DE3841699A1

DE3841699A1 - Thermoplastische elastomerzusammensetzung

Info

Publication number: DE3841699A1
Application number: DE3841699A
Authority: DE
Inventors: Toshiaki Kobayashi; Naoyuki Kobayashi
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1987-12-17
Filing date: 1988-12-10
Publication date: 1989-06-29
Also published as: US5095072A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung. Spezieller betrifft die Erfindung ein thermoplastisches Elastomer, das ohne Notwendigkeit ei ner Vulkanisation geformt werden kann und bemerkenswerte Ei genschaften bezüglich verbleibender Verformung und Ölbestän digkeit zeigen kann.

Auf dem Gebiet der vulkanisierten Gummiarten wurde in jüng ster Zeit steigend wachsende Aufmerksamkeit den sogenannten thermoplastischen Elastomeren geschenkt, nämlich solchen Kautschuk- oder Gummiarten, die in gleicher Weise wie ther moplastische Harze ohne Notwendigkeit einer Vulkanisation geformt werden können.

Nachteile der bekannten thermoplastischen Elastomeren beste hen darin, daß sie keine zufriedenstellende Kriechfestigkeit haben, daß sie nicht mit vulkanisiertem Gummi beispielsweise bezüglich der bleibenden Verformung verglichen werden können und daß sie auch nicht notwendigerweise bezüglich der Bewit terungsbeständigkeit zufriedenstellend sind.

Weiterhin ist es nach dem Stand der Technik bekannt, eine Verbesserung bezüglich der bleibenden Verformung zu bekom men, indem man zu Vinylchloridharzen einen gelhaltigen Ni trilkautschuk zusetzt (japanische Patentanmeldung Kokai-Nr. 61-1 92 754). Nach diesem Verfahren ist es möglich, die blei bende Verformung nach dem Verstreichen von 70 h bei 100°C in einer Größenordnung von 45% zu vermindern, doch war es bis jetzt nicht möglich, eine gleiche bleibende Verformung wie in den Fällen von vulkanisiertem Gummi zu erhalten.

Auch die europäische Patentveröffentlichung Nr. 1 94 030 zeigt eine Zusammensetzung, die ein Vinylidenfluoridharz und we nigstens einen Kautschuk aus der Gruppe Acrylkautschuk, α, β- ungesättigter nitrilkonjugierter Diencopolymerkautschukarten (und Hydride der α, β-ungesättigten nitrilkonjugierten Dien copolymerkautschukarten) umfaßt, wobei die Zusammensetzung eine Wärmebeständigkeit und eine Benzinbeständigkeit, die bemerkenswert sind, und gute Zerreißfestigkeit und Dehnung haben sollen. Um jedoch diese Zusammensetzung durch Formen zu verarbeiten, ist es erforderlich, mit einer Vulkanisati onsstufe zu arbeiten, wie beispielsweise unter Härten in ei ner Presse unter Verwendung eines Vulkanisationsmittels, und die Zusammensetzung kann nicht auf gleiche Weise wie thermo plastische Harze verarbeitet werden.

Es ist ein Hauptziel der vorliegenden Erfindung, eine ther moplastische Elastomerzusammensetzung zu bekommen, die nach einer gleichen Methode wie für die Verarbeitung thermopla stischer Harze geformt werden kann, ohne daß man eine Vulka nisation beim Formen benötigt.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, eine thermoplasti sche Elastomerzusammensetzung zu erhalten, die bezüglich der bleibenden Verformung bemerkenswert vorteilhafte Formlinge ergibt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die obige Aufgabe mit einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung gelöst wer den, die 90 bis 10 Gew.-% eines Elastomers aus der Gruppe der Nitrilkautschuksorten und Acrylatelastomere mit einem Gehalt von wenigstens 30 Gew.-% einer in Methylethylketon unlöslichen Gelkomponente und 10 bis 90 Gew.-% Vinylidenflu oridharz umfaßt.

Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach der Er findung umfaßt 90 bis 10 Gew.-% einer Komponente (A) und 10 bis 90 Gew.-% einer Komponente (B).

Die Komponente (A) ist ein Elastomeres aus der Gruppe der Nitrilkautschukarten und Acrylatelastomeren, und die Kompo nente (B) ist ein Vinylidenfluoridharz, wobei das Elastomere der Komponente (A) 30 oder mehr Prozent einer Gelkomponente enthält, die in Methylethylketon unlöslich ist.

Nitrilkautschukarten für die Komponente (A) können ein Copo lymeres von Dienmonomeren, wie Butadien, Isopren usw., mit Nitrilmonomeren, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Propioni tril usw., oder ein Terpolymer der obigen Dienmonomeren und Nitrilmonomeren mit einem mit den Dienmonomeren und Nitril monomeren copolymerisierbaren dritten Monomer sein.

Brauchbar für das dritte Monomere sind irgendwelche vinyl aromatischen Verbindungen, wie Alkyl-(meth)acrylat, Vinyl- oder Allylether und Chlorstyrol, epoxygruppenhaltige Verbin dungen, wie Allylglycidylether, und carboxylgruppenhaltige Verbindungen, wie Crotonsäure.

Gemäß der Erfindung ist es auch möglich, für den obigen Ni trilkautschuk ein hydriertes Copolymeres zu verwenden, das man durch Hydrieren der konjugierten Dieneinheit in den obi gen Copolymeren oder Terpolymeren erhält.

Obwohl bezüglich des Acrylnitrilgehaltes in dem Nitrilkaut schuk keine besondere Begrenzung erforderlich ist, ist es vom Standpunkt der Verträglichkeit mit Vinylidenfluoridharz bevorzugt, daß der Gehalt 20 bis 50 Gew.-% beträgt.

Das Acrylatelastomere für die Komponente (A) kann irgendein Acrylathomopolymerelastomer, Ethylen-Acrylatcopolymerelasto mer, Ethylen-Vinylacetat-Acrylatcopolymerelastomer, Acrylat- Acrylnitrilcopolymerelastomer, Acrylat-Vinylacetat-Acrylni trilcopolymerelastomer und Acrylat-Butadien-Acrylnitrilcopo lymerelastomer sein, obwohl die brauchbaren Acrylatelastome re nicht auf diese Beispiele beschränkt sind. Beispiele des brauchbaren Vinylidenfluoridharzes für die Komponente (B) sind etwa Polyvinylidenfluorid und Copolymere von Vinyliden fluorid mit wenigstens einer der Verbindungen Hexafluorpro pylen, Pentafluorpropylen, Tetrafluorethylen, Trifluorethy len, Vinylfluorid, Perfluor-(methyvinylether), Perfluor- (propylvinylether), Ethylen, Propylen, Styrol, Vinylacetat, Acrylnitril und Acrylester oder Methacrylester. Obwohl keine besondere Beschränkung bezüglich des mittleren Molekularge wichts des Vinylidenfluoridharzes vorliegt, ist es bevor zugt, daß dieses 10³ bis 10⁶ beträgt.

Für die Erfindung enthält das Elastomere für die Komponente (A) außerdem 30 oder mehr Gewichtsprozente einer in Methyl ethylketon unlöslichen Gelkomponente, wie oben ausgeführt, und der Gehalt der Gelkomponente ist stärker bevorzugt we nigstens 50 Gew.-%.

Ein gelhaltiges Elastomeres für die Komponente (A) kann nach dem Verfahren erhalten werden, bei dem ein vernetzendes Mo nomeres mit mehreren Doppelbindungen im Molekül, wie Divi nylbenzol, Diallylphthalat, Diallylmaleat und Trimethylol propantriacrylat, mit einem Elastomeren für die Komponente (A) copolymerisiert wird, um so die Bildung einer intermole kularen Vernetzung zu bekommen. Alternativ kann ein Elasto meres für die Komponente (A) mit einem hohen Gehalt der Gel komponente ohne Verwendung eines vernetzenden Monomers er halten werden, indem man eine Polymerisation bei einer hohen Temperatur, wie beispielsweise 40 bis 70°C, durchführt.

Wenn der Gehalt der Gelkomponente 30 Gew.-% nicht erreicht, ist es nicht möglich, eine Zusammensetzung zu erhalten, die eine ausreichende Verbesserung bezüglich der bleibenden Ver formung hat, wie sie gemäß der Erfindung erwünscht ist.

Weiterhin gibt es keine spezielle obere Begrenzung bezüglich des Gehaltes der Gelkomponente, doch um die Verarbeitbarkeit der Zusammensetzung in Betracht zu ziehen, sollte der Gelge halt vorzugsweise bis zu 98% betragen.

Die Menge der Gelkomponente in dem Elastomeren für die Kom ponente (A) kann folgendermaßen bestimmt werden: Zu 100 ml Methylethylketon kann 1 g des Elastomeren für die Komponente (A), das 10 min einem Kneten mit wassergekühlten Walzen un terzogen wurde, zugesetzt und während eines Tages und einer Nacht bei Raumtemperatur aufgelöst werden, und zu der resul tierenden Lösung, die in einen Soxhlet-Extraktor gegeben wurde, können 200 ml Methylethylketon zugesetzt werden, um während 18 h eine Extraktion zu bewirken. Das für die Ex traktion verwendete Filterpapier kann dann getrocknet wer den, und die Menge des Filterrückstandes auf dem Filterpa pier kann bestimmt werden.

Das Mischungsverhältnis der Komponente (A) zu der Komponente (B) gemäß der vorliegenden Erfindung liegt in einem Bereich von 90/10 bis 10/90 oder spezieller von 85/15 bis 15/85 als Gewichtsverhältnis.

Wenn das Mischungsverhältnis 90/10 übersteigt, werden die physikalischen Eigenschaften der resultierenden Zusammenset zung wesentlich verschlechtert, und wenn es 10/90 nicht er reicht, neigt die resultierende Zusammensetzung dazu, so hart zu sein, daß der Grad der bleibenden Verformung höher wird.

Das Vermischen der Komponente (A) und der Komponente (B) miteinander kann in der Weise erfolgen, daß man beide Kompo nenten (A) und (B) in eine Knetvorrichtung gibt, die norma lerweise beim Kneten von Kautschuk oder Harzen verwendet wird, wie beispielsweise in einen Brabender-Mischer, einen Banburry-Mischer, einen Kneter, eine Mischwalze, einen Ex truder und dergleichen, um bei einer Temperatur von 150 bis 250°C zu kneten. Teilchen der Komponente (A) mit einem Ge halt einer Gelkomponente, die in der Komponente (B) disper giert werden, haben eine Teilchengröße von 0,01 bis 2 µm oder vorzugsweise von 0,01 bis 1 µm.

Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach der Er findung kann gegebenenfalls verschiedene Zusatzstoffe, wie einen Stabilisator, ein Schmiermittel, einen Füllstoff, ein Antioxidationsmittel, einen Ultraviolettstrahlenabsorber, einen Weichmacher, eine Verfahrenshilfe, ein Schäumungsmit tel, ein Pigment, ein feuerhemmendes Mittel usw., enthalten.

Sie kann auch ein Copolymer, wie beispielsweise Fluorkaut schuk, enthalten, welches von den oben aufgezählten Copoly meren und Terpolymeren verschieden ist.

Durch Formen der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung nach der Erfindung mit irgendeiner üblicherweise bei der Verarbeitung thermoplastischer Harze verwendeten Methode, wie durch Extruderformung, Preßformen, Kalandern, Blasfor men, Spritzguß und dergleichen, kann man bezüglich der blei benden Verformung äußerst erwünschte Formlinge bekommen. Wenn man Gebrauch macht von ihren Eigenschaften bezüglich der bleibenden Verformung, welche stark herabgesetzt ist, können die Formlinge der Elastomerzusammensetzung nach der Erfindung zweckmäßig in der Form ölbeständiger Schläuche, Dichtungen, Packungen usw. benutzt werden.

Beim Formen der Zusammensetzung nach der Erfindung ist es unnötig, eine Vulkanisation durchzuführen, so daß es vor teilhaft sein kann, Rückstand oder Überschuß der Zusammen setzung nach dem Formen oder Formlingausschuß zu dem Aus gangsmaterial für das Formen zurückzuführen.

Nachfolgend wird die Erfindung im einzelnen in Verbindung mit Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben, in wel chen Teile und Prozente Gewichtsteile und Gewichtsprozente sind, wenn nichts anderes ausdrücklich angegeben ist.

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1

Verschiedene Nitrilkautschukarten und Vinylidenfluoridharze, die in der nachfolgenden Tabelle I gezeigt sind, wurden in verschiedenen Mengenkombinationen, die auch in Tabelle I ge zeigt sind, durch Heißwalzen, die auf 175°C gehalten wur den, während 10 min geknetet, um verschiedene Bögen herzu stellen. Jeder dieser Bögen wurde während 10 min einem Heiß pressen bei 180°C unterzogen, um eine Testprobe zur Auffin dung des Wertes für die bleibende Verformung mit der vorge schriebenen Abmessung herzustellen. Der Wert der bleibenden Verformung wurde gemäß JIS K-6301 bestimmt, und die Tester gebnisse sind als Werte (%) der bleibenden Verformung ge zeigt, die nach 70stündiger Entlastung bei 100°C unter 25 %iger Kompression gefunden wurden. Die Bestimmungsergebnisse sind auch in der nachfolgenden Tabelle I gezeigt, die auch die Ergebnisse der Bestimmung bezüglich der Ölbeständigkeit gemäß JIS K-6301 unter Verwendung eines Brennöls B zeigt, wobei die Ergebnisse als die Werte der Volumenveränderung nach 70stündiger Entlastung bei 40°C gezeigt sind.

Tabelle I

Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2

Verschiedene Acrylatelastomere und Vinylidenfluoridharze, die in Tabelle II gezeigt sind, wurden in verschiedenen Men genkombinationen, die auch in der Tabelle II gezeigt sind, durch auf 175°C gehaltenen Heißwalzen während 10 min gekne tet, um verschiedene Bögen herzustellen. Jeder Bogen wurde einem Heißpressen bei 180°C während 10 min unterzogen, um eine Testprobe zur Auffindung der bleibenden Verformung mit der vorgeschriebenen Abmessung herzustellen. Der Wert der bleibenden Verformung wurde gemäß JIS K-6301 bestimmt, und die Bestimmungsergebnisse sind durch die Werte (%) der blei benden Verformung gezeigt, die man nach Entlastung während 70 h bei 100°C unter einer 25%igen Kompression fand. Die Ergebnisse der Bestimmungen sind auch in der nachfolgenden Tabelle II gezeigt.

Weiterhin wurde unter Verwendung eines Bewitterungsmeßgerä tes vom Sonnenscheintyp eine Bewertung der Bewitterungsbe ständigkeit mit den Testproben nach 500stündiger Entlastung durchgeführt, wobei gefunden wurde, daß alle getesteten Pro ben weder eine Farbveränderung, noch Brüche bekamen. Vielmehr war es nach der Erfindung möglich, eine bemerkenswerte Ver besserung bezüglich der bleibenden Verformung ohne Beein trächtigung der Witterungsbeständigkeit zu bekommen.

Tabelle II

Claims

1. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung mit 90 bis 10 Gew.-% eines Elastomeren aus der Gruppe der Nitrilkaut schukarten und Acrylatelastomeren, das wenigstens 30 Gew.-% einer in Methylethylketon unlöslichen Gelkomponen te enthält, und 10 bis 90 Gew.-% Vinylidenfluoridharz.

2. Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das die Gelkomponente enthaltende Elastome re in der Form von Teilchen dispergiert ist, die die Gel komponente in dem Vinylidenfluoridharz enthalten.

3. Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß der Gehalt der Gelkomponente wenigstens 50 Gew.-% beträgt.

4. Elastomerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des eine Gel komponente enthaltenden Elastomeren 85 bis 15 Gew.-% und der Gehalt des Vinylidenfluoridharzes 15 bis 85 Gew.-% beträgt.

5. Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß der Nitrilkautschuk aus der Gruppe der Co polymeren von Dienmonomeren mit Nitrilmonomeren sowie der Terpolymeren von Dienmonomeren und Nitrilmonomeren mit einem dritten Monomer, das mit jenen Dienmonomeren und Nitrilmonomeren copolymerisierbar ist, ausgewählt ist.

6. Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekenn zeichnet, daß das dritte Monomere ein Monomer ist, das aus der Gruppe der vinylaromatischen Verbindungen, epoxy gruppenhaltigen Verbindungen und carboxylgruppenhaltigen Verbindungen ausgewählt ist.

7. Elastomerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylatelastomere ein Elastomeres ist, das aus der Gruppe der Acrylathomopoly merelastomeren, Ethylen-Acrylcopolymerelastomeren, Ethy len-Vinylacetat-Acrylatcopolymerelastomeren, Acrylat- Acrylnitrilcopolymerelastomeren, Acrylat-Vinylacetat- Acrylnitrilcopolymerelastomeren und Acrylat-Butadien- Acrylnitrilcopolymerelastomeren ausgewählt ist.

8. Elastomerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylidenfluoridharz Polyvinylidenfluorid oder ein Copolymeres von Vinyliden fluorid mit wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe Hexafluorpropylen, Pentafluorpropylen, Tetrafluorethy len, Trifluorethylen, Vinylfluorid, Perfluor-(methylvi nylether), Perfluor-(propylvinylether), Ethylen, Propy len, Styrol, Vinylacetat, Acrylnitril, Acrylester und/ oder Methacrylester ist.

9. Elastomerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Gelkomponente durch Copolymerisieren eines Monomeren aus der Gruppe Divinyl benzol, Diallylphthalat, Diallylmaleat und Trimethylol propantriacrylat bei der Herstellung des eine Gelkompo nente enthaltenden Elastomeren gebildet wurde.

10. Elastomerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Gelkomponente durch Polymerisation des eine Gelkomponente enthaltenden Ela stomeren bei einer Temperatur von 40 bis 70°C gebildet wurde.