DE68905786T2

DE68905786T2 - Luftundurchlaessige behaelter.

Info

Publication number: DE68905786T2
Application number: DE8989313112T
Authority: DE
Inventors: Yves Bonte; Peter James Kay; Trazollah Ouhadi
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1988-12-22
Filing date: 1989-12-14
Publication date: 1993-07-15
Anticipated expiration: 2009-12-15
Also published as: CN1043668A; BR8907854A; CN1023775C; EP0376558A1; EP0376558B1; ES2039881T3; JPH04503964A; DE68905786D1; KR910700156A; WO1990006859A1; GB8829973D0

Description

Die Erfindung betrifft Luftbehälter, die aus einer thermoplastischen elastomeren Polymerzusammensetzung mit verringerter Luftdurchlässigkeit gebildete Wände aufweisen, insbesondere aber nicht ausschließlich, wenn sie in Form von Fahrzeug-, insbesondere Fahrradschläuchen vorliegen.
Fahrzeugschläuche wie Fahrradschläuche werden herkömmlicherweise aus Kautschukverbindungen, die auf Butylkautschuk basieren können, mittels einer Technik hergestellt, bei der die Kautschuk- Verbindung hergestellt und dann zu einer geraden schlauchförmigen Gestalt extrudiert wird. Der Schlauch wird auf Länge geschnitten und dann an seinen Enden einer Verbindungstechnik unterzogen, um aus dem Schlauch einen hohlen Ring zu bilden. Nach dem Verbinden muß ein solcher Ring vernetzt werden, um Kautschukeigenschaften zu liefern und die Verbindung in eine vulkanisierte und dadurch luftundurchlässige Form umzuwandeln. Typischerweise muß der Ring nach dem Verbinden zur Ringgestalt in einer kreisförmigen Form angeordnet werden, die dann erhitzt wird, um überall in dem fertigen Gegenstand eine gleichmäßige Vernetzung zu liefern. Diese Technik schließt mehrere Verfahrensschritte ein und ist daher zeitraubend, arbeits- und energieintensiv. Das Verbinden kann durchgeführt werden, indem frisch geschnittene Oberflächen in einer Verbindungspresse zusammengepreßt werden.
Der Hauptnachteil der herkömmlichen Technik besteht darin, daß es zur Erhaltung einer guten Luftundurchlässigkeit und guter physikalischer Eigenschaften, die naheliegenderweise bei Fahrradschläuchen ein Erfordernis ist, notwendig ist, daß der Kautschuk gehärtet wird; dies erfolgt jedoch im allgemeinen nicht bevor der Ring gebildet wird, da gehärteter Kautschuk kein solches gutes Klebeverhalten zeigt. Es besteht daher das Verlangen nach einer Formulierung, die leicht eine Herstellung von Fahrzeugschläuchen nach Verfahren erlaubt, die ein Verbinden umfassen aber keine zeitraubende Vulkanisationsstufe einschließen.
In den letzten Jahren haben erhebliche kommerzielle Interessen an Polymermischungen bestanden, die eine Kombination von sowohl elastischen als auch thermoplastischen Eigenschaften aufweisen. Sie weisen einige der Eigenschaften von gehärtetem Elastomer sowie die Wiederverarbeitbarkeit von thermoplastischen Harzen auf.
Die früheste Arbeit hinsichtlich der Härtung von thermoplastischen Elastomeren war die von Gessler und Haslett (US-A-3 037 954), die das Konzept der dynamischen Vulkanisation beschreiben, bei der ein vulkanisierbares Elastomer in einem harzartigen thermoplastischen Polymer dispergiert wird und das Elastomer unter kontinuierlichem Mischen und Scheren der Polymermischung gehärtet wird. Das Ergebnis ist eine Mikrogeldispersion von gehärtetem Kautschuk in einer ungehärteten, kontinuierlichen Matrix aus harzartigem thermoplastischen Polymer.
Gessler beschreibt Zusammensetzungen, die 50 bis 95 Teile Polypropylen und 5 bis 50 Teile vulkanisierbare kautschukartige Copolymere wie Butylkautschuk, Chlorbutylkautschuk, Polybutadien, Polychlorpren und Polyisobuten umfassen.
In der US-A-4 130 535 (Monsanto) sind thermoplastische elastomere Zusammensetzungen beschrieben, bei denen die Kautschukkomponente ein Ethylen-Propylen-Copolymer (EPM) oder -Terpolymer (EPDM) ist, wobei die bevorzugten thermoplastischen, kristallinen Polyolefinharze Polypropylen und Polyethylen sind. Der Kautschuk wird dynamisch bis zu einem vollständig gehärteten Zustand gehärtet in einem Anteil von etwa 25 bis 75 Gew.-%.
In der US-A-4 130 534 (Monsanto) sind ähnliche Mischungen beschrieben, die durch die dynamische Vulkanisationstechnik hergestellt worden sind, bei denen der Kautschuk aber ein Butylkautschuk oder ein Halogenbutylkautschuk ist und dieser in einer Menge von 55 bis 80 Gew.-% der Mischung vorhanden ist. Wiederum ist Polypropylen oder Polyethylen die bevorzugte kristalline Polyolefinharzkomponente.
In dem oben genannten Stand der Technik ist beschrieben, daß die darin definierten thermoplastischen elastomeren Zusammensetzungen für die Herstellung von Gegenständen durch Extrusions-, Spritzguß-, Kalandierungs-, Vakuumformung- und Heißstanztechniken brauchbar sind, insbesondere zur Herstellung von Gegenständen wie Reifen, Schläuchen, Gürteln, Dichtungen, Formen und Formteilen. Eine wertvolle Eigenschaft der thermoplastischen elastomeren Mischungen besteht darin, daß sie aufgrund ihrer thermoplastischen Komponente wiederverarbeitbar sind. Der Kautschuk ist im allgemeinen in Form von vollständig gehärteten kleinen Teilchen mit einer Größe von 60 um und niedriger, vorzugsweise 1 bis 5 um vorhanden.
Es ist erkannt worden, daß die oben erwähnten thermoplastischen elastomeren Systeme, bei denen der Kautschuk vollständig gehärtet worden ist, den Nachteil haben, daß als Ergebnis von schlechten Schließeigenschaften bestimmte daraus hergestellte Komponenten Fließlinienfehler zeigen und darüber hinaus eine hohe Shore A-Härte aufweisen. Es sind andere thermoplastische elastomere Mischungen bekannt, bei denen die Kautschukkomponente ungehärtet oder teilweise gehärtet ist und die geringe Zugfestigkeit und eine große bleibende Druckverformung (Druckverformungsrest) zeigen.
Es ist auch erkannt worden, daß thermoplastische Mischungen gute physikalische Festigkeitseigenschaften gekoppelt mit ausgezeichneter Verarbeitbarkeit, niedriger Härte und geringem Druckverformungsrest aus einer Mischung eines thermoplastischen Polyolefinharzes mit zwei Kautschukkomponenten hergestellt werden können, wovon nur eine vollständig durch die dynamische Vulkanisationstechnik gehärtet worden ist. Mischungen dieser Art sind in der EP-A-0 171 926 (Exxon) beschrieben. Die in der EP-A-0 171 926 beschriebenen Mischungen sollen als geformte und extrudierte Gegenstände wie Dichtungsmaterialien, Stiefelversiegelungen, Schläuche und Gehäuse brauchbar sein.
Die oben erwähnten Zusammensetzungen sind dafür bekannt, daß sie gute Wiederverarbeitbarkeitseigenschaften aufweisen und die Anmelder haben ähnliche Zusammensetzungen, die Butylkautschuk- oder Halogenbutylkautschukkomponenten enthalten, bei der Herstellung von luftundurchlässigen Behältern berücksichtigt, die für Fahrradschläuche geeignet sind. Es ist erkannt worden, daß eine erforderliche Eigenschaft von Innenschläuchen diejenige ist, daß sie luftundurchlässig sein müssen, während sie zur gleichen Zeit wiederverarbeitbar (um den Abfall beim Herstellungsverfahren ökonomisch zu halten) und weich genug sind, um bei niedrigen Umgebungstemperaturen flexibel zu sein (um so ein Reißen und Undichtigkeit zu vermeiden). Ein Behälter, der von den Anmeldern entwickelt worden ist und geeignet ist, Luft mit überatmosphärischem Druck zurückzuhalten, weist Wände aus einer thermoplastischen elastomeren Polymerzusammensetzung mit verringerter Luftdurchlässigkeit auf und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerzusammensetzung bezogen auf das Gesamtgewicht von (a)+(b) 10 bis 60 Gew.-% einer kristallinen Polyolefinkomponente (a) und 40 bis 90 Gew.-% einer vulkanisierten Butyl- oder Halogenbutykautschukkomponente (b) umfaßt und (auf Basis von 100 Gew.-% (a)+(b)) eine kompatibilisierende Menge, vorzugsweise 10 bis 150 %, bevorzugt 10 bis 100 % einer unvulkanisierten Monoolefincopolymerkautschukkomponente (c) umfaßt, wobei Komponente (b) in Form von kleinen Teilchen aus vulkanisiertem Kautschuk vorliegt, die gleichmäßig in Komponente (a) verteilt sind.
Die unvulkanisierte Kautschukkomponente (c) der in diesen Entwickelungsbehältern verwendeten Polymerzusammensetzungen ist ein Monoolefincopolymerkautschuk, der ein Polymer aus Monomeren ist, die Ethylen oder Propylen und mindestens ein anderes α-Olefin der Formel CH&sub2;=CHR umfassen, in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und nichts bis zu einem geringen Anteil mindestens eines copolymerisierbaren Polyens, vorzugsweise Diens, umfaßt.
Ein Beispiel für solche Kautschuke ist EPDM, wobei dieser Ausdruck im Sinne seiner ASTM-Bestimmung verwendet wird.
Geeignete kristalline Polyolefinkomponenten (a), die in den zur Herstellung der Entwicklungsbehälter der Anmelder verwendeten Zusammensetzungen eingesetzt werden können, umfassen kristalline, feste Produkte mit hohem Molekulargewicht aus der Polymerisation eines oder mehrerer Monoolefine mittels Hochdruck- oder Niederdruckverfahren. Beispiele solcher Harze sind die isotaktischen und syndiotaktischen Monoolefincopolymerharze, von denen repräsentative Verbindungen kommerziell erhältlich sind. Beispiele zufriedenstellender Olefine sind Ethylen, Propylen, 1- Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 2-Methyl-1-propen, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 5-Methyl-1-hexen und Mischungen derselben. Die kommerziell erhältlichen thermoplastischen Polyolefinharze, die von den Anmeldern bei diesen Entwicklungsbehältern am meisten bevorzugt sind, sind Polyethylen oder Polypropylen, insbesondere Polypropylen.
Die zur Bildung der Wände der Entwicklungsbehälter verwendeten Zusammensetzungen enthalten notwendigerweise die Komponenten (a) und (b) in einem Gewichtsverhältnis von 10/90 bis 60/40. Die ungehärtete Kautschukkomponente (c) ist bezogen auf die Gesamtmenge von (a) + (b) vorzugsweise in einem Anteil von 10 bis 150 Gew.-%, bevorzugter 10 bis 100 Gew.-% vorhanden. Vorzugsweise ist die Butyl- oder Halogenbutylkautschukkomponente (b) in relativ großen Anteilen vorhanden beispielsweise bezogen auf die Gesamtmenge (a) + (b) von 60 bis 90 Gew.-%. Der Anteil an ungehärteter Kautschukkomponente (c) liegt am meisten bevorzugt im Bereich von 20 bis 50 Gew.-%, aber es ist angegeben, daß die genauen Anteile durch dem Fachmann bekannte einfache Versuche eingestellt werden kann, was von dem Endgebrauch der Zusammensetzungen abhängt, der erfordert, daß die Behälterwände im wesentlichen luftundurchlässig, elastomer, thermoplastisch und ausreichend fest sind, um Luft unter hohem Druck zurückzuhalten und in einem Schlauchherstellungsverfahren verbindbar zu sein. In bezug auf die oben angegebenen Parameter ist es gemäß dem Stand der Technik bevorzugt, daß Komponente (a) Polypropylen sein sollte, (b) vorzugsweise Chlorbutylkautschuk ist und (c) vorzugsweise EPDM ist, wobei die Zusammensetzung idealerweise alle drei dieser Komponenten umfaßt.
Bei diesen Entwicklungsbehältern haben die Anmelder versucht, praktische Probleme von Zusammensetzungen zu überwinden, die in den oben angegebenen Schriften des Standes der Technik beschrieben sind, insbesondere die relativ schlechte Niedertemperaturflexibilität der Zusammensetzungen durch Einarbeitung von Komponente (c). So habe die Anmelder gefunden, daß die Gegenwart der weiteren Komponente (c), vorzugsweise EPDM, notwendig ist, um der Schlauchzusammensetzung gewünschte elastomere Eigenschaften zu vermitteln; die Anmelder glauben, daß Komponente (c) Weichheit, verbesserte Zugfestigkeit, verbesserte Dehnung und einfachere Verarbeitungseigenschaften auf die Zusammensetzung überträgt, indem sie als Kompatibilisierungsmittel für die Komponenten (a) und (b) fungiert. Es ist jedoch jetzt gefunden worden, daß die Gegenwart von EPDM in solchen Mischungen, obwohl sie zur Weichheit, d.h. der Niedertemperaturflexibilität, der Mischungen beiträgt, sie im allgemeinen einen nachteiligen Effekt auf die Luftundurchlässigkeit der Zusammensetzungen ausübt. Die Anmelder der vorliegenden Erfindung habe daher versucht, Mischungen zu entwickeln, die idealer für die Luftaufbewahrung geeignet sind, indem sie gute Luftundurchlässigkeit, geringe Härte (d.h. gute Niedertemperaturflexibilität) und ausreichende Festigkeit aufweisen sowie beispielsweise beim Schlauchherstellungsverfahren wirtschaftlich sind.
Ferner ist die EP-A-172 645 (Exxon) als Stand der Technik bekannt, in der thermoplastische elastomere Zusammensetzungen beschrieben sind, die durch dynamisches Vulkanisieren (d.h. Vulkanisieren unter Mischung und Scherung) eines Kautschuks in Gegenwart eines Ethylencopolymerharzes oder einer Mischung von mindestens 25 Gew.-% dieses Harzes und bis zu 75 Gew.-% eines anderen Harzes mit einem Schmelzpunkt unterhalb von 126ºC erhalten worden sind. Vorzugsweise ist der Kautschuk Chlor- Brombutylkautschuk und das Copolymerharz ist ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer (EVA) mit 2 bis 30 Gew-% (insbesondere 9 bis 27 Gew.-%) Vinylacetat. Das andere Harz ist ein Polyethylen oder Polybutylen niederer Dichte oder ein lineares Polyethylen oder Polybutylen niederer Dichte. Diese bekannten Zusammensetzungen sollen bei der Herstellung von Wärmeschrumpffolien, -schläuchen und -bändern brauchbar sein. Sie kombinieren gute Wärmeschrumpf- und Elastizitätseigenschaften mit der Verarbeitbarkeit von thermoplastischen Harzen. Diese Veröffentlichung enthält keinen Vorschlag, solche Mischungen in Systemen zu verwenden, die für Luft unter hohem Druck undurchlässig sein sollen.
Tatsächlich betreffen die Mischungen dieser Veröffentlichungen pharmazeutische Verwendungen, die von den Wärmeschrumpfeigenschaften der Mischungen Gebrauch machen. Nirgends ist erwähnt oder vorgeschlagen, daß die Mischungszusammensetzungen überlegene Luftundurchlässigseigenschaften haben können und daher für Fahrzeugschläuche brauchbar sind. Obwohl die Verwendung der Mischungen als Schläuche erwähnt ist (Seite 20, Zeile 26), erfolgt dies im Zusammenhang mit der Wärmeschrumpfanwendung.
Andere speziell erwähnte Verwendungen (Anspruch 26) sind die als pharmazeutische Umhüllung, Öffnungskappe für Beutel für intravenöse Lösungen, Stopfen, Spritzen, Flaschendichtungen und Lebensmittelvorratsbehälter. Das die Mischungen nicht für die Verwendung in Behältern für Hochdruckgase wie Luft vorgeschlagen worden sind, kann davon abgeleitet werden, daß diese Veröffentlichung Luftundurchlässigkeitseigenschaften nicht erwähnt und daß viele von Butylkautschuk verschiedene Kautschukarten als in den Mischungen vorhanden vorgeschlagen werden beispielsweise EPDM, Polyisopren, Polychloropren, Styrol-Butyldien-Kautschuk, Nitrilkautschuke und chlorsulfoniertes Polyethylen. Viele davon haben, obwohl sie für die Mischungen der EP-A-172 645 geeignet sind, nicht die Eigenschaften, die sie für die Verwendung, die Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist, geeignet machen würde. Die in der EP-A-172 645 angegebenen Daten betreffen Blasfolien mit einer Dicke von 0,0102 cm (4 mil, 0,004 inch), die eindeutig nicht für Fahrradschläuche verwendet werden können.
Bekannt ist auch die GB-A-1 164 528 (Polymer Corporation Limited), in der homogene Mischungen von (a) 70 bis 90 Gewichtsteilen eines Kautschukcopolymers wie Butylkautschuk und (b) 10 bis 30 Gewichtsteilen eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers beschrieben sind. Solche Mischungen enthalten auch Blas- und Vulkanisiermittel und bei Verwendung werden die Mischungen aufgeblasen und vulkanisiert, um ein in der Hitze härtendes mikrozelluläres Material zu bilden, das für die Verwendung als Schuhsohlen geeignet ist. Diese Beschreibung betrifft nicht die dynamische Vulkanisation, beide Polymerkomponenten werden in dem fertigen Produkt gehärtet und die Mischung ist homogen, d.h. sie stellt keine Dispersion von gehärteten Kautschukteilchen in einer EVA-Matrix dar. Ferner wird nicht vorgeschlagen, daß die vulkanisierte mikrozelluläre Zusammensetzung als Behälter für Luft mit überatmosphärischem Druck brauchbar sein kann.
In der US-A-3 326 833 sind Zusammensetzungen aus einem Copolymer aus Ethylen und einem Alkylester einer α,β-monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäure, z.B. einem Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer, und einem halogenierten Olefinpolymer beschrieben. Der Kautschuk kann Halogenbutylkautschuk oder chloriertes Polyethylen sein. Die Zusammensetzungen sind entweder ungehärtet und thermoplastisch oder Peroxid-vernetzt, um unlösliche nicht-thermoplastische Harze zu bilden.
In der WO 87/07625 (Exxon) sind dynamisch vulkanisierte Mischungen aus Kunststoffen und Kautschukkomponenten beschrieben, bei denen das Konzept angewendet wird, daß ein Kautschuk, der normalerweise nicht mit einem Harzpolymer kompatibel ist, kompatibel gemacht werden kann, indem er mit einer geringen Menge eines zweiten Kautschuks gemischt wird, der mit dem Harz kompatibel ist. Insbesondere sind Mischungen von Ethylen-Vinylacetat-Copolymerharz beschrieben, in dem als gehärtete Kautschuke Halogenbutylkautschuk und Polychloropren dispergiert sind. Die Mischungen sollen in verschiedenen geformten und extrudierten Gegenständen brauchbar sein, einschließlich Versiegelungen, Dichtungen, Klammerschläuchen usw. Es wird jedoch kein Vorschlag gemacht, daß die Mischungen zur Aufnahme von Luft bei hohem Druck brauchbar sein oder dafür verwendet werden können, und tatsächlich werden keine Durchlässigkeitsdaten angegeben. Die Gegenwart von Polychloropren in der Mischung würde dem Leser nahelegen, daß solche Mischungen nicht für Reifenschlauchanwendungen brauchbar sind, und die Erwähnung der Verwendung der Mischungen bei Klammerschläuchen vermittelt eine solche Verwendung mit Sicherheit nicht.
Erfindungsgemäß wird ein Behälter für Luft mit überatmosphärischem Druck geschaffen, der eine Wand aus einer thermoplastischen elastomeren Polymerzusammensetzung mit verringerter Luftdurchlässigkeit aufweist und dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polymerzusammensetzung 10 bis 80 Gew.-% halbkristallines Copolymer (A) mit einem Schmelzindex kleiner als 100 g/10 min aus (A1) Ethylen und (A2) 6 bis 40 Gew.-% α,β-ungesättigtem, Carboxylgruppen oder Ethergruppen enthaltendem Comonomer und 20 bis 90 Gew.-% vulkanisierten Butyl- oder Halogenbutylkautschuk (B) umfaßt, wobei Komponente (B) in Form von kleinen Teilchen aus vulkanisiertem Kautschuk vorliegt, die in einer kontinuierlichen Phase aus Komponente (A) verteilt sind.
Butylkautschuk ist ein Copolymer aus Isoolefin und konjugiertem Diolefin. Die brauchbaren Copolymere umfassen einen größeren Anteil Isoolefin und eine kleinere Menge, vorzugsweise nicht mehr als 30 Gew.-% konjugiertes Diolefin.
Die bevorzugten Copolymere umfassen 85 bis 99,5 Gew.-% C&sub4;-C&sub7;- Isoolefin wie Isobutylen und 15 bis 0,5 Gew.-% Diolefin mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen. Der Ausdruck Halogenbutylkautschuk sowie wie hier verwendet bezeichnet Copolymere der oben erwähnten Art, die mit 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 3,0 Gew.-% Chlor oder Brom halogeniert sind.
In den als Wandkomponenten verwendeten Zusammensetzungen ist Komponente (B) in Form von kleinen Teilchen, vorzugsweise mit einem Durchmesser von 1 bis 60 um, bevorzugter 1 bis 5 um in einer kontinuierlichen Phase verteilt vorhanden, die die Kunststoffkomponente (A) umfaßt. Die Butyl- oder Halogenbutylkautschukkomponente ist vorzugsweise vollständig gehärtet und die erforderliche Dispersion von vollständig gehärteten Teilchen kann optimalerweise durch die bekannte dynamischen Vulkanisationstechnik erhalten werden. Die Butyl- oder Halogenbutylkautschukkomponente (B) weist vorzugsweise ein durchschnittliches zahlenmäßiges Molekulargewicht von 25 000 bis 500 000, bevorzugter 80 000 bis 300 000 und am meisten bevorzugt 100 000 bis 250 000 auf. Im allgemeinen ergeben Kautschuke (B) mit höherem Molekulargewicht erfindungsgemäße Behälter, die verbesserte Zugfestigkeitseigenschaften aufweisen.
Die dynamische Vulkanisation kann als Vulkanisationsverfahren für Kautschuk enthaltende thermoplastische Zusammensetzungen in Erwägung gezogen werden, wobei der Kautschuk unter Bedingungen mit hoher Scherung vulkanisiert wird. Als Ergebnis wird der Kautschuk gleichzeitig vernetzt und als feine Teilchen eines Mikrogels in einer Polymermatrix verteilt. Die dynamische Vulkanisation kann durch Vermischung der Komponenten bei einer Temperatur bei oder oberhalb der Härtungstemperatur von Kautschuk (B) in Vorrichtungen wie Walzwerken, Banbury-Mischern, kontinuierlichen Mischern, Knetern oder Mischextruder bewirkt werden. Das Kennzeichen von solchen dynamisch gehärteten Zusammensetzungen besteht ungeachtet der Tatsache, daß die Kautschukkomponente vollständig gehärtet worden ist, darin, daß die Zusammensetzungen durch herkömmliche Kautschukverarbeitungtechniken wie Extrusion verarbeitet und wiederverarbeitet werden können. Reste oder überlaufendes Material können zurückgewonnen und wiederverarbeitet werden.
Bei der Herstellung der als Wände in Containern der vorliegenden Erfindung verwendeten Zusammensetzungen ist es bevorzugt, daß Komponente (A) mit der Kautschukkomponente (B) unter solchen Bedingungen gemischt wird, daß eine gute Vermischung erhalten wird, bevor das Härtungsmittel dem System zugesetzt wird.
Natürlich sollte das Härtungsmittel ein solches sein, daß unter den angewendeten Bedingungen auf Komponente (B) einwirkt, aber nicht auf Komponente (A). Typischerweise würde für die Halogenbutylkautschukkomponente das Härtungsmittel Zinkoxid sein, das alleine oder in Gegenwart von Beschleunigern wie Dithiocarbamaten, Thiuramen, Diamine und Thioharnstoffen verwendet werden kann.
Bei der bevorzugten Durchführung der dynamischen Vulkanisationstechnik werden das Copolymer (A) und andere Komponenten bei einer Temperatur vermischt, die ausreicht, um das Copolymer zu erweichen, oder üblicher bei einer Temperatur oberhalb seines Schmelzpunkts. Nachdem das Copolymer (A) und der Kautschuk (B) innig vermischt worden sind, wird das Härtungsmittel zugesetzt und das Erhitzen und Zerkleinern bei der Vulkanisationstemperatur wird eine Zeit lang fortgesetzt, um die Vulkanisation zu vervollständigen, üblicherweise 0,5 bis 10 Minuten lang. Typischerweise reichen die Vulkanisationstemperaturen vom Erweichungspunkt der Komponente (A) (40 bis 90ºC (ASTM D 1525) im Fall von Ethylen-Vinylacetat, was vom Vinylacetatgehalt abhängt) bis 210ºC; typischer ist der Temperaturbereich 150ºC bis 190ºC.
Es ist bevorzugt, daß der Mischvorgang fortgesetzt wird, bis die Vulkanisation abgeschlossen ist. Das Ausmaß der Vulkanisation kann nach üblicherweise in der Technik verwendeten Verfahren bestimmt werden wie Gelgehaltsmessungen.
Es ist klar, daß die Zusammensetzungen andere Additive wie Füllstoffe, Antioxidantien, Stabilisatoren, Kautschukverarbeitungsöle, Schmiermittel, Antiblockiermittel, Pigmente und Kupplungsmittel enthalten können. Die Menge dieser kann in Abhängigkeit von den Anforderungen des Endgebrauchs der Zusammensetzung eingestellt werden, obwohl in bezug auf den Ölgehalt die folgende Beschreibung beachtet werden sollte.
Die erfindungsgemäße Komponente (A) ist ein Copolymer aus Ethylen und einem Comonomer, das eine α,β-ungesättigte, Carbonylgruppen enthaltende Verbindung oder eine α,β-ungesättigte, Ethergruppen enthaltende Verbindung ist. Eine große Vielfalt solcher Comonomere kann bei der Herstellung des Copolymers verwendet werden, aber das speziell bevorzugte Comonomer (A2) ist ein Vinylester, insbesondere Vinylacetat. In der restlichen Beschreibung dieser Erfindung wird eine Komponente (A) verwendet, die Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVA) ist. Dies erfolgt aber nur zur Bequemlichkeit des Lesers; viele andere Komponenten (A) können erfindungsgemäß verwendet werden, wobei die Bezugnahme auf EVA in diesem Zusammenhang auf alle solche Komponenten (A) zu sehen ist. Der hier verwendete Ausdruck halbkristallin in bezug auf Komponente (A) wird in der Polymertechnik verstanden.
Beispielsweise kann das Comonomer (A2) ein Acrylester wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Ethylacrylat oder Ethylmethacrylat, eine Acrylsäureverbindung wie Methacrylsäure, Butylacrylsäure oder Ethylacrylsäure, eine Methacrylsäureverbindung wie Methylmethacrylsäure, Butylmethacrylsäure oder Ethylmethacrylsäure oder ein Vinylether wie Methylvinylether sein.
Ein bemerkenswertes Merkmal der erfindungsgemäßen Behälter ist die ungewöhnliche Weise, auf die die Härte der Mischungen verringert wird, ohne Eigenschaften wie die Luftdurchlässigkeit im wesentlichen nachteilig zu beeinflussen. Der herkömmliche Weg, auf dem Fachleute der Kautschuk- und Kunststoffherstellung versucht hätten, die Härte einer Verbindung zu verringern, wäre die Einarbeitung eines Öls oder die Verringerung der Menge an vorhandenem Füllstoff, d.h. durch Anheben des Öl/Füllstoff-Verhältnisses. Der erfindungsgemäß gewählte Ansatz besteht darin, beispielsweise den Gehalt an kristallinem Polyolefin von Mischungen wie denjenigen, die in dem oben erwähnten Stand der Technik beschrieben sind, durch ein halbkristallines Copolymer wie Ethylen-Vinylacetat zu ersetzen. Dies hat den Vorteil, daß die Härte erniedrigt wird, ohne die Luftdurchlässigkeit im wesentlichen nachteilig zu beeinflussen. Es ist gefunden worden, daß die Einverleibung größerer Mengen Öl die Härte der Zusammensetzung mit Sicherheit verringert aber auch zu einer erhöhten Luftdurchlässigkeit führt. In einigen erfindungsgemäßen Ausführungsformen ist daher kein Öl vorhanden.
Ein weiterer Vorteil der Verwendung halbkristalliner Polymere wie Ethylen-Vinylacetat als Kunststoffkomponente der erfindungsgemäßen Behälterwandmischungen besteht darin, daß die Eigenschaften der Zusammensetzung durch Einstellung der Comonomerverhältnisse in dem Copolymer kontrolliert werden können. Im allgemeinen ist der Erweichungspunkt des Polymers um so niedriger, je größer der Comonomergehalt, z.B. Vinylacetat (VA), der Copolymerkomponente (A) ist, aber um so größer ist seine Luftdurchlässigkeit. Daher besteht die Notwendigkeit eines Kompromisses zwischen diesen beiden physikalischen Eigenschaften, der durch eine Kontrolle des Gehalts an Comonomer (z.B. VA) leicht erreicht wird.
Beispielsweise ist der Gehalt an Comonomer (VA) von Komponente (A) vorzugsweise relativ niedrig, wenn die erfindungsgemäßen Behälter Reifenschläuche sind, die in heißem Klima verwendet werden sollen, da die Gebrauchstemperatur relativ hoch sein wird. Im Gegensatz hierzu sind Behälter, die als Reifenschläuche im kalten Klima verwendet werden sollen, flexibler (weicher), da dies die Gefahr von Brüchigkeit (und daher Reißen) bei Gebrauch verringert. In diesem Fall liegt der Gehalt an Comonomer (VA) von (A) am oberen Ende der bevorzugten Bereiche, obwohl dies nicht eine optimierte Luftundurchlässigkeit ergeben kann. In jedem Fall, sowohl in heißem als auch kalten Klima, müssen die Zusammensetzungen ausreichend weich sein, um den Einbau in den Reifen ohne ein Reißen oder Platzen zu erlauben.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Behälter aus einer Zusammensetzung gebildet, die eine Shore A-Härte von 50 bis 70, bevorzugter 55 oder mehr bis 65 (ASTM-D 2240 bei 5 Sek.) aufweist.
Wie erwähnt, bedeutet die Verwendung von halbkristallinem Copolymer wie EVA, daß (verglichen mit Mischungen, die kristallines Polyolefin enthalten) die Zusammensetzungen einen niedrigeren Erweichungspunkt und eine halbkristalline, daher weichere Matrix aufweisen, die flexibler, einfacher zu verbinden und zu reparieren ist. Ferner führt die Polarität des Copolymers zu einer besseren Haftung als auf kristallinem Polyolefin basierende Zusammensetzung.
Komponente (A) weist einen Comonomergehalt (z.B. VA) von 6 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% und bevorzugter 15 bis 25 Gew.-% auf. Beispielsweise kann der Comonomergehalt (z.B. VA) 20 % betragen. Der tatsächliche Comonomergehalt (z.B. VA) kann eingestellt werden, um die Gebrauchsbedingungen des erfindungsgemäßen Behälters zu erfüllen, z.B. von Fahrradschläuchen wie zuvor beschrieben. Ein ansteigender VA-Gehalt führt zu einer verbesserten Niedertemperaturflexibilität, verbesserter Festigkeit (Beständigkeit gegenüber Einstichen) und verbesserter Haftung (die insbesondere bei Fahrradschläuchen nützlich ist, bei denen eine Ventilanordnung geklebt werden können muß, oder bei denen der Schlauch tatsächlich durch eine Klebeverbindungstechnik gebildet wird).
Der Comonomergehalt (z.B. VA) des Copolymers (A) spiegelt die Kristallinität wieder (Copolymere mit niedrigerem Gehalt an Comonomer (VA) weisen eine höhere Kristallinität auf) und es ist tatsächlich die Kristallinität, die zu modifizierten Erweichungspunkt- und Härteeigenschaften führt. Die Vicat-Erweichungstemperatur ist mit der Kristallinität verbunden und es ist bevorzugt, daß die Komponenten (A), vorzugsweise EVAs, die erfindungsgemäß verwendet werden, eine Vicat-Temperatur (ASTM D 1525) unterhalb von 80ºC, bevorzugter unterhalb von 45ºC aufweisen.
Das Molekulargewicht von Komponente (A) ist ebenfalls für das Verhalten der erfindungsgemäßen Behälter wichtig. Wenn das MW zu niedrig ist, haben die Behälter schlechte physikalische Eigenschaften wie Reißfestigkeit, Reißdehnung usw.. Der Schmelzindex der Komponente (A), z.B. EVA, ist kleiner als 100 g/10 min, vorzugsweise kleiner als 60 g/10 min (ASTM D 1238).
Die Kautschukkomponente der Zusammensetzungen, die in den erfindungsgemäßen Behältern verwendet wird, hat nicht nur einen Effekt auf die Luftdurchlässigkeit sondern auch auf die Härte und Verarbeitbarkeit. Bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B) beträgt der Anteil von (B) 20 - 90, bevorzugter 40 - 80, noch bevorzugter 45 - 75, weiter bevorzugter 50 - 70 und am meisten bevorzugt 55 - 65 Gew.-%. Es ist insbesondere bevorzugt, daß der Kautschukgehalt der Zusammensetzung 60 Gew.-% beträgt. Wenn der Kautschukgehalt zu niedrig ist, neigt die Zusammensetzung dazu, zu hart zu sein und eine zu hohe Luftdurchlässigkeit für den Gebrauch als beispielsweise Fahrradschlauch aufzuweisen; und wenn er zu hoch ist, leidet die Verarbeitbarkeit. Der aktuelle Wert des Kautschukgehalts wird daher in Abhängigkeit von den besonderen Anwendungsbedingungen ausgewählt, die für die erfindungsgemäßen Behälter vorgesehen sind, und von den anderen in der Zusammensetzung vorhandenen Komponenten.
Wie zuvor erwähnt, erlauben die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen viel niedrigere Öl-(Weichmacher)-Gehalte als herkömmliche Mischungen mit kristallinen Polyolefinen benötigen würden, um die gleiche (niedrige) Härte zu erzielen. Es ist jedoch immer noch möglich, daß die Zusammensetzung Öl und/oder Füllstoff enthält. Um auch einen zu großen Effekt auf die Durchlässigkeit zu vermeiden, ist es bevorzugt auf der Basis von 100 Gewichtsteilen (pbw) von (A) + (B), daß die für die erfindungsgemäßen Behälter verwendeten Zusammensetzungen nicht mehr als 5 pbw Öl enthalten, wobei die Menge an vorhandenem Öl (falls etwas vorhanden ist) üblicher im Bereich von 10 bis 35 pbw, bevorzugter je niedriger je besser, z.B. unterhalb von 15 pbw liegt, um gute Luftundurchlässigkeit zu erhalten.
Wiederum hängt die Menge an benötigtem Öl (Weichmacher) unter anderem von dem Comonomergehalt (z.B. VA) der Copolymerkomponente (A) ab.
Die nach den oben beschriebenen Verfahrensweisen hergestellten Zusammensetzungen werden zur Bildung von Behälterwänden zur Aufnahme von Luft unter Druck verwendet. Vorzugsweise weisen solche Behälterwände einen Luftpermeabilitätskoeffizienten (gemessen bei 21ºC) gemäß dem ASTM-Verfahren D 1434, Anhang A-1 auf einem Aminco-Goodrich-Gerät) kleiner als 3 x 10&supmin;&sup8;, bevorzugter kleiner als 2 x 10&supmin;&sup8; und am meisten bevorzugt von nicht mehr als etwa 1 x 10&supmin;&sup8; auf, in Einheiten von Q = cm³ cm cm&supmin;² s&supmin;¹ atm&supmin;¹.
Es ist gefunden worden, daß die Zusammensetzungen ideal für die Herstellung von Luftbehältern geeignet sind, die Fahrzeugradschläuche, insbesondere Fahrradschläuche umfassen. Es ist klar, daß solche Produkte, die Luft unter hohem Druck enthalten müssen, häufig bei Gebrauch einem physikalischem Schock ausgesetzt sind, im wesentlichen gegenüber Luft unter Druck undurchlässig sein müssen und gegenüber Reißen bei niederer Temperatur nicht anfällig sein sollten.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Fahrzeugschlauches, insbesondere eines Fahrradschlauches geschaffen, bei dem eine thermoplastische elastomere Polymerzusammensetzung, die die wie oben definierten Komponenten (A) und (B) in den wie oben angegebenen Anteilen enthält, zu einer länglichen Schlauchform mit im wesentlichen gleichmäßigem Querschnitt extrudiert wird, die in Längsrichtung gegenüberliegende Enden aufweist, die Enden zusammengebracht und verbunden werden, um einen kontinuierlichen Hohlring zu bilden, der zur Aufnahme von Luft unter Druck geeignet ist. Ein solcher Ring ist natürlich mit Ventilmitteln ausgestattet, die den Eintritt und die Zurückhaltung von Luft unter Druck erlauben; der Schlauch kann beispielsweise im Querschnitt kreisförmig oder oval sein, wobei der Querschnitt vorzugsweise über die ganze Längsachse des Schlauches die gleiche Ausdehnung aufweist.
Das Verbinden kann durch Aufbringen von Klebstoffen, durch Hitzeschweißen oder eine Kaltverbindungstechnik wie Ultraschallschweißen durchgeführt werden. Wenn Klebstoffverfahren verwendet werden, erleichtert die Gegenwart des polaren, halbkristallinen EVA das Verfahren und wenn Schmelztechniken verwendet werden, ist natürlich die thermoplastische Natur des EVA wichtig.
Ein besonderer Vorteil der hier beschriebenen Behälter und der hier beschriebenen Verfahren, bei denen die definierten Zusammensetzungen verwendet werden, liegt darin, daß das Verbinden durch Schmelzen der thermoplastischen Phase erreicht werden kann, wodurch das Schlauchherstellungsverfahren erheblich vereinfacht wird. Darüber hinaus besteht kein Erfordernis für Herstellungsverfahren, die aufwendig in bezug auf Energieverbrauch und das Erfordernis für teure Formen sind, da der Kautschuk bereits in gehärteter Form vorliegt, wenn die Zusammensetzung in die Behältergestalt (Schlauchgestalt) umgewandelt wird. Bisher sind Butylkautschuk enthaltende Verbindungen zur Herstellung von Fahrradschläuchen verwendet worden, die im Vergleich zu Komponenten, die natürlichen Kautschuk enthalten, verbesserter Permeabilität aufweisen, aber sie müssen immer noch durch die Formtechnik vernetzt werden. Die erfindungsgemäße Verwendung von Butyl- oder Halogenbutylkautschuk enthaltenden Zusammensetzungen, die während des Vermischens dynamisch vulkanisiert werden, bietet ein Produkt, das eine Permeabilität zeigt, die der von unverdünnten Butylkautschukverbindungen bemerkenswert ähnlich ist, aber solche Produkte können direkt extrudiert und verbunden werden, ohne das Erfordernis einer Formung oder Härtung in situ. Da das Material thermoplastisch ist, können alle Ausschußschläuche zermahlen und wiederverwendet werden, wodurch Abfallmaterial beseitigt wird.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.

Beispiel 1

Zusammensetzung 1 gemäß Tabelle 1 wurde nach dem dynamischen Vulkanisationsverfahren in einem industriellen 30 l Banbury- Mischer hergestellt. Zu Beginn wurden die Polymerkomponenten und alle anderen Additive bis auf Härtungsmittel und Öl in den Mischer eingeführt und 100 Sekunden lang gemischt, wobei die Mischung zu dieser Zeit bei 160ºC war. In diesem Stadium wurde das Härtungspaket eingeführt und das Mischen weitere 40 Sekunden lang fortgesetzt, wobei die Mischung bei 180ºC war. Zu dieser Zeit wurde die Hälfte des Ölgehalts der Formulierung zugesetzt und das Mischen fortgesetzt, bis insgesamt 275 Sekunden vorüber waren, wobei die Temperatur der Mischung 190ºC betrug. Dann wurde der Rest des Öls zugesetzt, das Mischen fortgesetzt, bis insgesamt 390 Sekunden vorüber waren und anschließend die Zusammensetzung, die kleine Teilchen von vollständig gehärtetem Chlorbutylkautschuk verteilt in einer EVA-Matrix zusammen mit darin homogen verteiltem Öl und Füllstoff umfaßte, ausgekippt. Die Zusammensetzung umfaßte 37 Gew.-% Kautschuk und 63 Gew.-% EVA zusammen mit bezogen auf Kautschuk plus EVA 47 Gew.-% Füllstoff und 27 Gew.-% Öl. Die so hergestellte Zusammensetzung wurde zu einem Schlauch mit einem Durchmesser von 15 mm und einer Dicke von 1 mm durch Extrusion mittels eines Schwabenthan- Extruders mit einem Schraubendurchmesser von 30 mm und einem Länge/Durchmesserverhältnis von 25 geformt, der bei folgenden Bedingungen betrieben wurde:
Gegendruck = 1900 MPa
Strom = 5,3 A
Schraubengeschwindigkeit = 60 UpM
Drehmoment = 225,6 Newtonmeter (Nm) 23 Kpm]
Frontdruck = 31,3 Megapascal (MPa) [313 bar]

Temperatureinstellung

Zone 1 = 140ºC
Zone 2 = 150ºC
Zone 3 = 160ºC
Zone 4 = 170ºC
Form = 160ºC

Siegeltemperatur

Zone 1 = 140ºC
Zone 2 = 150ºC
Zone 3 = 160ºC
Zone 4 = 175ºC
Form = 165ºC
Schmelztemperatur = 175ºC
Ausstoß = 72,8 g/min
Proben der Zusammensetzung wurden ferner zu einer Platte mit einer Länge von 115 mm, einer Breite von 85 mm und einer Dicke von 2 mm durch Spritzgießen bei 200ºC mittels einer Daniels- Spritzgußmaschine geformt. Die resultierenden Platten wurden als repräsentativ für das Verhalten des durch die entsprechende Zusammensetzung gebildeten Schlauchs den folgenden Tests unterzogen:
(1) Härte (Shore 73 A) gemäß ASTM D 2240 mit sofort, nach 5 Sekunden und nach 30 Sekunden gemessenen Werten.
(2) 100 % Modul gemäß ASTM D 412
(3) 300 % Modul gemäß ASTM D 412
(4) Zugfestigkeit gemäß ASTM D 412
(5) Dehnung gemäß ASTM D 412 (die Messungen wurden sowohl in den Längs- als auch Querrichtungen der Testplatte gemacht und die aufgezeichneten Werte sind das Mittel dieser Messungen).
(6) Druckverformungsrest gemäß ASTM D 395 - 22 Stunden bei Raumtemperatur (RT) und bei 70ºC.
(7) Reißfestigkeit gemäß ASTM D 624 - Form C, als Durchschnitt der Messungen in den Längs- und Querrichtungen der Platte.
(8) Luftpermeabilitätskoeffizient Q gemäß ASTM D 1434 ausgedrückt in Einheiten von cm³ cm cm&supmin;² s&supmin;¹ atm&supmin;¹.
Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 2

Zusammensetzung 2 gemäß Tabelle 1 wurde durch dynamische Vulkanisation in einem 1,3 l POMINI Labormischer hergestellt, der mit einer Drehgeschwindigkeit von 155 UpM betrieben wurde. Bei angeschalteter Dampfzufuhr zu dem Mischer wurden die Polymer- und Füllstoffkomponenten 120 Sekunden lang bei 175ºC gemischt, wo die Härtungsmittel zugesetzt wurden und das Mischen weitere 60 Sekunden lang fortgesetzt wurde (bis zu einer Temperatur von 184ºC); dann wurde die Ölkomponente zugesetzt und das Mischen fortgesetzt, bis insgesamt 420 Sekunden vorüber waren, woraufhin die Mischung ausgekippt wurde. Die Zusammensetzung aus kleinen Teilchen von vollständig gehärtetem Chlorbutylkautschuk, die in einer kontinuierlichen EVA-Phase verteilt waren, umfaßte 45 Gew.-% Kautschuk und 55 Gew.-% EVA zusammen mit bezogen auf Kautschuk + EVA 41 Gew.-% Füllstoff und 11 Gew.-% Öl. Die Zusammensetzung wurde zu einer Schlauchform spritzgegossen und den in Beispiel 1 beschriebenen Tests unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 3

Zusammensetzung 3 gemäß Tabelle 1 wurde nach bzw. in dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren und Gerät hergestellt, wobei der einzige Unterschied darin lag, daß die Temperatur bei Zusatz des Öls nach 180 Sekunden Mischung 190ºC und nicht 184ºC betrug. Die resultierende Zusammensetzung aus vollständig gehärteten Kautschukteilchen in einer EVA-Matrix umfaßte 50 Gew.-% Kautschuk und 50 Gew.-% EVA zusammen mit bezogen auf Kautschuk + EVA 23 Gew.-% Füllstoff und 16 Gew.-% Öl. Die Zusammensetzung wurde in eine Schlauchform überführt und den in Beispiel 1 beschriebenen Tests unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 4

Zusammensetzung 4 gemäß Tabelle 1 wurde durch dynamische Vulkanisation in dem in Beispiel 2 beschriebenen Mischer hergestellt.
Bei abgeschalteter Dampfzufuhr zu dem Mischer wurden die Polymer- und Füllstoffkomponenten 230 Sekunden lang bis auf 153ºC gemischt, wo das Härtungspaket zugesetzt wurde und das Mischen bis auf 410 Sekunden und 177ºC fortgesetzt wurde. In diesem Stadium wurde die Hälfte des Ölgehalts der Formulierung zugesetzt, die Dampfzufuhr zu dem Mischer angeschaltet, das Mischen auf 530 Sekunden und 168ºC fortgesetzt, wo der Rest des Öls zugesetzt wurde und das Mischen bis zu einer Gesamtmischzeit von 770 Sekunden fortgesetzt, woraufhin die Zusammensetzung ausgekippt wurde. Die resultierende Mischung aus vollständig gehärteten Kautschukteilchen, die in einer EVA-Matrix dispergiert waren, enthielt 58 Gew.-% Kautschuk und 42 Gew.-% EVA zusammen mit bezogen auf Kautschuk + EVA 16 Gew.-% Füllstoff und 23 Gew.-% Öl. Die Zusammensetzung wurde in eine Schlauchform umgewandelt und den in Beispiel 1 beschriebenen Tests unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 5

Zusammensetzung 5 wurde in dem in Beispiel 2 beschriebenen Mischer und nach dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren hergestellt, ausgenommen, daß die Härtungsmittelzugabe nach 180 Sekunden und bei 145ºC, die erste Ölzugabe nach 480 Sekunden (177ºC) und die zweite Ölzugabe nach 590 Sekunden und bei 166ºC erfolgte. Die resultierende Mischung aus vollständig gehärteten Kautschukteilchen, die in der EVA-Matrix verteilt waren, umfaßte 60 Gew.-% Kautschuk und 40 Gew.-% EVA zusammen mit bezogen auf Kautschuk + EVA 31 Gew.-% und 31 Gew.-% Öl. Die Zusammensetzung wurde in eine Schlauchform umgewandelt und den in Beispiel 1 beschriebenen Tests unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Bezugnehmend auf die in Tabelle 1 angegebenen Komponenten ist:
(1) CB 1066 ein Chlorbutylkautschuk von Exxon Chemical Company mit einem mittleren Molekulargewicht, der bei 125ºC eine Mooney (1+8) von 38 aufweist und 1,2 Gew.-% Chlor enthält,
(2) EVA UL00220 eines der EVA-Copolymere von Exxon Chemical Company des ESCORENE Ultra - Bereichs mit einem VA-Gehalt von 20 Gew.-%, einem Schmelzindex von 1,8 g/10 min (ASTM D 1238), einer Dichte von 0,942 g/cm³ (ASTM D 792), einer Shore A-Härte von 90 (ASTM D 2240), einer Vicat-Erweichungstemperatur von 60ºC (ASTM D 2240) und einer Vicat-Erweichungstemperatur von 60ºC (ASTM D 1525),
(3) OMYA BL ein Calciumcarbonatfüllstoff, geliefert von PLÜSS-STAUFER,
(4) Black SRF N 762 Ruß, geliefert von Cabot,
(5) Flexon 680 ein naphthenisches Verdünnungsöl des ASTM- Typs 103, geliefert von Exxon Chemical Company,
(6) Parapol 950 ein Polybuten mit niedrigem Molekulargewicht, geliefert von Exxon Chemical Company,
(7) Irganox 1010 ein gehindertes phenolisches Antioxidans (Tetrakis(methylen(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)methan), geliefert von Ciba-Geigy,
(8) Ultranox 626 ein Antioxidans (Bis(2,4-di-tert.butylphenyl)pentaerythritdisphosphit, das 1,0 % Triisopropanolamin enthält), geliefert von Borg-Warner Chemicals Inc.,
(9) Maglite D Magnesiumoxid, geliefert von MERCK
(10) VANAX PML das Diorthotolylguanidinsalz von Dicatecholborat, geliefert von VANDERBILT Inc.,
(11) VISTALON 3777 ein EPDM-Kautschuk von Exxon Chemical Company mit 66 Gew.-% Ethylen, 30 Gew.-% Propylen und 4 % ENB, der 75 phr Öl enthält und bei 125ºC eine Mooney (1+4) von 50 aufweist,
(12) HIMONT PD 191 ein Homopolypropylen, geliefert von HIMONT, mit MFR (230ºC, 2,16 kg) = 0,5 bis 1 g/10 min,
(13) FLEXON 815 ein paraffinisches Verdünnungsöl des ASTM- Typs 104B, geliefert von Exxon Chemical Company,
(14) behandelter Talk ein silanbeschichtetes wäßriges Magnesiumsilikat, geliefert von CYPRUS unter dem Warenzeichen CYPRUBOND ,
(15) Brombutyl 2244 ein Brombutylkautschuk von Exxon Chemical mit 2 Gew.-% Brom und bei 125ºC einer Mooney (1+8) von 46,
(16) Neste PP 7824 ein Polypropylen, das einige Gew.-% Ethylen enthält, geliefert von Neste, mit MFR (230ºC, 2,16 kg) von 0,4 g/10 min,
(17) TiO&sub2; RCR2 Titanoxid, geliefert von ICI Belgien,
(18) Neutral 600 das hydrierte Öl aus Flexon 876, das ein paraffinisches Verdünnungsöl des ASTM-Typs 104B ist, geliefert von Exxon Chemical Company,
(19) Primol 352 ein paraffinisches weißes Verdünnungsöl, geliefert von Esso,
(20) MB SRF 30 % die Grundmischung von Black SRF in Polypropylen (30 % Ruß), geliefert von CABOT,
(21) Irganox 3114 das phenolische Antioxidans 1,3,5-Tri(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, geliefert von CIBA-GEIGY,
(22) Chimasorb 944 ein gehinderter Aminlichtstabilisator Poly(2-N,N'-di(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)hexandiamin-4-(1-amino-1,1,3,3-tetramethylbutan)-sym-triazin), geliefert von CIBA-GEIGY,
(23) Tinuvin 770 der gehinderte Aminlichtstabilisator Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)sebacat, geliefert von CIBA-GEIGY,
(24) HVA-2 m-Phenylendimaleinimid, geliefert von VANDERBILT unter dem Handelsnamen VANAX MBM,
(25) Exxon Butyl 268 ein Butylkautschuk von Exxon Chemical Company bei 125ºC mit einer Mooney (1+8) von 51,
(26) FEF N-550 Ruß, geliefert von CABOT,
(27) HAF N-330 Ruß, geliefert von CABOT,
(28) Flexon 875 ein paraffinisches Verdünnungsöl des ASTM- Typs 104B, geliefert von Exxon Chemical Company,
(29) Caloxol W 3 Calciumoxid, geliefert von STURGE,
(30) TMTDS Tetramethylthiuramdisulfid, geliefert von VANDERBILT unter dem Handelsnamen METHYL TUADS ,
(31) MBT 2-Mercaptobenzothiazol, geliefert von VANDERBILT unter dem Handelsnamen ROTAX und
(32) ZDEDC Zinkdiethyldithiocarbomat, geliefert von VANDERBILT unter dem Handelsnamen ETHYL ZIMATE .
Zum Vergleich wurden verschiedene Mischungen mit den in den Tabellen 2A, 2B, 2C (Beispiele 6, 7 und 8) angegebenen Formulierungen hergestellt, die nicht die Zusammensetzungen der erfindungsgemäßen Behälter aufweisen. Jede wurde durch die dynamische Vulkanisationstechnik in einem 30 l Banbury-Mischer hergestellt. Tabelle 2A Formulierung CHLORBUTYL VISTALON HIMONT PD FLEXON behandelter Talk MAGLITE D STEARINSÄURE BLACK SRF ULTRANOX IRGANOX ZINKOXID VANAX PML Tabelle 2B Formulierung BROMBUTYL NESTE PP NEUTRAL PRIMOL MAGLITE D STEARINSÄURE MB SRF ULTRANOX IRGANOX CHIMASORB TINUVIN HVA-2 Tabelle 2C Formulierung EXXON BUTYL FEF SRF HAF FLEXON Zinkstearat Zinkoxid Caloxol W Schwefel TMTDS MBT ZDEDC Bleimonoxid
Die Mischbedingungen für die Mischungen der Beispiele 6, 7 und 8 waren wie folgt:

Beispiel 6:

Die Polymer- und Füllstoffkomponenten wurden zu Anfang in den Banbury-Mischer bei 100ºC eingeführt und 80 Sekunden lang bei 140 UpM gemischt. Zu dieser Zeit wurde das Verdünnungsöl zugesetzt und die Mischung über weitere 60 Sekunden auf eine Temperatur von 180ºC erhitzt. Dann wurde das Härtungsmittelpaket zugesetzt und das Mischen bei 140 UpM und 180ºC fortgesetzt, bis insgesamt 390 Sekunden ab dem Start vorüber waren und die Mischung 220ºC erreicht hatte. An diesem Punkt wurde die Mischung bei 40 UpM ausgekippt.

Beispiel 7

Zu Beginn wurden Brombutylkautschuk, Polypropylen, TiO&sub2;, Maglite D, Stearinsäure, MB SRF 30 % und Antioxidantien in den Banbury-Mischer bei 96ºC eingeführt; anschließend war die Mischungssequenz bis zum Auskippen wie in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 1 Formulierung CB1066 EVA UL002200 OMYA BL Black SRF Flexon PARAPOL IRGANOX ULTRANOX MAGLITE D STEARINSÄURE VANAX PML Shore A Sofort MODUL 100 MODUL 300 ZUG MPa DEHNUNG DRUCKVERFORMUNGSTEST PERMEABILITÄTS-KOEFFIZIENT Q X 10&sup8; REISSEN N/mm Tabelle 3 Zeit (s) Temp. (ºC) Amper Bestandteile MgO Stearins./MB/AO 1/2 Neutral 1/2 Primol Härtungsmittel Auskippen

Beispiel 8

Zu Anfang wurde Butylkautschuk in den Banbury-Mischer bei 90ºC eingeführt; anschließend war die Mischungssequenz bis zum Auskippen wie in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4 Zeit (min) Temperatur (ºC) Bestandteile Auskippen Butyl 1/2 Ruß (FEF oder HAF zuerst) Polyac, Zinkoxid 1/4 Ruß, 1/2 Öl 1/4 Ruß, 1/2 Öl, Calciumoxid, Zinkstearat
Die so hergestellten Mischungen wurden zu Platten geformt und nach den in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5 Beispiel SHORE A (5") Modul 100 MPa Modul 300 MPa Zugfestigkeit MPa Dehnung % Druckverformungsrest PERMEABILITÄTS-KOEFFIZIENT Q X 10&sup8; REISSEN N/mm
Wie anhand der in den Tabellen 1 und 5 angegebenen Permeabilitätswerte ersichtlich ist, zeigen die spritzgegossenen Platten, die aus den EVA enthaltenden Zusammensetzungen (Beispiele 1 bis 5) hergestellt worden sind, eine erheblich bessere Luftundurchlässigkeit als Vergleichsbeispiel 6, das Polypropylen als Matrixphase aufweist und außerdem EPDM als dritte Polymerkomponente enthält, die bessere physikalische Eigenschaften (z.B. Zugfestigkeit, Reißfestigkeit, Dehnung) liefern soll. Dies erreicht sie (im Vergleich mit Beispiel 7, dessen Zusammensetzung kein EPDM enthält), aber auf Kosten eines höheren Q-Wertes.
Es ist natürlich klar, daß die aus reinem Butylkautschuk (Beispiel 8) gebildete Verbindung eine gute Undurchlässigkeit aufweist; jedoch leidet diese Mischung daran, daß sie in gehärteter Form nicht leicht verbindbar ist und daher bei der Herstellung von Behältern wie Fahrradschläuchen nicht gut brauchbar ist. In bezug auf Beispiel 8 ist anzumerken, daß die Schläuche, die auf herkömmliche Weise hergestellt worden sind, vor der Vulkanisation verbunden worden sind. Der Nachteil von solchen Verbindungen ist ein ökonomischer und besteht darin, daß im Anschluß an das Verbinden eine Härtung stattfindet und keine Möglichkeit zur Wiederverwendung von Abfall besteht.
Bei alleiniger Bezugnahme auf Tabelle 1 ist ersichtlich, daß der Q-Wert sinkt, wenn der Anteil an Chlorbutylkautschuk ansteigt und außerdem, wenn der Anteil an Öl (Weichmacher) sinkt.

Claims

1. Behälter für Luft mit überatmosphärischem Druck, der Wände aus einer thermoplastischen elastomeren Polymerzusammensetzung mit verringerter Luftdurchlässigkeit aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerzusammensetzung 10 bis 80 Gew.% halbkristallines Copolymer (A) mit einem Schmelzindex kleiner als 100 g/10 min aus (A1) Ethylen und (A2) 6 bis 40 Gew.% α-β-ungesättigtem, Carboxylgruppen oder Ethergruppen enthaltenden Comonomer und 20 bis 90 Gew.% vulkanisierten Butyl- oder Halogenbutylkautschuk (B) umfaßt, der ein Copolymer aus Isoolefin und konjugiertem Diolefin ist, wobei Komponente (B) in Form von kleinen Teilchen aus vulkanisiertem Kautschuk vorliegt, die in einer kontinuierlichen Phase aus Komponente (A) verteilt sind.

2. Behälter nach Anspruch 1, bei dem die Zusammensetzung bezogen auf die Summe von (A)+(B) 45 bis 75 Gew.% (B) umfaßt.

3. Behälter nach Anspruch 1, bei dem in der Zusammensetzung Komponente (B) in Gegenwart von Komponente (A) durch dynamische Vulkanisation vollständig gehärtet worden ist.

4. Behälter nach Anspruch 1, bei dem (B) Chlorbutylkautschuk ist.

5. Behälter nach Anspruch 1, bei dem das Comonomer (A2) ein Vinylester, ein Acrylat oder eine Acrylsäure ist.

6. Behälter nach Anspruch 5, bei dem das Comonomer (A2) Vinylacetat ist.

7. Behälter nach Anspruch 1, bei dem (A) 6 bis 40 Gew.% Vinylacetat als Comonomer (A2) enthält.

8. Behälter nach Anspruch 7, bei dem (A) 10 bis 30 Gew.% Vinylacetat enthält.

9. Behälter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Copolymer (A) einen Schmelzindex (ASTM D 1238) kleiner als 100 g/10 min, vorzugsweise kleiner als 60 g/10 min aufweist.

10. Behälter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Polymerzusammensetzung außerdem bezogen auf 100 Gewichtsteile (A)+(B) Öl (Weichmacher) in einer Menge von nicht mehr als 50 Gewichtsteilen, vorzugsweise nicht mehr als 35 Gewichtsteilen umfaßt.

11. Behälter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Wände einen Permeabilitätskoeffizienten Q aufweisen, der kleiner als 2 x 10&supmin;&sup8;, vorzugsweise kleiner als 1,0 x 10&supmin;&sup8; cm³.cm.cm&supmin;².s&supmin;¹.atm&supmin;¹ ist.

12. Behälter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in Form eines Fahrzeugradschlauches, vorzugsweise eines Fahrradschlauches.

13. Verfahren zur Herstellung eines Fahrzeugradschlauches, bei dem eine thermoplastische elastomere Polymerzusammensetzung, die die in Anspruch 1 angegebenen Komponenten (A) und (B) in den in Anspruch 1 angegebenen Anteilen enthält, zu einem länglichen Schlauch mit im wesentlichen gleichmäßigem Querschnitt extrudiert wird, der in Längsrichtung gegenüberliegenden Enden aufweist, und die Enden zusammengebracht und verbunden werden, um einen kontinuierlichen Hohlring zu bilden, der zur Aufnahme von Luft unter Druck geeignet ist.

14. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem das Verbinden durch Hitzeschweißen, eine Kaltverbindungstechnik wie Ultraschallschweißen oder mittels eines Klebstoffs erreicht wird, der auf überlappenden Oberflächen der einander gegenüberliegenden Enden aufgebracht wird.