT DE NEMOURS unter der Handelsbezeichnung HVA 2 vertrieben;

Elastomer 2:

- 80 Massenanteile Polyocten ENGAGE 8180,
- 20 Massenanteile Propylen-Maleinsäureanhydrid-Polymer PO 1015,
- 10 Massenanteile paraffinischer Weichmacher PLAXENE 25110,
- 4 Massenanteile Dicumylperoxid DICUP C, und
- 1 Massenanteil N,N'-m-Phenylendimaleinimid HVA2;

Elastomer 3:

- 85 Massenanteile Polyocten ENGAGE 8180,
- 15 Massenanteile Propylen-Maleinsäureanhydrid-Polymer PO 1015,
- 70 Massenanteile paraffinischer Weichmacher PLAXENE 25110,
- 110 Massenanteile Rußmaterialien, wie von CABOT unter der Handelsbezeichnung SPHERON 6000 vertrieben,
- 5 Massenanteile Dicumylperoxid DICUP C, und
- 1,5 Massenanteile N,N'-mn-Phenylendimaleinimid HVA 2.
Unter fortgesetztem Scheren wird die Innentemperatur der Mischer auf einen Wert von 170ºC angehoben, und bei Erreichen dieser Temperatur werden die Mischungen ca. 5 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten. Die auf diese Weise erhaltenen Massen werden beim Austritt aus den Mischern gekühlt und einer Granulierverarbeitung unterzogen.

Es werden bestimmt:

- Shore A-Härte gemäß dem in NF-Standard T 46-052 beschriebenen Verfahren,
- Zugfestigkeit (F/Z) und Bruchdehnung (D/B) gemäß dem in ISO-Standard 37 beschriebenen Verfahren
für jedes der hergestellten Elastomere 1, 2 und 3, sowie:
- die bleibende Kompressionsverformung (BKV) der Elastomere 2 und 3 nach Beendigung einer 22 h lang bei 100ºC beaufschlagten 25%igen Kompression, gemäß dem in ISO-Standard 815 beschriebenen Verfahren, und
- die bleibende Dehnungsverformung (BDV) der Elastomere 1 und 2 nach Beendigung einer 70 h lang beaufschlagten 20%igen Dehnung, und zwar im Fall des Elastomers 1 bei 70ºC, bei 100ºC im Fall der Elastomere 1 und 2, und bei 125ºC im Fall des Elastomers 2, gemäß dem in ISO-Standard 2285 beschriebenen Verfahren.
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführt, zusammen mit den Werten für die Shore A-Härte, die Zugfestigkeit (F/Z), die Bruchdehnung (D/B), die bleibende Kompressionsverformung (BKV) nach einer 25%igen Kompression, die 22 h lang bei 100ºC beaufschlagt wurde, und die bleibende Dehnungsverformung (BDV) nach 20%igen Dehnungen, die 70 h lang bei 100ºC und bei 125ºC für ein thermoplastisches Bezugs-Polyolefin-Elastomer, nämlich SANTOPREN 111-73 der Fa. AES, an dem die Messungen unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wurden. TABELLE 1
Tabelle 1 zeigt, daß die erfindungsgemäßen vernetzten Elastomere nicht nur eine geeignet Härte, Zugfestigkeit und Bruchdehnung aufweisen, sondern auch Prozentzahlen der bleibenden Kompressions- und Dehnungsverformung, die selbst im Fall einer bei 70ºC, 100ºC wie auch 125ºC beaufschlagten Beanspruchung äußerst zufriedenstellend sind.

BEISPIEL 2:

Zwei erfindungsgemäße Elastomere - im nachfolgenden: Elastomer 4 und Elastomer 5 - werden durch Mischen in einem Innenmischer und mit einer geeigneten Scherung hergestellt:

Elastomer 4:

- 80 Massenanteile Polyocten ENGAGE 8180,
- 20 Massenanteile Propylen-Maleinsäureanhydrid-Polymer PO 1015,
- 70 Massenanteile paraffinischer Weichmacher PLAXENE 25110,
- 40 Massenanteile Silicamasse, wie von RHONE POULENC unter der Handelsbezeichnung ULTRASIL VN3 vertrieben,
- 3 Massenanteile Dicumylperoxid DICUP C, und
- 1 Massenanteil N,N'-m-Phenylendimaleinimid HVA 2;

Elastomer 5:

- 80 Massenanteile Polyocten ENGAGE 8180,
- 18 Massenanteile Propylen-Maleinsäureanhydrid-Polymer PO 101,
- 70 Massenanteile paraffinischer Weichmacher PLAXENE 25110,
- 100 Massenanteile Rußmaterialien SPHERON 6000,
- 3,5 Massenanteile Styrol-Acrylnitril-Acrylat-Terpolymer, wie von GOODYEAR unter der Handelsbezeichnung SUNIGUM vertrieben,
- 3,8 Massenanteile 1,3-bis-(t-Butylisopropyl)benzolperoxid, wie von ATOCHEM unter der Handelsbezeichnung PEROXYMOND F 40 vertrieben,
- 2,5 Massenanteile 1,1-Bis-(t-butyl)-3,3,5-trimethylcyclohexanperoxid, wie von ATO¬ CHEM unter der Handelsbezeichnung TRIGONOX 2940 vertrieben,
- 5 Massenanteile aktives Zinkoxid,
- 0,5 Massenanteile Stearinsäure,
- 1,5 Teile N,N'-m-Phenylendimaleinimid HVA 2, und
- 0,33 Teile eines von SUMITOMO unter der Handelsbezeichnung SUMIFINE 1162 vertriebenen Haftvermittlers.
Wie in Beispiel 1 wird die Temperatur der Mischer unter fortgesetztem Scheren auf einen Wen von 170ºC angehoben, woraufhin die Mischungen ca. 5 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten werden. Die auf diese Weise erhaltenen Massen werden gekühlt und daraufhin einer Granulierverarbeitung unterzogen.
Shore A-Härte, Zugfestigkeit (F/Z), Bruchdehnung (D/B) und bleibende Kompressionsverformung (BKV) nach einer 22 h lang bei 100ºC beaufschlagten 25%igen Druckbeanspruchung von jedem der Elastomere 4 und 5, sowie die bleibende Dehnungsverformung (BDV) von Elastomer 5 nach einer 70 h lang bei 100ºC beaufschlagten 20%igen Dehnungsbeanspruchung werden gemäß den Verfahren bestimmt, die in den in Beispiel 1 angegebenen Standards beschriebenen sind.
Die auf diese Weise erhaltenen Werte sind in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführt. Sie werden mit denjenigen verglichen, die für die beiden Vergleichselastomere - im nachfolgenden: Elastomere T4 und T5 - erhalten wurden, welche qualitativ und quantitativ die gleiche Zusammensetzung wie Elastomer 4 bzw. 5 besitzen und unter den gleichen Betriebsbedingungen wie diese hergestellt sind, jedoch mit der Ausnahme, daß diese Elastomere T4 und T5 anstelle des bei der Bereitung der Elastomere 4 und 5 eingesetzten, mit Maleinsäureanhydrid gepfropften Polypropylens ein nicht-gepfropftes Polypropylen wie das von SHELL unter der Bezeichnung PP COPOLYMERE vertriebene enthalten. TABELLE 2
Ein Vergleich der Prozentzahlen für die BKV zeigt, daß die Elastomere 4 und 5 eine bleibende Kompressionsverformung aufweisen, die deutlich niedriger als diejenige der zum Vergleich verwendeten Elastomere T4 und T5 ist. Des weiteren zeigt es sich, daß das Elastomer 5 eine geringere bleibende Dehnungsverformung als das Elastomer T5 aufweist. Diese Ergebnisse zeigen somit den Vorteil der erfindungsgemäßen Verwendung eines Pfropfpolyolefins wie eines mit Maleinsäureanhydrid gepfropften Polypropylens.

BEISPIEL 3

Zwei erfindungsgemäße Elastomere - im nachfolgenden: Elastomer 6 und 7 - werden durch Mischen in zwei Innenmischern und unter geeigneter Scherung bereitet:
- 50 Massenanteile Polyocten ENGAGE 8180,
- 41 Massenanteile Ethylen-Propylen-Ethylidennorbornen-Terpolymer (mit 15% Öl gestreckt), wie von EXXON unter der Handelsbezeichnung VISTALON 8800 vertrieben,
- 80 Massenanteile paraffinischer Weichmacher PLAXENE 25110,
- 60 Massenanteile Rußmaterialien, wie von CABOT unter der Handelsbezeichnung FEF N550 vertrieben,
- 4 Massenanteile 1,3-Bis(t-butylisopropyl)benzolperoxid PEROXYMOND F 40,
- 3 Massenanteile 1,1-Bis-(t-butyl)-3,3,5-trimethylcyclohexanperoxid TRIGONOX 2940,
- 5 Massenanteile aktives Zinkoxid,
- 1 Massenanteil Stearinsäure,
- 3 Massenanteile Ethylenglycoldimethacrylat, wie von CRAY VALLEY unter der Handelsbezeichnung SARTOMER SR 206 vertrieben,
- 1 Massenanteil eines externen Schmiermittels wie DYNAMAR PPA 790, von 3M vertrieben, mit
- im Fall von Elastomer 6: 17 Massenanteilen Propylen-Maleinsäureanhydrid-Polymer PO 1015, das 0,6 Masse-% Maleinsäureanhydrid enthält, und
- im Fall von Elastomer 7: 17 Massenanteile Propylen-Maleinsäureanhydrid-Polymer, das 1,2 Masse-% Maleinsäureanhydrid enthält und von EXXON erhältlich ist.
Wie in den vorausgegangenen Beispielen wird die Innentemperatur der Mischer unter fortgesetztem Scheren auf einen Wert von 170ºC angehoben, woraufhin die Mischung dann ca. 5 Minuten lang auf dieser Temperature gehalten wird. Die auf diese Weise erhaltenen Massen werden beim Austritt aus den Mischern gekühlt und einer Granulierverarbeitung unterzogen.
Die bleibende Kompressionsverformung (BKV) jedes dieser Elastomere 6 und 7 wird nach Beendigung einer 22 h lang bei 100ºC beaufschlagten 25%igen Kompression bestimmt (ISO-Standard 815). Unter diesen Bedingungen weist das Elastomer 6 eine BKV von 38% auf, während das Elastomer 7 eine BKV von nur 30% aufweist.
Dieses Beispiel zeigt den Vorteil der Verwendung eines Propylen-Maleinsäureanhydrid- Polymers mit einem hohen Gehalt an Maleinsäureanhydrid, wenn ein erfindungsgemäßes Elastomer hergestellt werden soll, das eine insbesondere geringe bleibende Kompressionsverformung aufweist.

BEISPIEL 4:

Zwei erfindungsgemäße Elastomere - im nachfolgenden: Elastomere 8 und 9 -wurden unter Bedingungen bereitet, die mit den in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen identisch sind und jeweils umfassen:

Elastomer 8:

- 35 Massenanteile Polyocten, wie von DU PONT DOW unter der Handelsbezeichnung ENGAGE 8190 vertrieben,
- 15 Massenanteile Propylen-Maleinsäureanhydrid-Polymer PO 1015,
- 50 Massenanteile Ethylen-Propylen-Ethylidennorbornen-Terpolymer VISTALON 8800,
- 70 Massenanteile paraffinischer Weichmacher PLAXENE 25110,
- 100 Massenanteile Rußmaterialien SPHERON 6000,
- 8,25 Massenanteile reaktives alkyliertes Brommethylphenol-Formaldehydharz, wie von SCHENECTADY unter der Handelsbezeichnung BDVIN SP 1055 vertrieben,
- 5 Massenanteile chlorsulfoniertes Polyethylen, wie von DU PONT DE NEMOURS unter der Handelsbezeichnung HYPALON 4085 vertrieben,
- 3 Massenanteile aktives Zinkoxid,

Elastomer 9:

- 33 Massenanteile Polyocten ENGAGE 8180,
- 17 Massenanteile Propylen-Maleinsäureanhydrid-Polymer mit 1,2 Masse-% Maleinsäureanhydrid,
- 57,5 Massenanteile Ethylen-Propylen-Ethylidennorbornen-Terpolymer VISTALON 8800,
- 80 Massenanteile paraffinischer Weichmacher PLAXENE 25110,
- 55 Massenanteile Rußmaterialien FEF N550,
- 10 Massenanteile Ethylen-Acrylat-Acrylsäure-Terpolymer, wie von EXXON unter der Handelsbezeichnung ATX 325 vertrieben,
- 5 Massenanteile aktives Zinkoxid,
- 1 Massenanteil Stearinsäure,
- 1,25 Massenanteile of Zinkdibutyldithiocarbamat (MLPC),
- 0,5 Massenanteile Tetramethylthiuramdisulfid (MLPC),
- 1,75 Massenanteile 4,4'-Dithiodimorpholin (MLPC),
- 0,75 Massenanteile Dipentamethylenthiuramtetrasulfid (MLPC).
Die nachstehende Tabelle 3 zeigt die Werte für die Shore A-Härte, die Zugfestigkeit (F/Z), die Bruchdehnung (D/B), die bleibende Kompressionsverformung (BKV) nach Beendigung einer 22 h lang bei 100ºC beaufschlagten 25%igen Kompression, und die bleibende Dehnungsverformung (BDV) nach einer 70 h lang bei 100ºC beaufschlagten 20%igen Dehnung, wie sie im Fall der Elastomere 8 und 9 gemäß den Verfahren erhalten wurden, welche in den in Beispiel 1 gezeigten Standards beschrieben sind. TABELLE 3
Diese Werte zeigen, daß es eine Vernetzung mit einem Phenolharz und Vernetzung mit einem System auf Schwefelbasis gestatten, erfindungsgemäße Elastomere herzustellen, die gleichwertige mechanische Eigenschaften und bleibende Verformungseigenschaften aufweisen.
Wie aus dem obenstehenden hervorgeht, ist die Erfindung keineswegs auf ihre vorstehend konkret beschriebenen Ausführungsbeispiele und Verarbeitungsverfahren beschränkt; sie umfaßt im Gegenteil sämtliche für den Fachmann erdenklichen alternativen Formen, ohne den Rahmen oder Schutzbereich der vorliegenden Erfindung zu verlassen.

Claims

1. Vernetztes Elastomer zur thermoplastischen Transformation, dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens ein Elastomer zur Polymerisation mittels eines Metallocen-Katalysators und ein Pfropfpolyolefin aufweist.

2. Elastomer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Elastomer zur Vernetzung mittels eines Metallocen-Katalysators unter den Polyoctenen ausgewählt wird.

3. Elastomer nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Pfropfpolyolefin aus der Gruppe ausgewählt wird, die die Pfropfpolyethylene, die Pfropfpolypropylene und die Pfropfpoly(ethylen/propylene) von Acrylsäure, von Maleinsäureanhydrid oder von Glycidylmethacrylat umfaßt.

4. Elastomer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Pfropfpolyolefin um ein Poly(propylen/maleinsäureanhydrid) handelt.

5. Elastomer nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Poly(propylen/maleinsäureanhydrid) einen Gehalt an Maleinsäureanhydrid von größer oder gleich 1% an Masse, bezogen auf die Gesamtmasse von Poly(propylen/maleinsäureanhydrid), aufweist.

6. Elastomer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin einen Poly(ethylen/propylen) (EPM) oder ein Poly(ethylen/propylen/dien) (EPDM) aufweist.

7. Elastomer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Massenanteile aufweist:

- 20 bis 100 Anteile an Elastomer zur Polymerisation mittels eines Metallocen- Katalysators,

- 5 bis 50 Anteile an Pfropfpolyolefin und

- 0 bis 75 Anteile an EPM oder EPDM.

8. Elastomer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Massenanteile aufweist:

- 30 bis 85 Anteile an Polyocten,

- 10 bis 30 Anteile Poly(propylen/maleinsäureanhydrid) und

- 10 bis 50 Anteile EPDM.

9. Elastomer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin ein Polyacrylelastomer und/oder einen Weichmacher und/oder Zuschläge von weißem oder schwarzem Ruß und/oder Adjuvantien aufweist.

10. Elastomer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Vernetzung wenigstens ein System zur Vernetzung enthalten ist, das ein oder mehrere Vernetzungsmittel und einen oder mehrere Vernetzungspromotoren aufweist.

11. Elastomer nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das System zur Vernetzung als Vernetzungsmittel ein oder mehrere organische Peroxide aufweist, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die Dicumylperoxid, das Peroxid von 1,3- Bis-(t-butylisopropyl)benzol, das Peroxid von 2,5-Dimethyl-2,5- bis-t- butyl-hexan und das 1,1-Bis-(t-butyl)- 3,3,5-trimethylcyclohexan umfaßt und als Vernetzungspromotoren eine oder mehrere Verbindungen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die Zinkoxid, Stearinsäure, N,N-m- Phenylendimaleinimid, Cyanurate von Triallyl oder von Triisoallyl, Methacrylate, Dimethacrylate, Trimethacrylate und Diacrylate umfaßt.

12. Elastomer nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das System zur Vernetzung auf Schwefel basiert und außer Zinkoxid und/oder Stearinsäure als Vernetzungspromotoren ein oder mehrere schwefelabgebende Aktivatoren und gegebenenfalls ein Antiübertragungsmittel aufweist.

13. Elastomer nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das System zur Vernetzung als Vernetzungsvermittler ein phenolhaltiges Harz, das aus den alkylierten reaktiven Harzen Methylphenolformaldehyd und Brom-methylphenolformaldehyd ausgewählt wurde und als Vernetzungspromotor ein chloriertes Polymer, gegebenenfalls zusammen mit Zinkoxid und/oder Stearinsäure, aufweist.

14. Elastomer nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das oder die Vernetzungsmittel in dem Elastomer in einer Menge von 1 bis 10 Massenanteilen, bezogen auf 100 Massenanteile der Elastomermischung, zur Polymerisation mittels eines Metallocen-Katalysator/Pfropfpolyolefin/EPM oder EPDM vorliegen.

15. Elastomer nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der oder die Promotoren zur Vernetzung in dem Elastomer in einer Menge von 0,5 bis 12 Massenanteilen, bezogen auf 100 Massenanteile Elastomermischung, zur Polymerisation mittels eines Metallocen-Katalysator/Pfropfpolyolefin/EPM oder EPDM vorliegen.

16. Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Elastomers zur thermoplastischen Transformation nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß es die Mischung eines Elastomers zur Polymerisation mittels eines Metallocen- Katalysators und eines Pfropfpolyolefins, gegebenenfalls in Gegenwart eines Poly(ethylen/propylen) (EPM) oder eines Poly(ethylen/propylen/dien) (EPDM), eines Polyacrylelastomers, eines Weichmachers, von Zuschlagstoffen und/oder Adjuvantien, und die Vernetzung dieser Mischung durch ein passend gewähltes System zur Vernetzung bei einer geeigneten Temperatur umfaßt.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzung bei einer Temperatur durchgeführt wird, die zwischen 150 und 200ºC liegt.

18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß es umfaßt:

a) die Mischung aus dem Elastomer zur Polymerisation mittels eines Metallocen- Katalysators, dem Pfropfpolyolefin und dem System zur Vernetzung, gegebenenfalls in Gegenwart von EPM oder von EPDM, Polyacrylelastomer, Weichmacher, Zuschlagstoffen und/oder Adjuvantien,

b) die Erwärmung dieser Mischung auf eine Temperatur zwischen 150 und 200ºC und

c) Beibehalten dieser Temperatur für eine Zeitspanne zwischen 1 und 15 Minuten.

19. Verwendung eines vernetzten Elastomers zur thermoplastischen Transformation nach einem der Ansprüche 1 bis 15 zur Herstellung von Dichtungen und Ausrüstungen zur Wärme- und Schalldämmung und/oder zur Abdichtung.

20. Verwendung eines vernetzten Elastomers zur thermoplastischen Transformation nach einem der Ansprüche 1 bis 15 zur Herstellung von Leitungen, Rohren, Schläuchen, Stutzen, Anschlüssen oder Analoga für den Transport von Fluiden.