DE69406476T2

DE69406476T2 - Polyetheresteramid und dieses enthaltende antistatische Harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE69406476T2
Application number: DE69406476T
Authority: DE
Inventors: Eiji Ichiara; Tokiko Kokubu; Toshiaki Okamoto; Eiichi Senda; Yoshitsugu Takai; Yasuhiro Ueda
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1993-03-03
Filing date: 1994-03-02
Publication date: 1998-03-19
Anticipated expiration: 2014-03-03
Also published as: KR940021620A; DE69406476D1; EP0613919B1; KR100300273B1; US5604284A; US5886098A; EP0613919A1; US5652326A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polyetheresteramid und damit compoundierte Antistatik-Harzzusammensetzungen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Polyetheresteramid mit hoher Hitzebeständigkeit, permanenter Antistatik-Eigenschaft und hervorragender Verträglichkeit mit thermoplastischen Harzen, sowie damit compoundierte Harzzusammensetzungen mit Antistatik-Eigenschaft.
Polyetheresteramide sind als Antistatikmittel für thermoplastische Harze bekannt. GB-A- 2.063.279 beispielsweise offenbart ein Polyetheresteramid, das aus polyamidbildenden Komponenten, Polyoxyalkylenglykolen und Dicarbonsäuren synthetisiert wurde. US-A- 5.096.995 und JP-A-01-045429 beschreiben lichtdurchlässige Folyetheresteramide, die durch Polykondensation von polyamidbildenden Komponenten, relativ niedermolekularen Poilyoxyalkylenpolyolen, die aromatische Ringe wie z.B. eine Alkylenbisphenyl- Gruppe enthalten, Polyoxyalkylenglykolen und Dicarbonsäuren erhalten werden. EP-A- 0.303.489 und GB-A-2 112.789 beschreiben Harzzusammensetzungen, bestehend aus einem Polyetheresteramid mit Polyoxyalkylenketten und einem Matrixharz wie z.B. einem ABS-Harz oder einem Polyolefin. Außerdem offenbart JP-A-03-0290464 eine thermoplastische Harzzusammensetzung, bestehend aus einem Poyletheresteramid, das unter Verwendung von Polyoxyalkylenglykolen und Polyolefinen, modifiziert mit Säureanhydrid, synthetisiert wird; US-A-5. 169.899 offenbart eine thermoplastische Harzzusammensetzung, bestehend aus einem Polyetheresteramid, synthetisiert unter Verwendung von Polyoxyalkylenglykolen und Styrolcopolymeren, modifiziert mit Kautschuk. JP-A-01-163234 beschreibt eine thermoplastische Harzzusammensetzung, bestehend aus einem Polyetheresteramid, synthetisiert unter Verwendung von Polyoxyalkylenglykolen, Polyolefinen und modifizierten Polyolefinen mit funktionellen Gruppen, wie z.B. Carboxyl und Aminogruppen. JP-B-04-072855 beschreibt eine thermoplastische Harzzusammensetzung, bestehend aus einem Polyetheresteramid, synthetisiert unter Verwendung von Polyoxyethylenglykolen, ABS-Harz und modifizierten Polyvinylpolymeren, die Carboxylgruppen enthalten. JP-A-64-062343 offenbart Harzzusammensetzungen, bestehend aus Polyamidelastomeren wie z.B. Polyetheresteramid, Antistatikmitteln, Alkalimetallsalzen und elastomeren Polyolefinen, die mit einer Kombination von Vinylmonomeren mit funktionellen Gruppen, wie z.B. Methacrylsäure und Maleimidverbinduiigen, oder Styrol gepfropft sind.
Die Polyetheresteramide oder die damit compoundierten Harzzusammensetzungen, die in den obigen Veröffentlichungen beschrieben sind, zeigen jedoch in keinster Weise die ausgewogene Antistatikeigenschaft, Hitzebeständigkeit, Form barkeit und Verträglichkeit mit thermoplastischen Harzen. Beispielsweise besitzt das in CB-A-2.063.279 beschriebene Polyetheresteramid aufgrund der Polyetherkomponente, die vom im Polymer enthaltenen Polyoxyalkylenglykol stammt, schlechte Hitzebeständigkeit. Daher zersetzt sich das Polyetheresteramid teilweise durch Hitze, wenn es mit einem thermoplastischen Harz compoundiert und geformt wird. Die so erhaltenen Formteile sind bezüglich ihrer mechanischen Festigkeit, ihres Aussehens und ihrer Antistatikeigenschaft nicht zufriedenstellend. Außerdem führt die schlechte Verträglichkeit des Polymers mit thermoplastischen Harzen zum Nachteil, daß eine große Menge an im folgenden Mischhilfen genannten Verträglichmachern erforderlich ist, wenn es mit thermoplastischen Harzen compoundiert wird. Das in US-A-5.096.995 geoffenbarte Polyetheresteramid besitzt aufgrund der Polymerkomponente aus einem relativ niedermolekularen Polyoxyalkylenpolyol mit aromatischen Ringen eine bessere Verträglichkeit mit Matrixharzen. Da jedoch dem Polyetheresteramid durch die Polyoxyalkylenglykolstruktur in der Polymerkette Antistatikeigenschaften verliehen werden, ist nicht nur die Antistatik-Leistung, sondern auch die Hitzebeständigkeit unzulänglich. Das in JP-A-64-62343 beschriebene Polyetheresteramid besitzt bessere Antistatikeigenschaften. Es besitzt jedoch unzureichende Hitzebeständigkeit, da das Polymer aus einem Polyoxyalkylenglykol ohne aromatische Ringe und einer Polyamidkomponente besteht, wie bei dem in GB-A-2.063.297 beschriebenen Polyetheresteramid.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Polyetheresteramids mit hervorragender Hitzebeständigkeit, permanenter Antistatikeigenschaft und Verträglichkeit mit thermoplastischen Harzen. Weiters ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Antistatik-Harzzusammensetzung mit hervorragenden permanenten Antistatikeigenschaften, mechanischer Festigkeit und Formbarkeit bereitzustellen.
Das Polyetheresteramid der Erfindung besteht im wesentlichen aus den zwei Komponenten eines Polyamidoligomers mit Carboxylkettenenden mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 200 bis 5.000 und einer Bisphenolverbindung, die (i) eine Vielzahl von Oxyalkyleneinheiten enthält, von denen 32 bis 60 Oxyethyleneinheiten sind, und (ii) ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1.600 bis 3.000 aufweist. Durch Vermischen von 3 bis 40 Gew.-% des Polyetheresteramids mit 60 bis 97 Gew.-% eines thermoplastischen Harzes kann eine Antistatik-Harzzusammensetzung mit hervorragenden Antistatikeigenschaften und Hitzebeständigkeit erhalten werden.
Um die Verträglichkeit des Polyetheresteramids mit dem thermoplastischen Harz zu verbessern, kann die Antistatik-Harzzusammensetzung mit Mischhilfen, wie z.B. Vinylpolymeren mit funktionellen Gruppen, ausgewählt aus Carboxyl-, Epoxy-, Amino-, Hydroxyl-, Polyoxyalkylen-, Sulfonsäure- und Sulfonatgruppen, oder Blockpolymeren, umfassend einen Polyolefinblock und einen aromatischen Vinylpolymerblock, vermischt werden. Außerdem kann anstelle des Polyetheresteramids eine Harzzusammensetzung verwendet werden, die zumindest 97 Gew.-% des Polyetheresteramids und zumindest 0,01 Gew.-% eines Halogenids eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls enthält, wobei die Antistatikeigenschaft der Antistatik-Harzzusammensetzung besser als jene der Zusammensetzung ist, die nur das Polyetheresteramid umfaßt.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Zuerst wird das Polyetheresteramid der vorliegenden Erfindung ausführlich erklärt.
Das Polyetheresteramid der vorliegenden Erfindung ist frei von Resten von Polyoxyalkylenglykol und umfaßt zwei Komponenten, nämlich ein Polyamidoligomer mit Carbonsäure-Kettenenden und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 200 bis 5.000 und eine Bisphenolverbindung, die Oxyalkyleneinheiten enthält und ein zahlen mittleres Molekulargewicht von 1.600 bis 3.000 aufweist. Unter deni Ausdruck "im wesentlichen" ist hierin zu verstehen, daß das Polyetheresteramid der Erfindung zwar im Grunde genommen aus den obigen beiden Komponenten besteht, aber dem Polymer eine dritte Komponente zugesetzt werden kann, d.h. innerhalb eines Bereichs, der das Ziel und die günstigen Wirkungen der Erfindung nicht beeinträchtigt, insbesondere die Hitzebeständigkeit und die Verträglichkeit mit thermoplastischen Harzen, die das erfindungsgemäße Polyetheresteramid auszeichnen.
Das Polyetheresteramid der Erfindung enthält im Gegensatz zu den in den obigen Veröffentlichungen geoffenbarten Polyetheresteramiden, die unter Verwendung von Polyoxyalkylenglykol synthetisiert wurden, kein Polyoxyalkylenglykol als Bestandteil, wodurch eine Verbesserung der Eigenschaften der Antistatik-Harze erzielt wird. Das Polyetheresteramid der Erfindung ist den bereits geoffenbarten Polyetheresteramiden bezüglich Hitzebeständigkeit überlegen und besitzt darüberhinaus ausgewogene Antistatikeigenschaften, Hitzebeständigkeit und Verträglichkeit mit thermoplastischen Harzen, was durch Verwendung von Bisphenolverbindungen mit Molekulargewichten in einem bestimmten Bereich beeinflußt wird, wodurch die Eigenschaften der Antistatik-Harzzusammensetzungen wirkungsvoll verbessert werden. In der folgenden Beschreibung der Erfindung bezieht sich der Ausdruck Polyetheresteramid - falls nicht anders angegeben - auf das Polyetheresteramid der vorliegenden Erfindung.
Verbindungen, die zur Bildung der Polyamidoligomere, der ersten oben erwähnten Komponente, sind Aminocarbonsäuren, Lactame und Salze von Diaminen und Dicarbonsäuren. Beispiele für Aminocarbonsäuren sind ω-Aminocapronsäure, ω-Aminoönanthsäure, ω-Aminocaprylsäure, ω-Aminoperalgonsäure, ω-Aminocaprinsäure, 11- Aminodecansäure und 2-Aminodecansäure. Beispiele für Lactame sind Caprolactam, Önantholactam, Caprylolactam und Laurolactam. Diamine als Komponenten der oben erwähnten Salze sind Hexamethyleridiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin und Decamethylendiamin; Dicarbonsäuren sind Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecandicarbonsäure, Dodecandicarbonsäure und Isophthalsäure. Bevorzugte Verbindungen sind Caprolactam, 12-Aminododecansäure und das Salz der Adipinsäure mit Hexamethylendiamin.
Polyamidoligomere mit Carbonsäure-Endgruppen und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 200 bis 5.000 werden durch Ringöffnungspolymerisation oder Polykondensation der polyamidbildenden Komponenten in Gegenwart eines Molekulargewichtsmodifikators erhelten. Als Molekulargewichtsmodifikator werden im allgemeinen Dicarbonsäuren mit 4 bis 20 Kohlenstoffen eingesetzt, genauer gesagt aliphatische Dicarbonsäuren, wie z.B. Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecandicarbonsäure und Dodecandicarbonsäure; aromatische Dicarbonsäuren, wie z.B. Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Naphthalindicarbonsäure und 3-Sulfoisophthalsäure-Alkalimetallsalze; sowie alizyklische Dicarbonsäuren, wie z.B. 1 ,4-Cyclohexandicarbonsäure, Dicyclohexyl-4,4'-dicarbonsäure. Halogen- oder Sulfoxylderivate dieser Carbonsäuren sind ebenfalls geeignet. Unter diesen Verbindungen werden aliphatische Dicarbonsäuren und aromatische Decarboxylsäuren bevorzugt, noch bevorzugter sind Adipinsäure, Sebacinsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure und 3-Sulfoisophthalsäure-Alkalimetallsalze.
Bisphenole, welche die Bisphenoleinheiten der Bisphenolverbindung, der zweiten oben erwähnten Komponente, des Polyetheresteramids der Erfindung bereitstellen können, sind durch die folgende Formel (1) dargestellt:
worin Z1 und Z2 Gruppen sind, die aus Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffen, Aralkygruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffen, Arylgruppen und Halogenatomen ausgewählt sind, wobei Z1 und Z2 die gleichen oder unterschiedliche Gruppen sein können.
Y ist eine kovalente Bindung, eine Alkylidengruppe, eine Arylalkylidengruppe, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine Sulfonylgruppe, eine Bistrifluormethylmethylen- Gruppe oder eine Carbonylgruppe, wobei n und m ganze Zahlen von 0 bis 4 sind.
Beispiele für die Bisphenolverbindungen sind Dihydroxydiphenyl, C-alkylsubstituiertes Bisphenol; halogeniertes Bisphenol; Alkylenbisphenole, wie z.B. Bisphenol F; Alkylidenbisphenole, wie z.B. Bisphenol A, Cyclohexylidenbisphenol und Bistrifluormethylmethylenbisphenol; Arylalkylidenbipshenol; Bisphenol S und Hydroxybenzophenon. Bevorzugte Verbindungen sind Alkylidenbisphenole, wobei Bisphenol A noch bevorzugter ist.
Oxyalkyleneinheiten, die in den oben erwähnten Bisphenolverbindungen enthalten sein können, sind die Oxyethylen-, Oxypropylen-, 1- oder 2-Oxybutylen- und die Oxytetramethyleneinheit. Unter diesen Oxyalkyleneinheiten wird die Oxyethyleneinheit oder die Kombination von Oxyethylen- und Oxypropyleneinheiten bevorzugt. Die Bisphenolverbindungen enthalten jedenfalls 32 bis 60 Oxyethyleneinheiten.
Die Bisphenolverbindungen, die Oxyalkyleneinheiten enthalten, d.h. oxyalkylierte Bisphenolverbindungen, die für das Polyetheresteramid der Erfindung verwendet werden, weisen ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 1.600 bis 3.000 auf. Die Verwendung einer Bisphenolverbindung mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von unter 300 bewirkt unzufriedenstellende Antistatikeigenschaften des Polyetheresteramids, während die Verwendung einer Bisphenolverbindung mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von uber 3.000 keine oder nur geringe Verbesseruiigen der Antistatikeigenschaften nach sich zieht und den Nachteil hat, daß eine längere Herstellungsdauer des Polyetheresteramids notwendig ist.
Das Polyetheresteramid der Erfindung kann durch Polykondensation des obigen Polyamidoligomers und der Bisphenolverbindung - je nach Bedarf - in Gegenwart eines bekannten Katalysators, wie z. B. Antimontrioxid, Monobutylzinnoxid, Tetrabutyltitanat, Tetrabutylzirkonat und Zinkacetat erhalten werden. Vorzugsweise sind die Bisphenolketten mit Oxylalkyleneinheiten in einer Menge von 20 bis 80 Gew.-% des Polyetheresteramids enthalten. Ein Anteil der Bisphenolketten von weniger als 20 Gew.-% kann zu unzulänglichen Antistatikeigenschaften führen, während ein Anteil von mehr als 80 Gew.-% eine Abnahme der Hitzebeständigkeit bewirken kann. Die relative Viskosität des Polyetheresteramids liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 4,0, noch bevorzugter von 0,6 bis 3,0. Eine relative Viskosität von weniger als 0,5 kann eine Abnahme der Hitzebeständigkeit hervorrufen, während eine relative Viskosität von niehr als 4,0 zu einer schlechten Formbarkeit führen kann. Es sei angemerkt, daß die relative Viskosität als 0,5 Gew.-%-Lösung des Polyetheresteramids in m-Kresol bei 25ºC gemessen wurde.
Die Harzzusammensetzung, die zumindest 97 Gew.-% des oben beschriebenen Polyetheresteramids und zumindest 0,01 Gew.-% eines Alkalimetallhalogenids oder eines Erdalkalimetallhalogenids umfaßt, kann in gleicher Weise wie das Polyetheresteramid der Erfindung dazu dienen, mit thermoplastischen Harzen vermischt zu werden. Beispiele für Alkalimetalhalogenide sind Lithiumchlorid, Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumbromid und Kaliumbromid. Beispiele für Erdalkalimetallhalogenide sind Magnesiumchlorid, Calciumchlorid und Magnesiumbromid. Unter diesen Verbindungen werden Alkalimetallhalogenide bevorzugt, insbesondere Natriumchlorid und Kaliumchlorid. Die geeignete Menge an Alkalimetallhalogenid oder Erdalkalimetallhalogenid reicht üblicherweise von 0,01 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 2 Gew.-%, der Harzzusammensetzung aus dem Polyetheresteramid und den Halogenidverbindungen. Eine Halogenidmenge von weniger als 0,01 Gew.-% kann unzureichende Antistatikeigenschaften bewirken, während eine Menge von mehr als 3 Gew.-% eine unerwünschte Unverträglichkeit mit dem Polyetheresteramid hervorrufen kann, was zu mangelhaften Aussehen der Formteile führt. Beim Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung, die das Polyetheresteramid und die Halogenidverbindung (siehe oben) umfaßt, wird bevorzugt, das Polyetheresteramid in Gegenwart der Halogenidverbindung herzustellen, wodurch die Halogenidverbindung leicht und einheitlich im Polyetheresteramid dispergiert werden kann.
Es folgt nun eine Beschreibung der Harzzusammensetzung der Erfindung, die Antistatikeigenschaften aufweist und 3 bis 40 Gew.-% des obigen Polyetheresteramids und 60 bis 97 Gew.-% thermoplastische Harze umfaßt. In der folgenden Beschreibung der Harzzusammensetzung der Erfindung und der die Mischhilfe enthaltenden Harzzusammensetzung bezieht sich der Ausdruck "Polyetheresteramid" - sofern nicht anders angegeben - auf die oben erwähnten Harzzusammensetzungen, die das Polyetheresteramid und Halogenidverbindungen umfassen.
Beispiele für die mit dem Polyetheresteramid zu vermischenden thermoplastischen Harze sind Vinylharze, Polyamid-, Polyester-, Polyacetal-, Polycarbonat- und Copolymerharze aus zumindest zwei Arten von Monomeren, ausgewählt aus Styrolen, (Meth)Acrylsäureestern, (Meth)Acrylnitril und Butadien. Diese Harze kännen einzeln oder mit anderen Harzen vermischt eingesetzt werden.
Beispiele für die Vinylharze sind (Co)Polymere aliphatischer Kohlenwasserstoffvinylmonomere, (Co)Polymere aromatischer Kohlenwasserstoffvinylmonomere und (Co)Polymere von Vinylmonomoren, die eine funktionelle Gruppe enthalten.
Beispiele für (Co)Polymere aliphatischer Kohlenwasserstoffvinylmonomere sind Polyethylen, Polypropylen, Polyolefine, wie z.B. Copolymere von Ethylen mit α-0lefinen mit 3 bis 30 Kohlenstoffen wie Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, 1-Penten, 1-Octen, 1-Decen und 1-Dodecen, sowie Copolymere von Propylen mit α-Olefinen mit 4 bis 30 Kohlenstoffen wie 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, 1-Penten, 1-Octen, 1-Decen und 1-Dodecen. Unter diesen (Co)Polymeren aliphatischer Kohlenwasserstoffvinylmonomere werden Polyolefine bevorzugt, wobei Polypropylen besonders bevorzugt ist. Üblicherweise werden Polyolefine eingesetzt, deren nach dem Verfahren gemäß JIS K6578 gemessene Schmelzflußgeschwindigkeit im Bereich von 0,5 bis 150 liegt, wobei jene bevorzugt werden, deren Schmelzflußgeschwindigkeit 1 bis 100 beträgt. Üblicherweise werden Polyolefine mit einem Kristallisationsgrad von mehr als 25%, vorzugsweise mehr als 30%, eingesetzt.
Beispiele für (Co)Polymere aromatischer Kohlenwasserstoffvinylmonomere sind (Co)Polymere von Styrol, Alkylstyrolen oder Halogenstyrolen. Unter diesen (Co)Polymeren wird Polystyrol bevorzugt.
(Co)Polymere von Vinylmonomeren, die eine funktionelle Gruppe enthalten, können entweder Homopolymere, statistische Copolymere, Blockcopolymere oder Propfcopolymere sein. Die eine funktionelle Gruppe enthaltenden Vinylmonomere in (Co)Polymeren von Vinylmonomeren mit funktioneller Gruppe sind z.B. ungesättigte Carbonsäurevinylester wie z.B. Vinylacetat; Acrylester, wie z.B. Ethylacrylat; Methacrylester, wie z.B. Methylmethacrylat; Vinylcyanide, wie z.B. Acrylnitril und Methacrylnitril, sowie Halogenvinylmonomere, wie z.B. Chloropren. Andere Vinylmonomere, die mit eine funktionelle Gruppen enthaltenden Vinylmonomeren copolymerisiert werden, sind Styrol, Vinyltoluol und Butadien. Als (Co)Polymere von Vinylmonomeren mit funktioneller Gruppe werden Copolymere aus zumindest zwei Monomeren, ausgewählt aus Styrolen, Acrylestern, Methacrylestern, Acrylnitril und Methacrylnitril, bevorzugt.
Beispiele für (Co)Polymere von Vinylmonomeren mit funktioneller Gruppe sind Polymethylmethacrylat, Styrol/Acrylnitril-Copolymere (SAN-Harze), Acrylnitril/Butadien/- Styrol-Copolymere (ABS-Harze), Methylmethacrylatlbutadien/Styrol-Copolymere (MBS- Harze), Styrol/Methylmethacrylat/Acrylnitril-Copolymere und Copolymere kautschukartiger Polymere, wie z.B. Polybutadien, Polystyrolbutadien, Polyacrylnitrilbutadien, Polyisopren, Polychloropren, Ethylen-Propylen-Butadien-Terpolymere, Polybutylacrylat und Acrylkautschuk, die mit den oben erwähnten, funktionelle Gruppen enthaltenden Vinylmonomeren gepropft werden. Üblicherweise verwendet man (Co)Polymere aromatischer Vinylmonomere und (Co)Polymere von eine funktionelle Gruppe enthaltenden Vinylmonomeren mit einer nach dem Verfahren gemäß JIS K6758 gemessenen Schmelzflußgeschindigkeit im Bereich von 0,5 bis 150, wobei jene mit einer Schmelzflußgeschwindigkeit von 1 bis 100 bevorzugt werden.
Als Polyamidharze können Nylon 46, Nylon 6, Nylon 66, Nylon 69, Nylon 610, Nylon 612, Nylon 11 und Nylon 12 verwendet werden. Davon werden Nylon 66, Nylon 6 und Nylon 12 bevorzugt. Üblicherweise werden Polyamidharze mit einer relativen Viskosität - gemessen in Lösung in 97%-iger Schwefelsäure mit einer Konzentration von 1 g/100 ml - von 0,8 bis 5, vorzugsweise von 1 bis 4, eingesetzt. Polyamidharze mit einer relativen Viskosität von weniger als 0,8 weisen eine schlechtere Hitzebeständigkeit auf, jene mit mehr els 5 sind zumeist schlecht formbar.
Einsetzbare Polyesterharze sind z.B. aromatische Polyester, wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat und Polycyclohexandimethylenterephthalat, sowie aliphatische Polyester, wie Polyethylenadipat, Polybutylenadipat und Poly-&epsi;-caprolacton.
Geeignete Polyacetalharze sind Homopolymere von Formaldehyd oder Trioxan sowie Copolymere von Formaldehyd oder Trioxan mit zyklischen Ethern, wie z.B. Ethylenoxid, Propylenoxid und Ethylenglykolformaldehydacetal.
Die üblicherweise verwendeten Polyamidharze, Polyesterharze und Polyacetalharze besitzen einen mittels DSC gemessenen Schmelzpunkt im Bereich von 140-270ºC, vorzugsweise von 150-260ºC.
Geeignete Polycarbonatharze sind alle bekannten Polycarbonate mit einem Bisphenolskelett, wie z.B. Kondensationsprodukte von Bisphenol A mit Phosgen und Kondensationsprodukte, die durch Umesterung von Bisphenol A und Carbonsäureestern entstehen.
Bei Verwendung von thermoplastischen Harzen, insbesondere kristallinen Polyolefinharzen, wird deren Einsatz in Kombination mit Polyamiden, Polyestern oder Polyacetalen bevorzugt, da Polyetheresteramid eine schlechte Oberflächenorientierung aufweist. Die thermoplastischen Harze solcher Antistatik-Harzzusammensetzungen können - bezogen auf das Gesamtgewicht der Antistatik-Harzzusammensetzung - 55 bis 95 Gew.-% eines Polyolefinharzes und 1 bis 20 Gew.-% eines Polyamidharzes, eines Polyesterharzes oder eines Polyacetalharzes umfassen. Da die obigen Harze Kristallisationstemperaturen aufweisen, die höher als jene von Polyolefinharzen sind, und auch eine hohe Affinität für Polyetheresteramid besitzen, kann die Oberflächenorientierung von Polyetheresteramid durch den kombinierten Einsatz dieser Harze verbessert werden, wodurch mit einer geringen Menge an Polyetheresteramid die gewünschten Antistatikeigenschaften erzielt werden können.
Bei Verwendung von Copolymeren, insbesondere nichtkristallinen Copolymeren von zumindest zwei Arten von Monomeren, ausgewählt aus Styrolen, (Meth)Acrylsäureestern, (Meth)Acrylnitril und Butadien, als thermoplastische Harze der Zusammensetzung wird deren Einsatz in Kombination mit Polycarbonatharzen bevorzugt, um die Verträglichkeit mit Polyetheresteramid und die Hitzebeständigkeit der Harzzusammensetzung zu verbessern.
Außerdem kann der Antistatik-Harzzusammensetzung, die Polyetheresteramid und thermoplastische Harze umfaßt, eine Mischhilfe zugegeben werden, um eine bessere Verträglichkeit der Harze zu erzielen, interlaminares Abblättern der erhaltenen Formteile zu verhindern sowie die mechanische Festigkeit und das Aussehen der Formteile zu verbessern. Als Mischhilfen werden entweder Copolymere, die zumindest eine funktionelle Gruppen, ausgewählt aus Carboxyl-, Epoxy-, Amino-, Hydroxyl-, Polyoxyalkylen-, Sulfonsäure- und Sulfonatgruppen, enthalten, oder Blockpolymere, die einen Polyolefinblock und einen aromatischen Vinylpolymerblock aufweisen, bevorzugt.
Die Mischhilfe, die aus Vinylpolymeren besteht, die eine oben erwähnte funktionelle Gruppe enthalten, kann durch (Co)Polymerisieren dieser Vinylmonomere ohne obige funktionelle Gruppen in Gegenwart von die obigen funktionellen Gruppen enthaltenden Ketten überträgern, Copolymerisieren der funktionelle Gruppen enthaltenden Vinylmonomeren mit Vinylmonomeren ohne funktionelle Gruppen oder Propfpolymerisieren von funktionelle Gruppen enthaltenden Vinylmonomeren auf Vinylharze, wie z.B. Polyolefinharze, erhalten werden.
Beispiele für Vinylmonomere ohne funktionelle Gruppen sind aromatische Vinylmonomere, wie z.B. Styrol, α-Methylstyrol, Dimethylstyrol, t-Butylstyrol, Vinyltoluol, Acetoxystyrol; (Meth)Acrylsäureester, wie z.B. Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat; Vinylcyanide, wie z.B. (Meth)Acrylnitril; Diene, wie z.B. Butadien, Isopren und Chloropren; sowie Vinylester ungesättigter Carbonsäuren, wie z.B. Vinylacetat.
Kettenüberträger mit funktionellen Gruppen sind beispielsweise Thioglyzerin, Mercaptoethanol und Aminoethanthiol.
Beispiele für Vinylmonomere mit funktionellen Gruppen sind Vinylmonomere mit einer Carboxylgruppe, wie z. B. Maleinsäure(anhydrid), (Meth)Acrylsäure, Fumarsäure, Itakonsäure(anhydrid) und Citraconsäure(anhydrid); Vinylmonomere mit einer Epoxygruppe, wie z.B. Glycidylmethacrylat und Glycidylethacrylat; Vinylmonomere mit einer Aminogruppe, wie z.B. Aminoethyl(meth)acrylat und Aminomethyl(meth)acrylat; Vinylmonomere mit einer Hydroxylgruppe, wie z.B. 2-Hydroxyethylmethacrylat und 2-Hydroxyethylacrylat; Vinylmonomere mit einer Sulfonsäure- oder Sulfonatgruppe, wie z.B. p- oder o-Styrolsulfonsäure oder Salze davon, Styroldisulfonsäure oder Salze davon, α-Methylstyrolsulfonsäure oder Salze davon, Vinylphenylmethansulfonsäure oder Salze davon, Vinylsulfonsäure oder Salze davon, (Meth)Allylsulfonsäure oder Salze davon, sowie weiters (Meth)Acrylatmonomere mit Sulfon- oder Sulfonatgruppen, die durch die allgemeine Formel (2) dargestellt sind. Salze dieser Sulfonsäuren kännen Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammoniumsalze und Salze organischer Amine sein.
worin R&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist,
R&sub2; eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen ist, die 0xyalkyleneinheiten enthalten kann,
A eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist,
M ein Alkalimetallion, Erdalkametallion, Ammoniumion oder organisches Ammoniumion ist,
n eine ganze Zahl von 0 bis 50 ist,
m die Wertigkeit von M ist.
In Verbindungen der allgemeinen Formel (2) kann R&sub2; eine Alkylgruppe, wie z.B. Methyl-, Ethyl-, Octyl- Decyl-, Dodecyl-, Tridecyl- und Stearylgruppen, eine Alkenylgruppe, wie z.B. Allyl-, Methallyl- und Oleylgruppen, eine Cycloalkylgruppe, eine Arygruppe, eine Aralkygruppe, eine Alkylmono- oder -polyoxyalkylengruppe, eine Phenylmono- oder -polyoxyalkylengruppe, eine Alkylcarbonylmono- oder -polyoxyalkylengruppe, eine Aminoalkylenmono- oder -polyoxyalkylengruppe sein. Diese Gruppen kännen mit eruppen, wie z.B. Hydroxyl-, Halogen-, Carboxyt-, Nitril-, Amid- oder Aminogruppen kombiniert werden. Unter diesen Verbindungen werden Alkylgruppen mit 8 bis 18 Kohenstoffatomen bevorzugt.
Beispiele für A sind Ethylen-, Propylen- und Butylengruppen, wovon die Ethylengruppe bevorzugt wird.
Beispiele für M sind Alkalimetallionen, wie z.B. Natrium, Kalium und Lithium, Erdalkalimetallionen, wie z.B. Calcium und Magnesium, Ammonium, Hydroxyethylammonium, Bishydroxyethylammonium, Monomethylammonium und Trimethylammonium. Von diesen Ionen werden Natrium-, Kalium- und Ammoniumionen bevorzugt.
Die obigen Sulfonatgruppen enthaltenden (Meth)Acrylatmonomere können z.B. Natrium-3-(meth)acryloyloxypropan-1-sulfonat, Natrium-4-(meth)acryloyloxybutan-1- sulfonat, Natrium-4-(m(4h)acryloyloxybutan-2-sulfonat und Natrium-3-(meth)acryloyloxy-2-hydroxypropan-1-sulfonat sein.
(Meth)Acrylamide, die eine Sulfonsäure- oder Sulfonatgruppe enthalten, sind z.B. 2-(Meth)Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure oder Salze davon, 2-(Meth)Acrylamidpropan-1-sulfonsäure oder Salze davon, 2-(Meth)Acrylamidethyl-1-sulfonsäure oder Salze davon, 3-(Meth)Acrylamid-2-hydroxypropansulfonsäure oder Salze davon und p-(Meth)Acrylamidmethvlbenzolsulfonsäure oder Salze davon.
Unter den (Meth)Acrylatmonomeren mit einer Sulfonsäure- oder Sulfonatgruppe sind die Verbindungen der allgemeinen Formel (2), insbesondere die der allgemeinen Formel (3), bevorzugt: worin R&sub3; ein Kohlenwasserstoff mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, der Oxyalkyleneinheiten enthalten kann, und k eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist.
Verbindungen der allgemeinen Formel (3) sind im Handel erhältlich, z.B. Eleminol JS-2 (hergestellt von Sanyo Chemical Co., Ltd.), worin R&sub3; eine Dodecylgruppe und k = 0 ist.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht der (Co)Polymere, die durch (Co)Polymerisieren von Vinylmonomeren ohne funktionelle Gruppen in Gegenwart von Kettenüberträgern mit funktionellen Gruppen erhalten werden, oder von Copolymeren, die durch Copolymerisieren diese- Vinylmonomere mit funktionellen Gruppen mit Vinylmonomeren ohne funktionelle Gruppen erhalten werden (beide oben erwähnt), reicht - obwohl es keinen besonderen Einschränkungen unterliegt - üblicherweise von 1.000 bis 60.000, vorzugsweise von 1.000 bis 30.000.
Die obigen (Co)Polymere kännen üblicherweise nach Masse-, Läsungs-, Suspensions- und Emulsionspolymerisations-Verfahren hergestellt werden.
Von den funktionelle Gruppen enthaltenden und oben beschriebenen Vinylpolymeren, die bei Verwendung von Polyolefinharzen als thermoplastische Harze als Mischhilfe herangezogen werden, werden folgende bevorzugt:
(a) ein Polyolefinharz mit Carboxylgruppen und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 800 bis 25.000 sowie einer Säurezahl von 5 bis 1 50;
(b) ein Polyolefinharz mit Hydroxylgruppen und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 800 bis 25.000 sowie einer OH-Zahl von 5 bis 150; oder
(c) ein modifiziedes Polyolefinharz mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1.000 bis 28.000, das durch Verestern eines Polyeolefinharzes, welches Carboxylgruppen enthält und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 800 bis 25.000 und eine Säurezahl von 5 bis 150 aufweist, mit Polyoxyalkylenmono- oder -polyolen erhalten wird.
Von den drei oben beschriebenen Harzen wird das Polyolefinharz mit Carboxylgruppen (a) durch Umsetzen eitles niedermolekularen Polyolefins mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 700 bis 20.000, das durch Polymerisieren von Propylen oder Ethylen oder durch thermischen Abbau eines hochmolekularen Polypropylens oder Polyethylens erhalten wird, zusammen mit α,β-ungesättigten Carbonsäuren und/oder Anhydriden davon in Gegenwart eines organischen Peroxids je nach Bedarf in Lösung oder in geschmolzenent Zustand erhalten. Es wird vorzugsweise ein niedermolekulares Polyolefin eingesetzt, (las durch thermischen Abbau erhalten wird, um die Modifikationsreaktion zu erleichtern. Herstellungsverfahren für die thermisch abgebauten niedermolekularen Polyolefine werden z.B. in JP-A-03-062804 geoffenbart. Die α,β-ungesättigten Carbonsäuren und/oder deren Anhydride, die für die Modifikationsreaktion eingesetzt werden, sind z.B. (Meth)Acrylsäure, Maleinsäure(anhydrid), Fumarsäure, Itaconsäure(anhydrid) und Citraconsäureanhydrid, wovon Maleinsäure(anhydrid) bevorzugt wird.
Die Menge dieser für die Modifikationsreaktion eingesetzten Verbindungen beträgt üblicherweise 1-25%, vorzugsweise 3-20%, bezogen auf das Gewicht des thermisch abgebauten oder nicht abgebauten niedermolekularen Polyolefins. Das zahlenmittlere Molekulargewicht des Harzes (a), das nach dem oben beschriebenen Verfahren erhalten wird, reicht üblicherweise von 800 bis 25.000, vorzugsweise von 1.000 bis 20.000. Ein zahlenmittleres Molekulargewicht von unter 800 bewirkt eine Abnahme der Hitzebeständigkeit, währene ein Molekulargewicht von über 25.000 eine unzureichende Verträglichkeit und daher eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften des Formteils hervorruft. Die Säurezahl des Harzes (a) beträgt üblicherweise 5 bis 150, vorzugsweise 10 bis 100. Eine Säurezahl von weniger als 5 führt zu einer schlechten Verträglichkeit, während eine Säurezahl von mehr als 150 eine Verfärbung der Harzzusammensetzung bewirkt.
Weiters kann das Hydroxylgruppen enthaltende Polyolefinharz (b) durch eine zusätzliche Reaktion des Carboxylgruppen enthaltenden Polyolefins (a) mit Verbindungen wie z.B. Alkanolaminen erhalten werden. Beispiele für Alkanolamine sind Monoethanolamin, Monoisopropanolamin, Diethanolamin und Diisopropanolamin, wovon Monoethanolamin bevorzugt wird. Die OH-Zahl des Harzes (b) reicht üblicherweise von 5 bis 150, vorzugsweise von 10 bis 100.
Das modifizierte Polyolefinharz (c) kann durch Verestern eines Teils der oder aller Carboxylsäure(anhydrid)einheiten des Carboxylgruppen enthaltenden Polyolefinharzes (a) mit Polyoxyalkylenmono- oder -polyolen erhalten werden. Die zur Veresterung eingesetzten Polyoxyalkylenmono- oder -polyole sind Verbindungen wie z.B. Polyoxyalkylenmonoole mit einer Hydroxylgruppe an einem Kettenende, die durch Zugabe von Alkylenoxid zu Verbindungen mit aktivem Wasserstoff, wie z.B. Alkoholen wie Methanol, Ethanol, Butanol, Octanol, Laurylalkohol und 2-Ethylhexylalkohol; Phenolen wie Phenol, Alkylphenol, Naphthol, Phenylphenol und Benzylphenol, erhalten werden, sowie Verbindungen mit Hydroxylgruppen auf beiden Enden wie z.B. Polyethylenglykol und Polypropylenglykol. Anstelle der Polyoxyalkylenverbindung kännen auch Verbindungen, die durch Substituieren der Hydroxylgruppen der oben erwähnten Verbindungen mit Amino- oder Epoxygruppen erhalten werden, eingesetzt werden.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht dieser Polyoxyalkylenverbindungen reicht üblicherweise von 300 bis 5.000. Der Anteil der Veresterung unterliegt zwar keinen bestimmten Einschränkungen, vorzugsweise sollten jedoch 10-100% der Carbonsäure(anhydrid)einheiten des Herzes (a) verestert werden. Das zahlenmittlere Molekulargewicht des Harzes (c) beträgt üblicherweise 1.000 bis 28.000, vorzugsweise 1.200 bis 25.000. Ein zahlenmittleres Molekulargewicht von weniger als 1.000 bewirkt eine Abnahme der Hitzebeständigkeit, während ein Molekulargewicht von mehr als 28.000 eine schlechte Verträglichkeit nach sich zieht.
Eine weitere Mischhilfe der Erfindung, Blockpolymere mit einem Olefinpolymerblock und einem aromatischen Vinylpolymerblock, kännen durch Umsetzen eines olefinischen Polymers und eines aromatischen Vinylpolymers erhalten werden, die jeweils miteinander reaktive Gruppen enthalten.
Beispiele für Polyolefine, die Polyolefinblöcke bilden, aus denen die Blockpolymere bestehen, sind PE-HD, Polyethylen mittlerer Dichte, PE-ND, Polypropylen, Polybuten, Poly-4-methylpenten-1, Ethylen-Propylen-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Butadien-Copolymerkautschuk, Copolymere von Ethylen mit α-Olefinen mit 3 oder mehr Kohlenstoffen, wie z.B. Ethylen-Propylen-Copolymer niedriger Kristallinität, Copolymere von Propylen mit α-Olefinen mit 4 oder mehr Kohlenstoffen, wie z.B. Propylen-Buten-Copolymer, Ethylen-Vinylester-Copolymere, wie z.B. Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Butylkautschuk, Butadienkautschuk, Ethylen-Acrylsäureester-Copolymere sowie jene Polymere, die thermisch abgebaut wurden, um ein geringeres Molekulargewicht aufzuweisen, und Gemische zweier oder mehrerer dieser Polymere.
Thermisch abgebaute Polymere werden z.B. durch thermischen Abbau von Polyolefinen mit einem zahlenmittlefen Molekulargewicht von 50.000 bis 150.000 üblicherweise bei einer Temperatur von 300-450ºC unter Inertgas-Atmösphäre über 0,5 bis 10 Stunden erhalten. Üblicherweise werden die Polyolefine thermisch abgebaut, damit das zahlenmittlere Molekulargewicht auf 500 bis 50.000, vorzugsweise auf 1.000 bis 20.000, reduziert wird. Polyolefine, die zur Bildung von Polyolefinblöcken bevorzugt werden, sind Propylenpolymere, Copolymere von Propylen mit α-Olefinen mit 4 oder mehr Kohlenstoffen, PE-ND und thermische Abbauprodukte dieser Polymere. Noch mehr bevorzugt werden davon Copolymere von Propylen mit α-Olefinen mit 4 oder mehr Kohlenstoffen sowie thermische Abbauprodukte davon.
Bezüglich der aromatischen Vinylpolymere zur Bildung aromatischer Vinylpolymerblöcke seien Polymere aromatischer Vinylmonomere oder Copolymere aromatischer Vinylmonomere mit anderen copolymerisierbaren Vinylverbindungen erwähnt. Beispiele für aromatische Vinylverbindungen sind Styrol, α-Methylstyrol, Dimethylstyrol, t-Butylstyrol, Vinyltoluol, Chlorvinyltoluol, Acetoxystyrol und Hydroxystyrol. Andere copolymerisierbare Vinylverbindungen sind (Meth)Acrylsäure, (Meth)Acrylsäureester und (Meth)Acrylnitril. Von diesen Polymeren werden Polystyrol und Copolymere von Styrol mit Acrylnitril bevorzugt.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht der eingesetzten aromatischen Vinylpolymere unterliegt zwar keinen besonderen Einschränkungen, reicht aber üblicherweise von 1.000 bis 60.000, vorzugsweise von 1.000 bis 20.000.
Die oben beschriebenen Blockpolymere können durch Umsetzen der olefinischen Polymere und der aromatischen Vinylpolymere erhalten werden, die miteinander reaktive Gruppen enthalten. Beispiele für diese reaktiven Gruppen sind Carboxyl-, Epoxy-, Hydroxy- und Aminogruppen. Bevorzugte Kombinationen der reaktiven Gruppen sind Carboxylgruppen zusammen mit Epoxy-, Hydroxy- oder Aminogruppen.
Der Gehalt an Carboxylgruppen liegt bei 1-25%, vorzugsweise 3-20%, des Gewichts des olefinischen Polyrners oder des aromatischen Vinylpolymers.
Als Beispiel für die reaktive Gruppen enthaltenden Polymere kann ein olefinisches Polymer mit Carboxylgruppen durch Propf-Copolymerisieren einer ungesättigten Carbonsäure, wie z.B. Maleinsäure, auf ein olefinisches Polymer in Gegenwart eines organischen Peroxids erhalten werden, während ein aromatisches Vinylpolymer mit Epoxygruppen durch Copolymerisieren von Glycidylmethacrylat und eines aromatischen Vinylmonomers erhalten werden kann. Weiters wird ein aromatisches Vinylpolymer mit Hydroxygruppen durch Polymerisieren eines aromatischen Vinylmonomers in Gegenwart eines Kettenabbrechers, wie z.B. Thioglyzerin oder Mercaptoethanol, erhalten. Ein aromatisches Vinylpolymer mit Aminogruppen wird durch Polymerisieren eines aromatischen Vinylmonomers in Gegenwart eines Kettenabbrechers, wie z.B. Aminoethanthiol, erhalten.
Bei Einsatz der oben beschriebenen Mischhilfe kännen auch zwei oder mehr Arten gemeinsam verwendet werden.
In einer Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung beträgt die zu verwendende Menge der oben beschriebenen thermoplastischen Harze üblicherweise 60-97 Gew.-% des Polyetheresteramids oder der Harzzusammensetzung, die das Polyetheresteramid und Halogenide von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen umfaßt. Außerdem beträgt die zu verwendende Menge der oben beschriebenen Mischhilfe üblicherweise 0-40 Gew.-% der Antistatik-Harzzusammensetzung, die das Poyletheresteramid und das thermoplastische Harz umfaßt, oder der Antistatik-Harzzusammensetzung, die das Polyetheresteramid und Halogenide von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen sowie das thermoplastische Harz umfaßt. Beispiele für bevorzugte Zusammensetzungen sind wie folgt: Bevorzugte Zusammensetzung 1
*1: Gew.-% bezogen auf die jeweilige Harzzusammensetzung
*2: Vinylpolymer mit zumindest einer funktionellen Gruppe, insbesondere Polyolefin mit zumindest einer funktionellen Gruppe Bevorzugte Zusammensetzung 2
*3: Vinylpolymer mit zumindest einer funktionellen Gruppe, insbesondere Polyolefin mit zumindest einer funktionellen Gruppe Bevorzugte Zusammensetzung 3
*4: Mehr als 2 Monomere, ausgewählt aus Styrolen, (Meth)Acrylsäureestern, (Meth)- Acrylnitril und Butadien
*5: Vinylpolymer mit zumindest einer funktionellen Gruppe, insbesondere Vinylpolymer mit Sulfonsäuregruppen und/oder Blockpolymer mit zumindest einem Polyolefinblock und aromatischen Vinylpolymerblock Bevorzugte Zusammensetzung 4
*6: Mehr als 2 Monomere, aus gewählt aus Styrolen, (Meth)Acrylsäureestern, (Meth)- Acrylnitril und Butadien
*7: Vinylpolymer mit zumindest einer funktionellen Gruppe, insbesondere Vinylpolymer mit Sulfonsäuregruppen und/oder Blockpolymer mit zumindest einem Polyolefinblock und aromatischen Vinylpolymerblock
Die Antistatik-Harzzusammensetzung der Erfindung kann durch Vermischen des Polyetheresteramids mit thermoplastischen Harzen oder Halogeniden von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen unter Verwendung von bekannten Blendvorrichtungen, wie z.B. Extrudern, Brabendern, Knetern und Banbury-Mischern, erhalten werden.
In der vorliegenden Erfindung kann die Harzzusammensetzung, die das Polyetheresteramid, Halogenide von Alkalimetallen oder Erdalkaiimetallen und thermoplastische Harze umfaßt, entweder durch gleichzeitiges Mischen dieser Komponenten oder durch Zumischen der Mischung aus Polyetheresteramid und der oben erwähnten Metallhalogenide zu den thermoplastischen Harzen erhalten werden. Bei der Herstellung der Antistatik-Harzzusammensetzung der Erfindung wird eher bevorzugt, daß eine Mischhilfe in der Zusammensetzung enthalten ist, in welchem Fall - im Hinblick auf die Dispergierbarkeit, permanente Antistatikeigenschaft und mechanische Festigkeit der Formteile - vorzugsweise zuerst ein Gemisch einer geringen Menge des thermoplastischen Harzes, des Polyetheresteramids, der Metallhalogenide und der Mischhilfe gebildet wird, d.h. es wird zuerst eine Masterbatch angefertigt, womit der Rest des thermoplastischen Harzes danach vermischt wird.
Der Harzzusammensetzung der Erfindung können - sofern dies die Ziele der Erfindung nicht beeinträchtigt - andere Harzadditive zugesetzt werden. Beispiele für die eingesetzten Additive sind Pigmente, Farbstoffe, Füller, Keimbildner, Glasfasern, Schmiermittel, Weichmacher, Formtrennmittel, Antioxidantien, Flammhemmer, UV-Absorber und Tenside. Von den Tensiden werden anionische Tenside bevorzugt, insbesondere Alkylbenzolsulfonate, Alkylsulfonate und Paraffinsulfonate. Die Menge dieser zu verwendenden Tenside liegt üblicherweise bei 0,01-5%, vorzugsweise 0,05-3%, des Gesamtgewichts des Polyetheresteramids und der obigen Metalhalogenide.
Es folgen einige Beispiele der Erfindung, die anhand eines Vergleichs mit Vergleichsbeispielen ausführlich erklärt werden. Man beachte jedoch, daß die Erfindung nicht auf die konkreten Ausführungsformen beschränkt ist. Nachstehend bedeuten "Teile" "Gewichtsteile" und "%" "Gew.-%". Die physikalischen Eigenschaften der Polyetheresteramide und der Hafzzusammensetzungen, die schließlich erhalten wurden, wurden nach den folgenden Prüfverfahren untersucht:
Temperatur bei beginnendem Gewichtsverlust beim Erhitzen: gemessen mittels TG-DTA
Oberflächenwiderstand: gemessen mittels eines Megohmmeters (Produkt von Advantest, Inc.) unter vorbestimmten Bedingungen
Kerbschlagzähigkeit nach Izod: ASTM D256
Zugfestigkeit: ASTM D638
Biegemodul: ASTM D790
Verträglichkeit: ermittelt durch Verbiegen von spritzgußgeformten Probestücken und Betrachtung der Bruchquerschnitte

Bewertungskriterien:

: Gut
O: schwache Delanimierung beobachtet
X: starke Delamin ierung beobachtet; schlechte Verträglichkeit.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 105 Teilen &epsi;-Caproladam, 17,1 Teilen Adipinsäure, 0,3 Teilen Irganox 1010 (Antioxidans, hergestellt von Ciba-Geigy, Ltd.) und 6 Teilen Wasser befand sich in einem 3 Liter-Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der dann mit Stickstoff gefüllt wurde, der die Luft verdrängte, gefolgt von vierstündigem Erhitzen unter Druck und Rühren auf 220ºC, um 117 Teile Polyamidoligomer mit Carboxylkettenenden und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1.000 sowie einer Säurezahl von 110 zu erhalten. Das Polyamidoligomer wurde dann mit 225 Teilen Ethylenoxidaddukt von Bisphenol A mit einen zahlenmittleren Molekulargewicht von 2.000 und 0,5 Teilen Zirkonacetat vermischt und das Gemisch zur Einleitung der Polymerisation 5 Stunden lang unter einem reduzierten Druck von weniger als 1 mmHg auf 245ºC erhitzt, um ein viskoses Polymer zu erhalten. Das Polymer wurde dann in Form eines Strangs auf ein Band gezogen, welcher Strang anschließend pelletiert wurde, um das Polyetheresteramid der Erfindung zu erhalten. Die relative Viskosität des erhaltenen Polymers betrug 2,15, gemessen an einer 0,5 Gew.-%-igen Lösung in m-Kresol bei 25ºC. Die mittels NMR-Analyse bestimmte Copolymerzusammensetzung des Polymers war wie folgt:
&epsi;-Caprolactam-Komponente: 28,5 Gew.-%
Ethylenoxidaddukt von Bisphenol A-Komponente: 67,0 Gew.-%
Adipinsäure-Komponente: 4,5 Gew.-%.
Die Temperatur bei beginnendem Gewichtsverlust beim Erhitzen des erhaltenen Polyetheresteramids wurde mittels TG-DTA in Stickstoff gemessen. Außerdem wurden unter Verwendung von spritzgußgeformten Probestücken die Izod-Kerbschlagzähigkeit gemäß ASTM D256, die Zugfestigkeit gemäß ASTM D638 und der Oberflächenwiderstand mittels eines Megohmmeters (Produkt von Advantest Inc.) des Polyetheresteramids gemessen. Der Oberflächenwiderstand wurde unter Verwendung 2 mm dicker quadratischer Probestücke unter folgenden Bedingungen gemessen: (a) nicht mit Wasser gewaschen, wobei quadratische Probestücke nach dem Formen 24 Stunden lang in einer Atmosphäre mit 20ºC und einer relativen Luftfeuchtigkeit (r.L.) von 65% gehalten wurden; (b) mit Wasser gewaschen, wobei quadratische Probestücke nach dem Formen mit einer wäßrigen Lösung eines Detergens (Mamalemon, hergestellt von Lion, Inc.) gewaschen wurden, gefolgt von Waschen mit ionenausgetauschtem Wasser und Trocknen zur Entfernung der Oberflächenfeuchtigkeit, und dann 24 Stunden in einer Atmosphäre mit 20ºC und 65% r.L. gehalten wurden. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in Tabelle 1 angeiührt. Das Polyetheresteramid wird nachstehend als A-1 bezeichnet.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 105 Teilen &epsi;-Caprolactam, 17,1 Teilen Adipinsäure, 0,3 Teilen Irganox 1010 und 7 Teilen Wasser befand sich in einem 3 Liter-Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der dann mit Stickstoff gefüllt wurde, um die Luft zu verdrängen, gefolgt von vierstündigem Erhitzen auf 220ºC unter Druck und Rühren, um 117 Teile Polyamidoligomer mit Carboxylkettenenden und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1.100 und einer Säurezahl von 100 zu erhalten. Das Polyamidoligomer wurde dann mit 225 Teilen Ethylenoxidaddukt aus Bisphenol A mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2.000 und 0,5 Teilen Zirkonacetat vermischt und das Gemisch zur Einleitung der Polymerisation 5 Stunden lang unter einem reduzierten Druck von weniger als 1 mmhg auf 245ºC erhitzt, um ein viskoses Polymer zu erhalten. Das Polymer wurde dann in gleicher Weise wie in Beispiel 1 verarbeitet, um das Polyetheresteramid der Erfindung zu erhalten. Die physikalischen Eigenschaften des Polyetheresteramids wurden nach den gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 gemessen. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 1 angeführt. Das Polyetheresteramid wird nachstehend als A-2 bezeichnet.

Beispiel 3

Eine Zusammensetzung aus dem Polyetheresteramid und Kaliumchlorid wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 erhalten, außer daß bei der Zugabe eines Ethylenoxidaddukts von Bisphenol A und Zirkonacetat auch 2 Teile Kaliumchlorid zugesetzt wurden. Die mittels NMR-Analyse ermittelte Copolymerzusammensetzung des erhaltenen Polyetheresteramids war wie folgt:
&epsi;-Caprolactam-Komponente: 28,0 Gew.-%
Ethylenoxidaddukt von Bisphenol A-Komponente: 67,6 Gew.-%
Adipinsäure-Komponente: 4,4 Gew.-%
Der mittels Röntgenfluoreszenzanalyse ermittelte Anteil von Polyetheresteramid und Kaliumchlorid war wie folgt:
Polyetheresteramid: 99,4 Gew.-%
Kaliumchlorid: 0,6 Gew.-%
Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Polyetheresteramids wurden nach den gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 gemessen. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 1 angeführt. Das Polyetheresteramid wird nachstehend als A-3 bezeichnet.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Polyetheresteramid zum Vergleich mit dem Polyetheresteramid der Erfindung wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 erhalten, außer daß 175 Teile Polyoxyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1.500 anstelle eines Ethylenoxidaddukts von Bisphenol A eingesetzt wurden. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Polyetheresteramids wurden nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 gemessen. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 1 angeführt. Das Polyetheresteramid wird nachstehend als A-4 be/eichnet.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Polyetheresteramid zum Vergleich mit dem Polyetheresteramid der Erfindung wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 erhalten, außer daß 175 Teile Polyoxyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1.500 anstelle eines Ethylenoxidaddukts von Bisphenol A eingesetzt wurden und die Polymerisation durch dreistündiges Erhitzen herbeigeführt wurde. Die physikalischen Eigenschaften des Polyetheresteramids wurden nach den gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 gemessen. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 1 angeführt. Das Polyetheresteramid wird nachstehend als A-5 bezeichnet.

Vergleichsbeispiel 3

Eine Zusammensetzung des Polyetheresteramids aus Vergleichsbeispiel 1 und Kaliumchlorid zum Vergleich mit der Zusammensetzung der Erfindung wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 1 erhalten, außer daß bei der Zugabe von Polyoxyethylenglykol und Zirkonacetat auch 5 Teile Kaliumchlorid zugesetzt wurden. Der mittels Röntgenfluoreszenzanalyse ermittelte Anteil von Polyetheresteramid und Kaliumchlorid war wie folgt:
Polyetheresteramid: 98,2 Gew.-%
Kaliumchlorid: 1,8 Gew.-%
Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Polyetheresteramids wurden nach den gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 gemessen. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 1 angeführt. Das Polyetheresteramid wird nachstehend als A-6 bezeichnet.
In der folgenden Erklärung werden die Polymere A-1 bis A-6 als (A) bezeichnet. Tabelle 1
*: unter Stickstoffstrom gemessen

Beispiele 4 bis 7 und Vergleichsbeispiele 4 bis 6

Jedes der in den obigen Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Polyetheresteramide (A) wurde mit jedem der folgenden Harze B-1 bis B-4 über einen Zeitraum von 3 Minuten mit einem Henschelmischer vermischt, wobei die Anteile für jedes Beispiel in Tabelle 2 angeführt sind. Die erhaltenen Gemische wurden unter Verwendung eines mit Entlüftung versehenen Doppelschneckenextruders bei 240ºC, 30 U/min und einer Verweilzeit von 5 Minuten schmelzgeknetet, um die Antistatik-Harzzusammensetzungen der Erfindung und die Vergleichs-Harzzusammensetzungen zu erhalten.
B-1: ABS-Harz (JSR-ABS10, hergestellt von Japan Synthetic Rubber, Inc.)
B-2: Nylon 6-Harz (UBE Nylon 10138, hergestellt von UBE Industries, Inc.)
B-3: Polybutylenterephlhalat-Harz (Duranex 2000, hergestellt von Polyplastics, Inc.)
B-4: Polypropylen-Harz (UBE Polypro J609, hergestellt von UBE Industries, Inc.)
In den folgenden Erklärungen werden sofern nicht anders angegeben - die obigen Harze B-1 bis B-4 als (K) bezeichnet.

Beispiele 8, 9 und Vergleichsbeispiel 7

Die Antistatik-Harzzusammensetzungen der Erfindung und eine Vergleichs-Harzzusammensetzung wurden nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 6 erhalten, außer daß das Schmelzkneten von (A) und (B) in den in Tabelle 2 angeführten Anteilen bei 250ºC erfolgte.

Beispiele 10 bis 12 une Vergleichsbeispiel 8

Die Antistatik-Harzzusammensetzungen der Erfindung und eine Vergleichs-Harzzusammensetzung wurden nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 6 durch Schmelzkneten von (A) und (B) in den in Tabelle 2 gezeigten Anteilen erhalten. Tabelle 2
Zahlen in Klammern geben jeweils die Anteile der Komponenten in der Zusammensetzung (%) an
D-1*: Kaliumchlorid (bei der Herstellung des Polyetheresteramids zugegeben)

Leistungsversuche

Die Probestücke wurden mittels einer Spritzgußmaschine unter den in Tabelle 3 gezeigten Bedingungen aus den Harzzusammensetzungen der Beispiele 4 bis 12 und der Vergleichsbeispiele 4 bis 8 hergestellt und auf ihre mechanischen und Antistatik- Eigenschaften geprüft. Die Ergebnisse der Messungen sind in den Tabellen 4 bis 6 angegeben. Die Tests auf Antistatikeigenschaften erfolgten durch Messen des Oberflächenwiderstands der Probestücke nach deren in Tabelle 3 dargestellter Behandlung und Konditionierung. Tabelle 3
*: (1) Nicht mit Wässer gewaschen, wobei die Probestücke nach dem Formen 24 Stunden lang in einer Atmosphäre mit 20ºC und einer relativen Luftfeuchtigkeit (r.L.) von 65% gehalten wur(ien.
Mit Wasser gewäschen, wobei die Probestücke nach dem Formen mit einer wäßrigen Lösung eines Detergens (Mamalemon, hergestellt von Lion, Ltd.) gewaschen wurden, gefolgt vom Waschen mit ionenausgetauschtem Wasser und Trocknen zur Entfernung von Oberflächenfeuchtigkeit, und anschließend 24 Stunden lang in einer Atmosphäre mit 20ºC und 65% r.L. gehalten wurden.
(II) Nicht mit Wasser gewaschen, wobei die Probestücke nach dem Formen 24 Stunden lang in einer Atmosphäre mit 20ºC und 50% r.L. gehalten wurden.
Mit Wasser gewaschen, wobei die Probestücke nach dem Formen mit einer wäßrigen Lösung eines Detergens (Mamalemon, hergestellt von Lion, Ltd.) gewaschen wurden, gefolgt vom Waschen mit ionenausgetauschtem Wasser und Trocknen zur Entfernung von Oberfächenfeuchtigkeit, und anschließend 24 Stunden lang in einer Atmosphäre mit 20ºC und 50% r.L. gehalten wurden. Tabelle
*: Gemessen unter Sticksotff-Strom Tabelle 5
*: Gemessen unter Stickstoff-Strom Tabelle 6
*: Gemessen unter Luftstrom

Herstellung der Mischhilfe

Herstellungsbeispiel 1

Ein Vinylpolymer mit Sulfonsäuregruppen wurde durch Suspensionspolymerisation von 68 Teilen Methylmethacrylat, 23 Teilen Styrol, 4 Teilen Acrylnitril und 5 Teilen einer Sulfonsäuregruppen enthaltenden Verbindung, die durch nachstehende Formel dargestellt wird, erhalten. Das so erhaltene, Sulfonsäuregruppen enthaltende Vinylpolymer wird nachstehend als C-1 bezeichnet.
Strukturformel:

Herstellungsbeispiel 2

(1) Ein Gemisch aus 95 Teilen niedermolekularem Polypropylen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 5.000 und einer Dichte von 0,92, das durch thermischen Abbau von Polypropylen erhalten wurde, und 5 Teile Maleinsäureanhydrid wurden bei 180ºC im Stickstoff-Strom geschmolzen, gefolgt vom Zutropfen einer 50%-igen Xylollösung, worin 1,5 Teile Dicumylperoxid gelöst waren, innerhalb von 15 min. Nach dem Umsetzen des Gemisches über einen Zeitraum von 1 Stunde wurde ein säuremodifiziertes, niedermolekulares Polypropylen erhalten, indem das Lösungsmittel abdestilliert wurde. Das erhaltene Polymer wies eine Säurezahl von 25,4 und ein Molekulargewicht von 7.000 auf.
(2) Ein Styrolpolymer mit Hydroxylgruppen wurde folgendermaßen erhalten: Lösen von 95 Teilen Styrolmonomer in 100 Teilen Xylol bei 120ºC unter Stickstoff, gefolgt vom Zutropfen von 5 Teilen Thioglyzerin innerhalb von 15 min, einstündiger Umsetzung und anschließendem Entfernen des Lösungsmittels und von nicht umgesetztem Monomer durch Destillation. Das erhaltene Polymer wies eine OH-Zahl von 25,2 und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 8.000 auf.
(3) Ein erforderliches Polypropylen-Block-Polystyrol wurde durch Schmelzkneten von 50 Teilen säuremodifiziertem, niedermolekularem Polypropylen (1) und 50 Teilen des obigen Styrolpolymers mit Hydroxylgruppen (2) unter Verwendung eines mit Entlüftung versehenen Doppelschneckenextruders bei 200ºC, 30 U/min und einer Verweilzeit von 5 Minuten erhalten. Das so erhaltene Block-Copolymer wird nachstehend als C-2 bezeichnet.

Herstellungsbeispiel 3

Ein Propf-Copolymerlatex wurde durch Emulsionspolymerisation von 60 Teilen Monomergemisch, umfassend 4 Gew.-% Acrylsäure, 72 Gew.-% Styrol und 24 Gew.-% Acrylnitril, in Gegenwart von 40 Teilen Polybutadien-Latex erhalten. Der erhaltene Propf- Copolymerlatex wurde mit Schwefelsäue koaguliert, mit Natronlauge neutralisiert und anschließend gewaschen, filtriert und getrocknet, um das Propf-Copolynier (C-3) als pulverförmiges Reaktionsprodukt zu erhalten.

Herstellungsbeispiel 4

Ein Gemisch wurde erhalten, indem eine Mischung aus 95 Teilen niedermolekularem Polypropylen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 12.000 und einer Dichte von 0,89, das durch thermischen Abbau von Polypropylen erhalteii wurde, und 5 Teilen Maleinsäureanhydrid bei 180ºC im Stickstoff-Strom geschmolzen wurde, gefolgt vom Zutropfen einer 50%-igen Xylollösung, worin 1,5 Teile Dicumylperoxid gelöst waren, innerhalb von 15 min. Nachdem das erhaltene Gemisch 1 Stunde lang umgesetzt wurde, wurde durch Abdestillieren des Lösungsmittels ein säuremodifiziertes niedermolekulares Polypropylen erhalten. Das erhaltene Polymer besaß einen Säurezahl von 25,7 und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 15.000. Das so erhaltene modifizierte Polymer wird nechstehend als C-4 bezeichnet.

Herstellungsbeispiel 5

Ein modifiziertes niedermolekulares Polypropylen mit Hydroxylgruppen wurde folgendermaßen erhalten: Lösen von 95 Teilen des in Herstellungsbeispiel 4 erhaltenen säuremodifizierten niedermolekularen Polypropylens (C-4) in 100 Teilen Xylol bei 120ºC im Stickstoff-Strom, gefolgt vom Zutropfen von 5 Teilen Monoethanolamin innerhalb von 15 min, einstündigem Umsetzen und anschließender Entfernung des Lösungsmittels und des nicht umgesetzten Monoethanolamins durch Destillation. Das erhaltene Polymer wies eine OH-Zahl von 25,2 und ein Molekulargewicht von 16.000 auf. Das so erhaltene modifizierte Produkt wird nachstehend als C-5 bezeichnet.

Herstellungsbeispiel 6

Ein mit Polyoxyalkylen modifiziertes niedermolekulares Polypropylen wurde erhalten, indem ein Gemisch aus 95 Teilen des in Herstellungsbeispiel 14 erhaltenen, säuremodifizierten, niedermolekularen Polypropylens (C-4) und 50 Teilen Addukt von 24 Mol Ethylenoxid an Laurylalkohol bei 180ºC im Stickstoff-Strom geschmolzen wurden, gefolgt von fünfstündiger Veresterung unter einem reduzierten Druck von 10 mmHg. Das erhaltene Polymer wies eine OH-Zahl von 0,5 und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 18.000 auf. Durch NMR-Analyse wurde bestätigt, daß die Veresterung stöchiometrisch erfolgte. Das so erhaltene modifizierte Produkt wird nachstehend als C-6 bezeichnet.

Herstellungsbeispiel 7

Ein säuremodifiziertes niedermolekulares Polyethylen wurde erhalten, indem ein Gemisch aus 38 Teilen niedermolekularem Polyethylen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 3.000 und einer Dichte von 0,93, erhalten durch thermischen Abbau von Polyethylen, und 2 Teilen Maleinsäureanhydrid in 60 Teilen Xylol bei 140ºC im Stickstoff-Strom gelöst wurden, gefolgt vom Zutropfen einer 50%-igen Xylollösung, worin 0,3 Teile Di-t-butylperoxid gelöst waren, innerhalb von 15 min, dem zweistündigen Umsetzen und Abdestillieren des Lösungsmittels. Das erhaltene Polymer wies eine Säurezahl von 28,0 und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 3.800 auf. Das so erhaltene moditizierte Produkt wird nachstehend als C-7 bezeichnet.
In den folgenden Erklärungen werden die obigen Verbindungen C-1 bis C-7, sofern nicht anders angegeben, als (C) bezeichnet.

Herstellung der Masterbatches M1-M8 aus den Beispielen 13 bis 16 und den Vergleichsbeispielen 9 bis 12

Polyetheresteramide (A), thermoplastische Harze (B) und Mischhilfen (C) wurden 3 Minuten lang in den in Tabelle 7 für die jeweiligen Beispiele gezeigten Anteilen mittels eines Henschelmischers gemischt. Die erhaltenen Blends wurden mit einem mit Entlüftung versehenen Doppelschneckenextruder bei 240ºC, 30 U/min und einer Verweilzeit von 5 Minuten schmelzgeknetet, um jeweilige Masterbatches der Beispiele 13 bis 16 und der Vergleichsbeispiele 9 bis 12 zu erhalten, die - wie aus Tabelle 7 ersichtlich - als M-1 bis M-8 bezeichnet werden. Tabelle 7
Die Zahlen kennzeichnen jeweils die Anteile der Komponenten in der Zusammensetzung (%)

Beispiele 17 bis 20 und Vergleichsbeispiele 13 bis 16

Die Harzzusammensetzungen der Erfindung und die Vergleichszusammensetzungen wurden durch Vermengen und Kneten der Masterbatches M-1 bis M-8 und B-1 in gleicher Weise wie in Beispiel 13 erhalten. Die Zusammensetzungen und Anteile der Harzzusammensetzungen und der Vergleichszusammensetzungen, die als Masterbatches hergestellt wurden, sind in Tabelle 8 angeführt. Tabelle 8
* D-1: Kaliumchlorid (während der Herstellung des Polyetheresteramids zugegeben)

Vergleichsbeispiele 17 bis 22

Die Polymere (A), (B) und (C), die in Tabelle 9 gezeigt sind, wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 13 vermischt und geknetet, um Harzzusammensetzungen der Vergleichsbeispieie zu erhalten. Tabelle 9

Leistungsversuche

Probestücke wurden durch Spritzgießen der Harzzusammensetzungen der Beispiele 17 bis 20 und der Vergleichsbeispiele 13 bis 21 und von Vergleichszusammensetzungen bei einer Zylindertemperatur von 220ºC und einer Formtemperatur von 60ºC hergestellt und auf mechanische Eigenschaften sowie Antistatikeigenschaften untersucht. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 10 angeführt. Die Tests zur Ermittlung der Antistatikeigenschaften erfolgten durch Messen des Oberflächenwiderstands der Probestücke, nachdem diese wie unten angeführt behandelt und konditioniert worden waren.
Nicht mit Wasser gewaschen, wobei die Probestücke nach dem Formen 24 Stunden in einer Atmosphäre mit 20ºC und 65% r.L. gehalten wurden.
Mit Wasser gewaschen, wobei die Probestücke nach dem Formen mit einer wäßrigen Lösung eines Detergens (Mamalemon, Produkt von Lion, Inc.) gewaschen wurden, gefolgt vom Waschen mit ionenausgetauschtem Wasser und Trocknen zur Entfernung von Oberflächenfeuchtigkeit, und anschließend 24 Stunden lang in einer Atmosphäre mit 20ºC und 65% r.L. gehalten wurden. Tabelle 10
*: Gemessen im Stickstoff-Strom

Herstellung von Masterbatches 2

Beispiele 21 und 22 und Vergleichsbeispiele 23 und 24

Die Polymere (A), (B) und (C) oder (A), (B), (C) und (E) wurden in den in Tabelle 12 gezeigten Anteilen unter Verwendung eines Henschelmischers 3 Minuten lang vermischt, gefolgt von Schmelzkneten mit einem mit Entlüftung versehenen Doppelschnekkenextruder bei 280ºC, 100 U/min und einer Verweilzeit von 5 Minuten, um Harzzusammensetzungen der Erfindung und Vergleichs-Harzzusammensetzungen zu erhalten. Tabelle 12
*E-1: Anionisches Tensid (Chemistat 3303, hergestellt von Sanyo Chemical Industries, Inc.)

Leistungsversuche

Durch Spritzgießen der Harzzusammensetzungen der Beispiele 21 und 22, der Vergleichsbeispiele 23 und 24 und der Vergleichs-Harzzusammensetzungen wurden bei einer Zylindertemperatlir von 270ºC und einer Formtemperatur von 70ºC Probestücke hergestellt und anschließend auf ihre mechanischen Eigenschaften und Antistatikeigenschaften untersu(ht. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 13 angeführt. Die Versuche zu den Antistatikeigenschaften erfolgten durch Messen des Oberflächenwiderstands der Probestücke, nachdem diese wie unten beschrieben behandelt und konditioniert worden waren.
Nicht mit Wasser gewaschen, wobei die Probestücke nach dem Formen 24 Stunden lang in einer Atmosphere mit 20ºC und 65% r.L. gehalten wurden.
Mit Wasser gewaschen, wobei die Probestücke nach dem Formen mit einer wäßrigen Lösung eines Detergens (Mamalemon, hergestellt von Lion, Inc.) gewaschen wurden, gefolgt vom Waschen mit ionenausgetauschtem Wasser und Trocknen zur Entfernung von Oberflächenfeuchtigkeit, und dann 24 Stunden in einer Atmosphäre mit 20ºC und 650/0 r.L. gehalten wurden. Tabelle 13
*: Gemessen im Luftstrom

Herstellung der Masterbatches M9-M12 aus den Beispielen 23 und 24 und den Vergleichsbeispielen 25 und 26

Die Polymere (A), (B) und (C) wurden in den in Tabelle 14 gezeigten Anteilen 3 Minuten lang mittels eines Henschelmischers vermischt und anschließend mit einem mit Entlüftung versehenen Doppelschneckenextruder bei 240ºC, 30 U/min und einer Verweilzeit von 5 Minuten schmelzgeknetet, um die Masterbatches M-9 bis M-12 der Beispiele 23 und 24 b/w. der Vergleichsbeispiele 25 und 26 zu erhalten. Tabelle 15
Zahlen kennzeichnen die jeweiligen Anteile der Komponenten in der Zusammensetzung (0%)

Beispiele 25 und 26 und Vergleichsbeispiele 27 und 28

Die Masterbatches M-9 bis M-12 wurden jeweils aus B-2 und B-4, C-4 bis C-6 und den in Tabelle 15 angegebenen Metalsalzen gemischt und anschließend unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 23 geknetet, um die Harzzusammensetzungen der Erfindung zu erhalten. Die Zusammensetzungen und Anteile der Harzzusammensetzungen der Erfindung als Masterbatches sind in Tabelle 15 angeführt. Tabelle 15
* D-3: Kaliumchlorid (während des Knetens mittels eines Doppelschneckenextruders zugegeben)

Beispiele 27 und 28 und Vergleichsbeispiele 29 bis 35

Die in Tabelle 16 beschriebenen Polymere (A) bis (C) oder (A) bis (C) und die in Tabelle 16 angegebenen Metellsalze wurden vermischt und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 23 geknetet, um die Harzzusammensetzungen der Erfindung und Vergleichs-Harzzusammensetzungen zu erhalten. Tabelle 16
*B-6: Polypropylen-Harz (UBE Polypro J385, hergestellt von UBE Industries, Inc.)
**D-3: Natriumchlorid (während des Knetens mit einem Doppelschneckenextruder zugegeben)
***D-4: Kaliumchlorid (während des Knetens mit einem Doppelschneckenextruder zugegeben)

Leistungsversuche

Probestücke wurden durch Spritzgießen der Harzzusammensetzungen der Beispiele 25 bis 28, der Vergleichsbeispiele 27 bis 35 und der Vergleichs-Harzzusammensetzungen bei einer Zylindertemperatur von 240ºC und einer Formtemperatur von 60ºC hergestellt und anschließend auf ihre mechanischen Eigenschaften und Antistatikeigenschaften untersucht. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 17 angeführt. Die Tests auf Antistatikeigenschaften erfolgten durch Messen des Oberflächenwiderstands der Probestücke, nachdem sie wie unten beschrieben behandelt und konditioniert worden waren.
Nicht mit Wasser gewaschen, wobei die Probestücke nach dem Formen 24 Stunden lang in einer Atmosphäre mit 20ºC und 50% r.L. gehalten wurden.
Mit Wasser gewaschen, wobei die Probestücke nach dem Formen mit einer wäßrigen Lösung eines Detergens (Mamalemon, hergestellt von Lion, Inc.) gewaschen wurden, gefolgt vom Waschen mit ionenausgetauschtem Wasser und Trocknen zur Entfernung von Oberflächenfeuchtigkeit, und 24 Stunden in einer Atmosphäre mit 20ºC und 50% r.L. gehalten wurden. Tabelle 17
*: Gemessen unter Luftstrom

Herstellung der Masterbatches M13-M15 aus den Beispielen 29 und 30 und Vergleichsbeispiel 36

Die Polymere (A) bis (C) wurden in den in Tabelle 18 gezeigten Anteilen 3 Minuten lang mit einem Henschelmischer vermischt und anschließend mit einem mit Lüftung versehenen Doppelschneckenextruder bei 240ºC, 100 U/min und einer Verweilzeit von 5 Minuten schmelzgeknetet, um die Masterbatches M13-M15 der Beispiele 29 und 30 und des Vergleichsbeispiels 36 zu erhalten. Tabelle 18
Die Zahlen kennzeichnen die jeweiligen Anteile der Komponenten in der Zusammensetzung (%)
* B-7: Polyethylen-Harz (Staflene E 750(C), hergestellt von Nippon Petroleum Chemicals, Inc.)

Beispiele 31 bis 33 und Vergleichsbeispiel 37

Die Masterbatches M-13 bis M-15 wurden jeweils mit B-3, B-4 oder B-7 aus Tabelle 18 vermischt und anschließend unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 29 geknetet, um die Harzzusammensetzungen der Erfindung zu erhalten. Die Zusammensetzungen und Anteile der Harzzusammensetzungen der Erfindung als Masterbatches sind in Tabelle 19 angeführt. Tabelle 19

Beispiele 34 bis 37 und Vergleichsbeispiel 38

Die Polymere (A), (B) und (C) wurden in den in Tabelle 20 gezeigten Anteilen vermischt und anschließend unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 29 geknetet, um die Harzzusammensetzungen der Erfindung und die Vergleichs-Zusammensetzunen zu erhalten. Tabelle 20
Die Zahlen in Klammern geben die jeweiligen Anteile der Komponenten in der Zusammensetzung an (%)
*B-8: Polyacetal-Harz (Duracon M90, hergestellt von Polyplastics, Inc.)

Leistungsversuche

Probestücke wurden durch Spritzgießen der Harzzusammensetzungen der Beispiele 31 bis 37, der Vergleichsbeispiele 37 und 38 und der Vergleichszusammensetzunen bei einer Zylindertemperatur von 240ºC und einer Formtemperatur von 50ºC hergestellt und anschließend auf mechanische Eigenschaften und Antistatikeigenschaften untersucht. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 21 angeführt. Die Tests auf Antistatikeigenschaften erfolgten durch Messen des Oberflächenwiderstands der Probestücke, nachdem diese wie unten beschrieben behandelt und konditioniert worden waren.
Nicht mit Wasser gewaschen, wobei die Probestücke nach dem Formen 24 Stunden lang in einer Atmosphäre mit 20ºC und 50% r.L. gehalten wurden.
Mit Wasser gewaschen, wobei die Probestücke nach dem Formen mit einer wäßrigen Lösung eines Detergens (Mamalemon, hergestellt von Lion, Inc.) gewaschen wurden, gefolgt vom Waschen mit ionenausgetauschtem Wasser und Trocknen zur Entfernung von Oberflächenfeuchtigkeit, und 24 Stunden in einer Atmosphäre mit 20ºC und 50% r.L. gehalten wurden. Tabelle 21
*: Gemessen im Lufßstrom

Claims

1. Polyetheresteramid, frei von von einem Polyoxyethylenglykol abgeleiteten Resten und umfassend Reste (1) abgeleitet von einem Polyamid-Oligomer mit Carboxylgruppen als Kettenenden und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 200 bis 5.000 und (2) einer Bisphenol-Verbindung, die (i) eine Vielzahl von Oxyalkylen- Einheiten enthält, von denen 32 bis 60 Oxyethylen-Einheiten sind, und (ii) ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1.600 bis 3.000 aufweist.

2. Polyetheresteramid nach Anspruch 1, worin die Oxyalkylen-Einheiten in der Bisphenol-Verbindung nur Oxyethylen-Einheiten oder eine Kombination von Oxyethylen- und Oxypropylen-Einheiten sind.

3. Harzzusammensetzung, umfassend zumindest 97 Gew.-% eines Polyetheresteramids nach Anspruch 1 oder 2 und zumindest 0,01 Gew.-% eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhalogenids, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzzusammensetzung.

4. Harzzusammensetzung nach Anspruch 3, worin das Halogenid Natrium- oder Kaliumchlorid ist.

5. Harzzusammensetzung, umfassend 60 bis 97 Gew.-% (a) eines thermoplastischen Harzes und 3 bis 40 Gew.-% (b) eines Polyetheresteramids nach Anspruch 1 oder 2 oder einer Harzzusammensetzung nach Anspruch 3 oder 4, bezogen auf das Gesamtgewicht von (a) und (b).

6. Harzzusammensetzung nach Anspruch 5, worin das thermoplastische Harz aus Polyolefin-, Polyamid- Polyester-, Polycarbonat und Polyacetalharzen und Copolymeren zumindest zweier Monomere ausgewählt ist, die aus Styrolen, Acrylestern, Methacrylestern, Acrylnitril, Methacrylnitril und Butadien ausgewählt sind.

7. Harzzusammensetzung nach Anspruch 6, worin das Polyolefin-Harz Polypropylen ist.

8. Harzzusammensetzung nach Anspruch 5, worin das thermoplastische Harz eine Kombination eines Polyolefin-Harzes und eines Polyamid-Harzes, eines Polyester- Harzes oder eines Polyacetal-Harzes ist.

9. Harzzusammensetzung nach Anspruch 8, umfassend 55 bis 95 Gew.-% eines Polyolefin-Harzes und 1 bis 20 Gew.-% eines Polyamid-, Polyester- oder Polyacetal- Harzes, bezogen auf das Gesamtgewicht der Antistatik-Harzzusammensetzung, als thermoplastisches Harz.

10. Harzzusammensetzung nach Anspruch 5, worin das thermoplastische Harz eine Kombination eines Polycarbonat-Harzes und eines Copolymers zumindest zweier Monomere ist, die aus Styrolen, Acrylestern, Methacrylestern, Acrylnitril, Methacrylnitril und Butadien ausgewählt sind.

11. Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 5 bis 10, zusätzlich umfassend einen Kompatibilisator, der - bezogen auf das Gesamtgewicht der Antistatik- Harzzusammensetzung - in einer Gewichtsmenge von nicht mehr als 40% vorhanden ist und aus einem Harz besteht, das aus einem Vinyl-Polymer mit einer funktionellen Gruppe, ausgewählt aus Carboxyl-, Epoxy-, Amino-, Hydroxyl-, Polyoxyalkylen-, Sulfonsäure- und Sulfonatgruppen, und einem Block-Polymer mit einem Polyolefin-Block und einem aromatischen Vinylpolymer-Block ausgewählt ist.

12. Harzzusammensetzung nach Anspruch 11, worin das Vinylpolymer mit einer funktionellen Gruppe ausgewählt ist aus:

(1) einem Polyolefin-Harz, das zumindest eine Carboxylgruppe enthält und eine Säurezahl von 5 bis 50 sowie ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 800 bis 25.000 aufweist;

(2) einem Polyolefin-Harz, das zumindest eine Hydroxylgruppe enthält und eine OH-Zahl von 5 bis 150 sowie ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 800 bis 25.000 aufweist; und

(3) einem modifizierten Polyolefin-Harz mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1.000 bis 28.000, hergestellt durch Veresterung eines Polyolefin- Harzes, das zumindest eine Carboxylgruppe enthält und eine Säurezahl von 5 bis 150 sowie ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 800 bis 25.000 aufweist, mit einem Polyoxyalkylenmono- oder -polyol.

13. Verwendung eines Polyetheresteramids nach Anspruch 1 oder 2 als Antistatikmittel in thermoplastischen Zusammensetzungen.

14. Formteil, erhalten durch Formen einer Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 5 bis 12.