DE69508891T2

DE69508891T2 - Thermoplastische Zusammensetzungen auf Polyvinylidenfluorid-Basis

Info

Publication number: DE69508891T2
Application number: DE1995608891
Authority: DE
Inventors: Alain Bouilloux; Martine Cerf; Christian Dousson
Original assignee: Elf Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1994-11-28
Filing date: 1995-11-24
Publication date: 1999-10-21
Anticipated expiration: 2015-11-25
Also published as: FR2727422B1; JPH08225702A; EP0714944A1; DE69508891D1; FR2727422A1; EP0714944B1; CA2163846A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische Zusammensetzungen auf der Grundlage von Polyvinylidenfluorid und insbesondere Zusammensetzungen, die eine Matrix von Polyvinylidenfluorid (PVDF) enthalten, in der Teilchen von vulkanisiertem, im wesentlichen nicht fluoriertem Kautschuk dispergiert sind. Man kann die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen herstellen, indem man (i) einen vulkanisierbaren, vorgeformten Kautschuk mit einer ausreichenden Menge eines Vulkanisationsmittels und eventuell Füllstoffen und Weichmachern bei einer zur engen Vermischung mit dem Kautschuk ausreichenden Temperatur in PVDF (ii) einzumischen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind thermoplastisch, d. h., daß sie mittels der bei Thermoplasten üblichen Technologie wie Extrusion oder Kalandrieren verarbeitbar sind. Sie haben außerdem, je nach der Kautschukmenge, elastomeren Charakter.
Die PVBDF-Matrix verleiht ihnen die Eigenschaften von PVDF, wie zum Beispiel thermische, elektrische und Eigenschaften der chemischen Widerstandsfähigkeit.
US S 095 072 beschreibt thermoplastische Legierungen von PVDF und (ii) Kautschuk vom Nitrilkautschuk- oder Acrylatkautschuk-Typ in Gelform.
Diese Gelierung des Kautschuks wird durch die Anlagerung von multifunktionellen Monomeren oder durch Hochtemperaturpolymerisation ohne Vulkanisation erreicht. Der gelierte Kautschuk wird danach mit PVDF gemischt. Es wird empfohlen, einen Nitrilkautschuk zu verwenden, der mindestens 20 bis 50 Gew.-% Acrylnitril enthält, um die Verträglichkeit mit dem PVDF zu verbessern. Die Beschreibung erwähnt, daß der gelierte Kautschuk in Form von Teilchen einer Größe von 0,01 bis 2 um im PVDF verteilt ist. Kein Beispiel zeigt diese Dispersion. Die Beispiele geben nur den Grad der Dauerdeformation nach Druckbeanspruchung und die Ölresistenz an, was dem Erfindungsziel durchaus entspricht, d. h. gespritzte Teile, wie z. B. Dichtungen herzustellen.
Die Anmelderin hat einige Beispiele nachgearbeitet und festgestellt, daß der gelierte Kautschuk im PVDF grob und unregelmäßig verteilt war.
Die erhaltenen Legierungen liefern nur Druckfestigkeit, haben aber keine Zug-, Biege- oder Schlagzähigkeitseigenschaften. Das gilt auch für heterogene Polymermischungen.
FR 2 283 927 beschreibt thermoplastische Elastomere auf der Grundlage von PVDF und fluoriertem Kautschuk, die durch dynamische Vulkanisation erhalten werden können. Es ist wünschenswert, nach dem Spritzguß zu tempern, um die Vulkanisation zu erreichen.
EP 280 591 beschreibt weiche PVDF, die aus in einer Matrix von PVDF eingelagerten Teilchen von Chlortrifluorethylen/Vinylidenfluorid (VF2) Copolymeren bestehen.
EP 0 301 949 beschreibt eine mehrheitlich Polyvinyhdenfluorid und ein Elastomer aus einem nicht vulkanisierten Butadien-Acrylnitril-Copolymeren enthaltende Zusammensetzung.
Der Stand der Technik hat demnach weiche Zusammensetzungen auf der Grundlage von PVDF beschrieben, die enthalten:
- entweder vernetzte Nitrilkautschuke, wie in der US 5 095 072 beschrieben, wobei man keine mechanischen Eigenschaften erhält,
- oder fluorierte vulkanisierte Nitrilkautschuke oder fluorierte Copolymere, die schwer herzustellende und zu verarbeitende Produkte sind, wie in den EP 365 967, EP 317 346 und EP 557 840 beschrieben.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine thermoplastische Zusammensetzung mit einer "Teilchen"-Morphologie, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie eine PVDF- Matrix enthält, in der vulkanisierte, im wesentliche nicht-fluorierte Teilchen mit einem Durchmesser von mehr als 3 um dispergiert sind, die durch dynamische Vulkanisation mit Hilfe eines Vulkanisationssystems, PVDF und thermoplastischer, vulkanisierbarer Kautschuke erhalten worden sind.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung bezeichnet man mit PVDF die Homopolymeren von Vinylidenfluorid oder die Copolymeren, die wenigstens 50 Mol-% Reste von VF&sub2; enthalten.
Der Kautschuk wird während des Mischungsvorgangs durch ein Vulkanisationssystem vulkanisiert, das beispielsweise unter den Peroxiden und dessen Beschleunigern, Schwefel abgebenden Molekülen, ausgewählt ist.
Die für die Realisierung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeigneten synthetischen oder Naturkautschuke sind der Fachwelt gut bekannt. Sie können aus Gemischen mehrerer Kautschuke bestehen.
Diese Kautschuke oder Kautschukmischungen weisen nach der Vulkanisation eine bleibende Deformation nach Druckbeanspruchung bei 100ºC von unter 50%, allgemein zwischen 5 und 50% und vorzugsweise von 30% auf.
Der Kautschuk kann funktionalisiert sein, beispielsweise durch Reste von Carbonsäuren oder Anhydriden, Salzen oder Estern dieser Carbonsäuren, durch Epoxy-, Aminogruppen oder Halogene.
Man würde den Rahmen der Erfindung nicht verlassen, wenn man eine Kautschukmischung verwendete, die einen geringen Anteil fluorierter Kautschuke, z. B. bis zu 5 Gew.-% der Kautschukmenge enthält.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung dieser Zusammensetzungen.
Man kann die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen herstellen, indem man den vulkanisierbaren Kautschuk (i), der vorweg mit einer ausreichenden Menge Vulkanisationsmittel und evt. Füllstoffen und Weichmachern formuliert worden war, mit (ii) dem PVDF mischt, bei einer Temperatur, die ausreicht, um das PVDF zum Schmelzen zu bringen und einer Dauer, die ausreicht, um den Kautschuk innig in dem PVDF zu dispergieren.
PVDF und der vulkanisierbare Kautschuk sind Thermoplaste; man kann sie in der weiteren Beschreibung als Thermoplaste bezeichnen.
Vorzugsweise gelangt man zur dynamischen Polymerisation bei einer Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur der Thermoplaste und unterhalb von 300ºC oder besser 250ºC, um einen Abbau des Kautschuks und anderer Zusätze zu vermeiden. Die Dauer der dynamischen Vulkanisation soll vorzugsweise ausreichen, um mindestens t&sub9;&sub0; der Formulierung zu erreichen (Dauer, um 90% der Vulkanisation des Kautschuk zu erreichen).
Das zur Durchführung dieser Maßnahme verwendete Material kann ein Kneter oder Ko-Kneter, ein Innenmischer oder auch ein Doppelschneckenextruder sein.
Man kann auch das PVDF, den Kautschuk und die vorvermischten Zusätze gemeinsam in plastischem Zustand auf einen Kalander oder in einen Mischer geben, wenn das Vulkanisationssystem zur gleichen Zeit zugegeben wird (oder nacheinander, wenn die Thermoplaste in geschmolzenem Zustand vorliegen), danach die Temperatur auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts der Thermoplaste erhöhen, um zur dynamischen Vulkanisation zu gelangen.
Als Beispiel für Kautschuk kann man nennen: Naturkautschuk, Polyisopren, eine polymerisierte Emulsion auf der Grundlage eines Styrol-Butadien-Copolymerisats, ein durch Katalyse mit Nickel, Kobalt, Titan oder Neodym erhaltenes Polybutadien mit einem erhöhten Anteil an cis-Doppelbindungen, ein Haloethylen/Propylen/Dien-Terpolymer, einen halogenierten Butylkautschuk, ein Styrol- Butadien-Blockcopolymerisat, ein Styrol-Isopren-Blockcopolymerisat, die halogenierten Produkte der vorstehenden Polymeren, ein halogeniertes Acrylnitril/Butadien-Copolymerisat, ein Acrylelastomer, Chloropren, die Epichlorhydrinkautschuke. Epichlorhydrinkautschuke sind in KIRK-OTHMER, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Aufl., Bd. 8, S. 568-572 beschrieben.
Die vorstehenden Kautschuke, die nicht funktionalisiert sind, können z. B. durch Pfropfen mit Radikalen in bekannter Weise oder durch Mischen mit bereits funktionalisierten Kautschuken wie den Acrylelastomeren oder carboxyliertem NBR (XNBR) funktionalisiert werden.
Aus den vorstehend erwähnten Kautschuken wählt man mit Vorteil diejenigen, die zur folgenden Gruppe gehören: carboxylierte Nitrilkautschuke, Acrylkautschuke, carboxylierte Polybutadiene, gepfropfte Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymere oder Mischungen dieser Polymeren mit den gleichen, jedoch nicht gepfropften Elastomeren wie Nitrilkautschuken, Polybutadienen, Ethylen/Propylen/Dien Terpolymeren, allein oder im Gemisch sowie Epichlorhydrinkautschuken.
Man kann auch bereits vulkanisierten Kautschuk zusetzen (Recycling vermahlenen Materials).
Die verwendeten Vulkanisationssysteme sind der Fachwelt gut bekannt und daher ist die Erfindung nicht auf einen bestimmten Systemtyp begrenzt.
Wenn es ein Kautschuk auf der Grundlage eines ungesättigten Monomeren (Butadien, Isopren, Vinyliden-Norbornen...) ist, kann man vier Typen von Vulkanisation nennen:
- Schwefelsysteme, bestehend aus Schwefel zusammen mit üblichen Beschleunigern wie Metallsalzen von Dithiocarbamaten (Dimethyldithiocarbamate von Zink, Tellur, usw.), Disulfide von Thiuram (Tetramethylthiuramdisulfid, usw.), Sulfenamide, usw.
Diese Systeme können auch Zinkoxid zusammen mit Stearinsäure enthalten.
- Schwefel liefernde Systeme, in denen die Mehrheit des in Brücken verwendeten Schwefels von schwefelhaltigen Molekülen stammt, wie den oben erwähnten Organoschwefelverbindungen.
- Phenolharz-Systeme aus difunktionellen Phenolformaldehydharzen, die halogeniert sein können, zusammen mit Beschleunigern wie Zinn(II)chlorid, Zinkoxid.
- Peroxidsysteme. Sie erlauben ein wärmestabileres, weißes, nicht gelbes Produkt wie im Falle der Schwefellieferanten, zu erhalten. Alle Lieferanten von freien Radikalen können verwendet werden (Peroxide von Dicumyl usw.) zusammen mit Zinkoxid und Stearinsäure.
Wenn der Kautschuk ein Acrylkautschuk ist (Polybutylacrylat mit sauren oder Epoxy-Funktionen oder jeder anderen reaktiven Funktion, die die Vernetzung ermöglicht), verwendet man die üblichen Vernetzer auf der Grundlage von Diaminen (o-Toluidylguanidin, Diphenylguanidin, usw.) oder verkappten Diaminen (Hexamethylendiamincarbamat usw.).
Die elastomeren Zusammensetzungen können für gewisse spezielle Eigenschaften (Verbesserung der mechanischen Eigenschaften zum Beispiel) modifiziert werden durch Zusatz von Füllstoffen wie Ruß, Kieselsäure, Kaolin, Ton, Talk, Kreide usw. Diese Füllstoffe können durch Silane oder Polyethylenglykole oder jeden anderen Haftvermittler oberflächenbehandelt sein. Im allgemeinen liegt der Anteil an Füllstoffen zwischen 5 und 100 auf 100 Teile Kautschuk.
Im übrigen können die Zusammensetzungen mittels Plastifizierungsmitteln wie den petrochemischen Mineralölen, den Phthalsäure- oder Sebazinsäureestern, den flüssigen Polymerweichmachern wie eventuell carboxyliertem Polybutadien geringer Masse und anderen der Fachwelt wohlbekannten Weichmachern weichgemacht sein.
Die Zusammensetzungen von Vulkanisationsmitteln müssen eine Vernetzung des Kautschuks und seiner Dispersion in der PVDF-Matrix auch dann ermöglichen, wenn die Mengen erheblich sind.
Die Mischdauer, um die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen herzustellen, kann zwischen 2 und 20 Minuten und vorteilhaft zwischen 5 und 15 Minuten betragen. Man setzt eine solche Menge an Vulkanisationsmittel ein, daß beim Ende des Mischvorgangs mit dem PDVF und der Formulierung des vulkanisierbaren Kautschuks mindestens 90% der Kautschukvulkanisation erreicht werden.
Wenn der vulkanisierbare Kautschuk funktionalisiert ist, muß ein zu schnelles Vulkanisieren vermieden werden, damit diese Funktionen für eine optimale Vulkanisation des Kautschuks und des PVDF nutzbar sind. Gewisse Funktionen können auch bei der Vulkanisation wirken und für eine optimale Verträglichmachung mit dem PVDF nützlich sein.
Zum Beispiel muß im Falle eines ungesättigten carboxylierten Kautschuks vermieden werden, da wegen der Doppelbindungen und der Carboxylgruppen der in der PVDF-Matrix dispergierten Kautschukphase Vulkanisation stattfindet, daß diese letzteren, reaktionsfähigeren für die Vernetzung alle verbraucht werden, da sie für die Verträglichmachung mit dem PVDF benötigt werden. Daher muß die Vulkanisationstemperatur gut kontrolliert werden, um eine genügende Heizdauer zu bekommen und den noch freien Carboxylgruppen genügend Zeit zu lassen, um mit dem PVDF in der Schmelzphase zu reagieren.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bieten sich in Gestalt einer Matrix aus PVDF dar, die Teilchen von höchstens 3 um enthält.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind thermoplastisch. Während der späteren Verarbeitung bleiben sie stabil, es findet keine Wanderung oder Koaleszenz der Teilchen statt.
Die Menge an PVDF kann 20 bis 95 Gewichtsteile und vorzugsweise 40 bis 90 Gewichtsteile auf 5 bis 80 Gewichtsteile und vorzugsweise 10 bis 60 Gewichtsteile vulkanisierten Kautschuks und seiner eventuellen Füllstoffe betragen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen eine Reißfestigkeit auf Zug (Zugbeanspruchung in Einspritzrichtung) von 15 MPa oder mehr auf. Sie weisen außerdem eine Reißdehnung von 50% oder mehr auf.
Bei Zugbeanspruchung quer zur Einspritzrichtung ist die Reißfestigkeit 15 MPa oder mehr; sie weisen außerdem eine Reißdehnung von 50% oder mehr auf. Die Messungen werden nach ISO R 527 Typ H2 durchgeführt.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen eine sehr gute Widerstandsfähigkeit gegen multiaxialen Schlag auf, wobei die Verformung bei Maximalkraft oberhalb von 10 mm, vorteilhafterweise oberhalb von 14 mm und vorzugsweise zwischen 14 und 17 mm liegt. Diese Schlagmessung wird nach DART TEST ISO 6603-2 durchgeführt.
Nach einer zweiten Ausführungsform der Erfindung fügt man einen Verträglichmacher zu, was ermöglicht, die Widerstandsfähigkeit gegen multiaxialen Schlag zu erhöhen. Das Herstellverfahren ist dasselbe wie vorher, man kann den Verträglichmacher der Formulierung des vulkanisierbaren Kautschuks zusetzen. Dieser Verträglichmacher kann unter den aliphatischen Polyestern, den gepfropften alipha tischen Polyestern, dem imidisierten Polymethylmethacrylat, den mit Methylmethacrylat gepfropften Polyolefinen oder Polymethylmethacrylat gewählt werden.
Die Menge an Verträglichmacher kann bis zu 20 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile der Gesamtheit von PVDF/Kautschukteilchen darstellen.
Der aliphatische Polyester kann auch unter Polylactonen wie Polycaprolacton, Polypivalolacton, Polyönanthlacton oder Polycapryllacton ausgewählt werden. Die gepfropften aliphatischen Polyester werden aus denselben Polyestern hergestellt.
Man pfropft auf den aliphatischen Polyester mindestens ein Monomer, das ausgewählt ist unter
- den ungesättigten Dicarbonsäuren, ihren Salzen, Estern und Anhydriden;
- den ungesättigten Produkten, die Epoxygruppen tragen;
- den Vinylestern;
- Styrol und seinen Derivaten.
Als Beispiele kann man anführen
- Methacrylsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure;
- Alkylacrylate wie Methylmethacrylat, Butylacrylat, tert.-Butylacrylat und Hydroxyethylacrylat;
- Citraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methylmaleinsäureanhydrid, Dimethylmaleinsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid;
- aliphatische Glycidylester und -ether wie Glycidylmethacrylat, Glycidylmaleat, Glycidylitaconat, Vinylglycidylether und Alkylglycidylether.
Man kann auch die alicyclischen Glycidylester und -ether nennen, wie 2-Cyclohexen-1-glycidylether, Cyclohexen-4,5-diglycidylcarboxylat, Cyclohexen-4-glycidylcarboxylat, 5-Norbornen-2-methyl-2-glycidylcarboxylat und Endo-cis-bicyclo (2,2,1)- 5-hepten-2,3-diglycidyldicarboxylat, Vinylcyclohexenmonoxyd, Epoxytetrahydrobenzyl-Methylmethacrylat, METHB;
- Vinylacetat.
Die Pfropfung kann in einem Extruder in der Schmelze in Gegenwart von Radikalinitiatoren vorgenommen werden.
Die Menge an gepfropften Monomeren liegt im allgemeinen unter 15 Gew.-% des ungepfropften aliphatischen Polyesters.
Es ist wohlbekannt, daß die aliphatischen Polyester und insbesondere Polycaprolacton für den Angriff von Radikalen empfänglich sind, die durch thermischen Zerfall von geeigneten Initiatoren erzeugt worden sind, wie den Peroxiden. Mangels eines anderen reaktionsfähigen Reaktionsteilnehmers führt dieser Radikalangriff zu einer Abwandlung der molekularen Architektur des Ausgangsprodukts durch Verknüpfung der Polymerketten untereinander: Diese Abwandlung wird als Langkettenverzweigung bezeichnet und führt, wenn die produzierte Radikalmenge ausreicht, zu einer Vernetzung des Polymeren.
Im übrigen besitzen die aliphatischen Polyester wie die Polylactone, die im allgemeinen durch Polykondensationsreaktionen erhalten werden, lineare Molekülketten und daher jenseits des Schmelzpunkts ihrer kristallinen Zonen eine sehr geringe Schmelzviskosität, die im allgemeinen mit einer guten Verarbeitbarkeit des Produkts, z. B. am Ausgang eines Extruders unvereinbar ist. Darüber hinaus kann diese geringe Schmelzviskosität für eine gute Verträglichkeit oder Mischbarkeit dieses Produkts sogar mit Polymeren nachteilig sein, die als gut mischbar oder verträglich bekannt sind und auf diese Weise, für das beabsichtigte Verträglichmachen von Polymermischungen nachteilig. Das Pfropfen im geschmolzenen Zustand im Extruder mit Hilfe von Radikalstartern ermöglicht, wegen der parallel zur Pfropfung ablaufenden Verzweigungsreaktionen, die Viskosität des Polymeren beträchtlich zu erhöhen und sie für die spätere Mischung besser geeignet zu machen.
Beispielsweise spielt sich die Pfropfung des Poly-&epsi;-caprolactons im Extruder in geschmolzenem Zustand unter den folgenden Bedingungen ab:
Der verwendete Extruder vom Typ Werner® 30 ist ein gleichsinnig laufender Doppelschneckenextruder, der ein Temperaturprofil aufweist, wie in der nachstehenden Tabelle beschrieben:
Der Zone der Zuführung des Polycaprolactons wird wegen des niedrigen Schmelzpunkts des Produkts (60ºC) niedrig (20ºC) gehalten, um Verstopfungen am Einfülltrichter zu vermeiden und einen guten Transport des Produkts zu sichern.
Die Schneckendrehzahl ist typischerweise um 200 UpM bei einem Extruderdurchsatz von etwa 10 kg/h.
Die flüchtigen Reaktionsprodukte werden in einer Entgasungszone bei möglichst gutem Vakuum entfernt.
Die Temperatur der Reaktionszonen wird an den verwendeten Radikalstarter und die Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer in der Weise angepaßt, daß der gesamte Radikalstarter sich zu wenigstens 99,9% zersetzt hat. Diese betragen typischerweise 210ºC für Starter wie DHBP (2,5-Dimethyl-2,5(-di-t-butylperoxy)hexan) oder DICUP (Dicumylperoxyd), 190ºC für TMCH (1,1-Di(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan) oder 175ºC für Benzoylperoxyd.
Um die aliphatischen Polyester zu pfropfen, gibt es zahlreiche brauchbare Radikalstarter; man kann z. B. Diacylperoxide, von Ketonverbindungen abgeleitete Peroxide, Peroxydicarbonate, Peroxyester, Dialkylperoxyde, Peroxyde von Organosulfonylverbindungen und Peroxyketale nennen.
Der Radikalstarter wird üblicherweise in einem Lösungsmittel aufgelöst, (beispielsweise Trichlorbenzol), aber man kann ihn auch so verwenden, wenn er flüssig ist (z. B. DHBP). Er wird im allgemeinen mittels einer Dosierpumpe bei einer Temperatur in den geschmolzenen aliphatischen Polyester eingespritzt, die ausreichend niedrig ist, damit der Starter sich in der geschmolzenen Masse befriedigend einmischt, bevor er sich zu zersetzen und zu reagieren beginnt. Er kann gleichermaßen im Gemisch mit einem geeigneten pulverförmigen Polymeren mittels einer geeigneten Dosiereinrichtung an derselben Stelle eingeführt werden, wie das Granulat des aliphatischen Polyesters.
Die Monomeren werden im allgemeinen, wenn sie flüssig sind, in die geschmolzene Masse mittels einer Dosierpumpe in dieselbe Injektionszone eingespritzt wie der Radikalstarter. Zur größeren Bequemlichkeit kann das Monomer gelegentlich als Lösungsmittel für den Radikalstarter dienen.
Vorteilhaft verwendet man von den gepfropften aliphatischen Polyestern solche, die mit ungesättigten Epoxiden und vorzugsweise Polycaprolacton, das mit Glycidylmethacrylat gepfropft ist.
Das imidisierte Polymethylmethacrylat ist beispielsweise das in den Patentschriften EP 438 239 und EP 216 505 beschriebene und daher wird deren Inhalt in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.
Die Polyolefine, die man mit MMA oder PMMA pfropft, können z. B. die Homo- oder Copolymeren von Ethylen, die Copolymeren von Ethylen, die eine oder mehrere, aus ungesättigten Epoxyden, Vinylderivaten, ungesättigten Carbonsäuren, deren Salzen, Estern oder deren Anhydriden ausgewählte einpolymerisierte Einheiten enthalten. Als Beispiele kann man die mit PMMA gepfropften Copolymeren Ethylen/Glycidylmethacrylat (GMA) nennen.
Nach einer dritten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung Zusammensetzungen, die (i) eine Matrix von Polyvinylidenfluorid (PVDF), in der Teilchen vulkanisierten Kautschuks eingelagert sind und (ii) einen Verträglichmacher umfassen.
Der vulkanisierbare Kautschuk kann unter den vorstehend erwähnten Kautschuken ausgewählt werden und auch den fluorierten Kautschuken. Als Beispiele für fluorierte Kautschuke kann man die Copolymeren von VF2 und Hexafluorpropylen, die Copolymeren von VF2 und Hexafluorpropylen oder Pentafluorpropylen und Tetrafluorethylen nennen. Fluorierte Kautschuke sind auch in KIRK-OTHMER, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Aufl., Bd. 8, S. 500-504 beschrieben.
Das Herstellverfahren ist dasselbe wie vorher, man kann den Verträglichmacher bei der Formulierung des vulkanisierbaren Kautschuks zusetzen.
Die Erfindung betrifft auch die mit diesen Zusammensetzungen hergestellten Artikel.
Die Erfindung ist insbesondere nützlich, um Rohre durch Extrusion herzustellen. Man verwendet mit Vorteil die Zusammensetzungen, die einen Verträglichmacher enthalten, d. h. die Zusammensetzungen gemäß der zweiten und dritten Ausführungsform der Erfindung. Die Rohre bieten einen sehr guten Widerstand gegen Schlagbeanspruchung.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel A

Herstellung von mit Glycidylmethacrylat gepfropftem Polycaprolacton (PCL).
Als PCL wird verwendet:
- TONE® 767E geliefert von UNION CARBIDE COMPANY mit einem Melt Index von 30 dg/min gemessen bei 190ºC unter einer Last von 2,6 kg.
Das verwendete Peroxid ist DHBP (LUPEROX 101).
Das aufgepfropfte Glycidylmethacrylat wird durch IR-Spektroskopie der charakteristischen Absorptionsbande bei 910 cm&supmin;¹ gegen Monomerstandard an einem Film von 100 um Stärke bestimmt, der durch Pressung bei 190ºC während 1 min 30 erhalten worden war.
Der Schmelzindex (MI) wird bei 120ºC bei einer Belastung von 2,16 kg gemessen und in dg/min ausgedrückt.

Beispiele 1 bis 12

PVDF/XNBR mit gegebenenfalls PCLgGMA (Polycaprolacton gepfropft mit 0,6% oder 1,2% Glycidylmethacrylat) des Beispiels A oder PARALOID® EXL 4151, Handelsprodukt der Rohm & Haas, das ein imidisiertes PMMA ist.
Ein carboxylierter Nitrilkautschuk (XNBR), im Handel von GOODYEAR unter der Bezeichnung CHEMIGUM®, wurde auf einem Innenmischer bei einer Temperatur von nicht über 120ºC wie nachstehend formuliert (Gewichtsteile).
Die beiden Formulierungen werden danach mit entweder PVDF 1000 oder PVDF 9000 mit oder ohne Verträglichmacher PCLgGMA oder EXL 4151 auf einem Innenmischer (G) oder Kokneter (B) gemischt. Die verschiedenen erhaltenen Mischungen sind folgende:
Das PVDF 9000 ist ein Polyvinylidenfluorid mit einem MI zwischen 17 und 23 g/10 min. bei 230ºC unter 5 kg.
Das PVDF 1000 ist ein Polyvinylidenfluorid mit einem MI zwischen 1,7 und 2,3 g/10 min., gemessen unter denselben Bedingungen.
Die morphologische Analyse dieser Zusammensetzungen zeigt, daß die elastomere Phase im PVDF fein verteilt ist - die Teilchengröße liegt zwischen 1 und 3 um. Die Adhäsion zwischen den beiden Phasen ist 3 (Höchstnote), mit Ausnahme der Zusammensetzungen 5 und 8, bei denen die Adhäsion 1 ist (niedrigste Note).
Bei den Versuchen 1 bis 12 ist die Temperatur am Schluß der dynamischen Vulkanisation 215-220ºC. Die Legierungen werden granuliert und dann auf einer Spritzgußmaschine zu Platten (100 · 100 · 2 mm) geformt:
* um Zugversuche an aus den Platten ausgestanzten hantelförmigen Abschnitten durchzuführen. Die hantelförmigen Abschnitte werden längs und quer zur Injektionsrichtung geschnitten,
* um multiaxiale Schlagversuche durchzuführen.
Die Beispiele 5 und 8 sind Beispiele ohne Drittbestandteil zum Vergleich mit den Versuchen 1, 2, 4, 10 bzw. 6, 7, 12. Die Eigenschaften der Zusammensetzungen mit PVDF 9000 Matrix können ebenfalls mit PVDF 9000 allein verglichen werden.
Die Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen zusammengestellt Zugversuch (angegebene Werte sind Reißwerte, ISO R 527 Typ H2):
Multiaxialer Schlagversuch (DART TEST ISO 6603-2)
Extrusion der Zusammensetzungen: Die vorstehend genannten Produkte werden auf einem FAIREX 30 Extruder (Schneckengeschwindigkeit: 20 U/min, Vorschub: 1,2 m/min) zu Rohren von 6 · 8 mm (innerer x äußerer Durchmesser) verformt. Alle Produkte konnten, je nach der Zusammensetzung, zu mehr oder weniger weichen Rohren verformt werden, mit Ausnahme der Beispiele 5 und 8, die brüchige und heterogene Rohre liefern.
PVDF 9000 allein führt zu einem sehr starren Rohr.

Beispiele 13 und 14

PVDF/ECO Epichlorhydrinkautschuk mit MODIPER 4200, einem Copolymerisat aus Ethylen und GMA-gepfropftem PMMA als Haftvermittler.
Ein von ZEON unter der Bezeichnung Hydrin® D in den Handel gebrachtes elastomeres Epichlorhydrin-Terpolymer wurde auf einem Kalander bei einer Temperatur nicht über 120ºC nach der nachstehenden Zusammensetzung formuliert (Gewichtsteile):
ECOT M2d
HYDRIN® T70X 1 100
Stearinsäure 1
Extrusil® (Kieselsäure d. DEGUSSA FRANCE) 20
Ruß FEF N550 30
Maglite® D 3
CaCO&sub3; 5
Silan A 1100 (Kupplungsmittel) 1
Zisnet F (Triazin; ZEON CHEMICAL) 1
PVI 50 (N-(Cyclohexylthio)phthalimid; MONSANTO 2
ts2 (Heizzeit) bei 160ºC 2 min 30 s
Diese elastomere Formulierung wurde danach in Gegenwart von MODIPER 4200 auf einem Innenmischer GUMIX mit PVDF 9000 nach den beiden in der nachstehenden Tabelle angegebenen Rezepten gemischt. Die Temperatur am Ende der dynamischen Vulkanisation erreicht 200ºC für Beispiel 14 und 215ºC für Beispiel 13.
Die morphologische Analyse der Zusammensetzungen 13 und 14 zeigt, daß die elastomere Phase im PVDF fein verteilt ist und daß die Teilchengröße liegt zwischen 1 und 2 um liegt. Die Adhäsion zwischen den beiden Phasen ist 3 (Höchstnote).
Die Produkte 13 und 14 wurden mit Hilfe einer Spritzgußmaschine zu Platten (100 · 100 · 2 mm) geformt:
* um Zugversuche an aus den Platten ausgestanzten hantelförmigen Abschnitten durchzuführen. Die hantelförmigen Abschnitte werden längs und quer zur Injektionsrichtung geschnitten,
* um multiaxiale Schlagversuche durchzuführen.
Die Ergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen zusammengestellt. Zugversuche (angegebene Werte nach Riß, ISO R 527 Typ H2): Multiaxialer Schlagversuch (DART TEST ISO 6603-2)
Extrusion: Die vorstehend genannten Produkte (Beispiele 13 und 14) wurden auf einem FAIREX 30 Extruder (Schneckengeschwindigkeit 20 U/min, Vorschub: 1,2 m/min) zu Schläuchen G · 8 mm (Innen- x Außendurchmesser) geformt. Die erhaltenen Schläuche sind glatt und weisen keinerlei Fehler auf.

Claims

1. Thermoplastische Zusammensetzung mit einer Morphologie vom "knollenförmigen" Typ, dadurch gekennzeichnet, daß die eine PVDF-Matrix, in der Knollen von höchstens 3 um aus vulkanisiertem Kautschuk dispergiert sind, der im wesentlichen nicht fluoriert ist und durch dynamische Vulkanisation von PVDF und thermoplastischem vulkanisierbarem Kautschuk mit Hilfe eines Vulkanisationssystems erhalten worden ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das PVDF ein Homopolymeres aus Vinyhdenfluorid oder ein Copolymeres ist, das mindestens 50 Mol.-% an Vinylidenfluoridresten (VF&sub2;) aufweist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vulkanisationssystem aus den Peroxiden, Schwefel und seinen Beschleunigern mit Schwefel abgebenden Molekülen ausgewählt ist.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an PVDF 20 bis 95 Gewichtsteile, vorzugsweise 40 bis 90 Gewichtsteile, auf 5 bis 80, vorzugsweise 10 bis 60 Gewichtsteile, vulkanisiertem Kautschuk und die gegebenenfalls vorhandenen Füllstoffe beträgt.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Verträglichkeitsmittel enthält.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Verträglichkeitsmittel ausgewählt ist unter (i) aliphatischen Polyestern, (ii) gepfropften aliphatischen Polyestern, (iii) imidisierten Polymethylmethacrylat oder (iv) mit Methylmethacrylat (MMA) oder Polymethylmethacrylat (PMMA) gepfropftem Polyolefin.