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DE69020805T2 - Verfahren zur Herstellung thermoplastischer elastomerer Zusammensetzungen. - Google Patents

Verfahren zur Herstellung thermoplastischer elastomerer Zusammensetzungen.

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DE69020805T2
DE69020805T2 DE69020805T DE69020805T DE69020805T2 DE 69020805 T2 DE69020805 T2 DE 69020805T2 DE 69020805 T DE69020805 T DE 69020805T DE 69020805 T DE69020805 T DE 69020805T DE 69020805 T2 DE69020805 T2 DE 69020805T2
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ethylene
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carboxylic acid
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Jinsho Nambu
Tadayuki Ohmae
Yoshiki Toyoshima
Noboru Yamaguchi
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Description

    HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer neuen thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzung, die in einem breiten Temperaturbereich biegsam und zäh ist und hinsichtlich der Ausgewogenheit der Eigenschaften, wie z.B. mechanischer Eigenschaften und thermischer Eigenschaften, und hinsichtlich des Erscheinungsbildes hervorragend ist und für Automobil-Stoßstangen, schalldämpfende Getriebe, Sportschuhsohlen, Rohre, Schläuche und dergleichen verwendet werden kann.
  • Bisher wurden im allgemeinen biegsame Vinylchlorid-Harze, Ethylen- Vinylacetat-Harze, thermoplastische Urethan-Harze, Nylon 12, Polyester-Elastomere und dergleichen als Materialien verwendet, die Hartgummis oder lederartige Formkörper bereitstellen. Biegsame Vinylchlorid-Harze sind jedoch hinsichtlich der Kältebeständigkeit, Ethylen-Vinylacetat-Harze hinsichtlich der Verschleißfestigkeit, thermoplastische Urethan-Harze hinsichtlich der Verarbeitbarkeit, Nylon 12 hinsichtlich der Kältebeständigkeit und Polyester- Elastomere hinsichtlich der Hydrolysebeständigkeit und der thermischen Alterungsbeständigkeit problematisch und diese müssen verbessert werden.
  • Die japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 61-40355 offenbart ein Verfahren zur Verbesserung der Hydrolysebeständigkeit und der thermischen Alterungsbeständigkeit von Polyester-Elastomeren durch Mischen von Polyester-Elastomeren vom Blockcopolymer-Typ mit Carboxylgruppe- und/oder Epoxygruppe-haltigen Olefin-Polymeren. Diese Zusammensetzung ist jedoch hinsichtlich der Ausgewogenheit der Eigenschaften, wie z.B. Steifigkeit, Wärmebeständigkeit, Schlagzähigkeit, Ölbeständigkeit und elektrischer Eigenschaften schlecht, da es sich bei der Polyester-Komponente um Elastomere vom Blockcopolymer-Typ handelt.
  • Des weiteren schlägt die japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 55-137154 vor, Polyalkylenterephthalate, Ethylen-Glycidylmethacrylat-Copolymere und eine aus Epoxyverbindungen, Isocyanat-Verbindungen und Carbonsäureanhydriden ausgewählte polyfunktionelle Verbindung zu mischen.
  • Außerdem lehrt die japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 61-221260, thermoplastische Polyester mit Maleinsäureanhydridgepfropften statistischen Ethylen-Propylen-Copolymeren und Ethylen- Glycidylmethacrylat-Copolymeren zu mischen. Die obigen Zusammensetzungen sind jedoch hinsichtlich der Ausgewogenheit von Steifigkeit, Wärmebeständigkeit, Schlagzähigkeit und Ölbeständigkeit als Elastomere noch nicht zufriedenstellend, da die zu mischenden Stoffe, das Mischungsverhältnis und das Mischverfahren nicht zweckmäßig sind.
  • Außerdem beschreibt EP-A-285 256 ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Harzes, welches das Schmelzkneten eines gesättigten Polyester-Harzes, eines Epoxygruppe-haltigen Ethylen- Copolymers und einer polyfunktionellen Verbindung, die zwei oder mehr mit Epoxygruppen reaktive funktionelle Gruppen enthält, umfaßt. Die Zusammensetzung weist eine Ausgewogenheit zwischen Steifigkeit und Elastizität und gute Wärmebeständigkeit auf.
  • Des weiteren offenbart die japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 63-113056, daß eine Zusammensetzung mit verbesserter Kompatibilität, hervorragender Schlagzähigkeit bei niedriger Temperatur und gut ausgewogenem Verhältnis zur Steifigkeit durch Schmelzkneten eines gesättigten Polyester-Harzes mit einem Copolymer einer ungesättigten Epoxyverbindung und von Ethylen erhalten werden kann. Die Zusammensetzung ist in diesen Punkten wesentlich verbessert, doch ist eine weitere Verbesserung der Ausgewogenheit zwischen Tieftemperatur-Schlagzähigkeit, Wärmebeständigkeit, Ölbeständigkeit und Steifigkeit für deren industriellen Einsatz erforderlich.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer thermoplastischen Elastomer- Zusammensetzung, die hinsichtlich Kältebeständigkeit, insbesondere Schlagzähigkeit bei niedriger Temperatur zusätzlich zu Wärmebeständigkeit, Verschleißfestigkeit und chemischer Beständigkeit, welche Eigenschaften gesättigter Polyester-Harze sind, hervorragend ist und hervorragende Ausgewogenheit zwischen Gummielastizität und Steifigkeit besitzt.
  • Infolge der umfangreichen Untersuchung, die von den Erfindern in bezug auf gesättigte Polyester-Harze umfassende Polyester- Elastomere, denen Epoxygruppe-haltige Ethylen-Copolymere zugegeben werden, durchgeführt wurden, wurde festgestellt, daß Elastomere, die zur Herstellung verschiedener Formkörper mit hervorragender Wärmebeständigkeit, Verschleißfestigkeit, chemischer Beständigkeit und Kältebeständigkeit, insbesondere Schlagzähigkeit bei niedriger Temperatur und Ausgewogenheit zwischen Gummielastizität und Steifigkeit, verwendet werden, durch Beimischen einer speziellen polyfunktionellen Verbindung in einem speziellen Verfahren erhalten werden.
  • Das heißt, die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzung, welches umfaßt das Schmelzkneten von (A) 20-58 Gewichtsteilen eines gesättigten Polyester-Marzes und (B) 42-80 Gewichtsteilen Epoxygruppe-haltiger Ethylen-Copolymere und das anschließende Schmelzkneten von 100 Gewichtsteilen der resultierenden Zusammensetzung mit (C) 0,01-20 Gewichtsteilen einer polyfunktionellen Verbindung, die in einem Molekül mindestens zwei funktionelle Gruppen enthält, die aus einer Aminogruppe einer Carbonsäureanhydrid-Gruppe, einer Hydroxylgruppe und einer - - - -Gruppe (worin sowohl X als auch Y Sauerstoffatome oder Schwefelatome sind oder entweder X oder Y ein Sauerstoffatom ist und das andere ein Schwefelatom ist) ausgewählt sind, oder (D) 0,01-9 Gewichtsteilen einer polyfunktionellen Verbindung, die in einem Molekül mindestens zwei Carboxylgruppen oder sowohl mindestens eine Carboxylgruppe als auch mindestens eine funktionelle Gruppe aufweist, die aus einer Aminogruppe, einer Carbonsäureanhydrid-Gruppe, einer Hydroxylgruppe und der - - - -Gruppe (worin X und Y wie oben definiert sind) ausgewählt ist.
    • BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten gesättigten Polyester-Harze (A) umfassen vorzugsweise eine Dicarbonsäure-Komponente, die zu mindestens 40 Mol-% aus Terephthalsäure besteht, und eine Diol-Komponente. Die von Terephthalsäure verschiedene Dicarbonsäure-Komponente umfaßt aliphatische Dicarbonsäuren mit 2-20 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Adipinsäure, Sebacinsäure und Dodecandicarbonsäure, aromatische Dicarbonsäuren, wie z.B. Isophthalsäure und Naphthalindicarbonsäure, und alicyclische Dicarbonsäuren, wie z.B. Cyclohexandicarbonsäure. Diese können einzeln oder als Mischungen verwendet werden.
  • Die Diol-Komponente umfaßt aliphatische und alicyclische Glykole, wie z.B. Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol und 1,4-Cyclohexandiol. Diese können einzeln oder als Mischungen verwendet werden.
  • Unter diesen gesättigten Polyester-Harzen (A) sind insbesondere Polybutylenterephthalat oder Polyethylenterephthalat wünschenswert. Diese gesättigten Polyester-Harze (A) haben vorzugsweise eine Grenzviskosität von 0,5-3,0 dl/g, gemessen bei 25ºC unter Verwendung von o-Chlorphenol als Lösungsmittel. Die gewünschte mechanische Festigkeit ist bei Verwendung von gesättigten Polyester-Harzen (A) mit einer Grenzviskosität außerhalb des obigen Bereichs nicht zu erwarten.
  • Die Epoxygruppe-haltigen Ethylen-Copolymere (B), die eine Elastomer-Komponente der vorliegenden Erfindung darstellen, sind Copolymere, die (a) 50-99 Gew.-% einer Ethylen-Einheit,
  • (b) 0,1-50 Gew. -% einer α,β-ungesättigten Carbonsäureglycidylester- Einheit oder einer ungesättigten Glycidylether-Einheit und
  • (c) 0-50 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten Verbindung umfassen.
  • Der ungesättigte Glycidylester und der ungesättigte Glycidylether (b) in (B) oben werden durch die folgenden Formeln (1) und (2) dargestellt:
  • (worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 2-18 Kohlenstoffatomen ist, die eine ethylenisch ungesättigte Bindung aufweist, und X -CH&sub2;-O- oder
  • ist). Typische Beispiele für die ungesättigten Epoxyverbindungen sind Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidylitaconat, Allylglycidylether, 2-Methylallylglycidylether und Styrol-p-glycidylether.
  • Des weiteren umfassen die Epoxygruppe-haltigen Ethylen-Copolymere (B) ter- oder höhere Copolymere von ungesättigten Epoxyverbindungen, Ethylen und ethylenisch ungesättigten Verbindungen. Als ethylenisch ungesättigte Verbindungen können α,β-ungesättigte Carbonsäurealkylester, Carbonsäurevinylester, Olefine, Vinylether und Styrole genannt werden.
  • Bevorzugte Epoxygruppe-haltige Ethylen-Copolymere (B) sind diejenigen, die 50-99 Gew.-% einer Ethylen-Einheit (a), 0,1-50 Gew.-%, vorzugsweise 0,5-20 Gew.-% einer α,β-ungesättigten Carbonsäureglycidylester-Einheit oder einer ungesättigten Glycidylether-Einheit (b) und 0-50 Gew.-% einer Ester-Einheit, die aus einer Carbonsäurevinylester-Einheit und einer α,β-ungesättigten Carbonsäurealkylester-Einheit (c) ausgewählt ist, umfassen. Bevorzugt sind z.B. Copolymere, die eine Ethylen-Einheit und eine Glycidylmethacrylat-Einheit umfassen, Copolymere, die eine Ethylen- Einheit, eine Glycidylmethacrylat-Einheit und eine Methylacrylat- Einheit umfassen, und Copolymere, die eine Ethylen-Einheit, eine Glycidylmethacrylat-Einheit und eine Vinylacetat-Einheit umfassen.
  • Die Epoxygruppe-haltigen Ethylen-Copolymere (B) haben vorzugsweise einen Schmelzindex (JIS K6760) von 0,5-100 g/10 min. Wenn der Schmelzindex mehr als 100 g/10 min beträgt, verschlechtern sich die mechanischen Eigenschaften der resultierenden Zusammensetzung, und wenn er weniger als 0,5 g/10 min beträgt, sind die Copolymere mit gesättigten Polyester-Harzen nicht kompatibel.
  • Die Epoxygruppe-haltigen Ethylen-Copolymere (B) können mit Hilfe verschiedener Verfahren, z.B. mit Hilfe eines statistischen copolymerisations-Verfahrens, bei dem die ungesättigten Epoxyverbindungen in die Hauptkette der Copolymere eingeführt werden, oder mit Hilfe eines Pfropfcopolymerisations-Verfahrens, bei dem die ungesättigten Epoxyverbindungen als Seitenkette der Copolymere eingeführt werden, hergestellt werden. Einige der Ausführungsformen bestehen darin, die ungesättigten Epoxyverbindungen und Ethylen bei 100-300ºC unter 500-4000 atm in Gegenwart von Radikalbildnern und in Gegenwart oder Abwesenheit geeigneter Lösungsmittel und/oder Kettenübertragungsmittel zu copolymerisieren, oder Polyethylen mit den ungesättigten Epoxyverbindungen und Radikalbildnern zu mischen und das Polyethylen mit den ungesättigten Epoxyverbindungen in Extrudern einer Schmelz-Pfropfcopolymerisation zu unterziehen.
  • Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten polyfunktionellen Verbindungen (C) umfassen diejenigen, die in einem Molekül mindestens zwei funktionelle Gruppen aufweisen, die aus einer Aminogruppe, einer Carbonsäureanhydrid-Gruppe, einer Hydroxylgruppe und einer - - - -Gruppe (worin X und Y wie oben definiert sind) ausgewählt sind. In der vorliegenden Erfindung verwendete alternative polyfunktionelle Verbindungen (D) umfassen diejenigen, die in einem Molekül mindestens zwei Carboxylgruppen oder sowohl mindestens eine Carboxylgruppe als auch mindestens eine funktionelle Gruppe aufweisen, die aus einer Aminogruppe, einer Carbonsäureanhydrid-Gruppe, einer Hydroxylgruppe und einer - - - -Gruppe (worin X und Y wie oben definiert sind) ausgewählt ist.
  • Die polyfunktionellen Verbindungen (C) und (D) sind hinsichtlich ihres Molekulargewichts nicht sonderlich beschränkt und umfassen polymere Verbindungen.
  • Typische Beispiele für die Verbindungen (C) mit mindestens zwei Aminogruppen in einem Molekül sind die folgenden:
  • Aliphatische Diamine, wie z.B. 1,6-Hexamethylendiamin, Trimethylhexamethylendiamin, 1,4-Diaminobutan, 1,3-Diaminopropan, Ethylendiamin und Polyetherdiamin; aliphatische Diamincarbamate, wie z.B.
  • Hexamethylendiamincarbamat und Ethylendiamincarbamat; aliphatische Polyamine, wie z.B. Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Ethylaminoethylamin, Methylaminopropylamin, 2-Hydroxyethylaminopropylamin, Aminoethylethanolamin, 1,3-Bis(3-aminopropoxy)-2,2-dimethylpropan, 1,3,6- Trisaminomethylhexan, Iminobispropylamin, Methyliminobispropylamin und Bis(hexamethylen)triamin; alicyclische Polyamine, wie z.B. Menthandiamin, N-Aminoethylpiperazin, 1,3-Diaminocyclohexan, Isophorondiamin und Bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)methan; aliphatische Polyamine mit einem aromatischen Ring, wie z.B. m-Xylyloldiamin und Tetrachlor-p-xylyloldiamin; aromatische Amine, wie z .B. m-Phenylendiamin, Diaminodiphenylether, 4,4'-Methylendianilin, Diaminodiphenylsulfon, Benzidin, 4,4'-Bis(o-toluidin), 4,4'-Thiodianilin, o-Phenylendiamin, Dianisidin, Methylenbis (o- chloranilin), 2,4-Toluoldiamin, Bis(3,4-diaminophenyl)sulfon, Diaminoditolylsulfon, 4-Chlor-o-phenylendiamin, 4-Methoxy-6- methyl-m-phenylendiamin und m-Aminobenzylamin; Silicium-haltige Polyamine, wie z.B. 1,3-Bis(γ-aminopropyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan; Amin-modifiziertes Siliconöl; Butadien-Acrylnitril- Copolymere mit einer funktionellen Amin-Endgruppe; tertiäre Amin- Verbindungen, wie z .B. N,N,N',N' -Tetramethylhexamethylendiamin und N,N,N',N",N" -Pentamethyldiethylentriamin; Ethylen-Copolymere, die Ethylen-Einheiten und α,β-ungesättigte Carbonsäure-N,N-dialkylaminoalkylester-Einheiten umfassen, wie z.B. ein Copolymer von Ethylen und N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat; Ethylen-Copolymere, die eine Ethylen-Einheit und eine N,N-Dialkylaminoalkyl-α,β- ungesättigte Carbonsäureamid-Einheit umfassen, wie z.B. ein Copolymer von Ethylen und N,N-Dimethylaminopropylacrylamid; Dihydrazid-Verbindungen, wie z B. Bernsteinsäuredihydrazid, Adipinsäuredihydrazid, Isophthalsäuredihydrazid und Eicosandisäuredihydrazid; Diaminomaleonitril und Melamin. Des weiteren können auch Epoxyharz-Härter, wie z .B. 2,4,6-Tris (dimethylaminomethyl)phenol, und Imidazole, wie z.B. 2-Ethyl-4-methylimidazol, verwendet werden.
  • Verbindungen (C), die mindestens zwei Carbonsäureanhydrid-Gruppen in einem Molekül enthalten, umfassen Ethylen-Copolymere, die eine Ethylen-Einheit und eine Maleinsaureanhydrid-Einheit umfassen, Copolymere von Isobutylen und Maleinsaureanhydrid und Copolymere von Styrol und Maleinsaureanhydrid. Diese Copolymere konnen zusätzlich α,β-ungesättigte Carbonsäurealkylester oder Carbonsäurevinylester als Copolymer-Komponente enthalten. Beispiele für solche zusätzlichen Komponenten sind Alkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie z.B. Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat und Butylmethacrylat, Vinylacetat und Vinylpropionat. Weitere Beispiele sind Trimellithsäureanhydrid, Pyromellithsäureanhydrid und Ethylenglykolbis(anhydrotrimellitat).
  • Als Verbindungen (C), die mindestens zwei Hydroxylgruppen in einem Molekül aufweisen, können Verseifungsprodukte von Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Cyanursäure, Phenol-Novolakharz und o-Kresol- Novolakharz genannt werden.
  • Die Verbindungen (C), die in einem Molekül mindestens zwei - - - -Gruppen aufweisen (worin X und Y wie oben definiert sind), umfassen heterocyclische Verbindungen, aromatische Verbindungen und aliphatische Verbindungen. Als heterocyclische Verbindungen können z.B. Parabansäure, Alloxan, Alloxantin, Alloxan-5-oxim, Barbitursäure, 5,5-Diethylbarbitursäure, 5-Ethyl-5-phenylbarbitursäure, 5-(1-Methylbutyl)-5-allylbarbitursäure, 5,5-Diallylbarbitursäure und Isocyanursäure, und Verbindungen, in denen das Sauerstoffatom des - - in diesen Verbindungen durch ein Schwefelatom substituiert ist, wie z.B. 2,4-Dithiobarbitursäure und 2-Thiobarbitursäure, genannt werden. Als aromatische Verbindungen können z.B. Pyromellithsäurediimid, Mellithsäuretriimid und 1,4,5,8-Naphthalsäurediimid und die entsprechenden Thioimide genannt werden. Als aliphatische Verbindungen können z.B. Triuret, 1-Methyltriuret, 1,1-Diethyltriuret und Tetrauret und die entsprechenden Thiourete genannt werden.
  • Die polyfunktionellen Verbindungen (D), die zwei oder mehr Carboxylgruppen in einem Molekül aufweisen, sind z.B. mehrwertige aliphatische Carbonsäuren, wie z.B. Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure, Carbarylsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Cyclopentandicarbonsäure, Ethylen-Acrylsäure-Copolymer, Ethylen-Methacrylsäure-Copolymer, Ethylen-Acrylsäure-Methylacrylat-Copolymer, Ethylen-Acrylsäure- Ethylacrylat-Copolymer, Ethylen-Acrylsäure-Butylacrylat-Copolymer, Ethylen-Acrylsäure-Vinylacetat-Copolymer, Ethylen-Methacrylsäure- Methylmethacrylat-Copolymer, Ethylen-Methacrylsäure-Ethylmethacrylat-Copolymer, Ethylen-Methacrylsäure-Butylmethacrylat-Copolymer und Ethylen-Methacrylsäure-Vinylacetat-Copolymer, und mehrwertige aromatische Carbonsäuren, wie z.B. Terephthalsäure, Isophthalsäure, o-Phthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Biphenyldicarbonsäure, Trimersäure und Trimellithsäure. Mehrwertige aliphatische Carbonsäuren sind besonders bevorzugt.
  • Die polyfunktionellen Verbindungen (D), die in einem Molekül sowohl mindestens eine Carboxylgruppe als auch mindestens eine funktionelle Gruppe aufweisen, die aus einer Aminogruppe, einer Carbonsäureanhydrid-Gruppe, einer Hydroxylgruppe und der - - - -Gruppe (worin X und Y wie zuvor definiert sind) ausgewählt ist, sind 4-Aminobuttersäure, 6-Aminohexansäure, 12-Aminododecansäure, 4-Hydroxybuttersäure, 6-Hydroxyhexansäure, 12-Hydroxydodecansäure, 5-Hydroxybarbitursäure, 5-Aminobarbitursäure und 5-Hydroxyiminobarbitursäure.
  • Bevorzugte Beispiele für die Verbindung (D) sind Dicarbonsäuren, Ethylen-Copolymere, die Ethylen-Struktureinheiten und Struktureinheiten von α,β-ungesättigter Carbonsäure umfassen, oder Ethylen- Copolymere, die Ethylen-Struktureinheiten, Struktureinheiten von α,β-ungesättigter Carbonsäure und Struktureinheiten von ungesättigtem Carbonsäurealkylester umfassen, oder polyfunktionelle Verbindungen, die eine Carboxylgruppe und eine Aminogruppe aufweisen.
  • Die polyfunktionellen Verbindungen (C) können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Dies gilt auch für die polyfunktionellen Verbindungen (D).
  • In der thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung beträgt die Menge der gesättigten Polyester-Harze, Komponente (A), 20-58 Gewichtsteile und die der Epoxygruppehaltigen Ethylen-Copolymere, Komponente (B), beträgt 42-80 Gewichtsteile. Bevorzugtere Zusammensetzungen enthalten 35-58 Gewichtsteile der Polyesterharz-Komponente (A) und 42-65 Gewichtsteile der Epoxygruppe-haltigen Ethylen-Copolymer-Komponente (B). Wenn die Menge der gesättigten Polyester-Komponente (A) weniger als 20 Gewichtsteile beträgt, weisen die erhaltenen Zusammensetzungen Strukturen auf, die von der erwünschten weit entfernt sind, und besitzen schlechte Wärmebeständigkeit und Ölbeständigkeit. Wenn die Menge der gesättigten Polyester-Komponente mehr als 58 Gewichtsteile beträgt, sind die erhaltenen Zusammensetzungen hinsichtlich Steifigkeit und Kältebeständigkeit, insbesondere Schlagzähigkeit und Biegsamkeit bei niedrigen Temperaturen, nicht ausreichend.
  • Die Menge der polyfunktionellen Verbindungen der Komponente (C) oder (D) sollte je nach der Reaktivität derselben mit den Epoxygruppen gesteuert werden. Was die polyfunktionellen Verbindungen (C) betrifft, die eine Aminogruppe, eine Carbonsäureanhydrid- Gruppe, eine Hydroxylgruppe oder eine - - - -Gruppe aufweisen (worin X und Y wie zuvor definiert sind), beträgt deren Menge 0,01- 20 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Summe der gesättigten Polyester-Harze (A) und der Epoxygruppe-haltigen Ethylen-Copolymere (B). Wenn die Menge der polyfunktionellen Verbindungen (C) weniger als 0,01 Gewichtsteil beträgt, ist die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, wie z.B. der Schlagzähigkeit, nicht ausreichend genug, während keine allzu große Verbesserung erzielt wird, wenn sie mehr als 20 Gewichtsteile beträgt. Die Komponente (D), nämlich die polyfunktionellen Verbindungen, die eine Carboxylgruppe aufweisen, wird in einer Menge von 0,01-9 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Summe der Komponenten (A) und (B) zugegeben, da die Reaktivität derselben mit den Epoxygruppen höher ist als diejenige der polyfunktionellen Verbindungen (c). Wenn die Menge der Komponente (D) weniger als 0,01 Gewichtsteil beträgt, sind die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Zusammensetzungen nicht ausreichend, und wenn sie mehr als 9 Gewichtsteile beträgt, sind die Zusammensetzungen zu reaktiv, um verarbeitet zu werden, und die resultierenden Gegenstände sind hinsichtlich verschiedener Eigenschaften ziemlich schlecht.
  • Allgemein ausgedrückt führt eine Zunahme der Schlagzähigkeit eher zu einer Abnahme der Steifigkeit, der Formbeständigkeit in der Wärme und der Ölbeständigkeit. Gemäß der vorliegenden Erfindung nehmen die Steifigkeit, die Formbeständigkeit in der Wärme und die Ölbeständigkeit der erhaltenen Zusammensetzung ebenso wie die Schlagzähigkeit aufgrund der polyfunktionellen Verbindungen der Komponente (C) oder (D), die auf spezielle Art und Weise beigemischt werden, zu. Diese Verbesserungswirkung übertrifft alle Erwartungen.
  • Die thermoplastische Elastomer-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird durch Kneten der unten genannten Komponenten in geschmolzenem Zustand hergestellt.
  • Das Verfahren umfaßt zunächst das Schmelzkneten der gesättigten Polyesterharz-Komponente (A) und der Epoxygruppe-haltigen Ethylen-Copolymer-Komponente (B) und anschließend die Zugabe der polyfunktionellen Verbindung Komponente (C) oder (D) zu der resultierenden Zusammensetzung und das Schmelzkneten des Ganzen, um eine Teilvernetzungsreaktion durchzuführen. Man nimmt an, daß die Zugabe und das Schmelzkneten der polyfunktionellen Verbindung Komponente (C) oder (D) zu einer örtlichen Vernetzung und einer Mikrodispergierung von Polymeren mit guten Eigenschaften führt, was zur Folge hat, daß eine merkliche Verbesserung der Eigenschaften erzielt wird.
  • Das Schmelzkneten erfolgt mit Hilfe von Knetapparaten, die Fachleuten bekannt sind, wie z.B. Ein- oder Doppelschneckenextruder und verschiedene andere Extruder, Banbury-Mischer, Walzen und verschiedene Kneter.
  • Die Zugabe und das Schmelzkneten der Komponente (C) oder (D) der polyfunktionellen Verbindungen erfolgt z.B. derart, daß die polyfunktionelle Verbindung Komponente (C) oder (D) einer Zusammensetzung zugegeben wird, die schmelzgeknetet und granuliert und aus der gesättigten Polyesterharz-Komponente (A) und der Epoxygruppehaltigen Ethylen-Copolymer-Komponente (B) hergestellt wurde, woraufhin man die Mischungszusammensetzung in Extrudern schmelzknetet. Vorzugsweise werden Extruder mit seitlichen Beschickungsvorrichtungen verwendet, bei denen in einer ersten Stufe (Beschickungsseite) eine schmelzgeknetete Zusammensetzung der gesättigten Polyesterharz-Komponente (A) und des Epoxygruppehaltigen Ethylen-Copolymers (B) hergestellt und dieser in einer letzten Stufe (Extrusionsseite) des gleichen Extruders durch die seitlichen Beschickungsvorrichtungen die feste oder geschmolzene polyfunktionelle Verbindung Komponente (C) oder (D) zugegeben und schmelzgeknetet wird. Alternativ dazu werden die polyfunktionelle Verbindung Komponente (C) oder (D) und Harze, die gegenüber Komponente (C) oder (D) inert sind, zuvor schmelzgeknetet, um eine Vormischung herzustellen, von der eine geeignete Menge in irgendeiner Stufe der Herstellung der vorliegenden thermoplastischen Harzzusammensetzung zugegeben werden kann.
  • Vor dem Kneten können die Harzkomponenten in Form von Pulver oder Pellets mit Hilfe von Apparaten wie Freifallmischern oder Henschel- Mischern homogen gemischt werden. Falls erforderlich können die Komponenten getrennt ohne vorheriges Mischen in vorgegebenen Mengen Knetapparaten zugeführt werden.
  • Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann, sofern ihre Verarbeitbarkeit und Eigenschaften nicht Schaden nehmen, weiter andere Komponenten, wie z.B. Pigmente, Farbstoffe, Verstärkungsmittel, Füllstoffe, Wärmestabilisatoren, Antioxidationsmittel, Bewitterungsmittel, Keimbildner, Schmiermittel, Antistatika, Flammschutzmittel, Weichmacher und andere Polymere, enthalten.
  • Insbesondere wenn der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung Verstärkungsmittel oder Füllstoffe, wie z.B. oberflächenbehandelte Glasfasern, Kohlenstoff-Fasern, Talkum und Calciumcarbonat, zugegeben werden, können Materialien mit sowohl hoher Steifigkeit als auch Schlagzähigkeit erhalten werden.
  • Die geknetete Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird mit Hilfe verschiedener Verfahren, wie z.B. Spritzgießen, Extrudieren und dergleichen, geformt.
  • Der Biegemodul (JIS K7203) der resultierenden Formkörper aus der Harzzusammensetzung, die durch Formen der schmelzgekneteten Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten werden, beträgt 500-15000 kg/cm².
  • Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines biegsamen und zähen thermoplastischen Elastomers, das für Automobilteile, wie z.B. Stoßstangen, Gegenstände für den täglichen Gebrauch, wie z.B. Sportschuhe und Arbeitsschuhe, und mechanische Bauteile, wie z.B. Rohre und Schläuche, verwendet wird, und ein Biegemodul von 500-15000 kg/cm² ist hierfür geeignet. Wenn der Biegemodul weniger als 500 kg/cm² beträgt, sind die Formkörper zu weich und sind für die Verwendungen, auf die die vorliegende Erfindung abzielt, nicht geeignet, und wenn er mehr als 15000 kg/cm² beträgt, ist die Steifigkeit zu groß und derartige Gegenstände sind für die Verwendungen ebenfalls nicht geeignet.
  • Die folgenden nicht-beschränkenden Beispiele dienen der Erläuterung der vorliegenden Erfindung.
  • Die in den Beispielen angegebenen Eigenschaften wurden auffolgende Art und Weise gemessen.
  • Formbeständigkeit in der Wärme (Durchhängen bei Wärme): Die Probe wurde von einem freitragenden Träger gehalten und 2 Stunden lang in einem Heißluftofen mit 100ºC stehengelassen und die dabei auftretende Durchbiegung wurde gemessen (Form der Probe: 100 x 20 x 2 mm Dicke).
  • Biegemodul: JIS K7203 (Dicke der Probe: 2 mm)
  • Bruchfestigkeit und Bruchdehnung: JIS K 6301 (Dicke der Probe: 2 mm)
  • Schlagzähigkeit nach Izod: JIS K7110 (Dicke der Probe: 4 mm; Meßtemperatur: -20ºc; mit V-Kerbung). NB heißt mindestens 50 kg cm/cm und das bedeutet, daß das Prüfstück nicht brach.
  • Schmelzindex: JIS K6760 (190ºC, 2160 g)
  • Ölbeständigkeit: JIS K6301 (die Probe wurde bei 70ºC 22 Stunden lang in Schmieröl Nr. 3 getaucht und die Gewichtszunahme wurde gemessen).
  • In den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die folgenden als gesättigte Polyester-Harze (A), Epoxygruppe-haltige Ethylen- Copolymere (B) und polyfunktionelle Verbindungen (C) und (D) verwendet.
    • (A) Gesättigte Polyester-Harze:
  • (1) Polybutylenterephthalat (PBT)
  • PBT (1) 1401-X06 (Toray Industries, Inc.)
  • PBT (2) JULANEX 200FP (Polyplastics Co.)
  • (2) Polyethylenterephthalat (PET)
  • MA-1204 (Unitika, Ltd.)
    • (B) Epoxygruppe-haltige Ethylen-Copolymere:
  • (1) Copolymer (1) E/GMA/MA = 66/7/27 Gew.-%, MI = 17 g/10 min
  • (2) Copolymer (2) E/GMA/MA = 70/9/21 Gew.-%, MI = 19 g/10 min
  • (3) Copolymer (3) E/GMA/MA = 68/2/30 Gew.-%, MI = 6 g/10 min
  • (4) Copolymer (4) E/GMA/EA = 66/7/27 Gew.-%, MI = 8 g/10 min
  • (5) Copolymer (5) E/GMA/MA = 75/0/25 Gew.-%, MI = 37 g/10 min
    • (C) Polyfunktionelle Verbindungen: (1) Verbindung (1)
  • Ein Copolymer mit E/DAM = 72/28 Gew.-% und MI = 100 g/10 min, hergestellt durch radikalische Hochdruck-Polymerisation.
    • (2) Verbindung (2)
  • Ein Copolymer mit E/DAM = 85/15 Gew.-% und MI = 65 g/10 min, hergestellt durch radikalische Hochdruck-Polymerisation.
    • (3) Verbindung (3)
  • Ein Copolymer mit E/MAH/EA = 72/3/25 Gew.-% und MI = 35 g/10 min, hergestellt durch radikalische Hochdruck-Polymerisation.
    • (4) MB-1
  • Eine durch Schmelzkneten von 5 Gewichtsteilen Hexamethylendiamincarbamat und 95 Gewichtsteilen ACRYFT WH303 (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) bei 200ºC mit Hilfe eines belüfteten Einschneckenextruders mit einem Durchmesser von 30 mm hergestellte Vormischung. (ACRYFT WH303 ist ein Ethylen-Copolymer mit E/MMA = 82/18 Gew.-% und MI = 7 g/10 min, hergestellt durch radikalische Hochdruck-Polymerisation).
    • (5) MB-2
  • Eine durch Schmelzkneten von 5 Gewichtsteilen Isocyanursäure und 95 Gewichtsteilen ACRYFT WH303 mit Hilfe desselben Verfahrens wie in (4) oben hergestellte Vormischung.
    • (D) Polyfunktionelle Verbindungen: (1) Verbindung (4)
  • Ein Copolymer mit E/AA = 80/20 Gew.-% und MI = 250 g/10 min, hergestellt durch radikalische Hochdruck-Polymerisation.
    • (2) MB-3
  • Eine durch Schmelzkneten von 20 Gewichtsteilen der Verbindung (4) und 80 Gewichtsteilen ACRYFT WH303 bei 200ºC mit Hilfe eines belüfteten Einschneckenextruders mit einem Durchmesser von 30 mm hergestellte Vormischung.
    • (3) MB-4
  • Eine durch Schmelzkneten von 5 Gewichtsteilen Adipinsäure und 95 Gewichtsteilen ACRYFT WH303 mit Hilfe desselben Verfahrens wie in (2) oben hergestellte Vormischung.
    • (4) MB-5
  • Eine durch Schmelzkneten von 5 Gewichtsteilen Terephthalsäure und 95 Gewichtsteilen ACRYFT WH303 mit Hilfe desselben Verfahrens wie in (2) oben hergestellte Vormischung.
    • (5) MB-6
  • Eine durch Schmelzkneten von 5 Gewichtsteilen 12-Aminododecansäure und 95 Gewichtsteilen ACRYFT WH303 mit Hilfe desselben Verfahren wie in (2) oben hergestellte Vormischung.
  • In Obigem bedeuten die Abkürzungen folgendes:
  • E: Ethylen; GMA: Glycidylmethacrylat; MA: Methylacrylat; MAH: Maleinsäureanhydrid; DAM: Dimethylaminoethylmethacrylat; MMA: Methylmethacrylat; EA: Ethylacrylat; AA: Acrylsäure; MI: Schmelzindex.
    • Beispiele 1-4
  • Gesättigtes Polyester-Harz und Epoxygruppe-haltiges Ethylen- Copolymer, wie in Tabelle 1 gezeigt, wurden bei 240ºC mit Hilfe eines belüfteten Einschneckenextruders mit einem Durchmesser von 30 mm schmelzgeknetet, um Harzzusammensetzungen zu erhalten.
  • Diesen Harzzusammensetzungen wurden die in Tabelle 1 gezeigten polyfunktionellen Verbindungen zugegeben und jede der Mischungen wurde erneut bei 240ºC mit Hilfe eines belüfteten Einschneckenextruders mit einem Durchmesser von 30 mm schmelzgeknetet, um Elastomer-Zusammensetzungen zu erhalten.
  • Jede der Elastomer-Zusammensetzungen wurde bei 120ºC 3 Stunden lang getrocknet und daraus wurde mit Hilfe einer 10 Unzen-Spritzgießmaschine (Toshiba IS-150-V) bei einer Formgebungstemperatur von 250ºC und einer Temperatur der Form von 80ºC ein Prüfstück zur Messung der Eigenschaften hergestellt.
  • Die Formbeständigkeit in der Wärme, der Biegemodul, die Bruchfestigkeit, die Dehnung, die Schlagzähigkeit nach Izod und die Ölbeständigkeit der resultierenden Prüfstücke sind in Tabelle 1 gezeigt.
    • Vergleichsbeispiele 1, 2 und 4
  • Die Beispiele 1, 4 und 5 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß die polyfunktionelle Verbindung (C) nicht zugegeben wurde, und die gemessenen Eigenschaften sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Prüfstücke besaßen geringe Steifigkeit, unzureichende Schlagzähigkeit und schlechte Ölbeständigkeit.
    • Vergleichsbeispiel 3
  • Gesättigtes Polyester-Harz, Epoxygruppe-haltiges Ethylen-Copolymer und polyfunktionelle Verbindung, wie in Tabelle 1 gezeigt, wurden gleichzeitig in einer Stufe bei 240ºC mit Hilfe eines belüfteten Einschneckenextruders mit einem Durchmesser von 30 mm schmelzgeknetet, um Harzzusammensetzungen zu erhalten. Die Zusammensetzungen wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beurteilt und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Sie besaßen unzureichende Schlagzähigkeit und schlechte Ölbeständigkeit.
    • Beispiele 5-15 und Vergleichsbeispiel 5
  • Gesättigtes Polyester-Harz und Epoxygruppe-haltiges Ethylen- Copolymer, wie in Tabelle 1 gezeigt, wurden mit Hilfe eines belüfteten Doppelschneckenextruders mit einem Durchmesser von 30 mm und einer seitlichen Beschickungsvorrichtung schmelzgeknetet, während die in Tabelle 1 gezeigte polyfunktionelle Verbindung über die seitliche Beschickungsvorrichtung, die auf halber Höhe des Extruderzylinders vorgesehen war, zugeführt und schmelzgeknetet wurde, um Elastomer-Zusammensetzungen zu erhalten. Diese Elastomer- Zusammensetzungen wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beurteilt und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
    • Vergleichsbeispiel 6
  • Beispiel 12 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß ein Copolymer, das keine Epoxygruppe enthielt, als Komponente (B) verwendet wurde. Tabelle 1 Zusammensetzung Zugfestigkeitseigenschaften Gewichtsteile Formbeständigkeit in der Wärme 100ºC × 2h Biegemodul Bruchfestigkeit Bruchdehnung Schlagzähigkeit nach Izod Ölbeständigkeit in Öl Nr. 3 Bespiel Vergleichs-Beispiel Copolymer Verbindung nichtmeßbar (gelöst) Tabelle 1 (Fortsetzung) Zusammensetzung Zugfestigkeitseigenschaften Gewichtsteile Formbeständigkeit in der Wärme 100ºC × 2h Biegemodul Bruchfestigkeit Bruchdehnung Schlagzähigkeit nach Izod Ölbeständigkeit in Öl Nr. 3 Bespiel Vergleichs-Beispiel Copolymer Verbindung nicht meßbar (gelöst) Tabelle 1 (Fortsetzung) Zusammensetzung Zugfestigkeitseigenschaften Gewichtsteile Formbeständigkeit in der Wärme 100ºC × 2h Biegemodul Bruchfestigkeit Bruchdehnung Schlagzähigkeit nach Izod Ölbeständigkeit in Öl Nr. 3 Bespiel Vergleichs-Beispiel Copolymer Verbindung Die Herstellung war aufgrund einer übermäßigen Reaktion nicht möglich Tabelle 1 (Fortsetzung) Zusammensetzung Zugfestigkeitseigenschaften Gewichtsteile Formbeständigkeit in der Wärme 100ºC × 2h Biegemodul Bruchfestigkeit Bruchdehnung Schlagzähigkeit nach Izod Ölbeständigkeit in Öl Nr. 3 Bespiel Copolymer Tabelle 1 (Fortsetzung) Zusammensetzung Zugfestigkeitseigenschaften Gewichtsteile Formbeständigkeit in der Wärme 100ºC × 2h Biegemodul Bruchfestigkeit Bruchdehnung Schlagzähigkeit nach Izod Ölbeständigkeit in Öl Nr. 3 Vergleichs-Beispiel Beispiel Copolymer nicht meßbar nicht meßbar (gelöst)
  • Wie oben erläutert wurde, stellt die mit Hilfe des Verfahrens der vorliegenden Erfindung erhaltene thermoplastische Elastomer- Zusammensetzung eine sehr gute Ausgewogenheit zwischen den Eigenschaften von Formkörpern, wie z.B. mechanischen Eigenschaften und thermischen Eigenschaften, bereit und sie stellt weiter Formkörper mit gutem Erscheinungsbild bereit.
  • Insbesondere die Zugabe der polyfunktionellen Verbindungen (C) oder (D) kann die Steifigkeit und Formbeständigkeit in der Wärme verbessern, ohne daß die Schlagzähigkeit Schaden nimmt. Hierbei handelt es sich um eine unerwartete Wirkung.
  • Die mit Hilfe der vorliegenden Erfindung bereitgestellte neue biegsame Elastomer-Zusammensetzung kann leicht durch Verarbeitungsverfahren, die gewöhnlich für allgemeine Polyester-Elastomere verwendet werden, wie z.B. Spritzgießen und Extrudieren, zu Formkörpern und Folien verarbeitet werden, und die so erhaltenen Gegenstände besitzen eine äußerst gute Ausgewogenheit zwischen Eigenschaften wie Wärmebeständigkeit, Verschleißfestigkeit, Biegsamkeit, Schlagzähigkeit und chemischer Beständigkeit und sind hinsichtlich des Erscheinungsbildes und der Oberflächenglätte überlegen.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzung, welches umfaßt das Schmelzkneten von 20 - 58 Gewichtsteilen eines gesättigten Polyester-Harzes (A) und 42 - 80 Gewichtsteilen eines Epoxygruppe-haltigen Ethylen-Copolymers (B), welches umfaßt (a) 50 - 99 Gewichts-% wiederkehrende Ethylen- Einheiten, (b) 0,1 - 50 Gewichts-% wiederkehrende Einheiten von α,β-ungesättigtem Carbonsäureglycidylester oder wiederkehrende Einheiten von ungesättigtem Glycidylether und (c) 0 - 50 Gewichts-% wiederkehrende Einheiten einer ethylenisch ungesättigten Verbindung, und das anschließende Schmelzkneten von 100 Gewichtsteilen der resultierenden Zusammensetzung mit 0,01 - 20 Gewichtsteilen einer polyfunktionellen Verbindung (C) mit mindestens zwei funktionellen Gruppen pro Molekül, die identisch oder verschieden sein können und aus Amino, Carbonsäureanhydrid, Hydroxyl und Gruppen - - - -, worin X und Y gleich oder verschieden sind und jeweils für Sauerstoff oder Schwefel stehen, ausgewählt sind.
2. Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzung, welches umfaßt das Schmelzkneten von 20 - 58 Gewichtsteilen eines gesättigten Polyester-Harzes (A) und 42 - 80 Gewichtsteilen eines Epoxygruppe-haltigen Ethylen-Copolymers (B), welches umfaßt (a) 50 - 99 Gewichts-% wiederkehrende Ethylen- Einheiten, (b) 0,1 - 50 Gewichts-% wiederkehrende Einheiten von α,β-ungesättigtem Carbonsäureglycidylester oder wiederkehrende Einheiten- von ungesättigtem Glycidylether und (c) 0 - 50 Gewichts-% wiederkehrende Einheiten einer ethylenisch ungesättigten Verbindung, und das anschließende Schmelzkneten von 100 Gewichtsteilen der resultierenden Zusammensetzung mit 0,01 - 9 Gewichtsteilen einer polyfunktionellen Verbindung (D) mit (a) mindestens zwei Carboxylgruppen pro Molekül oder (b) mindestens einer Carboxylgruppe pro Molekül und mindestens einer funktionellen Gruppe pro Molekül, die ausgewählt ist aus Amino, Carbonsäureanhydrid, Hydroxyl und Gruppen - - - -, worin X und Y gleich oder verschieden sind und jeweils für Sauerstoff oder Schwefel stehen.
3. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem die polyfunktionelle Verbindung (C) ein aliphatisches Diamincarbamat ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem die polyfunktionelle Verbindung (C) ein Ethylen-Copolymer, welches wiederkehrende Ethylen-Einheiten und wiederkehrende Einheiten von α,β-ungesättigtem Carbonsäure-N,N- dialkylaminoalkylester umfaßt, oder ein Ethylen- Copolymer, welches wiederkehrende Ethylen-Einheiten und wiederkehrende Einheiten von α,β-ungesättigtem Carbonsäure-N,N-dialkylaminoalkylamid umfaßt, ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem die polyfunktionelle Verbindung (C) ein Ethylen-copolymer ist, das wiederkehrende Ethylen-Einheiten, wiederkehrende Einheiten von α,β-ungesättigtem Carbonsäurealkylester und wiederkehrende Maleinsäureanhydrid-Einheiten umfaßt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem die polyfunktionelle Verbindung (C) eine heterocyclische Verbindung ist, die eine Gruppe - - - - umfaßt.
7. Verfahren nach Anspruch 2, in welchem die polyfunktionelle Verbindung (D) eine Dicarbonsäure ist.
8. Verfahren nach Anspruch 2, in welchem die polyfunktionelle Verbindung (D) ein Ethylen-Copolymer, das wiederkehrende Ethylen-Einheiten und wiederkehrende Einheiten von α,β-ungesättigter Carbonsäure umfaßt, oder ein Ethylen-Copolymer, das wiederkehrende Ethylen-Einheiten, wiederkehrende Einheiten von α,β-ungesättigter Carbonsäure und wiederkehrende Einheiten von ungesättigtem Carbonsäurealkylester umfaßt, ist.
9. Verfahren nach Anspruch 2, in welchem die polyfunktionelle Verbindung (D) eine Carboxylgruppe und eine Aminogruppe aufweist.
10.Thermoplastische Elastomer-Zusammensetzung, erhältlich durch das Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9.
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